JPH04172339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は圧力性を改良した写真感光材料に関するもので
ある。特に粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子を含有する感光材料および正常晶粒子を含
有するカラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフィ
ルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てん
したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために
引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。

このように、写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン
化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持
体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化
銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加え
られると写真感材の写真性に変化が起こることが知られ
ており、たとえばに、　Ｂ、　Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、　
Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、、　３８．１０５４（１９
８４）、　Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、　ｄｅ
　Ｓｍｅｔ、　Ｓｃｉ、　ｅｔＩｎｄ　Ｐｈｏｔ、、２
５．８１１５．１７８　（１９５４）、　Ｐ、　Ｆａｅ
ｌｅｎｓ。

Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　　２．１０５　（１９５
４）などに詳細に報告されている。

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、感度などの写真特性や粒状性、シャープネス
などの画質以外に保存性、圧力性などのいわゆるタフネ
スに対して一層高水準に要請がなされている。しかし、
高感度化に伴ない圧力かぶりが大きくなるのは自明であ
り、高感度でかつ圧力かぶりの少ない乳剤が望まれてい
る。特開昭６３−２２０２２８には露光照度依存性、保
存性、圧力性の改良された平板状粒子が開示されている
が、カメラ中での引っかきや、つめによる引っかきによ
る圧力かぶりの改良は十分なものではなかった。

発明者らの研究では、粒子表面が２モル％以上の沃化銀
を含むハロゲン化銀粒子を用いること、チオシアン酸化
合物を用いること、乳剤粒子に還元増感を施こすこと、
正常晶粒子を用いることおよびそれらの技術を組み合せ
て用いることは感光材料の性能向上、特に感度向上と粒
状良化、のために好ましい。しかしながらそれらの技術
を用いた感光材料は圧力かぶりが大きくなり実用的困難
に直面する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は高感度でかつ圧力性のすぐれた感光材料
、特にカラー写真感光材料、を提供することである。高
感度化及び高感度化技術による画質改良は銀塩写真の中
心的な課題である。粒子表面近くのハロゲン組成を選択
することによって色増感感度を向上させること、チオシ
アン酸化合物を使用することによってさらに色増感感度
の改良を行なうこと、ハロゲン化銀粒子に還元増感を施
こすことにより再結合を防止すること、正常晶粒子を用
いて硬調な画像を得ることおよびそれらを組合せること
により、高感度化と高画質化を実現させる努力がなされ
てきた。しかしながらこれらの技術はいずれも圧力かぶ
りを悪化させる欠点を有していたため、実用的には充分
に効果を発現させることが困難であった。本発明の目的
はこれらの乳剤技術と後述の化合物を組み合せることに
より高感化と耐圧力性を両立させた写真感光材料、特に
カラー写真感光材料を、提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は鋭意研究を行なった結果、下記の
手段によって達成することができた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する感光写真材料において、該感光性乳剤層の少な
くとも一層に粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を含有しかつ、該感光性乳剤層の少なく
とも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物および
／またはその酸化生成物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） ％式％ を表わしくＲ，は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、Ｒｚ、Ｒ８はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環
スルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル
基又はカルバモイル基を表わす）、Ａはアリーレン基を
表わし、ＸＩ＋Ｘ２およびＡのうち少なくとも一方はそ
の基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸
着促進基によって置換されている。

（２）上記（１）に於いて、該感光材料はハロゲン化銀
１モル当り３Ｘ１０−’モル以上のチオシアン酸化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

（３）上記（１）に於いて、該乳剤粒子が還元増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する感光写真材料において、該感光性乳剤層の少な
くとも一層に正常晶粒子を含有しかつ、該感光性乳剤層
の少なくとも一層に下記一般式（１）で表わされる化合
物および／またはその酸化生成物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（１） ％式％ を表わしくＲ１は水素原子もしくは加水分解により水素
原子になりうる基を表わし、Ｒｚ、Ｒｓはそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環
スルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイル
基又はカルバモイル基を表わす）、Ａはアリーレン基を
表わし、ＸＩ＋Ｘ２およびＡのうち少なくとも一方はそ
の基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への吸
着促進基によって置換されている。

（５）上記（４）に於いて、該感光材料はハロゲン化銀
１モル当り３Ｘ１０−５モル以上のチオシアン酸化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

（６）上記（４）に於いて、該乳剤粒子が還元増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（７）上記（４）に於いて、該乳剤粒子の体積相当球直
径の変動係数が２０％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

によって達成することができた。

本発明に使用する一般式（１）の化合物について説明す
る。

一般式（Ｉ） Ｘ、−Ａ−Ｘ。

を表わし、（Ｒ，は水素原子もしくは加水分解により水
素原子になりうる基を表わし、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ペテロ
環スルホニル基、ヘテロ環カルボニル基、スルファモイ
ル基又はカルバモイル基を表わす。）Ａはアリーレン基
を表わし、Ｘｌ＋Ｘ２およびＡのうち少なくとも一方は
その基の中に含まれる水素原子がハロゲン化銀粒子への
吸着促進基によって置換されている。

ここでＡは置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば
フェニレン基、ナフチレン基）であり、置換基としては
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシル基（好ま
しくは炭素数２〜２０のもの）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルカノイルアミノ基、炭素数
６〜２０のヘンシイルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基
、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シカルボニル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）
、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キルスルホンアミＦ基、炭素数６〜２０のアリールスル
ホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０
のアリールスルファモイル基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素
数６〜２０のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アミノ基（無
置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級また
は３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０
のアリール炭酸エステル基）、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜
２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素
数６〜２０のアリールスルフィニル基、及びヘテロ環基
（ピリジン、イミダゾール、フランなど）を挙げること
ができる。

置換基が２つ以上ある場合に同じでも異ってもよく、又
、置換基２つがベンゼン環の隣り合った炭素原子に置換
している場合には連結して５〜７員環の炭素環又は複素
環を形成してもよく、これらの環は飽和でも不飽和でも
よい。

具体的環形成化合物としてはシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロへブタン、シクロペンテン、シクロへキ
サジエン、シクロへブタジェン、インダン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、ベンゼン、ピリジン等を挙げること
ができ、これらはさらに置換基を有してもよい。

又、置換基の総炭素数としては１〜２０のものが好まし
く、より好ましくは１〜ｌＯのものである Ｒ５で表わされる加水分解により水素原子になりうる基
としては例えば、−ＣＯＲ４（Ｒ，としでは、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換Ｉ １個の５員環又は６員環を有する複素環を形成するのに
必要な複数個の原子を表わす。）が挙げられる。

Ｒ２，Ｒ３は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のへテロ環スル
ホニル基、置換もしくは無置換のへテロ環カルボニル基
、置換もしくは無置換のスルファモイル基、置換もしく
は無置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ，、Ｒ，は同し
でも異ってもよ（、又連結して含窒素へテロ環を形成し
てもよい（例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリ
ジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基など）。Ｒｚ、
Ｒｚの置換基としてはＡの置換基として挙げたものと同
じものを挙げることができる。

ハロゲン化銀への吸着促進基は、下記式で表わすことが
でき Ｙ−←Ｌ±「 Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６Ｒの含窒素へテロ環基があげられる。

Ｙであられされるチオアミド吸着促進°基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，
０３０．９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０
８０，２０７号、同４，２４５．０３７号、同４，２５
５．５１１号同４，２６６．０１３号、及び同４，２７
６．３６４号、ならびに、［リサーチ・ディスクロージ
＋　−Ｊ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌第１５１巻に１５１６２（１９７６年１１月）、及び
同第１７６巻阻１？６２６　（１９７８年１２月）に開
示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基、また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば
４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−
チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバル
ビッール酸、テトラゾリン−５−千オン、１，２．４−
　）リアゾリン−３−千オン、１，３．４−チアジアゾ
リン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−千オン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チ
オンが挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよ
い。

Ｙのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合、した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、例えばベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ペンズ
ミンダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンがあげられる。

これらはさらに増感色素を形成するに必要な原子群など
適当な置換基で置換されていてもよい。

増感色素としては、エフ・エム・ハマー（Ｆ、　Ｈ。

Ｈａｍｅｒ　）著［ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ーシアニン・ダイズ・アンド・イレイティド・コンパウ
ンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　
ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ−）（ジョン奉ウィリー・アンド・
サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドジー、１９６４卑刊）に記載されている
ものから選びことができる。

置換基としては、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の置換基として述べ
たものがあげられる。

Ｙで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、
例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基）、又
は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基）の場合である
。

Ｙ　−＋　Ｌ±ｒ基はｘｌ、ｘｌ、およびＡにおいて２
個以上置換していてもよく、同じでも異なっていてもよ
い。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−
１−Ｎ＝、−ＣＯ−１ＳＯｚ　　　（これらの基は置換
基をもっていてもよい）の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−３Ｏ２ＮＨ−−Ｎ
ＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１ＣＨ２ＣＨｚ　Ｓ
　Ｏｚ　Ｎ　Ｈ−１ＣＨｔ　ＣＨｚ　ＣＯＮ　Ｈ−が挙
げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＡの置換基として述べたものが挙げられ
る。一般式（１）で表わされるもののうち、好ましいも
のは一般式（ＩＩ）で表わされるものである。

一般式（ｎ） （バ　５）３ 式中、Ｒ，、Ｙ、Ｌ、ｍは一般式（１）と同義であり、
Ｘ、は一般式（Ｉ）のＸｌ、Ｘ２と同義テアリ、ＲＳは
水素原子もしくはベンゼン核上の水素原子と置換可能な
基を表わし、置換可能な基としてはＡの置換基として述
べたものが挙げられ、Ｒ３は同じでも異ってもよい。

Ｘ、は−ＯＲ，基に対してオルト位又はバラ位に置換す
ることが好ましく、さらに、Ｘで表わされるもののうち
−ＯＲ，が好ましく、Ｒ１としては水素原子がより好ま
しい。

一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例を後
掲の第Ａ表に示すが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。

本発明において、一般式ＣＩ）で表わされる化合物の酸
化生成物とは、一般式（Ｉ）の化合物がハイドロキノン
類を示すときは対応するｐ−キノン類を、又カテコール
類を示すときには、対応する０−キノン類をいう。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例　化合物ｌ−１１の合成 ５−フェニルベンズトリアゾールカルボナート２３．８
ｇ（０，１モルＬ２−（４−アミノフェニル）−エチル
ハイドロキノン２５．２ｇ（０，１１モル）　、ＤＭＡ
ＣＩ　ＯＯＩａｌを窒素気流下、油浴中１２０″Ｃ（外
温）で５時間加熱撹拌させた。次にＤＭＡＣを減圧留去
し、メタノール２００＋ｙｌを加えると不溶分として黒
色結晶の副住物が微量残った。不溶分を吸引ｆ過で炉去
し、メタノールを減圧留去して得られた反応混合物をシ
リカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝４／１）
で単離精製し、メタノール洗浄後、目的物ｌ−１１を得
た。収量１４．４（３８，５％） 融点２５６〜７°Ｃ また一般式（１）で表わされる化合物は感光材料中の金
層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０−７モルない
しｌＸｌ０−”モル含有させるのが好ましく特にｌＸｌ
０−ｈないし５Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい添加量
である。

一般式（１）の化合物は、親水性コロイド溶液、好まし
くはハロゲン化銀乳剤溶液に添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、化学増感開
始前から塗布までの任意の時期に添加することができる
。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面が２モル％以上の沃化
銀を含む粒子の調製には粒子の表面近傍の沃化銀含量を
コントロールする方法として従来しられている種々の方
式を採用することができる。

保護コロイドの存在下で成長させたハロゲン化銀粒子に
、さらに水溶性銀塩の水溶液と、水溶性沃化物を含むハ
ロゲン化物の水溶液を添加する方式；水溶性沃化物を含
むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；沃化銀あるい
は沃臭化銀のような難溶性沃化物を添加し熟成する方式
などのなかから選ぶことができる。別法では、沃化物を
含有するハロゲン化銀粒子を物理熟成することにより沃
化物を、表面近傍にも分布させる方式なども用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面に含まれる、２〜３０
モル％の沃化銀は（１００）面結晶及び（１１１）面結
晶にあっては表面にできるだけ均一にあることが好まし
い。粒子の表面全体が沃化銀を含有する層により被われ
た層状構造をとることが好ましい。しかしく１１１）と
（１００）面が共存する１４面体などの粒子あるいは、
平板粒子のように主平面と側面が共存する粒子において
は特定の面のみが主として沃化銀を含有する層に被われ
ている場合も本発明の好ましい形態である。

つまり粒子の表面の全部でなく部分的に沃化銀を含有す
る層に被われている場合も本発明に属する。

本発明の表面が２モル％以上の沃化銀を含む層を形成す
るときにシアニン・メロシアニンなどの分光増感色素あ
るいはメルカプト化合物・アゾール化合物・アザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤・安定剤を存在させるの
は好ましい方法である。同様にチオシアン酸・千オニー
チル・アンモニア・などのハロゲン化銀溶剤を存在させ
るのも好ましい場合がある。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含量は種々の
表面の元素分析手段によって検出できる。

ＸＰＳ・オージェ−電子分光・ＩＳＳなどの方法を用い
ることは有用である。最も簡便で精度の高い手段として
Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）があり、本発明の表面
沃化銀含有率はこの方法による測定値により定義される
。

Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法により分
析される深さは約１０人程度といわれている。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原淳−らの、「電子
の分光」　（井守ライブラリー１６、井守出版発行、昭
和５３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の光電子（通常は
Ｉ　　３ｄｓｚ□、Ａｇ−３ｄＳ／２）の強度を観測す
る方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の
光電子の強度比（強度（■）７強度（Ａｇ））の検量線
を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチ
ンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの
測定を行なわなければならない。

本発明の粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、表面の
元素分析する手段で分析したときに沃化銀含量が２モル
％以上であるものを指す。

この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているとき
には、遠心分離法、決別法など適当な前処理を施した上
で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。より
好ましくはＸＰＳの標準的な測定を行ったときに沃化銀
含量が２〜３０モル％の乳剤を指す。

本発明の効果は粒子の表面が２モル％以上の沃化銀を含
むときに顕著であり、さらに表面が５．０モル％以上、
より好ましいのは表面が７．５〜１５モル％の沃化銀を
含む粒子である。

沃化銀以外の表面ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀で
あるが、１０モル％以下の塩化銀を含有することもでき
る。

本発明の好ましい態様は感光材料中にハロゲン化銀１モ
ル当り３Ｘ１０−’モル以上のチオシアン酸化合物を含
有させることである。より好ましくはＩ　Ｘ　１０−’
モル以上、特に好ましくはｌＸｌ０−”モル以上、５　
Ｘ　１０−”モル以下である。チオシアン酸化合物とし
てチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムおよ
びチオシアン酸アンモニウムを用いることができる。必
要によりセレノシアン酸塩を併用するのは好ましい。チ
オシアン酸化合物は粒子形成中、粒子形成後水洗前、水
洗後化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ずれの工程で添加してもよいが、好ましいのは、化学増
感の工程中以前に添加することである。最も好ましいの
は粒子形成工程で添加することである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増悪とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡ
ｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことが
できる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増悪のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその
誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン
化合物などが公知である。

本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンポラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜１０−３モルの
範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ま
しい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

本発明の還元増感乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤
を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属
銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合
物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学
増感過程において副生ずるきわめて微小な銀粒子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、水に難溶の銀塩、例えばハロゲン化銀
、硫化銀、セレン化銀を形成してもよく、又、水に易溶
の銀塩、例えば硝酸銀を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤の例としては、オゾン、過酸化水素およびそ
の付加物（例えば、ＮａＢＯｚ　、Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２０
，２ＮａＣＯ３・３Ｈ２０２、Ｎａ４ＰｚＯｔ・２Ｈｚ
Ｏｔ、２ＮａｚｓＯａ・Ｈｚ　Ｏ□　・２Ｆ（，０）、
ペルオキシ酸塩（例えばＫ　ｚ　Ｓ　ｚ　Ｏｓ、Ｋ　ｚ
　Ｃｚ　Ｏｂ、ＫｚＰｚＯａ）、ペルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ２（Ｔ　ｉ　（Ｏｚ）ＣｚＯ４）　　・３
Ｈ２０，４に２ＳＯ，−Ｔｉ（０，）ＯＨ’ＳＯ，・２
ＨｚＯ，Ｎａ、（ＶＯ（０２）（Ｃ２０，）２’　６Ｈ
ｚＯ）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯａ）、酸素酸
塩、例えばクロム酸塩（例えばに２Ｃｒ２０７　）　、
ハロゲン元素、例えば沃素や臭素、過ハロゲン酸塩（例
えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば
、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

また、有機の酸化剤としては、Ｐ−キノンなとのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様であ
る。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆
方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選
んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程
でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

本発明に用いる正常晶は（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７
号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉ＋＋＋ａｇｉｎｇ　
５ｃｉｅｎｃｅ３０巻２４７ページ１９８６年に報告さ
れているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒
子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１
０）面を代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。

（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も用
いることができる。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた
投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出す
る粒子体積の球相当直径あるいはコールタ−カウンター
法による体積の球相当直径などにより評価できる。球相
当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１
０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選んで用いるこ
とができる。好ましくは０．１ミクロン以上３ミクロン
以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いること
である。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤
を用いることが好ましい。サイズ分布を表わす尺度とし
て粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径
（体積相当法直径）の変動係数を用いる場合がある。正
常晶粒子を含有する単分散乳剤としては、体積相当法直
径の変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下
、さらに好ましくは１０％以下のサイズ分布の乳剤を用
いるのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特開昭４３−１３１６２号、特開昭
６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、
特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７
号などに開示されているような粒子の内部と表層が異な
るハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重構
造型の粒子である。また単なる二重構造でな（、特開昭
６０−２２２８４４号に開示されているような三重構造
、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コアーシ
ェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロ
ゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９
．２９ＯＡ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５
９−１６２５４号などに開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶の
エツジやコーナ一部、あるいは面部に接合して生成させ
ることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェ
ル型の構造を有するものであっても形成させることがで
きる。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造を
もって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロ
ゲン組成分布を制御することが重要である０粒子間のハ
ロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４
０３２号に記載されている。

粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性
である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組
成に相関がある乳剤である。

例として大サイズ粒子はどヨード含量が高く、−方、小
サイズはどヨード含量が低いような相関がある場合であ
る。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を
選ぶことができる。この目的のために組成の異なる２つ
以上の乳剤を混合させることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金
増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程
を施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部
に化学増悪核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置
にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感績を作るタ
イプがある。本発明の乳剤は目的に応して化学増感績の
場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近
傍に少なくとも一種の化学増感績を作った場合である。

本発明で好まし〈実施しうる化学増感の一つはカルコゲ
ナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェ
ームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフイ
ンク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年
、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
、　４ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

１９７７）６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８　
　；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５
年６月、１３４５２　、米国特許第２．６４２，３６１
号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号
、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、
同４，２６６．０１８号、および同３，９０４．４１５
号、並びに英国特許第１．３１５．７５５号に記載され
るようにｐＡｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せとすることができる。貴金属増感においては、金、
白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いるこ
とができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両
者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カ
リウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ２ＰｄＸ。

またはＲｚＰａＸ、で表わされる。ここでＲは水素原子
、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘ
はハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を
表わす。

具体的には、Ｋ、ＰｄＣ１４、（ＮＨ４）！ＰｄＣｆｆ
１．、ＮａｚＰｄＣＩ！、ａ、（ＮＨａ）ｚＰｄＣ１４
、ＬｉｔＰｄ（１，、Ｎａ、ＰｄＣｌ！、、またはに、
ＰｄＢｒ、が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニ
ン系化合物および米国特許第３．８５７，７１１号、同
４，２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に
記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。

いわゆる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増悪の過程でカブ
リを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第２，１３１，０３８号、同３．４１１，９１４号、
同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号
および前述ダフィン著「写真乳剤化学、　、１３８〜１
４３頁に記載されている。

本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増
感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−７モルであり、さらに好ましい
のはｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５Ｘ１０−
７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合
物の好ましい範囲は５Ｘｌ０−”からｌＸｌ０−ｈであ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−’〜ｌ
Ｘｌ０−７モルであり、さらに好ましいのはｌＸｌ０−
’〜５Ｘ１０−’モルである。

本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感
がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化
合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セ
レノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる
。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはそ
の両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばフルカブトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン類；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開・始原前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中
、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ま
しくは２０％までの時間内）でもよい。

本発明において用いられる上記の化合物添加量は、添加
方法やハロゲン化銀量によって一義的に決めることはで
きないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１０−
７モル〜１０−２モル、より好ましくは１０−’〜１０
−２モルである。

本発明の一般式（１）の化合物の効果はこれらの一般的
なかぶり防止剤で得られるものとは明らかに異なる。従
って一般的なかぶり防止剤と本発明の一般式（１）の化
合物を併用させても、本発明の効果は発現する。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、例えばビロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
例えばインドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適
用できる。これらの核は度素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２．６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３．５
２２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３．６６６
、４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４
，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１１２，３７５、特開昭５２−１１
０．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第３，６２８．９６９号、
および同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４
，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４．１８３，
７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”モルがよす有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　Ｉｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月）
、同Ｉｔｅｓ　１８７１６　（１９７９年１１月）およ
び同Ｉｔｅｍ　３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

添加剤種類ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６　　　Ｒ
Ｄ３０７１０５１化学増感剤詔頁　　　６４８頁櫨頁櫨
９９６頁２感度上昇剤　　　　　同上 ３　分光増感剤、　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜　
　９９６８〜９９祐強色増感剤　　　　　６４９頁櫨 ４　増　白　　荊　２４頁 ５　かふり防止剤２４〜２５頁　　６４９頁右欄　　　
９９１１ｍ〜１０００８および安定剤 ６光吸収剤、２５〜２６頁　６４９頁櫨〜　１１ｏ３左
〜１００防フイルター染料　　　　　　　　　　６５０
頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　５頁右欄　　６５０左〜右欄８　
色素画像安定剤　　６頁 ９硬膜剤２６頁　６５１Ｌｔ４６１！　　１００４８〜
１００５左ｌＯバインダー　２６頁　　同上　　ｉｏｏ
諸〜ｔｏｏ＊１１　　可塑剤り潤滑剤　　ｒ頁　　　６
５０頁右欄　　　１００６左〜１ｏｏ６８１２塗布助剤
、柘〜ｒ頁　　同上　　１００５左〜１００６左表面活
性剤 １３スタチツク　２７頁　　同上　　１００佑〜１００
７左防止剤 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような配置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４．１・１号、同６１−
２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載され
ているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置
することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特公
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を０．５〜１０モ
ル％含有するものである。

本発明の感光材料の塗布銀量は、７．０　ｇ　／ｌｓ”
以下が好ましく、５．０　ｇ　／ｒａ”以下が最も好ま
しい。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
。

本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ３８１０４７９４号
、特開平１−５０２９１２号に記載された方法で分散さ
れた染料またはＥＰ　３１７．３０８Ａ号、米国特許４
，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載
の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー階
１７６４３　、■−Ｃ−Ｇ、および同配３０７１０５、
■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許第３．９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６Ｌ４３２号、同第３
．７２５；０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４．５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、
同第４，５５６，６３０号、国際公開−０８８１０４７
９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６．２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．７７２
，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．３３
４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７７５．６
１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７．
７６７号、同第４．６９０．８８９号、同第４．２５４
，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−
４２６５８号等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４．３６７、２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２．１０２．
１３７号、欧州特許第３４１．１８８Ａ号等に記載され
ている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、同Ｎｏ、３０７１０５の■−Ｇ項、米国特許
第４．１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、
米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２
５８号、英国特許第１．１４６，３６８号に記載のもの
が好ましい。また、米国特許第４．７７４．１８１号に
記載のカンプリング時に放出された蛍光色素により発色
色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，
７７７、１２０号に記載に現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。

現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３　、■−Ｆ項及び同に３０７１０５、■−Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５
７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３
−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，
２４８，９６２号、同４，７８２．０１２号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第４．１３０．４２７号等に記載の
競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲドックス化
合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０２
Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号に記載の離脱後後色する
色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、漱１１４４９　、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第４．５５５．４７７
号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４．７７４．１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロへキシルフ
タレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アルミフェニル）
イソフタレート、ビス（１，ｌ−ジ−エチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステルＭＣ
例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへ
キシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ
プトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホス
フェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例、ｉば２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えばＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、ア
ルコール類またはフェノール類（例えばイソステアリル
アルコール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノル
）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス（２−エ
チルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば
Ｎ、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オク
チルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）が挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約　３０°Ｃ以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、例えば米国特許４，１９９，３６３号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２．．５４１．２７４号およ
び第２．５４１．２３０号に記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号および特開昭１−８０９４１号に記載の１．２−ベン
ズイソチオアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル　Ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２
−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、阻１７６４３の２８頁、同Ｎｏ、１８７１６の６４
７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎα３０７１０５
の８７９頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ園以下が更に
好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔｌ／２は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン（１，Ｇｒｅｅｎ）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）
、　　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤膜）を使用することにより、測定で
き、ＴＩ／□は発色現像液で３０°Ｃ１３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし
、飽和膜厚の１７２に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調製することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算で
きる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ−の親水性コロイド層（
バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。

このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

本発明に従ってカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎα１８７１６の
６５１頁左欄〜右欄、および同階３０７１０５の８８０
〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−カミノーＮ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルボン酸塩が挙げられる。これら
の中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレンゲルコール、ジエチレンクリコール
のような有機溶剤、ペンジルアルコ−ル、ポリエチレン
ゲルコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート刑、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｎは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り３２以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
Ａ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましく　０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０
３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−
２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることができる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい、また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ［［）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。

これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩、及
び１．３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を
始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅
速処理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても
、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミ
ノポリカルボン酸鉄（１）錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、　１７１２９号２６号、（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７
０６，５６１号、特開昭５８−１６．２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９７７．４１０号、同２．７４８
．４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他時
開昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、
同５３−９４，９２７号同５４−３５．７２７号、同５
５−２６．５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．８９３．８５８号、西独特許第Ｌ２９０，８１２
号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許４，５５２，８３４号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進材は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、千オニーチル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調
整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましく
は、イミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、１−エチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を０．１〜１０モル／ｌ添加することが好まし
い。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステ
ィン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３
４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させなから感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を同上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像液は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送・手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７
号に記載のとおり、このような搬送手段な前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａ　１ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓ
ｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号りこ記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博等「防菌防
黴剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術余
線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年
）工業技術台、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」
（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０″Ｃで３０秒〜５分の範囲で選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同６０−２２０３４５号に機さの公知の方法は
すべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリン、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージ＋−に１４．８５
０及び同Ｎａ１５．１５９に記載のシッフ塩基型化合物
、同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、
および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０　’Ｃにお
いて使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （１）乳剤の調製 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０．５５μ
謡、粒子径の変動係数１８％、平均アスペクト比４．０
の沃臭化銀二重双晶粒子を種晶にして、ゼラチン水溶液
中での銀電位が〜４０ｍＶになるような条件でコントロ
ールダブルシェッド法によって３０分間シェル付けを行
った。コアーとシェルの比率は銀量比で１＝２になるよ
うにし、ハロゲン液の組成は臭化カリウムと沃化カリウ
ムの比率を１００：０〜９１：９の範囲で変えた。シェ
ル付けの１０％が終了した時点で二酸化チオ尿素溶液を
２ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ添加することにより還元増
悪を施こした。またシェル付けの８０％が終了した時点
で２Ｘ１０−３モル１モルＡｇのチオシアン酸ナトリウ
ム溶液を加えた乳剤は同時に銀電位のコントロールをＯ
ｍＶに修正し、硝酸銀溶液の終了後−４０ｍＶにもどる
までハロゲン溶液の添加を続けた。

表１には実施例１に用いた乳剤のＸＰＳを用いて測定し
た表面ヨード含量を示している。次いで通常のフロキュ
レーション法により脱塩を行った後、増感色素（Ａ）を
添加し、さらに塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチ
ルセレノウレア、チオシアン酸ナトリウムを添加し最適
に化学増感を行った。

＊増感色素（Ａ） （２）塗布試料の作成 乳剤１〜６に表１に示した本発明又は比較の化合物を添
加し下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体に表２に示した条件で塗布し、１６種の塗布
試料（Ｓ−１〜Ｓ−１６）を作成した。

比較化合物（１） 比較化合物（２） ＮＦＩＬ：ＩＪＬ；１１コ 表２　乳ＩＰ１塗布条件 （１ン　乳剤層 ・乳剤・・・（銀２．ｌＸ１０−”モル／請２）・カプ
ラー（１，５Ｘ１０−’モル／ｍ２）・トリクレジルフ
ォスフェート （１，１０ｇ　／ｍ”） ・ゼラチン　　　　　　　（２，３０ｇ　／ｍ”）（２
）保護層 ・　２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−８
−トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｍ”） ・ゼラチン　　　　　　　（１，８０ｇ　／＋ｗ”）こ
れらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時
間放置した後、イエローフィルターをかけてＩＯＣＭＳ
、１／１００’のウェッジ露光を与え、下記処理液（表
−３）で現像し、濃度測定した。また圧力特性の試験は
以下のように行なった。

相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ０．１ｗｍφの針で４ｇの荷重を加え、
１ｃｍ／秒の速さで乳剤面で引っかいた。

このサンプルを現像した後、２５μＩφのアパーチャー
で濃度測定を行なった。結果を表１に示す。

表３　処理方法 補充量は３５ｍｍｒｌ］１ｍ長さ当り 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　　　１．０　　　１．１五酢
酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン　　　３．０　　　　３．２
−１．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　４．４炭酸
カリウム　　　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化
カリウム　　　　　　　　１；４　　　０．７ヨウ化カ
リウム　　　　　　　１．５＋ＩＩｇ　　　−ヒドロキ
シルアミン　　　　　２．４　　　２．８硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５５，５ヒドロキシエ
チルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．ＯＬ
ｐ　Ｈ１０，０５１０，１゜ （漂白液） 母液（ｇ）　　補充液軸） エチレンジアミン四酢酸第　１００．０　　１２０．０
二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二　１０．０　　　１１．０ナ
トリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　１４０．０　　１６０．０
硝酸アンモニウム　　　　　　３０．０　　　３５．０
アンモニア水（２７χ）　　　　　　　６．５ｍｊ２　
　４．ＯｎＩ！。

水を加えて　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　１．０Ｌ
ｐＨ６，０５，７ （定着液） 母液輸）　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二　　〇、５０゜７ナトリウム
塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　７．０　　　８．０重亜
硫酸ナトリウム　　　　　５．０　　　５．５チオ硫酸
アンモニウム　　　１７０．０ｍ　Ｉｌ　　２００．Ｏ
ｍ　Ｉ！。

水溶液（７０χ） 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ６，７６，６ （安定液） 母ｆｉ　（ｇ）　　補充液（ｇ’） ホルマリン（３７χ）　　　　　　　　２．０ｍ　Ｉ！
　　　３．０ｍ　Ｎポリオキシエチレン−ｐ−０，３０
，４５モノニルフエニルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸０．０５　　　０．０８二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　１．０Ｌ
ｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ 表１から明らかなように、粒子表面を高ヨード化するこ
と、比較的多量のチオシアン酸化合物を用いること、還
元増悪を施こすことは高感化のために有効であるが、引
っかきによるかふり増加が著しいことが分る。本発明の
化合物は実質的に感度低下を伴なうことなく引っかきに
よるかふり増加を低減させることができる。従来知られ
ているメルカプト化合物ではこのような著しい効果は得
られていないこと分る。

実施例２ 実施例１の乳剤−１の乳剤−６に準した調製法で、最終
粒子の平均粒径が１．０５μｍでアスペクト比約３．５
の乳剤Ａと乳剤Ｂを用意した。ＸＰＳにより乳剤Ａの表
面ヨード含量は９．６モル％であり、一方乳剤Ｂは０．
５モル％であることが確認された。乳剤ＡとＢに感光層
組成表の第７層に示した量の増感色素１．　　Ｉｔ、　
ＩＩＩを添加し、最適に金・硫黄増感した乳剤をそれぞ
れ乳剤Ａ−１，Ｂ−１と呼ぶ。同様に感光層組成表の第
１１層に示した量の増感色素ＩＶ、　Ｖ、　ＶＩ、■を
添加し、最適に金・硫黄増感した乳剤をそれぞれ乳剤Ａ
−２，Ｂ−２と呼ぶ。同様に第１５層に示した量の増悪
色素■を添加し、最適に金・硫黄増感した乳剤をそれぞ
れ乳剤Ａ−３，Ｂ−３と呼ぶ。

下塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記のような組成の各層を重層塗布し多層カラー写真感
光材料を作製した。試料１０１は第７層、第１１層およ
び第１５層にそれぞれＡ−１、Ａ−２およびＡ−３の乳
剤を用いた。試料１０２は第７層、第１１層および第１
５層の乳剤（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）に本発明の化合
物■−４を、試料１０３は第７層、第１１層および第１
５層の乳剤（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）に化合物Ｉ−９
をそれぞれハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−５モル添加し
た。試料１０４は各層にそれぞれＢ−１、Ｂ−２，Ｂ−
３の乳剤を用いた。表４に、これら試料の作成に用いた
乳剤■〜■の内容を示す。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、ｇ／ＩＩ２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１
０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ ＩＪ　−１０，０６ ０−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
（赤怒層に対する重層効果のドナー層）乳剤［相］　　
　　　　銀１．２ 乳剤■　　　　　　銀２．０ 増感色素ｉｔ／　　　　　　　　　　　　４Ｘ１０−’
ＥＸ−１００，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．ｌＯ第５層
（第１赤感乳剤層） 乳剤■　　　　　　銀０．２５ 乳剤＠　　　　　　銀０．２５ 増感色素１　　　　　’　　　　　　　１．５Ｘ１０−
’増感色素Ｉ［１，８Ｘ１０−’ 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　２．５ｘｌＯ−’
Ｅ　Ｘ　−２０，３３Ｓ ＥＸ−１００，０２０ Ｕ−１０，０７ Ｕ　−２０，０５ Ｕ　−３０，０７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７第６層
（第２赤感乳剤層） 乳　剤［相］　　　　　　　　　　　　銀　１．０増感
色素１１．５Ｘ１０−’ 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　１．８Ｘ１０−
５増感色素ｎｌ　　　　　　　　　　　２．５　Ｘ　１
０−’Ｅ　Ｘ　−２０，４００ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ Ｕ−１０，０７ Ｕ　−２０，０５ Ｕ　−３０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第７層
（第３赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１あるいは乳剤Ｂ−１銀　１．６０ＥＸ−３０
，０１０ Ｅ　Ｘ　−４０，０８０ Ｅ　Ｘ　−２０，０９７ ＨＢＳ−１０・２２ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第８層
（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ８Ｂ　Ｓ−１０，０２０ ゼうチア　　　　　　　　　　　　　　０．８０第９層
（第１緑怒乳剤層） 乳剤■　　　　　　銀０，１５ 乳剤＠　　　　　　銀０．１５ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−５
増感色素Ｖ［１，０Ｘ１０−’ 増感色素■　　　　　　　　　　　３．８Ｘ１０−’増
感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　５．ＯＸ　１０−
’Ｅ　Ｘ　−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，００５ ＨＢＳ−１０，１００ ＨＢ　Ｓ　−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６３第１Ｏ
層（第２緑感乳剤層） 乳剤■　　　　　　銀０．４５ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−５
増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　７．ＯＸ　１０−
’増悪色素■　　　　　　　　　　　２．６　Ｘ　１０
−’増感色素■５．０Ｘ１０−’ Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ ＥＸ−２２０，０１８ Ｅ　Ｘ　−７０，０２６ ＨＢ　Ｓ　−１０，１６０ ８Ｂ　Ｓ　−３０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０第１１
層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２あるいは乳剤Ｂ−２銀　１．２ＥＸ−１３０
，０１５ ＥＸ−１１０，１００ ＥＸ−１０・０２５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５４第１２
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．０ＳＥ　Ｘ
−５０，０８ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９５第１３
層（第１青感乳剤層） 乳剤■　　　　　　銀０．０８ 乳剤＠　　　　　　銀０，０７ 乳剤［相］　　　　　　銀０．０７ 増感色素■　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−’
Ｅ　Ｘ　−９０，７２１ Ｅ　Ｘ　−８０，０４２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１０第１４
層（第２青怒乳剤層） 乳剤■　　　　　　銀０．４５ 増感色素■　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−’Ｅ
Ｘ−９０，１５４ ＥＸ−１００，００７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７８第１５
層（第３青怒乳剤層） 乳剤Ａ−３あるいは乳剤Ｂ−３銀　０．７７（増感色素
■　　　　　　　　　　２．２ＸｌＯ−’）Ｅ　Ｘ　−
９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１６
層（第１保護層） 乳剤Ｏ銀０．２０ Ｕ　−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１７
層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μ、　）　　　　　　　　　０．５４
３−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１，ＥＸ−１４〜
２１や界面活性剤を添加した。

使用した化合物の構造式を後掲の第８表に示す。

このように作製した試料１０１〜１０４に白色光でウェ
ッジ露光したのち、実施例１の方法で現像した（但し、
発色現像時間を３′　１５″とした。）。

圧力特性は実施例１と同様な方法で評価した。

重層塗布試料の赤感層、緑感層、青感層のいずれにおい
ても、乳剤Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３（試料１０１）はそ
れぞれ乳剤Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３（試料１−４）に対
して高感度であり好ましいが、引っかきによるかふり増
加が著しく実用に耐えない。本発明の化合物１−４ある
いはＩ−９を添加した試料１０２と１０３は実質的に感
度の低下を伴わずに引っかきかふりを顕著に改良してい
ることが確認された。従って本発明の乳剤と化合物を併
用することにより、高感度化と圧力性の改良を両立する
ことができる。

実施例３ 臭化カリウムと沃化カリウムを含むゼラチン水溶液の中
にアンモニア性硝酸銀水溶液（金銀量の５０％）を片側
混合法で２分間で添加し物理熟成を１５分行ったのち、
硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶
液を両側混合法で添加し成長させ、乳剤Ｃを用意した。

乳剤Ｃの形状はいわゆるジャガイモ状の不定型粒子であ
る。粒子サイズは球相当径で１８３μ、サイズ分布は変
動係数で１８％、平均沃化銀含量は４モル％である。

０．３μｍの八面体臭化銀粒子を種晶として、硝酸銀水
溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を両側
混合法（コントロール電位−４０＋Ｖ）で成長させた。

添加液は初速層に対して最終速度が１０倍になるように
時間に対して一次関数になるように流量を加速させ、乳
剤りを用意した。乳剤Ｄ′の形状は（１１１）固止率が
９８％の八面体正常晶粒子である０粒子サイズは球相当
径で１．３μ、サイズ分布は変動係数で８％、平均沃化
銀含量は４モル％である。

乳剤ＣとＤは脱塩後、化合物（Ｂ）を添加し、さらに塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、
チオシアン酸ナトリウムを添加し最適に化学増感を行っ
た。

化合物（Ｂ） 乳剤りの粒子形成工程で全銀量の９０％の添加が終了し
た時点で銀１モル当り２Ｘ１０−’モルのチオシアン酸
ナトリウムを添加し、コントロールｍ電位を一１０ｍＶ
に変更し、硝酸銀溶液の終了後４０＋Ｖにもどるまでハ
ロゲン溶液の添加を続けた。この乳剤も同様に化学増感
を行ない乳剤Ｅとした。

乳剤Ｅの粒子形成工程で全銀量の２０％の添加が終了し
た時点で銀１モル当り２Ｘ１０−’モルの２酸化千オ尿
素を添加することにより還元増感を施こした。同様に化
学増感を行ない乳剤Ｆとした。

乳剤Ｃ−Ｆに表５に示した本発明又は比較の化合物を添
加した下塗りを設けであるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体に表２に示した条件で塗布し試料２０１〜２
１２を作成しブルーフイルターを用いて露光する以外は
実施例１と同様な実験を行った。結果は表５に示してあ
り、感度、階調、圧力性の点で本発明が優れていること
が分る。

実施例４ 実施例３の乳剤ＦとＣを次に示す感光層組成の重層塗布
試料の第９及び第１２層に導入した。試料３０１には乳
剤Ｆを、３０２には乳剤Ｃを、３０３には乳剤Ｆと本発
明の化合物１−４を、３０４には乳剤Ｆと本発明の化合
物１−９を導入した。試料３０１〜３０４を実施例１に
準してセンシトメトリーを行ったところ、本発明の試料
３０３と３０４は感度が高く、階調が硬くかつ圧力性も
実用に耐え得るものであり好ましい特性を示していた。

（感光層の組成ン 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
／ｗ１２単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ　／　ｍ　２単位で表した量を、又
増感色素については同一層内のハロケン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・　１．３ＵＶ−１・・・　
０．０５ Ｕｌ−２・・・　０．０５ ＵＶ−３・・・　０．１０ Ｕ”ｔｌ−４・・・　０．１０ ０１ｌ−１・・・　０．１０ ０１ｌ−２・・・　０．１０ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．０第３層（
第１赤感乳剤１層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　７．１モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当球直径０．４μｍ、球相当径の変動係数
１５％） 塗布銀量　　　・・・　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　２．０Ｓ−１・
・・２．８Ｘ１０−’ Ｓ−２・・・２．０Ｘ１０−’ Ｓ−３・・・１．０Ｘ１０−５ Ｃ，ｐ　−１・・・　０．４０ Ｃｐ−２川　　０．０４０ Ｃｐ−３・・・　０．０２０ Ｃｐ−４・・・　０．００２０ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．
１５０ｉ１−２　　　　　　　　　　　　　　　・・・
　０．１５第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　７．７モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当球直径０．８μ倉、球相当径の変動係数
１０％） 塗布銀量　　　・・・　１．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．８Ｓ−１・
・・２．０　Ｘ　１０−’ Ｓ−２・・・１．５Ｘ１０−’ Ｓ−３・・・８．ＯＸ　１Ｏ−６ Ｃｐ−１・・・　０．３０ Ｃｐ−２・・・　０．０３ Ｃｐ−３・・・　０．０３ ＣＰ−４・・・　０．００２ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．１２０１
１−２　　　　　　　　　・・・　０．１２第５層（第
３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８モル％、八面体多重構造粒子
、体積相当法直径１．１μｍ、球相当径の変動係数１３
％） 塗布銀量　　　・・・　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　１．５Ｏ３−１・
・・１．５Ｘ１０−’ Ｓ−２・・・１．５　Ｘ　１０−’ Ｓ−３・・・８．０Ｘ１０−’ Ｃｐ−１・・・・０．１０ Ｃｐ−２・・・　０．１０ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．０５０ｉ
ｌ−２・・・　０．０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７０Ｃｐｄ
−１１・・・　０．０３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．０５第７
層（第１緑惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　７モル％、八面体多重構造粒子
、体積相当法直径０．４μｍ、球相当径の変動係数１５
％） 塗布銀量　　　・・・　１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　２．５Ｏ３−４
・・・２．４Ｘ１０−’ Ｓ−５・・・２．４ＸＩＯ−’ Ｓ−６・・・１．２Ｘ１０−’ Ｓ−７・・・５．ＯＸ　１０−’ Ｃｐ−５・・・　０．１５ Ｃｐ−６・・・　０．１０ Ｃｐ−７・・・　０．０３ Ｃｐ−８・・・　０．０２ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．３００ｉ
１−２　　　　　　　　　　・・・　０．３０第８層（
第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　７．３モル％、八面体多重構造
粒子、体積相当法直径０．７μ−、球相当径の変動係数
９％） 塗布銀量　　　・・・　１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．８Ｏ３−４
・・・２．０Ｘ１０−’ Ｓ−５・・・１．９　Ｘ　１０−’ Ｓ−６・・・１．ｌＸ１Ｏ−’ Ｓ−７・・・　４．０Ｘ１０−’ Ｃｐ−５・・・　０．１０ Ｃｐ−６・・・　０．０７０ Ｃｐ−７・・・　０．０３０ Ｃｐ−８・・・　０．０２５ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．
２００ｉｌ−２−０，２０ 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　乳剤Ｆあるいは乳剤Ｃ 塗布銀量　　　・・・　１．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．８Ｏ３−４
・・・１．３　Ｘ　１０−’ Ｓ−５・・・１．３　Ｘ　１０−’ Ｓ−６・・・９．０Ｘ１０−’ Ｓ−７・・・３．０Ｘ１０−’ Ｃｐ−６・・・　０．２０ Ｃｐ−７・・・　０．０３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．２００ｉ
ｌ　−’ｌ　　　　　　　　　　・・・　０．０５第１
０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．２黄色コロ
イド類　　　　　　　・・・　０．０８Ｃｐｄ−１２・
・・　０．１ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　・・・　０．３第１
１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６．５モル％、八面体多重構
造粒子、体積相当法直径０．４μ鴎、球相当径の変動係
数９％） 塗布銀量　　　・・・　０．２０ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ７．モル％、八面体多重構造粒子
、体積相当法直径０．８μ醜、球相当径の変動係数９％
） 塗布銀量　　　・・・　０．４５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．７５３−７
　　　　　　　　　　　　・・・１．ＯＸ　１０−’Ｓ
−８・・・２．ＯＸ　１０−’ Ｃｐ−９・・・　０．４５ Ｃｐ−１０・・・　０．５０ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．２０○　
１１−２　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．ｌ
Ｏ第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　乳剤Ｆあるいは乳剤Ｃ 塗布銀量　　　・・・　１．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．２０３７　
　　　　　　　　　　　・・・１．ＯＸ　１０−’Ｓ−
８・・・１．０Ｘ１０−’ Ｃｐ−９・・・　０．２５ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．０６００
ｉ１−２　　　　　　　　　　・・・　０．０３０第１
３層（第１保護層） 微粒子状臭化！Ｉ￥（平均粒径０．０８μｍ、Ａｇ１２
モル％）　　　　　　　　　　　　　　０．４０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・　１．３０ＵＶ−１・・
・　０．０５ ＵＶ−２・・・　０．０５ ＵＶ−３ｍ　　０．１０ ＵＶ−４・・・　０．１０ ＵＶ−５・・・　０．０３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　・・・　０．１０ｉ１
−２　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１第１
４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．５０界面活
性剤（Ｗ−１１）　　　　・・・ポリメチルメタクリレ
ート粒子・・・　０．２スヘυ剤（Ｂ−１１）　　　　
　・・・　０．０３Ｈ−１・・・　０．４ 上記の成分の他に、塗布助剤Ｗ−１２、分散助剤Ｗ−１
３、硬膜剤Ｈ−１１，Ｈ−１２、ホルマリンスカヘンジ
ャーＣｐｃｌ−１３，Ｃｐｄ−１４、防腐剤としてＣｐ
ｄ−１５，Ｃｐｄ−１６の他、安定剤Ｃｐｌ−１７かふ
り防止剤Ｃｐｄ−１８゜Ｃｐｄ−１９を添加した。使用
した化合物の名称又は化学構造式を後掲の第０表に示す
。

第Ａ表 ■−１） Ｉ−２） Ｈ Ｉ−３） ■−４） Ｈ Ｉ−６） ■−７） ■−８） ｌ−９） ｔｔ Ｉ−１５） Ｈ １、−１７） ＯＨ ＯＨ Ｉ−２９） Ｉ−３１） ■−３２ ＯＨ ■−３４ ■−３６ Ｈ２ ■−３８ Ｈ Ｈ Ｈ ■−４４ 第８表 ｐ ＥＸ−２ ｎ■ ＥＸ−３ １Ｍ ＥＸ−４ ＥＸ”　　　　　　　　　　　Ｃ−Ｈ＋＋（ｎ）ＥＸ−
６ ＥＸ−９ ＣＨ３ Ｘ−１１ Ｘ−１２ Ｘ−１３ Ｉｔ （ｔ）Ｃ４Ｈｗ ■ （ｔ）ＣｍＨｑ （ｔ）（、ａＨ＊ Ｘ：Ｆ＝７０：３０（ｗｔχ） Ｖ−５ ＨＢＳ−１）リクレジルホスフェート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｉ 増感色素■　　　− （ＣＨｘ）ｓＳ（ｈＨ”　Ｎ（ＣｚＨｓ）３増感色素■ に、Ｈ５ 増感色素■ ＣＨ３ Ｉ ＣＨｚ　＝ＣＨ−５Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２画 ＣＨｚ　＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｘ
−１４ Ｘ−１５ Ｘ−１６ ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールのコポリ
マー Ｘ−１７ Ｘ−１８ Ｅχ−１９ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンＸ−２０ ｎ−ブチルＰ−ヒドロキシヘンゾエートＥＸ−２１ ２−フェノキシエタノール Ｘ−２２ 第０表 ＵＶ−１ Ｃ４Ｈ＊（ｔ） ＵＶ−２ ＣＨ。

ＵＶ−３ ＣｍＨｗ（ｔ） ＵＶ−４ ＣａＨｑ（ｔ） ＵＶ−５ ０ｉＩ−１リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　　　フタル酸ジプチル ｐ−１ し　Ｓｌ’１ｚｌｌノ ｐ−３ ｐ−４ ｐ−５ ｐ−６ Ｃｐ−７ ｃｐ−ｓ Ｃｐ−９ Ｃｐ−１０ ｐｄ−１１ ｐｄ−１２ Ｈｓ ｐｄ−１３ ｐｄ−１４ Ｎ　ａ　Ｏｓ　Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ＊　Ｈ＋　？ＣＨ
２Ｃ００ＣＨｓＨ，。

Ｈ−１２ （（ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＨｚ）ｚｃｃＨｚｓＯｚ（Ｃ
Ｌ）ｚ　　）　　Ｊ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪｐｄ−１８ ｐｄ−１９ ｌｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該感光性乳剤層
   が粒子表面が２モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀
   粒子および下記一般式（ I ）で表わされる化合物並び
   に／若しくはその酸化生成物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｘ＿１−Ａ−Ｘ＿２ 式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２はＯＲ＿１、もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし（Ｒ＿１は水素原子も
   しくは加水分解により水素原子になりうる基を表わし、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホニル基、ヘテロ環
   カルボニル基、スルファモイル基又はカルバモイル基を
   表わす）、Ａはアリーレン基を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２
   およびＡのうち少なくとも一方はその基の中に含まれる
   水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基によって置
   換されている。 （２）請求範囲（１）に於いて、該感光材料はハロゲン
   化銀１モル当り３×１０＾−＾５モル以上のチオシアン
   酸化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。（３）請求範囲（１）に於いて、該乳剤粒子
   が還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 （４）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該感光性乳剤層
   の少なくとも一層に正常晶粒子を含有しかつ、該感光性
   乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（ I ）で表わさ
   れる化合物および／またはその酸化生成物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） Ｘ＿１−Ａ−Ｘ＿２ 式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２はＯＲ＿１、もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし（Ｒ＿１は水素原子も
   しくは加水分解により水素原子になりうる基を表わし、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、ヘテロ環スルホニル基、ヘテロ環
   カルボニル基、スルファモイル基又はカルバモイル基を
   表わす）、Ａはアリーレン基を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２
   およびＡのうち少なくとも一方はその基の中に含まれる
   水素原子がハロゲン化銀粒子への吸着促進基によって置
   換されている。 （５）請求範囲（４）に於いて、該感光材料はハロゲン
   化銀１モル当り３×１０＾−＾５モル以上のチオシアン
   酸化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 （６）請求範囲（４）に於いて、該乳剤粒子が還元増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 （７）請求範囲（４）に於いて、該乳剤粒子の体積相当
   球直径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。