JPH0341446A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像カラー感光材料、即ち熱処理により現像
を行なってカラー画像を得る感光材料に関するものであ
り、特に高い画像濃度部を有し、かつカブリが少なく、
また高い感度を有し、さらに保存性の改善された熱現像
感光ｔｒＡ利に関するものであり、またさらに現像時間
の変動に対してカブリの上昇を低く抑えた熱現像感光材
料に関するものである。

［従来の技術］ 現像工程を熱による乾式処理で行なうことにより、簡易
で迅速に画像を得る感光割判（熱現像感光材Ｆ３１）は
公知であり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例
えば特開昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号公報
、「写真工学の基礎ｊ　　（１８７９年コロナ社刊行）
の５５３頁〜５５５頁、及びリサーチ・ディスクローラ
１１−誌１９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０
２９）等に記載されている。熱現像感光材料には、白黒
画像を得るものとカラー画像を得るものがあり、特に近
年は各種の色素供与性物質を用いてカラー画像を得る熱
現像カラー感光材料の開発が試みられている。また熱現
像カラー感光材料には各種の方式があり、例えば熱現像
により拡散性の色素を放出または形成させた後、色素を
転写させることによりカラー画像を得る方法（以下これ
を転写方法と称する）は、転写するための受像体を必要
とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や
迅速性等の点で優れている。この転写方式の熱現像カラ
ー感光材料及び画像形成方式は例えば特開昭５９−１２
４３１号、同５９−１５９１５９号、同　５９−１８１
３４５号、同　５９−２２９５５６号、同６０−２９５
０号、同６１−５２６４３号、同６１−６１１５８号、
同６１−６１１５７号、同５９−１８０５５０号、同６
１−１３２９５２Ｍ、同６１−１３９８４２号各公報や
、米国特許４，５９５，６５２号、同４，５９０，１５
４号及ヒ同４，５８４，２６７号各明１ｓＩＩ＠等ニ記
載されている。

［発明が解決しようとする課題］ これら熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩及びバインダーからなり、カラー感光材料とする場合
色素供与性物質を更に含む。通常そのハロゲン化銀乳剤
は化学増感により高感度化して用いることは当業界では
周知であり、化学増感法としては硫黄増感法、還元増感
法、セレン増感法、金などの貴金属増感法等があり、単
独あるいは組み合わせて適用される。またアザインデン
類をハロゲン化銀乳剤の化学熟成時または塗布前に添加
することにより高感度の乳剤が得られることは英国特許
１，３１５，７５５号、特開昭５１−７７２２３号、特
開昭６０−１４０３３５号などに記載がある。また、従
来のハロゲン化銀乳剤では、熱現像感光材料に用いた場
合に、高感度でかつカブリを少なく抑えるためにメルカ
プト基及び含窒素ヘテロ環を有する特定の構造の化合物
を写真構成層に含有させる方法が知られている。例えば
特開昭６３−３０１０３６号及び同６３−３０１０３７
号各明細書等に記載されている。しかし、これらの化合
物をメタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ等の有機溶剤や水／ゼラチンに分散した形で
もあるいは界面活性剤を用いて分散した溶液で塗布液中
に添加しても、画像形成部で高濃度を有し、かつカブリ
の少ない写真性能を満足することが困難であった。従っ
て感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料におい
て、画像形成部で高濃度を有し、かつカブリを少なく抑
えることが強く望まれていた。また、ハロゲン化銀、特
に色増感されたハロゲン化銀と有機銀塩を共存させた熱
現像感光材料は、その保存中に大きな感度低下が生じる
ので保存性の改善についても強く望まれていた。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、その目
的は、画像形成部で高濃度を有しかつカブリが少なくま
た高い感度を有しさらに保存性の改善された熱現像感光
材料を提供することである。

またさらなる目的として現像時間の変動に対してカブリ
の上昇を低く抑えた熱現像感光材料を提供することが挙
げられる。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱
現像感光材料において、該感光材料の少なくとも１つの
写真構成層が色増感されたハロゲン化銀を含有し、かつ
該感光材料が２５°Ｃ１ｐ日９６の水における銀塩の溶
解度積（Ｋ　ｓｐ）が１０−４０以下の有機化合物をハ
ロゲン化銀の存在しない状態で予め添加した有機銀塩分
散液を含有することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明づる。

本発明に用いられる２５°Ｃ１０日９６の水における銀
塩の溶解度積（Ｋｓｐ）が１０−１０以下の右機化合物
として好ましくはメルノＪプ１へ基及び含窒素ヘテロ環
を右する化合物であり、なかでち好ましい化合物として
下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｘは−３−１−０−−ＮＨ−のうちのいずれかを
表わし、特に−Ｎ目−が好ましい。

Ｒはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等〉
、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトギシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ
基（）ｌノ」−シ基゛等）、カルボキシル基もしくはそ
の塩、ヒドロキシル基、スルボン基もしくはその塩を表
わし、これらの６基は更に置換基を有していてもよい。

また、Ｒはベンゼン環ど縮合環を形成してもよい。

ｎは○、１又は２を表わし、ｎが２の時、２つのＲは同
一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いる化合物の具体例を以下に示すが、本発明
に使用しく岑る化合物はこれらの化合物のみ１゜ Ｎ＝Ｎ ２ Ｚ８ ３ ９ ２ ４ ８ ０ Ｈ，Ｃ ＣＨ。

２ ３ ５ ９ １ ９ １ １ ０ Ｚ ５ ２ ３ ６５ ９ ４ ６ ０ ３ ９ ４ ０ ３ 工５ ４ 工６ 本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６号
、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２１１Ｍ、
及び同５３−３７１３１０号等の各公報ならびに米国特
許第３，３３０．６３３号、同第３，７９４，４９６号
、同第４．１０５，４５１号等の各明細書中に記載され
ているような長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環
を有するカルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリ
スチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキ
ドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾー
ルチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息
香酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、
同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５
−２２１８５号、特開昭５２−１３７３２１号、同　５
８−１１８６３８号、同　５８−１１８６３９号、米国
特許第４，１２３，２７４号等の各公報に記載されてい
るイミノ基の銀塩がある。イミノ基の銀塩としては、例
えばベンゾ１〜リアゾール銀が挙げられる。

このベンゾ１〜リアゾール銀は置換されていても非置換
であってもよい。置換ベンゾトリアゾール銀の代表的な
例としては例えばアルキル置換ペンゾトリアゾール銀（
好ましくは０２２以下のアルギル基、さらに好ましくは
、０８以下のアルキル基で置換されたもの、例えばメチ
ルベンゾ１〜リアゾール銀、エチルベンゾトリアゾール
銀、ｎ−オクチルベンゾトリアゾール銀等）、アルキル
アミドベンゾ１〜リアゾール銀（好ましくは０２２以下
のアルキルアミド基で置換されたもの、例えばアセトア
ミドベンゾトリアゾール銀、プロピオンアミドベンゾト
リアゾール銀、１ｓｏ−ブチルアミドベンゾトリアゾー
ル銀、ラウリルアミドベンゾ１〜リアゾール銀等）、ア
ルキルスルファモイルベンゾ１〜リアゾール銀（好まし
くは０２２以下のアルキルスルファモイル基で置換され
たもの、例えば４−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイル〉ベンゾトリアゾル銀、４
−（Ｎ−プロピルスルファモイル）ベンゾトリアゾール
銀、４−（Ｎ−オクチルスルファモイル）ベンゾトリア
ゾール銀、５−（Ｎ−オクチルスルファモイル）ベンゾ
１へリアゾール銀等）、ハロゲン＠換ベンゾ１〜リアゾ
ール類の銀塩（例えば、５−クロルベンゾ１〜リアゾー
ル銀、５−ブロムベンゾトリアゾール銀等）、アルコキ
シベンゾトリアゾール銀（好ましく０２２以下のアルコ
キシ基、さらに好ましくは０４以下のアルコキシ基で置
換されたもの、例えば５−メトキシベンゾトリアゾール
銀、５−工１〜キシベンゾトリアゾール銀等）、５−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、５−アミノベンゾ１へリア
ゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−
カルボキシベンゾミーリアゾール銀、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀、５スルホベンゾトリアゾール銀等が挙
げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−二トロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，２
．４−トリアゾール銀、ＩＨテトラゾール銀、３−アミ
ノ−５−ペンジルチ第１．２．４−１〜リアゾール銀、
サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、
その他メルカプＩ〜化合物の銀塩、例えば２−メルカプ
１−ペンゾオキザゾール銀、メルカプトベンゾチアゾー
ル銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２ユ９ メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルノＪプ１へ
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、フテトラナイン
デン銀および５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３
，４，，６−ペンタザインデン銀等が挙げられる。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されているよう
な安定度定数４．５〜１０．０の銀錯化合物、米国特許
第４．１６８．９８０号明細書に記載されているような
イミダシリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ１〜リアゾール
、スルホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−ア
ルキルスルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘
導体が好ましい。

本発明に用いる有機銀塩は、単独でもあるいは２種以上
併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で銀
塩を調製し、単離せずにそのまま用いてもよいし、単離
したものを適当な手段によ０ リバインダー中に分散して使用に供してもよい。

分散の方法としては、ボールミル、コロイドミル、振動
ミル等を挙げることができるが、これに制限されるもの
ではない。

また、有機銀の調製法は、−殻間には水または有機溶媒
に硝酸銀及び原料有機化合物を溶解して混合する方法で
あるが、必要に応じてバインダを添加したり、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の溶解を
促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用いたりす
ることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り　００１〜５００モルが好ましく、より好ましくは
０．１〜１００モルである。さらに好ましくは０．３〜
３０モルである。

本発明ではこのように調製された有機銀分散液中に本発
明で用いられる２５℃、０日９．６の水における銀塩の
溶解度積（Ｋｓｐ）が１０−１０以下の有機化合物（以
下、本発明の有機化合物という〉をハロゲン化銀の存在
しない状態で予め添加する必要がある。

本発明の有機化合物の具体例の一部として、特開昭６２
−１２３４５６号、同６２−６５０３５号、同６３−３
０１０３６号、同６３−３０１０３７弓などに示される
化合物が挙げられる。これら本発明の有機化合物の添加
方法どしては特に限定はないが以下のような方法が挙げ
られる。

例えば、有機銀分散液と本発明の有機化合物のメタノー
ル溶液を混合し、撹拌し続ける。ここで本発明の有機化
合物の溶解に必要な溶媒はメタノールに限らない。例え
ば、エタノール、プロパツール、アセトン、フッ素化ア
ルコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等
の有機溶媒あるいは水を用いることかできる。また、本
発明の有機化合物は水／ゼラチンに分散した形、あるい
は界面活性剤を用いて分散した形で有機銀分散液と混合
することもできる。さらには、固体粉末のまま直接添加
する方法も可能であるが、好ましくは本発明の有機化合
物が有機銀塩に吸着し易い条件を選んだ方がよい。

本発明の有機化合物が有機銀塩に吸着されることを考え
ると吸着温度と吸着時間については熱力学的平衡から考
えても低温長時間の方が高温短時間よりも好ましい。高
温短時間では平衡に達するまでの時間は早いが本発明の
効果を充分に得るために必要な吸着量を得ることは難し
い。本発明の有機化合物を有機銀塩に吸着させるのに好
ましい温度範囲は３０℃〜６０℃である。吸着時間は上
述のごとく温度で変化するが、例えば４０℃では本発明
の有機化合物を吸着させた安定な有機銀分散液を得るた
めには３０分以上吸着を行なうように撹拌をつづけるこ
とが好ましい。ざらに好ましくは１時間以上の吸着時間
を設けるために撹拌しつづける方法がよい。

熱現像カラー感光材料では増感色素の吸着したハロゲン
化銀と有機銀塩が共存するために保存中にハロゲン化銀
から有機銀塩への増感色素の移動が生じ、感度の大きな
低下を起こし易い。

そこで、本発明の有機銀塩のように予め表面に有機化合
物が吸着していることにより、かかる増３ 熱色素の移動が妨げられると考えられる。このため本発
明の有機銀塩を使用することにより、保存中の感度の低
下を防ぐことも可能となる。

本発明の有機化合物の使用量は有償銀１モル当り２×１
０−１〜２×１０−４モルが好ましく、さらに好ましく
は１Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−３モルである。

また本発明で調製した有機銀分散液は写真′Ｍ４戒層の
どの層に添加してもよく、また少なくとも１層に添加し
ていればよい。その中でも好ましいのは乳剤層に添加す
る方法であり、さらに好ましくは色増感された乳剤層に
添加するのが良い。

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体化
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合に用いることが
できる色素供与物質としては、例えば特開昭６２−４４
７３７＠、同６２−１２９８５２号、同６２−１６９１
５８号に記載されている非拡散性の色素を形成するカプ
ラー、例えば米国特許４７５，４４７号に記載のロイ４ コ色素、あるいは例えば米国特許４，２３５，９５７号
等に記載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素を該
色素供与物質として用いることもできるが、より好まし
くは拡散性の色素を形成または放出する拡散型色素供与
物質を用いることがよく、特にカップリング反応により
拡散性の色素を形成する化合物を用いることが好ましい
。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡散型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀及び／または必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に対応し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成または放出できるものであればよく、そ
の反応形態（こ応じて、ネガ型の色素供与物質とポジ型
の色素供与物質に分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４，４
６３，０７９号、同４，４３９，５１３号、特開昭５９
−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１
０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０
号、同５９−１２３８３７号、同５９−１２４３２９号
、同５９−１６５０５４号、同５９−１６４０５５号等
の明細書に記載されている還元性色素放出化合物が挙げ
られる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４
，４７４，８６７号、特開昭５９−１２４３１号、同５
９−４８７６５号、同５９−１７４８３４号、同５９−
７７６６４２号、同５９−１５９１５９号、同５９−２
３１０４０号等の明細書に記載されているカップリング
色素放出型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好まし
いネガ型色素供与物質として、次の一般式（イ）で示さ
れるものがある。

一般式（イ） Ｃｐ　−ｆ　Ｊ　−）−（−８） 式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応（カップリング反応
〉して拡散性の色素を形成することができる有機基（カ
プラー残基）を表し、口は還元剤の酸化体と反応する活
性位と結合している２価の結合基を表し、Ｂはバラスト
基を表す。ここでバラスト基とは、熱現像処理中、色素
供与物質を実質的に拡散させないようにするもので、分
子の性質によりその作用を示′？ｌ′Ｍ（スルホ基など
）や、大きさによりその作用を示す基（炭素原子数が大
きい基など）等をいう。Ｃｐで表されるカプラ残基とし
ては、形成される色素の拡散性を良好にするため、その
分子量が７００以下であるものが好ましく、より好まし
くは５００以下である。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好ましく
は１２個以上の炭素原子を有する基が好ましく、更にポ
リマー鎖である基がより好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、一般式（ロ）で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。

一般式（ロ） Ｃｐ　−＋　Ｊ　−）−（−Ｙ　＋−Ｖ−＋Ｚ←→し）
式中、Ｃｐ　、Ｊは一般式（イ）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラ
ルキレン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｚは２価の
有機基を表し、Ｌはエチレン７ 性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する基を表す
。

一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップリング色素形
成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３９
号、同５９−１８１３４５号、同６０−２９５０号、同
６１−５７９４３号、同６１−５９３３６号等の各公報
、米国特許４．６３１，２５１号、同４，６５０，７４
８号、同４，６５６，１２４号の各明細書等に記載され
たものがあり、とくに米国特許第４，６５６，１２４号
、米国特許第４，６３１，２５１号、同４，６５０，７
４８号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が
好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭５９−
５５４３０号、同　５９−１６５０５４号、同　５９−
１５４４４５号、同５９−７６６９５４号、同５９−１
１６６５５号、同５９−１２４３２７号、同５９−１５
２４４０４等の公報に記載の化合物などがある。

これらの色素供与物質は単独で用いてもＪ：いし、２種
以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、あ
るいは本発明の感光ｕＨの写真８ 構成層が単層かまたは２以上のＭ層か等に応じて決定す
ればよいが、例えばその使用量は１刊２当たり　０．０
０５〜５０ｇ、好ましくはＯ，Ｔｇ〜１０（＋で用いる
ことができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）及び／ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレー１へ、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後
、乳化分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、酸（
例えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いるか
、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン
、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン＠）に
固体分散した後、使用することができる。

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられる任意の方法で調製することがで
きる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることがで
きる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって
ハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続
的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。

また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形、８
面体、１２面体、１４面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでないものでも用いることができる。この種
のハロゲン化銀としては、特開昭６０−２１５９４８号
に記載されているものがある。

また、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー２２５３４号等に記載されているよう
な、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第２
．５９２．２５０号、同３，２０６、３１３号、同３，
３１７，３２２号、同３，５１１，６２２号、同３、４
４７．９２７号、同　３，７６１，２６６号、同　３□
７０３．５８４号、同３．７３６．１４０号等の各明細
書に記載されている。

表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒
子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲ
ン化銀粒子である。また、米国特許第３．２７１．１５
７＠、同第３，４４７，９２７号及び同第３，５３１，
２９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵してい
るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または
米国特許第３．７６１．２７６号に記載されているドー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒１ 子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭５０−８５２４号及び同５０−３８５２５号
等の公報に記載されている積層構造を有する粒子からな
るハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４
号及び特開昭５５−１２７５４９号に記載されているハ
ロゲン化銀乳剤などを用いることができる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、　ｏｏｓμｍ〜約１５μｍであり、さらに好
ましくは約０．０１μｍ〜０５μｍである。

これら感光性ハロゲン化銀は、種々の様態で組合せて使
用でき、使用量は、−層あたり支持体１　Ｔ１１’に対
して、０．００１（１〜５０（＋であることが好ましく
、より好ましくは、０１〜１００である。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい。

また、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、近赤外光へ感度を付与させ
るために分光増感を行うことがで２ きる。

用いることができる代表的な分光増感色素としでは、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス（つま
り３核または４核の）シアニン、ホロボラ−シアニン、
スチリル、へ・ミシアニン、オキソノール等が挙げられ
る。

これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当たり１　Ｘ　１
０−６モル〜１モルである。更に好ましくは、ｌＸ１０
−５〜１　Ｘ　１０−’モルである。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程において
協力■してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可
溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、ある
いは化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤（本明細書
中還元剤ブレカーサも還元剤に包含されるものとする）
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる１本発明に用いることができる還元剤
としては、例えば米国特許第３，５３１，２８６＠、同
第３．７６１．２７０号、同第３，７６４，３２８号各
明細書、またＲＤ（リリ゛チディスクロージャー）　Ｎ
ｏ、１２１４６　、同Ｎ。

１５１０ｇ　、同Ｎ　０．１５１２７及び特開昭５６−
２７１３２０公報、米国特許第３．３４２．５９９居、
同第３．７１９．４９２号各明細書、特開昭５３−４３
５６２８＠、同５７−７９０３５号等の各公報に記載の
ｐ−フェニレンジアミン系及びｐアミノフェノール系現
像主薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルボンア
ミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主
薬及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール類、ス
ルボンアミドフェノール類、またはポリヒドロキシベン
ゼン類、デフ１ヘール類、ヒドロキシビナフヂル類及び
メチレンビスナフトール類、メチレンビスフェノール類
、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類
を用いることができる。

また色素供与物質が還元剤を兼ねてもＪ：い。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６１４６１３３号
及び特開昭６２−７２７１４１号に記載のＮ−（ｐ　−
Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニルスルファミン酸塩が挙
げられる。

還元剤は２種以上周時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤の使用量は
、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機銀塩の種
類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一定
ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀１モル
に対して００１〜１５００モルの範囲であり、更に好ま
しくは０１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレー１〜、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等
のゼラチン講導体、セルロース誘導体、タンパク質、デ
ンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質
などがあり、これらは単独で、あるいは２以上を組合せ
て用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導
体とポリビニルピロリドン、ポリビニルアＣ ５ ルコール等の親水性ポリマーとを併用することが好まし
く、より好ましくは特開昭５９−２２９５５６号公報に
記載のゼラチンと、ポリビニルピロリドンとの混合バイ
ンダーを用いることである。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１　Ｔ１２
当たり０．０５ｇ〜５０ってあり、更に好ましくは０２
ｇ〜２０（Ｉである。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して０１〜
１０（＋用いることが好ましく、より好ましくは０２〜
５ｇである。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、アート紙、キャストコート
紙、バライタ紙及びレジンコート紙等の紙支持体、さら
に、これらの支持体の上に電子線硬化性樹脂組成物を塗
布、硬化させた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び／または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。

熱溶剤とは、熱現像防液状であり、熱現像及び／または
熱転写を促進する化合物である。これらの化合物として
は、例えば米国特許第３．３４７．６７５＠、同第３．
６６７、９５９号、（ＲＤリザーチ・ディスクロージャ
ー）　Ｎｏ、　１７６４３（Ｘ■）、特開昭５９−２２
９５５６号、同５９−６８７３０＠、同５９−８４２３
６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７
号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３４、同
６２−７８５５１１、同６２−４２１５３号、同６２−
４２１３号各公報等、米国特許第３、４３８．７７６号
、同３．６６６、４７７＠、同３．６６７、９５９＠各
明細書、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２
９号、同５３−６０２２３＠、同５８−１１８６４０号
、同５８−１９８０３８号各公報に記載されているよう
な極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施す
る際に特に有用なものどしては、例えば尿素講導体（例
えば、ジメヂルウレア、ジエヂルウレア、フェニルウレ
ア等）、アミド誘導体（例えば、アセ１〜アジド、べン
ズアミド、ｐ−１〜ルアミド等）、スルボンアミド誘導
体（例えばベンゼンスルボンアミド、α１ヘルエンスル
ホンアミド等）、多価アルコール類（例えば、１，６−
ヘキザンジオール、１２シクロヘキザンジオール、ペン
タエリスリ１〜−ル等）、またはポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。

上記熱溶剤の中でも、水不溶性固体熱溶剤が特に好まし
く用いられる。

上記水溶性熱溶剤の具体例どしては、例えば特開昭６２
−１３６６４５＠、同６２−１３９５４９号、同６３−
５３５４８岩各公報、特願昭６３−２０５２２８＠、同
６３−５４１１３号に記載されているものがある。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部祠の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の１０重量
％〜５００重量％、より好ましくは３０重量％〜２００
重量％である。

？９ 有機銀塩と熱溶剤は、同一の分散液中に分散してもよい
。バインダー、分散媒、分散装置はそれぞれの分散液を
作る場合と同じものが使用できる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、塩
基プレカーサ等を含有することができる。

現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号、同
５９−１１１６３６号、同５９−１２４３３３号公報に
記載の化合物、また特開昭６１−１５９６４２号公報や
、特願昭６２２０３９０８号に記載の現像促進剤放出化
合物、あるいは、特願昭６３−１０４６４５号に記載の
電気陰性度が４以上の金属イオンも用いることができる
。

カブリ防止剤どしては、例えば米国特許第３，６４５、
７３９％明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭４
７−１１１４３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１
−４７４１９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国
特許第３，７００．４５７居明＠書、特開昭５１−５０
７２５＠公報に記載のメルカプ１〜化合物放出性化合物
、同４９−１２５０１６号公報に記載のアリールスルホ
ン酸、同５１−４７４１９Ｍ公報に記載のカルボン酸す
ヂウム塩、英国特許第１，４５５，２７１号明ＭＩ書、
時開ＷＥ　　５０−１０１０１９号公報に記載の酸化剤
、同５３−１９８２５号公報に記載のスルフィン酸類あ
るいはヂオスルボン酸類、同５１−３２２３号に記載の
２−チオウラシル類、同５１−２６０１９号に記載のイ
オウ単体、同５１−４２５２９号、同５１−８１１２４
号、同５５−９３１４９号公報に記載のジスルフィドお
よびポリスルフィド化合物、同５１−５７４３５号に記
載のロジンあるいはジテルペン類、同５１．−１０４３
３８号公報に記載のフリーのカルボキシル基またはスル
ホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第４、１３８．
２６５号明細書に記載のチアゾリンヂオン、特開昭５４
−５１８２１号公報、米国特許第４．１３７．０７９号
明細書に記載の１．２．４−トリアゾールあるいは５−
メルカプト−１，２，４−１〜リアゾール、特開昭５５
−１４０８８３号に記載のチオスルフィン酸エステル類
、同５５−１４２３３１号公報に記載の１，２゜３．４
−デアトリアゾール類、同５９−４６６４１８、同５９
−５７２３３号、同５９−５７２３４号公報に記載のジ
ハロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同
０ ５９−１１１６３６号公報に記載のチオール化合物、同
６０−１９８５４０号公報に記載のハイドロキノン誘導
体、同６０−２２７２５５Ｍ公報に記載のハイドロキノ
ン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との併用などが卒
げられる。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６
２−７８５５４号に記載されている親水性基を有する抑
制剤、特開昭６２−１２１４５２号に記載されているポ
リマー抑制剤、特開昭６２−１２３４５６Ｍに記載のバ
ラスト基を有する抑制剤が挙げられる。

また、特願昭６２−３２０５９９号に記載の無呈色カプ
ラーも、好ましく用いられる。

塩基プレカーサとしては加熱により脱炭酸して塩基性物
質を放出する化合物（例えばグアニジニウムトリクロロ
アセテート）、分子内成核置換反応等の反応により分解
してアミン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭５６−１３０７４５居、同５６−１３２３３２号公
報、英国特許２，０７９，４８０号、米国特許第４．０
６０．４２０号明細書、特開昭５９−１５７６３７号、
同５９−１６６９４３号、同５９−１８０５３７号、同
５９−１７４８３０号、同　５９−１９５２３７号、同
　６２−１０８２４９号、同６２−１７４７４５号公報
等に記載されている塩基放出剤などを挙げることができ
る。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、蛍光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等を含有することができ、これら
については、具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロー
ジャー）誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月Ｎ　ｏ、　
１７０２９号、特開昭６２−１３５８２５号公報等に記
載されている。

これらの各種の添加剤は感光性層に添加するだけでなく
、中間層、保護層或いはバッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ　＞感光性ハロゲン化
銀、（ｂ）１元剤、（Ｃ）バインダーを含有し、カラー
感光材料とする場合、（ｄ　）色素供与物質を含有する
。更に（ｅ）本発明の有機化合物をハロゲン化銀の存在
しない状態で予め添加した有機銀塩を含有する。これら
は基本的には１つの熱現像感光性層に含有されてよいが
、必ずしも単一の写真構成層中に含有させる必要はなく
、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、前記〈ａ）。

（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の成分を一方の熱現像感光性層
に含有させ、この感光性層に隣接する他方の層に色素供
与物質（ｄ　）を含有せしめる等の構成でもよく、相互
に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわけて含有
せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
ど低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料は、１または２以上の熱現象感
光性層を有する。フルカラー感光材料どする場合には、
一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。

通常、青感光性層で（まイエロー色゛索、緑感光性層で
はマゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わさ
れるが、これに限らない。また、近赤３ 外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支持
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等がある。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることがで
きる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支
持体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を
塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適用で
きる。

本発明の熱現像感光材料の露光に用いる光源としては、
タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ
、水銀灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオー
ド、レーザー（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、
色素レーＩＪ’−１半導体レーザーなど）、ＣＲＴ光源
、及びＦＯＴ等、４ 種々のものを単独で或いは複数組み合せて用いることが
できる。半導体レーザーと第２高調発生素子（Ｓ日Ｇ素
子）などを用いることもできる。そのほか、電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
する光によって露光されてもよい。露光時間は通常カメ
ラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はも
ちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管を用いた１７１０〜１／１０８秒の
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料はレーザー等を用いたスキャナー露光
に用いることができる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは８
０°Ｃ〜２００℃、更に好ましくは１００°Ｃ〜１７０
℃の湿度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒間、更に
好ましくは１５秒間〜１２０秒間加熱するだけで現像す
ることがｒきる。拡散性色素の受縁層への転写は、熱現
像時に受像部材を感光利斜の感光面と受像層を＠着させ
ることにより熱現像と同時に行ってもよく、また、熱現
像後に受像部ｔＪと密着したり、また、水を供給した後
に密着しざらに必要なら加熱したりすることによって転
写してもよい。また、露光前に７０℃〜１８０°Ｃの湿
度範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開昭６０−
１４３３３８号、同６１−１６２０４１号公報に記載さ
れているように相互の密着性を高めるため、感光材料及
び受像部材を熱現像転写の直前に８０°Ｃ〜２５０℃の
温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、１Ｊｌｌ熱されたブロックな
いしプレー１〜に接触させたり、熱ローラや熱ドラムに
接触さじたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるい
は高周波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏
面もしくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック
等の導電性物質を含有する導電性層を設（プ、通電によ
って生ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パ
タ７ ンは特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（ブレ
ヒー１〜）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で
短時間、あるいは低温で長時間加熱するのでも、温度を
連続的に上昇、連続的に下降させたりあるいはそれらを
繰り返すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが
、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に
進行する方式であってもよい。

本発明を転写方式の熱現像感光材料どする場合、上述の
如く受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用い
られる受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有り“るも
のであればよく、例えば、３級アミンまたは４級アンモ
ニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３．７０９．６
９０号明細翅に記載されているものが好ましく用いられ
る。典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウ
ム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビ
ニルアルコール等と混合して支持体上に塗布することに
より得られるものがある。別の有用な色素量９ 容物質として、特開昭５７−２０７２５０号公報等に記
載されたガラス転移温度が４０℃以上、２５０℃以下の
耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられる。

これらポリマーは受像層どして支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。

ポリマーどしては、「ポリマーハンドブック、セカンド
エデイジョン」　（ジョイ・ブランドラップ、イー・エ
イヂ・インマーガツト編）ジョンウイリ　アンド　サン
ズ出版（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ日ａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　
ｅｄ　、　　（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ、　Ｈ
。

Ｉｍｍｅｒｏｕｔ　ｍ）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆
　　５ｏｎｓ　）に記載されているガラス転移温度４０
℃以上の合成ポリマーも有用である。−殻間には前記高
分子物質の分子量としては２０００〜２０００００が有
用である。これらの高分子物質は、単独でも２種以上を
ブレンドして用いてもよく、また２種以上を組み合せて
共重合体として用いてもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８号公報に記載のポリカーボネートと可
塑剤より成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部利用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等測を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレー１〜、ポリカーボネート、ボリスヂレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム
、及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、
炭俵カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、
バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミ
ネートしたレジンコート紙、布類、ガラス類、アルミラ
ム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ
電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及
びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支
持体等が挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号
に記載されたキトス１〜コー１〜紙等の各種コート紙も
支持体として有用である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し
硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層として
使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる。

本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）　　１５１０８号、特開昭５７−１９８
４５８号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４
８号公報に記載されているような、感光層と受像層が同
一支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感
光材料であることができる。

本発明の熱現像感光材料及び受像部材には保護層を設け
ることが好ましい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤〉、引 帯電防止剤、紫外線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止
剤、ハイドロキノン誘導体、ポリマーラテックス、界面
活性剤（高分子界面活性剤を含む）、硬膜剤（高分子硬
膜剤を含む）、＠機銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒
子、カブリ防止剤、現像促進剤等が挙げられる。

これらの添加剤については、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）　Ｖｏｌ、１７０．１９７ｆ１年６月Ｎ
　０．１７０２９号、特開昭６２−１３５８２５号に記
載されてにつ ０上 ［実施例］ 以下本発明の具体的実施例を説明する。しかし当然のこ
とながら本発明は以下に述べる実施例により限定される
ものではない。

実施例−１ 〈沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製〉 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−１）を調製した。種乳剤には、沃化銀含有率２モル％
、平均粒径（岡体積の立方体の一辺の長さ。以下の記載
でも同様）００９μｍの沃臭化銀乳剤（ＳＥ−１）を用
いた。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１．４５（１ボ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エス
テルナトリウム塩 １０％メタノール溶液　　　　　　　　　５〇−２８％
アンモニア水　　　　　　　　　　２９ＴＩｇ種乳剤（
ＳＥ−１）　　　　　０．２６モル相当量イオン交換水
　　　　　　　　　　　１７０５ｉＬ２（溶液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　５．０ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　２００．０（ＩＫ　１　
　　　　　　　　　　　　　　　５．８　ｇイオン交換
水で　　　　　５００ＴＩＲに仕上げる（溶液Ｃ−１） ＡＱＮＯ３２４６，３＋１１ ２８％アンモニア水　　　　　　　　２００．９ＴＩ文
イオン交換水で　　　　　４１４収に仕上げる（溶液Ｄ
−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｅ
−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐ目調整必要量４０℃に
おいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２
４号明細書に示される混合攪拌機を用いて、（溶液へ−
１）に（溶液Ｂ−１〉どく溶液Ｃ−１）を同時混合法に
よって等流量で添加した。

同時混合中のｎ目は８０、ｌ’１Ａ（ｌｉよりｏに一定
に保ち、それぞれ流量可変のローラーチューブポンプに
より（溶液Ｄ’−１）（溶液［−１）の流量を変えなが
ら制御した。

（溶液Ｂ−１）どく溶液Ｃ−１）の添加は、小粒子発生
のない許容最大速度（臨界速度）で行ない、（溶液Ｃ−
１）がすべて添加された時点で終了した。

続いて（溶液Ｄ−１）（溶液［−１）により、１１１Ａ
（１１０，４、ｐ口を６０に調整し、常法により脱塩水
塩を行なっ）こ。

その後、オセインゼラチン４５．６５ｇを含む水溶液中
に分散した後、蒸留水で総量を１２０（ｈＲに調整し、
更に（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１〉を用いて、４０℃に
おいてｔｌＡ（ｌを８５、ｐｌ−１を５８に調整した。

このようにして得られた乳剤（Ｆｍ−１）は、沃化銀含
有率２モル％の沃臭化銀乳剤であり、電子顕微鏡観察の
結果、平均粒径０．１７μｍ、粒径分布の変動係数１２
％の立方体粒子からなる単分散乳剤であることが判った
。

〈沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２＞の調製〉 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製において、（溶液Ｃ−
１）が２８８■２添加されたところで、２　Ｘ　１０−
６ｍｏｉのヘキ（ナクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム（Ｋ２　ＩｒＣ１６）を水溶液として添加した他は、
（ＥＩＩＩ−１＞と全く同様にして沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）を調製した。

このようにして得られた乳剤（Ｅｍ−２）は（Ｅｍ−１
）と同様、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀乳剤であり
、１ｘ　１０−６ｍｏｉ／ｍｏｐＡｇ　（７）イリジウ
ムイオンを含有する。電子顕微鏡観察の結果、平均粒径
０．１７μｍの立方体粒子からなる単分散乳剤であるこ
とが判った。また、粒径分布の変動係数は１２％であっ
た。

く沃臭化銀乳剤（Ｅｎｌ−３）の調製〉以下に示す６種
類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）を調製し
た。

（溶液Δ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５．２０ポリイ
ソブロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％メタノール溶液　　　　　　　　　５．０ｍ、４
２８％アンモニア水　　　　　　　　　　２９惟５ 種乳剤（ＳＥ−１＞ イオン交換水 （溶７／ｊ、Ｂ−２） オセインゼラチン Ｂｒ ｌ イオン交換水で （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン Ｂｒ イオン交換水で （溶液Ｃ−２） ｏ　ＮＯ３ ２８％アンモニア水 イオン交換水で （溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液 （溶液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐ日調整必要吊４０℃に
おいて、特開昭５７〜９２５２３号、同５７−９２５調
整必要塁 　０　ｇ ４２２．５　　ｇ ３００ｄ（こイ±」二げる １１Ａ（１ ２８４，５ｇ ２３２　ｄ ４７９ｄに仕上げる 　５　ｇ １００、ＯＱ ２．９　　ｇ ２５０和ｇに仕上げる ０１７モル相当量 １８３０惟 ６ ２４号明Ｉｌｌ書に示される混合攪拌機を用いて、（溶
液Ａ−２）に〈溶液Ｂ−２〉とぐ溶液Ｃ−２〉を同時混
合法によって等流量で添加した。

同時混合中のｐ目は８．０．　　ＩＣＡｇは９４に一定
に保ち、それぞれ流量可変のローラーチューブポンプに
より（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら
制御した。

（溶液Ｂ−２）と（溶液Ｃ−２）の添加は、小粒子発生
のない許容最大速度（臨界速度）で行ない、（溶液Ｃ−
２〉の添加が２０８−に達したところで（溶液Ｂ−２）
を（溶液Ｂ−３）に替えてざらに臨界速度で添加を続け
（溶液Ｂ−３）がすべて添加された時点で終了した。

続いて（溶液ｏ−ｉ＞　　＜溶液Ｅ−１）により、ｐＡ
ｇｌｏ、４、ｐｌ−１を６０に調整し、常法により脱塩
水塩を行なった。

その後、オセインゼラチン４５．６５（］を含む水溶液
中に分散した後、蒸留水で総量を１２０（ｈＲに調整し
更に（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）を用いて、４０℃に
おいてｐＡａを８．５、ｐ口を５．８に調整し１こ。

このＪ：うにして得られた乳剤（Ｅｍ−３）は、コアの
沃化銀含有率２モル％、シェルの沃化銀含有率０モル％
、平均沃化銀含有率１モル％の沃臭化銀コア／シェル乳
剤であり、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０２μｍ、
粒径分布の変動係数１２％の１４面体粒子からなる単分
散乳剤であることが判った。

く青感性沃臭化銀乳剤−１の調製〉 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ３　）　
　３６（ｈＲに下記成分を添加して、化学増感を施した
。

チオ（ｉｉｔｔ酸ナトリウム　　　　　　　　　４．５
１１（１塩化金酸　　　　　　　　　　　　　０．６ｍ
ｇチオシアン酸アンモニウム　　　　　　６．０ｍｇ次
に下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で
全量を５４０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４８０ｍｇ下記カ
ブリ防止剤５Ｔ−１０，３（１ Ｔ−１ く緑感性沃臭化銀乳剤−１の調製〉 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　
　３６０ｄに下記成分を添加して、化学増感及び分光増
感を施した。

下記増感色素（ａ　）メタノール１％溶液３６、Ｏｄ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１３．５ｍｇ次に
下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を４７０−に調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−テ］−ラアナインデン ８０ｍｇ ５″：３ 前記カブリ防止剤５Ｔ−１０，３８ｑ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　６８９く緑感性
沃臭化銀乳剤−２の調製〉 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍｌ）３６
０ｉＲに下記成分を添加して、化学増感及び分光増感を
施した。

前記増感色素（ａ　）メタノール１％溶液３６、ＯｎＲ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．９６　ｍｇチ
オシアン酸アンモニウム　　　　　　７．２ｍｇ塩化金
＠　　　　　　　　　　　　　０．７２　ｍｇ次に下記
成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全量を
４７０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メヂルー１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４８０ｍｇ前記カ
ブリ防止剤５Ｔ−１０，３８（］ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　６８９〈赤感性沃臭化銀乳剤−１の調製
〉 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ２　）　
　３６０ＴＩｃ！に下記成分を添加して、化学増感及０ び分光増感を施した。

下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液３６．０ｉ１２ 下記増感色素（Ｃ）メタノール１％溶液３（８ＴＩＩ２ チオ硫酸す１〜リウム　　　　　　　　１０．１ｍｇ次
に下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で
全通を４７０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４８０ｍ（１前記
カブリ防止剤５Ｔ−１０，３８ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　６．８す〈赤感性
沃臭化銀乳剤−２の調製〉 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍｌ）３６
０ｉＲに下記成分を添加して、化学増感及び分光増感を
施した。

増感色素（ｂ）メタノール１％溶液　３６．０ｍＲ増感
色素（Ｃ）メタノール１％溶液　１８−チオ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　６．０ｍｇチオシアン酸アンモ
ニウム　　　　　１０．８ｍｇ塩化金酸　　　　　　　
　　　　　１．０８…Ｑ次に下記成分を添加して乳剤を
安定化し、イオン交換水で全量を４７０−に調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１ ３，３ａ　、７−テｌ−シア１ｆインデン　４８０ｍｇ
前記カブリ防止剤５Ｔ−１０，３８（１ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　６．８ｇく赤外感光性沃臭化銀乳
剤−１の調製〉前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ２）３６０−に下記成分を添加して、化学増感及
び分光増感を施した。

下記増感色素（ｄ　）メタノール０１％溶液４５．０打
２ 下記増感色素＜ｅ）メタノール０１％溶液４５．０Ｔｌ
ｃｌ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１３．５ｍｇ次に
下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を５４０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４８０ｍ（＋前記
カブリ防止剤５Ｔ−１０，３８０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　６８す〈赤外感
光性沃臭化銀乳剤−２の調製〉前記のようにして調製し
た沃臭化銀乳剤（Ｅｍｌ）３ｆ３０ｄに下記成分を添加
して、化学増感及び分光増感を施した。

下記増感色素（（１）メタノール０．１％溶液４５．０
ｉ１２ ら３ 下記増感色素（ｅ）メタノール０１％溶液４５．０ｄ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　６．０ｍｇチオ
シアン酸アンモニウム　　　　　１０．　ａｍｇ塩化金
酸　　　　　　　　　　　　　１．０８　ｍｇ次に下記
成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全色を
４７０ｉ（！に調製しＩこ。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラアザインデン　４８０ｍｇ前記カ
ブリ防止剤５Ｔ−１０，３８ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　６，８ｇ増感色素
（ｄ） 増感色素（ｅ） Ｏ４ く有機銀分散液−１の調製〉 ベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコール混合溶媒
中で反応させて得られたベンゾトリアゾール銀２８．８
（ｌと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン〉１６．０（］及
び］４−スルホベンゾ１〜リアゾールナトリウム塩１３
３ｇをアルミナボールよルで分散し、ｎ目　５５にして
　２００．ｐとした。

〈有機銀分散液−２〜１２の調製〉 上記のようにして調製した（有機銀分散液−１）ｌ００
ｃｃと、表−１に示すような本発明の有機化合物の１％
メタノール溶液を混合し、４０℃で２時間撹拌し続けた
。このようにして有機銀分散液２〜１２を調製した。ま
た上記有機銀分散液−１の調製においてベンゾ１〜リア
ゾールのかわりに５メチルベンゾトリアゾールを用いて
調製した有機銀分散液を用いて有機銀分散液−１２を調
製した。

表 １ ７ 〈色素供与物質分１ｊｋ液−１の調製〉下記高分子色素
供与物質（１）　３５．５ａおよび下記ハイドロキノン
化合物５．００（］を酢酸エチル２００和文に溶解し、
アルカノールＸＣ（デコポン社製）５重量％水溶液１２
４ｄ、フェニルカルバモイル化ゼラブン（ルスローネ１
、タイプ＋７８１９Ｐ　Ｃ）　３０．５Ｑ／！：含むゼ
ラチン水溶液７２０−と混合して超音波ボモジナイリ“
〜で分散し、酢酸エチルを留去した１麦に　ｐ目　５．
５にしＴ　　７９５ｉ１２とした。

ハイドロキノン化合物 高分子色素供与物質（１） ＣＨ。

く色素供与物質分散液−２の調製〉 前記色素供与物質分散液−１の調製において、色素供与
物質を次の高分子色素供与物質（２）に変えた以外、前
記と同様にして、色素供与物質分散′ａ、−２を調製し
た。

高分子色素供与物質（２） 〈色素供与物質分散液−３の調製〉 前記色素供与物質分散液−１の調製にｄ５いて、色素供
与物質を次の高分子色素供与物質（３）に変えた以外、
前記と同様にして、色素供与物質分散′ｅ、−３を調製
した。

らｂ ｙ　＝４０重量％ く還元剤溶液の調製〉 下記還元剤＜　Ａ　）　２ｏ、ｏｇ　、還元剤（Ｂ　）
１３．３！］、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１４．
６ｇ　、下記フッ素界面活性剤０．５０（ｌを水に溶解
し、ｐ目　５．５にして２５０ｄの還元剤溶液を得た。

還元剤（Ａ） 還元剤ＣＢ） 界面活性剤 （ｍ＋　ｎ　＝　２または３） 〈熱溶剤分散液の調製〉 下記熱溶剤（１）２５（］を、００４ｇの下記界面活性
剤（１）を含有する０、５％ポリビニルピロリドン水溶
液１００ｄ中にアルミナボールで分散し、１２０−とじ
た。

熱溶剤（１） 界面活性剤（１） 〈熱現像感光材料の作成〉 次のＪ：うにして熱現像感光材料の試料を作成した。即
ち前記で調製した緑感性ハロゲン化乳剤１ ２、有機銀分散液−１〜１２、色素供与物質分散液−２
、還元剤溶液及び熱溶剤分散液を使用して有機銀分散液
Ｎｏ、と対応させて表−２８のような層構成の感光材料
Ｎｏ、１及びＮ　０．２　ａ〜１２ａを作成した。また
これらの試料に対する比較試料として各有機化合物をあ
らかじめ有機銀塩中で添加することなく塗布液中に各有
機化合物の１％メタノール溶液とハロゲン化銀乳剤、有
機銀分散液１をこの順に添加して塗布液中で混合した試
料２ｂ〜１２ｂを作成した。

〈受像部材−１の作成〉 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．１０
０　　和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して
ポリ塩化ビニルが１２（１／ｗ２どなるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジとコダッ
クラッテンフィルターＮ０．９３を通して１０−６秒の
×ｅフラッシュ露光を与え、前記受像部材と合わせて１
４０″０１分１０秒の熱現像を行なった後、熱現像感光
材料と受像部材を速やかにひき剥すと受像部材のポリ塩
化ビニル表面にはマゼンタ色のステップウェッジのネガ
画像が得られた。

ＰＤＡ−６５（コニカミＭ製）を用いて反則濃度を測定
し緑色光についてセンシ１〜メ１〜リ−の測定を行なっ
た。表−２ｂに熱現像で得られたマゼンタ転写像のカブ
リ濃度（’Ｄｍｉｎ　）　、相対感度、最高温度（［）
ｍａｘ）を示した。相苅感度の決定はカブリ濃度＋　１
．０の反則濃度を得るのに必要な露光量の逆数をＮｏ、
１の値を１００とする相苅値どして表したものである。

ｒ乙 表 ａ 硬膜剤（ビスビ ルスルホニルメチルエ チル）を含有する。

表 ２ｂ 表−２ｂの結果から、本発明の試料は画像形成部で高濃
度を有し、かつカブリが少なく、さらに高い感度を有し
ていることが明らかである。

実施例−２ 前記試料Ｎ０１１．２ａ〜１２ａ及び２ｂ〜１２ｂを温
度５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間放置し、実
施例−１と同様に１０−６秒の露光を与えた後、実施例
１と同様の熱現像処理を行い、受像部材にネガのマゼン
タ画像を得た。この試料について実施例−１と同様の測
定を行なって求めた相対感度（Ｓ）を表−３に示す。尚
、表３に於て相対感度（Ｓ）は放置前の試料Ｎｏ、１の
感度を１００とする相対値である。また減感率は温度５
０℃相対湿度８０％で３日間放置する前後での感度の比
を示す。

表−３の結果から、本発明の試料は保存中の感度低下が
少なく、保存性が改善されていることがわかる。

５ 表 Ｇ 実施例−３ 〈感光材料の作成〉 実施例−１で調製した有機銀分散液１及び９（添加層は
表−４に示す）、緑感性ハロゲン化銀乳剤−２、赤感性
ハロゲン化銀乳剤−２、赤外感性ハロゲン化銀乳剤−２
、色素供与物質分散液、還元剤溶液、及び熱溶剤分散液
を使用して次のような多層構成の感光材料ＮＯ，１１〜
１９を作成し注１） 注２） 各添加量は１１２当たりの付量を示す。

但し、ハロゲン化銀乳剤及び有機銀分散液の添加量は銀
に換算した値である。

各層ともこれらの他に塗布助剤どしての界面活性剤及び
硬膜剤（ビスビニルスルボニルメチルエーテル〉を含有
する。

木１ （Ｆ １） ＊２ （Ｆ−２） ／′：ｊ 上記熱現像感光材料Ｎｏ１１〜１９に対し、ステップウ
ェッジを通して１０−６秒のＸ１３フラツシユ露光を与
え、前記受像部材と合わけて　１４０℃１分１０秒の熱
現像を行なった後、熱現像感光（Ａ料と受像部拐を速や
かにひき剥すと受像部拐のポリ塩化ビニル表面にはニュ
ートラルのステップウェッジのネガ画像が得られた。Ｐ
ＤＡ−６５（フカ０Ｍ製）を用いて反則濃度を測定し青
色光、緑色光、赤色光についてセンシ１〜メ１−リ−の
測定を行なった。表−４に熱現像で得られたニュー１−
ラル転写像のカブリ濃度、相対感度、最高濃度を示した
。相幻感度の決定はカブリ濃度＋１．０の反射濃度を得
るのに必要な露光量の逆数をＮｏ、１の値を１００どす
る相対値として表したものである。また、減感率は実施
例−２と同様にして求めた。

ｄす 表−ぺのｈｚ宋より、多層構成の感光′ＩＡ別にＪ３い
ても本発明の効果が１守られることが明らかである。

特に各感光層に本発明の荀１成に係る有機銀塩を含有す
ることによって全体的な改良効果が得られる１゜実施例
−４ く感光材料の作成〉 実施例−１で調製した有機銀分散液１及び９（添加層は
表−５に示す）、緑感Ｐ１ハロゲン化銀乳剤−２、赤感
性ハロゲン化銀乳剤−２、青感＋！Ｉハロゲン化銀乳剤
、色素供与物質分散液、還元剤溶液、及び熱溶剤分散液
を使用して次のような多３ ４ ２ 上記熱現像感光科料Ｎ０．２０〜２８に対し、ステップ
ウェッジを通して１０−６秒のＸｅフラッシュ露光を与
え、前記受像部材と合わせて１４０℃１分１０秒の熱現
像を行なった後、熱現像感光材料と受像部材を速やかに
ひき剥すと受像部材のポリ塩化ビニル表面にはニュート
ラルのステップウェッジのネガ画像が得られた。ＰＤＡ
−６５（コニカ■製）を用いて反則濃度を測定し青色光
、緑色光、赤色光についてレンジ１〜メ１〜リーの測定
を行なった。表−５に熱現像で得られたニュートラル転
写像のカブリ温度、相対感度、最高温度を示した。相対
感度の決定はノＪブリ濃度＋　１，０の反則濃度を得る
のに必要な露光迅の逆数をＮｏ、１の値を１００とする
相対値として表したものである。また、減感率は実施例
−２と同様にして求めた。

表−５の結果から、多層構成においても本発明の効果を
達成でき、特に各感光層に本発明の構成に係る有機銀塩
を含有することによって全体的に改良効果が１ｑられる
。

実施例−５ 前記感光層Ｆ３ＩＮｏ、１．５ａ　、５ｂ　、９ａ　、
９ｂに対して実施例−１と同様の露光を与えた後、現像
時間を１分、１分２０秒、１分４０秒と変化させた他は
実施例−１と同様に処理をした。ＰＤＡ６５（コニカ■
製）を用いて反躬瀧度を測定し緑色光についてセンシ１
−メトリーの測定を行なった。表−６に熱現像で得られ
たマゼンタ転写像のカブリ濃度を示した。

表−６ ７ 表−６の結果から、 本発明の試料は現像時間の 変動に対してカブリの上昇を低く抑えることが出来、 安定性が高いことがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバ
   インダーを含有する熱現像感光材料において、該感光材
   料の少なくとも１つの写真構成層が色増感されたハロゲ
   ン化銀を含有し、かつ該感光材料が２５℃、ｐＨ９．６
   の水における銀塩の溶解度積（Ｋｓｐ）が１０＾−＾１
   ＾０以下の有機化合物をハロゲン化銀の存在しない状態
   で予め添加した有機銀塩分散液を含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。
2. （２）前記有機化合物がメルカプト基及び含窒素ヘテロ
   環を有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光
   材料。
3. （３）前記メルカプト基及び含窒素ヘテロ環を有する化
   合物が下記一般式［ I ］で表わされる化合物であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の熱現像感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−のうちのいずれ
   かを表わし、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、カルボキシル基もしくはその塩
   、ヒドロキシル基、スルホン基もしくはその塩を表わし
   、ｎは０、１又は２を表わす。Ｒはベンゼン環と縮合環
   を形成してもよい。）
4. （４）前記有機銀塩としてベンゾトリアゾール誘導体の
   銀塩を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載
   の熱現像感光材料。