JPH04289856A

JPH04289856A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH04289856A
Application number: JP7720691A
Authority: JP
Inventors: Sohei Goto; 後藤　宗平; Keiji Obayashi; 啓治大林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1992-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱現像によって画像
を得る熱現像感光材料に関する。特に低湿下での熱現像
感光材料の皮膜の脆弱性が改良され、熱現像感光材料の
製造時の問題を改良し、かつ最高濃度の改良された熱現
像感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】熱現像カラー感光材料には各種の方式が
あり、例えば熱現像により拡散性の色素を放出または形
成させた後、色素を転写させることによりカラー画像を
得る方式（以下これを転写方式と称する。）は、転写す
るための受像体を必要とするが、画像の安定性や鮮明性
及び処理の簡易性や迅速性等の点で優れている。この転
写方式の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は、例
えば特開昭５９−１２４３１号、同５９−１５９１５９
号、同５９−１８１３４５号、同５９−２２９５５６号
、同６０−２９５０号、同６１−５２６４３号、同６１
−６１１５８号、同６１−６１１５７号、同５９−１８
０５５０号、同６１−１３２９５２号、同６１−１３９
８４２号各公報や、米国特許４，５９５，６５２号、同
４，５９０，１５４号及び同４，５８４，２６７号各明
細書等に記載されている。

【０００３】現像に水を使わずに熱現像を行い、画像を
形成する熱現像感光材料、例えば特開昭５９−６８７３
０号、同６０−１９１２５１号、同６１−２１０３５２
号、同６２−４２１５３号に記載の技術においては、更
に熱現像を活性化する目的で、感光材料中に熱溶剤が添
加されており、特に拡散性の色素転写型の熱現像カラー
感光材料では、拡散性の色素の形成効率を高めるためや
熱現像によって得られた色素の転写性を向上するために
、種々の熱溶剤が熱現像感光材料の感光性層や非感光性
層に添加される。

【０００４】熱溶剤として、アルコール類、ポリオール
類、フェノール類、及び低分子量の尿素類やアミド類等
の、常温で液体状態である化合物を用いた熱現像感光材
料では、熱溶剤自身が吸湿性であったり、或いは感光材
料中で液状で存在したりするため、感光材料がべたつい
たり、感光材料の裏面や、その他の物質との間でくっつ
き現象を起こし易く、画像欠陥が発生することがある。この問題を改善するため、例えば特開昭６０−２３２５
４７号、同６２−１３６６４５号、同６３−５３５４８
号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２７１５０
号、同２−８６３号には、常温で固体の熱溶剤を用いる
ことが記載されている。ところで係る常温で固体の熱溶
剤は、前記のべたつきやくっつきの物理的な性能以外に
も種々の物理的性能上で問題のないことが求められる。例えば（１）相対湿度４０％以下のような低湿環境下で係る熱
現像感光材料を断裁する場合にも、また熱現像機内で感
光材料を搬送する場合にも、皮膜に亀裂が入り、部分的
に皮膜の崩れ落ちが発生することがない。（２）感光材料の製造時に、熱溶剤分散物に起因する塗
布故障の発生がない。（３）感光材料の製造時に固体微粒子として、安定な分
散状態である。等の物理的性能が要求される。勿論こうした物理性能以
外に、本来の熱溶剤としての機能を持つこと、即ち、熱
現像時の現像の活性化及び拡散性色素の転写効率の増大
が要求されるのは言うまでもない。しかしながら従来の
熱溶剤をかかる見地から見た場合、いずれの性能も充分
満足し得るものではなく、前記の様な物理的欠点を改良
する技術が求められている。

【０００５】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、最高濃度の改良
された熱現像感光材料を提供することにある。本発明の
第２の目的は低湿な環境下での熱現像感光材料の皮膜の
脆弱性が改良された熱現像感光材料を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、熱現像感光材料の製造時に
熱溶剤分散物に起因する塗布故障の発生がない熱現像感
光材料を提供することにある。本発明の第４の目的は、
熱現像感光材料の製造時に熱溶剤の固体微粒子が安定に
分散されている熱現像感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、上述した問題点を改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、下記構成の本発明によって
、上記諸目的が達成されることを見い出した。

【０００７】即ち、上記本発明の目的は、支持体上に、
ハロゲン化銀、バインダーを含有する感光性層と非感光
性層をそれぞれ少なくとも１層有する熱現像感光材料に
おいて、少なくとも１層の感光性層及び／または非感光
性層に、下記一般式（Ｉ）で表される融点が５０℃〜１
８０℃の熱溶剤を少なくとも１種含有し、かつ、該熱溶
剤が０．１μｍ〜１．０μｍの粒子径のものを総個数に
対して含有率７０％以上有する微粒子分散物として含有
されていることを特徴とする熱現像感光材料によって達
成される。

【０００８】以下本発明について説明する。

【０００９】まず本発明の熱現像感光材料に含有させる
一般式（Ｉ）で表される熱溶剤について説明する。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｘは疎水性パラメ
ーターπ値が−０．２〜−１．９である基を表す。（疎
水性パラメーターπ値は「化学の領域」増刊１２２号「
薬物の構造活性相関」（南江堂）９６〜１０３頁に記載
されている。）Ｘの好ましい例としては、以下の基を挙
げることができる。−ＯＨ（π値−０．６７）、−ＣＯ
ＮＨ２（π値−１．４９）、−ＣＯＮＨＣＨ３（π値−
１．２７）、−ＮＨＣＯＣＨ３（π値−０．９７）、−
ＮＨＣＯＮＨ２（π値−１．３０）、−ＮＨＳＯ２ＣＨ
３（π値−１．１８）、−ＮＨＣＳＮＨ２（π値−１．
４０）、−ＳＯ２ＣＨ３（π値−１．６３）、−ＳＯ２
ＮＨ２（π値−１．８２）、−ＣＨ２ＯＨ（π値−１．
０３）、−ＣＯＯＨ（π値−０．３２）、−ＣＨ２ＣＯ
ＯＨ（π値−０．７２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（π
値−０．２９）等。

【００１２】Ｘの特に好ましい例としては、−ＣＯＮＨ
２、−ＣＯＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＯ
ＮＨ２である。

【００１３】Ｒ１は置換／未置換のアルキル基、アルコ
キシ基、オキシカルボニルオキシ基、オキシカルボニル
基、カルボニルオキシ基を表す。

【００１４】Ｒ１の好ましい例としては、炭素数３〜８
のアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
キルカルボニルオキシ基が挙げられる。ｎは１〜４の整
数を表す。ｍは１〜２の整数を表す。

【００１５】以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明に使用できる化合物は下記例示
に限定されない。カッコ内の数値は融点温度（℃）を示
す。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】前記熱溶剤を添加する層は、感光性層、非
感光性層（中間層、保護層等）であり、それぞれに応じ
て効果が得られるように添加されて用いられる。更に前
記の全ての層に添加されることが好ましいが、中間層の
添加量は感光性層より少ない方が好ましい。

【００２０】前記熱溶剤は通常好ましくは、熱現像感光
材料を構成する全バインダー量の２０重量％〜３００重
量％、より好ましくは３０重量％〜２５０重量％の間で
添加される。

【００２１】前記熱溶剤は一般に水に対する溶解性が低
く、１０００ｍｌの純水（２５℃）に５ｇ以下の溶解性
を示すものである。前記熱溶剤の添加方法としては、好
ましくはボールミル、サンドミル、更にメタノール、ア
セトン等の水混和性溶媒に溶解してゼラチン水溶液に加
えて水系分散物とする、また酢酸エチル等の溶媒に溶解
しゼラチン水溶液と界面活性剤を加えて超音波分散機等
によって水系分散物とする等の方法で親水性コロイド層
に微粒子状の分散物として添加される。

【００２２】本発明に用いられる熱溶剤の微粒子は、微
粒子の総個数に対して、０．１μｍ〜１．０μｍの粒子
径を有する微粒子を７０％以上含有するものである。ま
た、本発明においては、１．５μｍ以下の粒子径を有す
る微粒子を微粒子の総個数に対して９０％以上含有する
ものがより好ましい。熱溶剤の微粒子状分散物の粒子径
と総個数に対する０．１μｍ〜１．０μｍ粒子径の含有
率は、電子顕微鏡で前記分散物を撮影し得られた写真か
ら測定する。粒子径は投影面積と等しい面積の円の直径
を表す。総個数に対する０．１μｍ〜１．０μｍ粒子径
を有する微粒子の含有率は、粒子１０００個数えた中の
粒子径０．１μｍ〜１．０μｍの粒子の割合を表す。

【００２３】本発明の熱溶剤は２種以上併用して使用す
ることもできる。熱溶剤の融点は５０℃〜１８０℃で、
５０℃以下では感光材料のべたつきに問題が発生し易く
なり、また、１８０℃以上では、熱現像が起こりにくく
なる。

【００２４】本発明の熱現像感光材料には高沸点溶媒（
以下、ＨＢＳという。）を、例えば水系分散物として添
加することが好ましい。これにより本発明の効果をさら
に高めることができる。ＨＢＳはそれ自体を単独で用い
てもよく、また、他の添加剤、例えば色素供与物質を添
加して用いてもよい。ＨＢＳとは、無機性／有機性の比
〔“有機概念図”（甲田善生著，三共出版株式会社）参
照〕が０．７未満、好ましくは０．１以上０．７未満の
範囲にある化合物をいい、沸点が１５０℃以上、好まし
くは２００℃以上、融点が１３０℃未満、好ましくは８
０℃未満、特に好ましくは室温（２５℃）で液体のもの
である。本発明に用いることのできるＨＢＳとしては特
に制限はないが、特開昭６１−２００５３８号、同６１
−２０９４４３号、同６２−２３８５５４号、同６３−
２７６０４４号各公報に記載されているＨＢＳが特に好
ましく用いられる。本発明において、ＨＢＳは２種以上
併用してもよい。この場合、室温で液体のＨＢＳと室温
で固体のＨＢＳを組み合わせることもできる。ＨＢＳの
含有量は感光材料中のバインダーに対して好ましくは５
重量％〜１００重量％、更に好ましくは５重量％〜６０
重量％である。本発明に用いられるＨＢＳは感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及びその他の非感光性層に含有させるこ
とが好ましい。好ましいＨＢＳの添加方法としては、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和
性溶媒に溶解して添加する方法、酢酸エチル等の溶媒に
溶解し、ゼラチン水溶液と界面活性剤を加えて超音波分
散機等によって水系分散液として添加する方法等がある
。ＨＢＳの分散粒子中には、他の写真用添加物（例えば
現像促進剤、カブリ防止剤等）を共存させることもでき
る。

【００２５】熱現像感光材料に用いる還元剤（本明細書
中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする）
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる。本発明に用いることができる還元剤
としては、例えば米国特許３，５３１，２８６号、同３
，７６１，２７０号、同３，７６４，３２８号各明細書
、又リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１２
１４６、同Ｎｏ．１５１０８、同Ｎｏ．１５１２７及び
特開昭５６−２７１３２号、米国特許３，３４２，５９
９号、同３，７１９，４９２号各明細書、特開昭５３−
１３５６２８号、同５７−７９０３５号等に記載のｐ−
フェニレンジアミン系及びｐ−アミノフェノール系現像
主薬、フォスフォロアミドフェノール系及びスルホンア
ミドアニリン系現像主薬、又ヒドラゾン系発色現像主薬
及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール類、スル
ホンアミドフェノール類、又はポリヒドロキシベンゼン
類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類及びメチ
レンビスナフトール類、メチレンビスフェノール類、ア
スコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類を用
いることができ、これらを任意に用いることができる。特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特開昭６２−２２７１４１号に記載のＮ−（ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノフェニル）スルファミン酸
塩が挙げられる。

【００２６】本発明の熱現像感光材料には色素供与物質
を用いることができる。本発明の熱現像感光材料に用い
ることができる色素供与物質としては、例えば特開昭６
２−４４７３７号、同６２−１２９８５２号、同６２−
１６９１５８号に記載されている非拡散性の色素を形成
するカプラー、例えば米国特許４７５，４４１号に記載
のロイコ色素、あるいは例えば米国特許４，２３５，９
５７号等に記載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色
素が挙げられるが、拡散性の色素を形成または放出する
拡散型色素供与物質を用いることがより好ましく、特に
カップリング反応により拡散性の色素を形成する化合物
を用いることが好ましい。

【００２７】以下、本発明に用いることのできる拡散型
色素供与物質について説明する。拡散型色素供与物質と
しては、感光性ハロゲン化銀及び／または必要に応じて
用いられる有機銀塩の還元反応に対応し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるものであ
ればよく、その反応形態に応じて、ネガ型の色素供与物
質とポジ型の色素供与物質に分類できる。

【００２８】ネガ型色素供与物質としては、例えば、米
国特許４，４６３，０７９号、同４，４３９，５１３号
、特開昭５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、
同５９−７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９
−８８７３０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１
２４３２９号、同５９−１６５０５４号、同５９−１６
４０５５号等の明細書に記載されている還元性色素放出
化合物が挙げられる。

【００２９】別のネガ型色素供与物質としては、例えば
、米国特許４，４７４，８６７号、特開昭５９−１２４
３１号、同５９−４８７６５号、同５９−１７４８３４
号、同５９−７７６６４２号、同５９−１５９１５９号
、同５９−２３１０４０号等に記載されているカップリ
ング色素放出型化合物が挙げられる。カップリング色素
形成化合物のさらに別の特に好ましいネガ型色素供与物
質として、次の一般式（イ）で示されるものがある。一般式（イ）

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応（カッ
プリング反応）して拡散性の色素を形成することができ
る有機基（カプラー残基）を表し、Ｊは還元剤の酸化体
と反応する活性位と結合している２価の結合基を表し、
Ｂはバラスト基を表す。ここでバラスト基とは、熱現像
処理中、色素供与物質を実質的に拡散させないようにす
るもので、分子の性質によりその作用を示す基（スルホ
基など）や、大きさによりその作用を示す基（炭素原子
数が大きい基など）等をいう。Ｃｐで表されるカプラー
残基としては、形成される色素の拡散性を良好にするた
め、その分子量が７００以下であるものが好ましく、よ
り好ましくは５００以下である。バラスト基としては、
好ましくは８個以上、より好ましくは１２個以上の炭素
原子を有する基が好ましく、さらにポリマー鎖である基
がより好ましい。このポリマー鎖である基を有するカッ
プリング色素形成型化合物としては、一般式（ロ）で表
される単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリ
マー鎖を上記の基として有するものが好ましい。一般式（ロ）

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、Ｃｐ、Ｊは一般式（イ）で定義され
たものと同義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基
またはアラルキレン基を表し、ｌは０または１を表し、
Ｚは２価の有機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基また
はエチレン性不飽和基を有する基を表す。

【００３４】一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップ
リング色素形成化合物の具体例としては、特開昭５９−
１２４３３９号、同５９−１８１３４５号、同６０−２
９５０号、同６１−５７９４３号、同６１−５９３３６
号等の各公報、米国特許４，６３１，２５１号、同４，
６５０，７４８号、同４，６５６，１２４号の各明細書
等に記載されたものがあり、特に米国特許４，６５６，
１２４号、同４，６３１，２５１号、同４，６５０，７
４８号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が
好ましい。

【００３５】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭５９−５５４３０号、同５９−１６５０５４号、
同５９−１５４４４５号、同５９−７６６９５４号、同
５９−１１６６５５号、同５９−１２４３２７号、同５
９−１５２４４０号等の公報に記載の化合物などがある
。これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２種
以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、あ
るいは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えば１ｍ
２当り０．００５〜５０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１０
ｇで用いることができる。

【００３６】本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光
材料の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例
えば低沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）及び／またはＨＢＳ（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、トリクレジルホスフェート等）に溶解
した後、乳化分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例
えば、水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後
、酸（クエン酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）に固
体分散した後、使用することができる。

【００３７】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について述べる。使用できるハロゲン化銀は任意であ
り、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀等が挙げられる。さらに、粒子のハロゲン
組成が、表面と内部で異なった多層構造から成る粒子を
含有する乳剤を用いることができる。例えばコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子であってハロゲン組成がステップ
状に変化した粒子、或いはハロゲン組成が連続的に変化
した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形
、８面体、１２面体、１４面体等の明確に晶癖を有する
ものでも、そうでないものでも用いることができる。この種のハロゲン化銀としては、特開昭６０−２１５９
４８号に記載されているものがある。また、例えば特開
昭５８−１１１９３３号、同５８−１１１９３４号、同
５８−１０８５２６号、リサーチ・ディスクロージャー
２２５３４号等に記載されているような、２つの平行す
る結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各々この粒子
の他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって、そのア
スペクト比すなわち粒子の直径対厚みの比が５：１以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
を用いることもできる。

【００３８】さらに、本発明には表面が予めカブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。表面が予めカブラさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀については、例えば
米国特許第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１
３号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２６６号
、同３，７０３，５８４号、同３，７３６，１４０号等
の各明細書に記載されている。表面が予めカブラされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とは、上記各明細書
に記載の如く、ハロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒
子内部の感度の方が高いハロゲン化銀粒子であり、また
、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，４４７，
９２７号及び同第３，５３１，２９１号に記載されてい
る多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，７６１，
２７６号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン
化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳
剤、または特開昭５０−８５２４号及び同５０−３８５
２５号等の公報に記載されている積層構造を有する粒子
からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６
６１４号及び特開昭５５−１２７５４９号に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤などを用いることができる。

【００３９】上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒
子であっても微粒子であってもよいが、好ましい粒子サ
イズは、その径が約０．００５μｍ〜約１．５μｍであ
り、さらに好ましくは約０．０１μｍ〜０．５μｍであ
る。

【００４０】本発明において、他の感光性ハロゲン化銀
の調製法として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀
塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を
形成させることもできる。

【００４１】これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀
塩形成成分は、種々の態様で組合せて使用でき、使用量
は、一層あたり支持体１ｍ２に対して、０．００１ｇ〜
５０ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．１
ｇ〜１０ｇである。

【００４２】該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分
野で用いられる任意の方法で化学的に増感してもよい。また、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、近赤外光へ感度を付与させ
るために分光増感を行うことができる。用いることがで
きる代表的な分光増感色素としては、例えば、シアニン
、メロシアニン、コンプレックス（つまり３核または４
核の）シアニン、ホロポラーシアニン、スチリル、ヘミ
シアニン、オキソノール等が挙げられる。これら増感色
素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化銀またはハロ
ゲン化銀形成成分１モル当たり１×１０−６モル〜１モ
ルである。更に好ましくは、１×１０−５〜１×１０−
１モルである。

【００４３】増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程において添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子
形成時、可溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増
感時、あるいは化学増感終了後等のいずれの時期でもよ
い。本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて
感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩
を用いることが好ましい。

【００４４】本発明の熱現像感光材料に用いることがで
きる有機銀塩としては、特開昭５３−４９２１号、同４
９−５２６２６号、同５２−１４１２２２号、同５３−
３６２２４号及び同５３−３７６２６号、同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６
３３号、同３，７９４，４９６号、同４，１０５，４５
１号等の各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪
族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀
塩、例えばベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾー
ルチオ）酢酸銀などや、特公昭４４−２６５８２号、同
４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−
２２１８５号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−
１１８６３８号、同５８−１１８６３９号の各公報、米
国特許第４，１２３，２７４号明細書に記載されている
イミノ基の銀塩がある。以上の有機銀塩のうちでもイミ
ノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体
の銀塩、より好ましくは５−メチルベンゾトリアゾール
及びその誘導体、スルホベンゾトリアゾール及びその誘
導体、Ｎ−アルキルスルファモイルベンゾトリアゾール
及びその誘導体の銀塩である。

【００４５】本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも
或いは２種以上併用して用いてもよい。また、適当なバ
インダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用し
てもよいし、単離したものを適当な手段によりバインダ
ー中に分散して使用に供してもよい。分散の手段として
は、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル
によるもの等を挙げることができるが、これらに制限さ
れることはない。有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０１モル〜５００モルが好ま
しく、より好ましくは０．１〜１００モルである。さら
に好ましくは０．３〜３０モルである。

【００４６】本発明の熱現像感光材料に用いることがで
きるバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タン
パク質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の
高分子物質などがあり、これらは単独で、あるいは２以
上を組合せて用いることができる。特に、ゼラチンまた
はその誘導体とポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の親水性ポリマーとを併用することが好ましく
、より好ましくは特開昭５９−２２９５５６号公報に記
載のゼラチンと、ポリビニルピロリドンとの混合バイン
ダーを用いることである。

【００４７】バインダーの好ましい使用量は、通常支持
体１ｍ２当たり０．０５ｇ〜５０ｇであり、更に好まし
くは０．２ｇ〜２０ｇである。また、バインダーは、色
素供与物質１ｇに対して０．１ｇ〜１０ｇ用いることが
好ましく、より好ましくは０．２ｇ〜５ｇである。

【００４８】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写
真構成層を形成して得ることができ、ここで用いること
ができる支持体としては、例えばポリエチレンフィルム
、セルロースアセテートフィルム及び、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラス
チックフィルム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及
びレンジコート紙等の紙支持体、さらに、これらの支持
体の上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支
持体等が挙げられる。

【００４９】本発明の熱現像感光材料には、上記各成分
以外に必要に応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブ
リ防止剤、無機あるいは有機塩基、または、塩基プレカ
ーサ等を含有することができる。現像促進剤としては、
特開昭５９−１７７５５０号、同５９−１１１６３６号
、同５９−１２４３３３号各公報に記載の化合物、また
は特開昭６１−１５９６４２号公報や、特願昭６２−２
０３９０８号公報に記載の現像促進剤放出化合物、ある
いは、特開昭６３−１０４６４５号公報に記載の電気陰
性度が４以上の金属イオンも用いることができる。カブ
リ防止剤としては特に制限はないが、特に好ましいカブ
リ防止剤としては、特開昭６２−７８５５４号公報に記
載されている親水性基を有するもの、特開昭６２−１２
１４５２号公報に記載されているポリマーであるもの、
特開昭６２−１２３４５６号公報に記載のバラスト基を
有するものが挙げられる。塩基プレカーサとしては加熱
により脱炭酸して塩基性物質を放出する化合物（例えば
グアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内求核置
換反応等の反応により分解してアミン類を放出する化合
物等が挙げられ、例えば特開昭５６−１３０７４５号、
同５６−１３２３３２号各公報、英国特許２，０７９，
４８０号、米国特許第４，０６０，４２０号各明細書、
特開昭５９−１５７６３７号、同５９−１６６９４３号
、同５９−１８０４３７号、同５９−１７４８３０号、
同５９−１９５２３７号、同６２−１０８２４９号、同
６２−１７４７４５号各公報等に記載されている塩基放
出剤などを挙げることができる。その他にも必要に応じ
て熱現像感光材料に用いられる各種の添加剤、例えばハ
レーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤
、可塑剤、延展剤、マット剤、界面活性剤、退色防止剤
等を含有することができ、これらについては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｌ．１７０、１
９７８年６月Ｎｏ．１７０２９号、特開昭６２−１３５
８２５号公報等に記載されている。これらの各種の添加
剤は感光性層に添加するだけでなく、中間層、保護層或
いはバッキング層等の非感光性層に添加してもよい。

【００５０】本発明の熱現像感光材料には、（ａ）感光
性ハロゲン化銀、（ｂ）熱溶剤のほかに、通常熱現像感
光材料に用いられる（ｃ）色素供与物質、（ｄ）有機銀
塩、（ｅ）還元剤を含有することができる。これらは基
本的には１つの熱現像感光性層に含有されてよいが、必
ずしも単一の写真構成層中に含有させる必要はなく、例
えば、熱現像感光性層を２層に分け、前記（ａ）感光性
ハロゲン化銀、（ｄ）有機銀塩、（ｅ）還元剤成分を一
方の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接す
る他方の層に（ｂ）熱溶剤、（ｃ）色素供与物質を含有
せしめる等の構成でもよく、相互に反応可能な状態であ
れば２以上の構成層にわけて含有せしめてもよい。また
、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層と低
濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよい。

【００５１】本発明の熱現像感光材料は、１または２以
上の熱現像感光性層を有する。フルカラー感光材料とす
る場合には、一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性
層を備え、各感光層では、熱現像によってそれぞれ色相
の異なる色素が形成または放出される。通常、青感光性
層ではイエロー色素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤
感光性層ではシアン色素が組合わされるが、これに限ら
ない。また、近赤外感光性層を組み合わせることも可能
である。

【００５２】本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像
感光性層の他に、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ
ー層、バッキング層、剥離層等の非感光性層を任意に設
けることができる。前記熱現像感光性層及びこれらの非
感光性層を支持体上に塗布するには、一般のハロゲン化
銀感光材料を塗布調製するのに用いられるものと同様の
方法が適用できる。

【００５３】本発明の熱現像感光材料は、適宜の光源に
より露光できるが、例えば露光光源としては、タングス
テンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯
、陰極線管フライングスポット、発光ダイオード、レー
ザー（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レー
ザー、半導体レーザーなど）、ＣＲＴ光源、及びＦＯＴ
等、種々のものを単独で或いは複数組み合わせて用いる
ことができる。半導体レーザーと第２高調波発生素子（
ＳＨＧ素子）などを用いることもできる。そのほか、電
子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体
から放出する光によって露光されてもよい。露光時間は
通常カメラで用いられる１／１，０００秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／１，０００秒より短い露光、例
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０００〜
１／１０−８秒の露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成を調節す
ることができる。本発明の感光材料はレーザー等を用い
たスキャナー露光に用いることができる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料は像様露光後、通
常好ましくは８０℃〜２００℃、更に好ましくしは１０
０〜１７０℃の温度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０
秒間、更に好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱する
だけで現像することができる。拡散性色素の受像層への
転写は、熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像
層を密着させることにより熱現像と同時に行ってもよく
、また、熱現像後に受像部材と密着したり、また、水を
供給した後、密着しさらに必要なら加熱することによっ
て転写してもよい。また、露光前に７０℃〜１８０℃の
温度範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開昭６０
−１４３３３８号、同６１−１６２０４１号公報に記載
されているように相互の密着性を高めるため、感光材料
及び受像部材を熱現像転写の直前に８０℃〜２５０℃の
温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

【００５５】本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱
手段を用いることができる。

【００５６】加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用
し得る方法がすべて利用でき、例えば、加熱されたブロ
ックないしプレートに接触させたり、熱ローラーや熱ド
ラムに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させたり、
あるいは高周波加熱を用いたり、更には本発明の感光材
料の裏面もしくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブ
ラック等の導電性物質を含有する導電性層を設け、通電
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ余
熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、
高温で短時間、あるいは低温で長時間加熱するのでも、
温度を連続的に上昇、連続的に下降させたりあるいはそ
れらを繰り返すのでもよく、更には不連続加熱も可能で
あるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が
同時に進行する方法であってもよい。

【００５７】本発明を転写方式の熱現像感光材料とする
場合、上述の如く受像部材を用いる。その場合受像部材
に有効に用いられる受像層としては、熱現像により放出
乃至形成された熱現像感光性層中の色素を受容する機能
を有するものであればよく、例えば、３級アミンまたは
４級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３，
７０９，６９０号明細書に記載されているものが好まし
く用いられる。典型的な拡散転写用の受像層としては、
アンモニウム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチ
ンやポリビニルアルコール等と混合して支持体上に塗布
することにより得られるものがある。別の有用な色素受
容物質として、特開昭５７−２０７２５０号公報等に記
載されたガラス転移温度が４０℃以上、２５０℃以下の
耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられる。

【００５８】これらポリマーは受像層として支持体上に
担持されていてもよく、またこれ自身を支持体として用
いてもよい。ポリマーとしては、「ポリマーハンドブッ
ク、セカンドエディション」（ジョイ・ブランドラップ
、イー・エイチ・インマーガット編）ジョン　　ウィリ
　　アンド　　サンズ出版｛Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ２ｎｄ　　ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，
Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ
　　＆　　Ｓｏｎｓ｝に記載されているガラス転移温度
４０℃以上の合成ポリマーも有用である。一般的には前
記高分子物質の分子量としては２，０００〜２００，０
００が有用である。これらの高分子物質は、単独でも２
種以上をブレンドして用いてもよく、また２種以上を組
み合せて共重合体として用いてもよい。

【００５９】特に好ましい受像層としては、特開昭５９
−２２３４２５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る
層及び特開昭６０−１９１３８号公報に記載のポリカー
ボネートと可塑剤より成る層が挙げられる。これらのポ
リマーを使用して支持体兼用受像層（受像部材）として
用いることもでき、その時には支持体は単一の層から形
成されていてもよいし、また多数の層により形成されて
いてもよい。

【００６０】受像部材用支持体としては、透明支持体、
不透明支持体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のフィルム、及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させ
た支持体、バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性
樹脂をラミネートしたレンジコート紙、布類、ガラス類
、アルミニウム等の金属等、また、これら支持体の上に
顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させ
た支持体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布
層を設けた支持体等が挙げられる。更に特開昭６２−２
８３３３３号に記載されたキャストコート紙等の各種コ
ート紙も支持体として有用である。

【００６１】また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に
顔料塗布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組
成生物を塗布し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層
が受像層として使用できるので、受像部材としてそのま
ま使用できる。

【００６２】受像部材には、適宜の添加剤、例えば公知
の各種添加剤を添加することができる。そのような添加
剤の例としては、例えば、紫外線吸収剤、画像安定剤、
現像促進剤、カブリ防止剤、ｐＨ調整剤（各種酸及び酸
プレカーサー、あるいは、塩基及び塩基プレカーサ等）
及び熱溶剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の例と
しては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物及びベン
ゾフェノン系化合物が代表的例として挙げられる。画像
安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダ
ードフェノール系、ジアルコキシベンゼン系、クロマン
系、インダン系、チオエーテル系、ハイドロキノン系、
クロル置換ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることがで
きる。現像促進剤及びカブリ防止剤としては、熱現像感
光材料に添加される化合物から適宜選択して用いること
ができる。

【００６３】本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー誌）１５１０８号、特開昭５７
−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同６１−
８０１４８号各公報に記載されているような、感光層と
受像層が同一支持体上に設層されたいわゆるモノシート
型熱現像感光材料であることができる。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、写真分野で使用される
各種の添加剤を用いることができる。該添加剤としては
、各種マット剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フ
ルオロ化合物（特に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイ
ドロキノン誘導体、ポリマーラテックス、界面活性剤（
高分子界面活性剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含
む）、有機銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子、カブ
リ防止剤、現像促進剤等が挙げられる。

【００６５】これらの添加剤については、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー誌）Ｖｏｌ．１７０，１９７８
年６月Ｎｏ．１７０２９号、特開昭６２−１３５８２５
号に記載されている。

【００６６】

【実施例】以下本発明の具体的実施例を説明するが、本
発明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。実施例−１ ■　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製以下に示す５種
類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調整し
た。種乳剤には、沃化銀含有率２モル％、平均粒径（同
体積の立方体の１辺の長さで示す。以下の記載でも同様
）０．０９μｍの沃臭化銀乳剤（ＳＥ−１）を用いた。（溶液Ａ−１）　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４５ｇ　　　　ポリイソプロピレン−ポリエチ
レンオキシ−ジコハク酸　　　　エステルナトリウム塩
の１０％メタノール溶液　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０ｍｌ　　　　２８％アンモニア水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２９ｍｌ　　　　種乳剤（Ｓ
Ｅ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０７１モル相当量　　　　イオン交
換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５０
ｍｌ（溶液Ｂ−１）　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０ｇ　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００．０ｇ　　　　ＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．８ｇ　　　　イオン交換水で　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００ｍｌに仕上げる（溶液Ｃ−１）　　　　ＡｇＮＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４６．３ｇ　　　　２８％アンモニア水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００．９ｍｌ　　　　イオン交換水
で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４１４ｍｌに仕上げる（溶液Ｄ−
１）　　　　５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＡ
ｇ調整必要量（溶液Ｅ−１）　　　　５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｐＨ調整必要量４０℃において、特開昭５７−９２５２
３号、同５７−９２５２４号公報に示される混合撹拌機
を用いて、（溶液Ａ−１）に（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ
−１）を同時混合法によって等流量で添加した。

【００６７】同時混合中のｐＨは、流量可変のローラー
チューブポンプにより流量を変えながら（溶液Ｅ−１）
を添加して８．０に制御した。ｐＡｇは（溶液Ｂ−１）
と（溶液Ｃ−１）の添加を開始する時点では８．８に調
整し、その後（溶液Ｂ−１）の添加量に比例して連続的
に変化させ、（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加後
終了時には、９．３となるように制御した。ｐＡｇの制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより（溶液Ｄ
−１）の流量を変化させて行なった。

【００６８】（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加は
、小粒子発生のない許容最大速度（臨界速度）で行ない
、（溶液Ｃ−１）２９６ｍｌが添加されたところで、４
．５×１０−７モルのヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）を水溶液として添加した
。更に（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加を続け、
（溶液Ｃ−１）がすべて添加された時点で終了した。続
いて（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）により、ｐＡｇ１
０．４、ｐＨを６．０に調整し、常法により脱塩水洗を
行なった。その後、オセインゼラチン４５．６５ｇを含
む水溶液中に分散し、下記に示す化合物ＳＴ−２を０．
２１ｇ加えた後、蒸留水で総量を１２００ｍｌに調整し
、更に（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）を用いて、４０
℃においてｐＡｇを８．５、ｐＨを５．８に調整した。

【００６９】

【化８】

【００７０】このようにして得られた乳剤（Ｅｍ−１）
は、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀乳剤であり、電子
顕微鏡観察の結果、平均粒径０．２５μｍの単分散乳剤
であることが判った。得られた沃臭化銀粒子の形状はほ
ぼ立方体であるが、角や辺にやや丸みを帯びたものであ
った。 ■　　感光性ハロゲン化銀の調製（ａ）赤感光性乳剤の調製（Ｒ−１）沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温して
撹拌し、下記増感色素（ａ）５０ｍｇ及び下記増感色素
（ｂ）１００ｍｇをそれぞれ１％メタノール溶液として
添加し、その１０分後に１５μモルのチオ硫酸ナトリウ
ムを０．１％水溶液として添加し、更に６０分後に塩化
金酸（０．０５％水溶液として）１０μモルとチオシア
ン酸アンモニウム（０．１％水溶液として）２０μモル
　　を添加した。更に５２℃に保温して撹拌した状態で
最適時間（３０〜８０分）熟成をつづけたのち、４０℃
に降温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７−テトラアザインデン２５０ｍｇ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール５ｍｇ及び下記カブリ防止
剤ＳＴ−１の２５ｍｇを５％メタノール溶液として添加
して乳剤を安定化し、イオン交換水で全量を５４０ｍｌ
に調製し，赤感光性乳剤Ｒ−１を得た。

【００７１】

【化９】

【００７２】（ｂ）緑感光性乳剤の調製（Ｇ−１）沃臭
化銀乳剤Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温して撹拌
し、下記増感色素（ｃ）１５０ｍｇを１％メタノール溶
液として添加し、その１０分後に１５μモルのチオ硫酸
ナトリウムを０．１％水溶液として添加し、更に６０分
後に塩化金酸（０．０５％水溶液として）５μモルとチ
オシアン酸アンモニウム（０．１％水溶液として）１０
μモルを添加した。そのまま５２℃に保温して、撹拌し
た状態で７５分間熟成をつづけたのち、４０℃に降温し
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン２５０ｍｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール５ｍｇ及び前記カブリ防止剤ＳＴ−
１の２５ｍｇを５％メタノール溶液として添加して乳剤
を安定化し、イオン交換水で全量を５４０ｍｌに調製し
、緑感光性乳剤Ｇ−１を得た。

【００７３】

【化１０】（ｃ）赤外感光性乳剤の調製（ＩＲ−１）沃臭化銀乳剤
Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温して撹拌し、下記
増感色素（ｄ）１０ｍｇを０．０５％メタノール溶液と
して、又下記増感色素（ｅ）２５ｍｇを０．１％メタノ
ール溶液として添加し、その１０分後に１５μモルのチ
オ硫酸ナトリウムを０．１％水溶液として添加し、更に
６０分後に塩化金酸（０．０５％水溶液として）５μモ
ルとチオシアン酸アンモニウム（０．１％水溶液として
）１０μモルを添加した。そのまま５２℃に保温して、
撹拌した状態で５５分間熟成をつづけたのち、４０℃に
降温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン２５０ｍｇ、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール５ｍｇ及び前記カブリ防止剤
ＳＴ−１の２５ｍｇを５％メタノール溶液として添加し
て乳剤を安定化し、イオン交換水で全量を５４０ｍｌに
調製し、赤外感光性乳剤ＩＲ−１を得た。

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】■　　ベンゾトリアゾール銀塩乳剤の調製
５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号各公報に示される混合攪拌機を用いて、ゼ
ラチンのアミノ基の９０％以上がフェニルカルバモイル
基により置換された変性ゼラチン３００ｇ、イオン交換
水２４００ｍｌ、ベンゾトリアゾール９．１８ｇ、２８
％アンモニア水５１ｍｌを溶解させた水溶液（ＯＡ−１
）に、ベンドトリアゾール２５０ｇ、２８％のアンモニ
ア水１６９ｍｌを含有している１４２０ｍｌの水溶液（
ＯＢ−２）と、硝酸銀３６０ｇと２８％アンモニア水３
３６ｍｌを含有している１４２０ｍｌの水溶液（ＯＣ−
１）を、同時混合法により等流量で添加した。混合中、
ｐＨを９．３、ｐＡｇを１１に制御した。添加終了後、
ゼラチンのアミノ基の９０％以上がフェニルカルバモイ
ル基により置換された変性ゼラチン６０ｇを２０％水溶
液にして添加し、次いで５６％酢酸でｐＨを５．５に調
製し、沈降させ溶存する過剰の可溶性塩類を除去した。さらにイオン交換水４８００ｍｌを加え、１０％水酸化
カリウム水溶液でｐＨを６．０にして５分間分散させた
後、上述の変性ゼラチン３０ｇを２０％水溶液にして添
加し、次いで３．５Ｎ硫酸でｐＨを４．５に調製して沈
降させ溶存する過剰の可溶性塩類を除去した。その後ｐ
Ｈを６．０に合わせ、前記化合物ＳＴ−２を０．４５ｇ
添加したのち、イオン交換水で総量２５２０ｍｌに仕上
げ、５０℃で３０分間分散することにより有機銀塩乳剤
を調製した。

【００７７】■−１　　熱溶剤分散液の調製−１下記熱
溶剤−１の７５０ｇを２０ｇの界面活性剤−１（アルカ
ノールＸＣ、デュポン社製）を含有する０．５％ポリビ
ニルピロリドン水溶液２０００ｍｌ中に加え、次に攪拌
機にて５００回転／毎分で撹拌しながら定量ポンプでダ
イノーミル分散機（容量１４００ｍｌ、平均粒径約０．
５ｍｍのガラスビーズ１１００ｍｌを加えた。シンマル
エンタープライゼス株式会社製）に６０ｍｌ／分の速度
で液送し３０分間連続分散させてた。得られた分散液中
の熱溶剤の分散粒子は、粒子径０．１μｍ〜１．０μｍ
のものが約５０％、１．５μｍ以下のものが約７０％で
あった。（粒子サイズは顕微鏡にて観察し、測定した。以下同じ）

【００７８】

【化１３】

【００７９】■−２　　熱溶剤分散液の調製−２次に、
前記で得られた分散液を再度撹拌しながら、定量ポンプ
にて６０ｍｌ／毎分の速度でダイノーミル分散機に液送
し、３０分間連続分散させた。熱溶剤の分散粒子は、粒
子径０．１μｍ〜１．０μｍのものが約７５％、１．５
μｍ以下のものが約９０％であった。 ■−３　　熱溶剤分散液の調製−３表５に示す熱溶剤を用い、表５に示す粒子径を有する本
発明の熱溶剤の分散液を得た。分散粒子の粒子径は、前
記■−１熱溶剤分散液の調製−１及び■−２熱溶剤分散
液の調製−２と同様に、分散時の液送の時間あるいは、
分散の回数（分散をくり返す）を変えることによって調
整した。 ■−（１）色素供与物質分散液−１の調製下記高分子色
素供与物質（１）３５．５ｇ、下記の色汚染防止剤Ｗ−
１の２．４ｇを酢酸エチル２００ｍｌ、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）フタレート１０．０ｇ、及びトリクレジル
ホスフェート１０．０ｇに溶解し、界面活性剤−１の５
重量％水溶液１２４ｍｌ、６％ゼラチン水溶液７２０ｍ
ｌと混合して超音波セホジナイザーで乳化分散し、酢酸
エチルを留去した後、イオン交換水で全量を７９５ｍｌ
に調製し、色素供与物質分散液−１を得た。

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】■−（２）色素供与物質分散液−２高分子
色素供与物質（１）を下記高分子色素供与物質（２）に
変えた以外は色素供与物質分散液−１と同様にして色素
供与物質分散液−２を得た。

【００８３】

【化１６】

【００８４】■−（３）色素供与物質分散液−３高分子
色素供与物質（１）を下記高分子色素供与物質（３）に
変えた以外は色素供与物質分散液−１と同様にして色素
供与物質分散液−３を得た。

【００８５】

【化１７】

【００８６】■　　還元剤溶液の調製下記還元剤（Ｒ−１１）２０．０ｇ、下記還元剤（Ｒ−
３３）１３．３ｇ、下記界面活性剤−２　　０．５０ｇ
を水に溶解し、ｐＨを７．０に調整して２５０ｍｌの還
元剤溶液を得た。

【００８７】

【化１８】界面活性剤−２

【００８８】

【化１９】

【００８９】■　　感光材料の作成上記調製したハロゲン化銀乳剤、ベンゾトリアゾール銀
塩分散液、熱溶剤分散液、色素供与物質分散液、還元剤
溶液を使用して、表１、表２に示す層組成及び層構成の
多層構成のカラー感光材料試料Ｎｏ．１を作成した。な
お、熱溶剤分散液としては熱溶剤分散液の調製−１で調
製した熱溶剤分散液を用いた。

【００９０】また、熱溶剤分散液を前記熱溶剤分散液の
調製−２及び熱溶剤分散液の調製−３で調製した熱溶剤
分散液を用いたほかは同様にして、表５に示す試料Ｎｏ
．２〜１３作成した。

【００９１】塗布は両面下引層を塗設した支持体上にバ
ッキング層−１及びバッキング層−２を２層同時に塗布
・乾燥を行なったのち、その反対側の面に、第１層〜第
３層を３層同時の塗布・乾燥を行ない、さらにその上に
、第４層〜第７層を４層同時塗布で行なった。

【００９２】第１層〜第７層、及びバッキング層−１，
２共に塗布助剤としての下記の界面活性剤−３を含有さ
せ、又、各層にはそれぞれ硬膜剤としてテトラキス（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩と
の反応物（反応比１：０．７５（モル比））を各々、ゼ
ラチン１ｇ当たり０．０４ｇの割合で加えた。

【００９３】

【化２０】尚、第１層〜第７層は塗布液をｐＨ６．０に調製したの
ち、塗布を行なった。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】■　　受像部材の作製写真用バライタ紙上に下記化合物（ＳＡ−１）、（ＳＡ
−２）、（ＴＰ−１）及び（ＡＣ−１）を含むポリ塩化
ビニル層（受像層）を塗設して、受像部材を作製した。

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】得られた熱現像感光材料について、下記に
示す項目の特性評価を行った。評価の結果を表５に示す
。（写真性能の評価）得られた熱現像感光材料の試料Ｎｏ
．１〜Ｎｏ．１３に対し、ステップウェッジを通して、
白色光にて１６００ＣＭＳの露光を行い、前記受像部材
と重ね合わせて、１４０℃にて９０秒間の熱現像を行っ
た。熱現像後、感光材料と受像部材を引き剥し、受像部材に
色素画像を得た。

【０１０２】得られた色素画像を、濃度計（ＰＤＡ−６
５、コニカ株式会社製）を用いて反射濃度を測定し最高
濃度（Ｄｍａｘ）及び最低濃度（Ｄｍｉｎ）を得た。（熱現像感光材料の皮膜の脆弱性の評価）各試料を、温
度２５℃、相対湿度３０％に空調された部屋に置いて、
上記熱現像感光材料の各試料をそれぞれカッターで１０
ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁した。次に断裁の際、感
光材料の皮膜の崩れ落ちる度合いを、下記の評価基準で
評価した。

【０１０３】更に、温度２５℃、相対湿度６０％に空調
された部屋において、同様の評価を行った。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】（熱現像感光材料の熱溶剤分散物に起因す
る塗布故障の評価）熱現像感光材料の各塗布試料の１ｍ
２当たりに発生した、凝集物の個数を目視判定した。各
試料の結果は、表中に数値で表示した。（熱現像感光材料の製造時の熱溶剤分散粒子の安定性評
価）感光材料の塗布液と同じゼラチン１％組成の中に熱
溶剤分散液を加え、５０℃にて４時間撹拌停滞を行い、
停滞の前後の熱溶剤粒子の粒径を顕微鏡にて観察した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表５に示す結果から、熱溶剤の分散粒子と
して、粒径０．１〜１．０μｍのものの含有率が５０％
〜５５％であるものを用いた試料Ｎｏ．１，３，５，８
，１１に比べて、本発明の試料（Ｎｏ．２，４，６，７
，９，１０，１２，１３）では、最高濃度の改良、皮膜
の脆弱性の改良、塗布故障の発生が少ない、熱溶剤の個
体分散微粒子の安定性が改良される、という優れた特性
が得られることがわかる。実施例−２実施例−１で用いた熱溶剤を、添加量は同じで、表６、
表７に示す熱溶剤に替え、熱現像感光材料の試料Ｎｏ．
２−１〜Ｎｏ．２−２４を作製した。

【０１０９】得られた試料について、実施例−１と同様
の評価した。表６、表７に結果を示す。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】表６、表７に示す結果から、熱溶剤の分散
粒子として、粒径０．１〜１．０μｍのものの含有率が
５５％〜６０％である試料Ｎｏ．２−１〜２−８に比べ
て、本発明の試料（Ｎｏ．２−９〜２−２４）では、最
高濃度の改良、皮膜の脆弱性の改良、塗布故障の発生が
少ない、熱溶剤の個体分散微粒子の安定性が改良される
、という優れた特性が得られることがわかる。実施例−３実施例−１の熱溶剤分散液の調製に用いた界面活性剤−
１を実施例−１に記載した界面活性剤−３に替え、更に
熱溶剤の種類及び粒径０．１〜１．０μｍのものの含有
率を表８に示したものとした熱溶剤分散液を用いて、熱
現像感光材料試料Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−６を作製し
た。

【０１１３】また、実施例−１の熱溶剤分散液の調製に
用いた界面活性剤−１を下記に示す界面活性剤−４に替
え、更に熱溶剤の種類及び粒径０．１〜１．０μｍのも
のの含有率を表８に示したものとした熱溶剤分散液を用
いて、熱現像感光材料試料Ｎｏ．３−７〜Ｎｏ．３−１
２を作成した。

【０１１４】得られた試料について、実施例−１と同様
に評価した。表８に結果を示す。

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【表８】

【０１１７】表８に示す結果から、熱溶剤分散液の調製
に用いた界面活性剤の種類を変更しても、本発明の改良
効果、即ち、最高濃度の改良、皮膜の脆弱性の改良、塗
布故障の発生が少ない、熱溶剤の固体分散微粒子の安定
性が改良される、という優れた特性が得られることがわ
かる。特に、界面活性剤の変更で、最高濃度及び熱溶剤
の固体分散微粒子の安定性の特性に若干良い値を得た。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、最高濃度及
び低湿な環境下での熱現像感光材料の皮膜の脆弱性が改
良され、かつ、熱現像感光材料の製造時に熱溶剤分散物
に起因する塗布故障の発生がなく、熱溶剤の固体微粒子
の分散安定性が優れてい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀、バインダー
を含有する感光性層と非感光性層をそれぞれ少なくとも
１層有する熱現像感光材料において、少なくとも１層の
感光性層及び／または非感光性層に、下記一般式（Ｉ）
で表される融点が５０℃〜１８０℃の熱溶剤を少なくと
も１種含有し、かつ、該熱溶剤が０．１μｍ〜１．０μ
ｍの粒子径のものを総個数に対して含有率７０％以上有
する微粒子分散物として含有されていることを特徴とす
る熱現像感光材料。一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘは疎水性パラメータπ値が−０．２〜−１．
９である基を表す。Ｒ１は置換／未置換のアルキル基、
アルコキシ基、オキシカルボニルオキシ基、オキシカル
ボニル基、カルボニルオキシ基を表す。ｎは１〜４の整
数を表す。ｍは１〜２の整数を表す。〕