JPH03174321A - 有機銀塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機銀塩の製造方法に関するものである。本
発明により得られる有機銀塩は、熱現像感光材料に用い
る有機銀塩として、利用することができる。

〔従来の技術〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は、例えば
特公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号、写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜５５
５頁、及びリサーチ・ディスクロージャー１７０２９　
　（１９７８年８月号９頁〜１５頁〉等に記載されてい
る。

また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る
熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これら
の中で熱現像により拡散性の色素を放出または形成させ
た後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方
式は、画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性
等の点ですぐれている。

これら熱現像カラー感光材料には、有機銀塩が用いられ
るが、このような有機銀塩の調製方法としては、例えば
特公昭４５−１８４１６号、特公昭４５１２７００号、
特開昭６３−２５９６５１号に記載されているように、
調製された有機銀塩を単離精製した後、適当なバインダ
ー中に分散して使用する方法や、あるいは特開平１−１
００１７７号、特開昭６３−２３１４３７号、特開昭６
３−２３１３３９号、特開昭６１−２３１５４２号に記
載されているように適当な反応媒体中に銀イオン供給体
と原料有機化合物を添加して、添加終了後、有機銀塩を
単離することなく、適当な添加剤を加えて仕上げ、その
まま感光材料の作成に使用する方法などが知られている
。

しかし、実際の製造に当たっては、有機銀塩を単離精製
した後適当なバインダー中に分散するよりも、あらかじ
め適当なバインダー中で粒子の形成を行った方が工程の
数を減らすことができ、またそれにともない時間、人員
、経費の削減が可能となる。この場合、有機銀塩形成後
に反応容器内に残る不要なイオンを除去する必要がある
。従来は、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば、硫
酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー）を利用した凝折法を用いていた。

ところがこのようにして調製された有機銀塩は、この有
機銀塩を用い、その他に感光性ハロゲン化銀、色素供与
物質、還元剤または還元剤プレカーサーなどを用いて熱
現像カラー感光材料を構成すると、その経時保存中に感
度が低下し、かぶりが上昇してしまうという欠点を有し
ていた。また、高温保存時においてはそのかぶり濃度が
著しく上昇しやすいという欠点を有していた。これら性
能劣化の原因としては、感光材料中に含まれる不純物イ
オンが何らかの影響を与えているものと推測されるが、
いずれにせよ、このような性能劣化を防ぐ手段の開発が
望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、熱現像感光材料に用いる場合も、該感光材料
の経時保存性を改良し、即ち経時保存中に感度の低下及
びかぶりの上昇を与えることが防止でき、かつ、高温保
存時においてもそのかぶり濃度の上昇を低く抑える有機
銀塩を製造する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明における上記目的は次のような手段により達成さ
れた。即ち、有機銀塩の調製において、水溶性銀塩と原
料有機化合物とを親水性コロイドを含む系において反応
させて有機銀塩粒子を成長させ、有機銀塩粒子形成後、
凝集高分子剤により前記有機銀塩粒子を親水性コロイド
とともに懸濁液より凝折せしめ、懸濁媒中溶存物を除去
する手段により、達成された。

本発明において、凝集高分子剤とは、無機塩類及び低分
子量の有機化合物に対して用いられる言葉であり、有機
化合物で小粒子の凝集を生じさせる化合物のうち平均分
子量が２．０００以上の化合物を意味する。

本発明において有機銀塩粒子を成長させるには、水溶性
銀塩と原料有機化合物とを反応させるが、このために水
溶性銀塩溶液と原料有機化合物とを混合する混合方法は
任意である。反応容器中にあらかじめ原料有機化合物溶
液を入れておき、これに水溶性銀塩溶液を添加していっ
てもよいし、逆に、反応容器中にあらかじめ水溶性銀塩
溶液を入れておき、ここに原料有機化合物溶液を添加し
ていってもよい、また原料有機化合物の一部を反応容器
中に入れておき、ここに水溶性銀塩溶液と原料有機化合
物を同時に添加していく方法も可能である。いずれの場
合においても反応中は撹拌を行い、容器内を均一な状態
に保つことが好ましい。

水溶性銀塩と原料有機化合物とは、親水性コロイドを含
む系において反応させるが、ここで「親水性コロイドを
含む系において反応させる」とは、反応の少なくともい
ずれかの時点で反応媒体（例えば溶液）中に親水性コロ
イドが含有されていることを意味する。反応媒体中に含
まれる親水性コロイドは、生成する銀塩の分散安定性を
良くする作用を呈することができる。反応は、親水性コ
ロイドを含む溶液に、水溶性銀塩溶液と、原料有機化合
物の溶液とを添加して行わせるようにでき、この場合親
水性コロイドは、あらかじめ反応容器中に入れておいて
よい。あるいは、親水性コロイドは、原料有機化合物溶
液中に加えておくようにすることもできる。もちろん両
方に加えておいてもかまわない。反応中の親水性コロイ
ドの濃度は任意であるが、０．１〜２５０ｇ／ｊＩ！の
範囲とするのが好ましい０反応温度は、好ましくは１０
℃〜９０°Ｃに設定して行うことが一般的である。

原料有機化合物を水溶性銀塩とを反応させるために両者
を混合する場合、原料有機化合物は銀１モルに対して０
．７〜５０モルの比率で混合するのが好ましい。反応中
の銀イオン濃度を制御するように、水溶性銀塩溶液もし
くは原料有機化合物の添加速度を調節してもよい。また
、反応中のｐＨを調整するために、塩基または酸を添加
することも可能である。水溶性銀塩溶液としては、各種
の水溶性の銀塩の水溶液を用いることができ、例えば硝
酸銀水溶液、硫酸銀水溶液、酢酸銀水溶液がその例とし
て挙げられる。好ましくは硝酸銀水溶液であるが、これ
に限定されるわけではない。

本発明においては、上記銀塩形成反応を、各種ハロゲン
化銀溶剤の存在下に行うことができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、例えばアンモニア、チオシ
アン酸塩、有機チオエーテル（例えば米国特許３３７４
６２８号、同３０２１２１５号、同３０５７７２４号、
同３０３８８０５号、同４２７６３７４号、同４２９７
４３９号、同３７０４１３０号、特開昭５７−１０４９
２６号に記載の化合物）チオン化合物（例えば特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許４
２２１８６３号などに記載の４置換チオ尿素や、特開昭
５３−１４４３１９号に記載の化合物）や、特開昭５７
−２０２５３１号に記載の特殊なメルカプト化合物や、
特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物
などを用いることができる。

これらハロゲン化銀溶剤となり得る化合物の使用量は、
好ましくは、銀１モル当たりＩ　ＸＩＯ”’モル−１モ
ルの範囲である。また、本発明では有機銀塩粒子の形状
、大きさあるいは分散性を制御するために、Ｎ　ａ　Ｎ
Ｏｘ　、（Ｎ　Ｈ４）ｚｓ　０４などの塩類の存在下に
反応を行うことも可能である。

本発明においては、有機銀塩粒子形成終了後、溶存物を
除去する脱塩（過剰の塩の除去）の際、凝集高分子剤に
より有機銀塩粒子を親水性コロイドとともに懸濁液より
凝折せしめ、懸濁媒中の溶存物を除去する。本発明に用
いる凝集高分子剤としては、ゼラチンの分子のアミノ基
の少なくとも５０％以上がアシル、カルバモイル、スル
ホニル、チオカルバモイル、アルキル及び／またはアリ
ールの多基で置換された凝集ゼラチン剤であることが好
ましい。またこれと並んで好ましい凝集高分子剤は、下
記Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般〔■〕゛で表される高分子
化合物である。

一般式（１） ％式％ 式中ＲＩ、Ｒ１は脂肪族基を表し、互いに異なっていて
も同じでもよい、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、アリニル
基、アラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−−ＮＨ−を表し、
Ｍｌは陽イオンを表す。

Ａ鎖とＢ鎖を合わせた重合度は、１０〜１０’である。

尚ＢＩＮの２つの連結手はＡｔｉのＲ＋、Ｒｚを配した
第３級炭素に対し、いずれの側が結ばれてもよい。また
Ｘが−ＮＨ−の場合には、Ｒ１とともに含窒素環を形成
してもよい。

尚、上記した如き凝集ゼラチン剤及び一般式ＣＩ）で示
される高分子化合物等の凝集高分子剤をハロゲン化銀乳
剤の脱塩工程において用いることはすでに知られている
が、有機銀塩の脱塩方法としては、未だ例がない。また
、ハロゲン化銀乳剤の場合、凝集高分子剤の使用目的及
び効果は、脱塩及び凝折、解膠の良否、あるいは圧力か
ぶりの防止等に求められるが、本発明のように有機銀塩
の製造に適用してこれを熱現像感光材料に用いると、該
感光材料の経時保存性の向上に効果があることは、全く
知られていない。

経時保存性の向上についての機構については明らかでは
ないが、凝集高分子剤を用いることにより有機銀塩結晶
中にとりこまれる不純物イオンの量が減ることに関係が
あると思われる。

本発明において凝集高分子剤として好ましく用いられる
凝集ゼラチン剤は、前記の如くゼラチン分子のアミノ基
の５０％以上を置換した変性ゼラチンである。ゼラチン
のアくノ基に対する置換基例は、米国特許２，６９１．
５８２号、同２，６１４．９２８号、同２、５２５．７
５３号に記載がある。

本発明に有用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基（２）アルキル
カルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル
基 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基（５）炭素数１〜１８の
直鎖、分岐のアルキル基（６）置換、無置換のフェニル
、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素環等の
アリール基 が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基Ｉ２ （Ｃ０Ｒｎ）　、カルバモイル基（ＣＯＮ　　Ｒｎ）に
よるものである。前記Ｒ１は置換、無置換の脂肪族基（
例えば炭素族１〜１８個のアルキル基、アリル基）、ア
リール基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）で
あり、Ｒｌｔは水素原子、脂肪族基、アリール基、アラ
ルキル基である。特に好ましいものは、Ｒ１１がアリー
ル基、Ｒ１！が水素原子の場合である。

以下に好ましく用いることができる凝集ゼラチン剤の具
体例をアミノ基置換基によって例示するが、本発明に用
いることができる化合物はこれに限定されるものではな
い。

例示屓巣ゼラチン刺（アミノ基置撲基）Ｇ−１ ＣＨ。

Ｃｏ　　ＣＣＬ −２ ０ＣＨｓ ＣＨ３ Ｃ，Ｈｓ 溶存物除去（脱塩）に使用する凝集ゼラチン剤の添加量
は特に制限はないが、−１％ｉに好ましくは脱塩前に親
水性コロイドとして含まれているゼラチンの０．０５〜
１０倍量（重量）が適当であり、特に好ましくは０．１
〜５倍量（重量）である。

−Ｃに、凝集ゼラチン剤を添加した後、有機銀塩を凝折
させる。これはｐＨ調整により行うことができる。凝折
を行わせるｐＨとしては、６．３以下、特に６．０〜２
．０が好ましい。ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はな
いが、酢酸、くえん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸
、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。

脱塩は１回でも数回繰り返してもかまわない。

数回繰り返す場合には、脱塩の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチンを添加しただけで
もよい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される凝
集高分子剤の高分子化合物は、分子量として好ましくは
２Ｘ１０’〜１０ｈ、より好ましくは３Ｘ１０’〜２Ｘ
１０’であり、添加量は、有機銀塩の懸濁液に含まれて
いるゼラチンに対して重量比で好ましくは１１５０〜１
／４、より好ましく番よ１／４０〜１／ｌＯである。使
用方法は前記凝集ゼラチン剤に準する。

以下に具体例を掲げるが、本発明はこれにより限定され
るものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される例示高分子化合物：Ｐ−６ Ｐ−マ −８ −９ これら凝集高分子剤は単独で使用しても２種類以上を併
用してもかまわない。

次に、本発明の製造方法で得られる有機銀塩を分散物と
して用いる場合の、該分散物の製造方法について説明す
る。本発明で得られた有機銀塩は、分散物の形で、例え
ば熱現像感光材料に用いることができる。

即ち、本発明の方法で製造した有機銀塩を感掴材料中に
含有させる場合、適当な親水性バインター中に分散され
た形で用いることが好ましい。ｊ発明では有機銀塩の溶
存物除去（脱塩）に前述Ｃような凝集高分子剤を用いて
いるために、すでに該溶存物除去の段階で親水性バイン
ダーの分散争となっている。この場合、溶存物除去終了
後のノ・インダー濃度に応じて、適当な親水性バインダ
ーを追加することが可能である。

この有機銀塩の親水性バインダー分散物のｐｆｌは、５
．０〜９．０に調整することが好ましい０本資明におけ
る方法で調製された有機銀塩分散液ＣｐＨが９．０以下
の場合、この有４！９銀塩分散液を自む感光材料のｐＨ
も高くなることが防止でき、化感度化や、最高濃度の低
下を防止できる。またｐ１５．０以上の分散液を用いた
場合には、かぶり防止に効果的である。

前述の如く溶存物除去（脱塩）終了後に親水性バインダ
ーを加える場合には、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの＃ａ誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ボリアクリルアミド、ポリビニル
イ〔ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよくまたゼラ
チンの加水分解物を用いることもできる。これら親水性
コロイドは単独で用いても、あるいは２種以上併用して
もよい。

本発明における方法で有機銀塩を製造するにあたって用
いる原料有機化合物としては、特に制限はないが、２５
°Ｃ，ｐＨ９，６の水における銀塩の溶解度積（Ｋｓｐ
）が１ｏ−１０以下となる有機化合物を用いることが好
ましい。このようなＫｓｐを持つ化合物としては、例え
ば、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイ≧ダゾー
ル、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ベン
ゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５．
６−シメチルベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−ニトロ−６−クロロベンゾ
トリアゾール、５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−メルカプトチアプリン、２−メルカプト−４
−メチル−６，６°−ジメチルビリミジン、１−エチル
−２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−トリアゾ
ール、１−エチル−５−メルカプト−Ｌ２，３．４−テ
トラゾール、２．５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４
−チアシアプールなどを、 できる。

また、 ましい。

下記一般式（ＩＩ） 代表的なものとして挙げることが で表される化合物が好 一般式〔■〕 式中２１は５員〜９Ｒのへテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。中でもＺＩは、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子のなかから任意の２個を含んでいることが好まし
いが、特に窒素原子を２つ含む場合と、窒素原子と硫黄
原子を１個ずつ含む場合が好ましい。なお、２．により
形成されたヘテロ環はベンゼン核またはナフタレン核と
縮合していてもかまわない。

本発明における方法で製造される有機銀塩の具体例とし
ては次のようなものが挙げられる。但し下記例示によっ
て制限をうけるわけではない。即ち有機銀塩として、特
公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６号、同
５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、及び同
５３−３７６１０号等ならびに米国特許第３．３３０゜
６３３号、同第３．７９４，４９６号、同第４，１０５
．４５１号等に記載されているような長鎖の脂肪族カル
ボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（
１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、 芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀な
ど、 特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開昭５
２−１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同
５Ｂ−１１８６３９号、米国特許第４．１２３．２７４
号等に記載されているイミノ基の銀塩がある。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンゾトリアゾール銀
が挙げられる。このベンゾトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンゾトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンゾ
トリアゾール銀、アルキルアミドベンゾトリアゾール銀
、アルキルスルファモイルベンゾトリアゾール銀、ハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾール類の銀塩、アルコキシベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンツ゛トリアソ゛
−Ｊしｉ艮、４−スルホベンゾトリアゾール銀、５−ス
ルホベンゾトリアゾール銀等を挙げることができる。

その他のイ逅ノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニドロベンズ
イξダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２
．４−１−リアゾール銀、ｌｌｌ−テトラゾール銀、３
−ア多ノー５−ベンジルチオ−１，２，４−１−リアゾ
ール銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ逅ド
銀など、その他メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メ
ルカプトベンズオキサゾール恨、メルカブトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、３−メ
ルカプト−４−フェニル−１，２，４−１−リアゾール
銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン銀及び５−メチル７−ヒドロキシ−１
，２，２，４，６−ペンタザインデン銀などを挙げるこ
とができる。

また、特開昭６０−２１１４５４号に記載されている高
温下で脱炭酸するカルボン酸銀塩、特開昭６１−２２６
７４４号、同６１−２３１５４２号に記載されているア
セチレンからの誘導体の銀塩などを挙げることができる
。

その他特開昭５２−３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５〜ｌ０１０の銀錯化合物、米国特許第
４，１６８，９８０号明細書に記載されている様なイミ
ダシリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、スルホ
ベンゾトリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキルスル
ファモイルベンズトリアゾール及びその誘導体が好まし
い。

本発明により調製された有機銀塩は、熱現像感光材料に
用いる場合、単独使用でも、あるいは２種以上で併用し
てもよい。この場合該有機銀塩の使用量は、通常感光性
ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜５００モルが好ま
しく、より好ましくは０．１〜１００モルである。更に
好ましくは０．３〜３０モルである。

本発明の方法で調製した有機銀塩分散物は、熱現像感光
材料に用いられる場合任意の写真構成層に含有されてよ
く、例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤と同じ層に含有さ
れるのでも、また、感光性ハロゲン化銀乳剤の隣接層中
に含有されるのでもよい。

次に、本発明の方法で得られた有機銀塩を用いて熱現像
感光材料を構成する場合の、該熱現像感光材料について
説明する。以下の説明において、記載の便宜上、本発明
により製造した有機銀塩を用いた熱現像感光材料を「本
発明の熱現像感光材料」と称する。

本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を有し
て構成できるが、使用できるハロゲン化銀は任意であり
、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀等が挙げられる。

該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で一般的に用い
られる任意の方法で調製することができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることがで
きる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって
ハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続
的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。

また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形、８
面体、１２面体、■４面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでな６いものでも用いることができる。この
種のハロゲン化銀としては、特開昭６０−２１５９４８
号に記載されているものがある。

また、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー２２５３４号等に記載されているよう
な、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。

さらに、表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いること
ができる。表面が予めカブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀については、例えば米国特許第２．５９２．
２５０号、同３．２０６．３１３号、同３，３１７，３
２２号、同３，５１１，６２２号、同３，４４７，９２
７号、同３，７６１．２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６゜１４０号等の各明細書に記載されて
いる。表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン
化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高い
ハロゲン化銀粒子である。また、米国特許第３．２７１
．１５７号、同第３，４４７．９２７号及び同第３，５
３１゜２９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵
しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、
または米国特許筒３，７６１，２７６号に記載されてい
るドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱
く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−
８５２４号及び同５０−３８５２５号等の公報に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭５２−１５６６１４及び特開昭５５−
１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤など
を用いることができる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００５μｍ〜約１．５μｍであり、さらに好
ましくは約０．０１μｍ〜０．５μｍである。

他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性根塩形
成成分を本発明により得られる有機銀塩と共存させ、有
機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるように
構成することもできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分は、
種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、１層あたり
支持体１ｒｒｆに対して、０．００１　ｇ〜５０ｇであ
ることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０ｇで
ある。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学的に増感されてもよ
い。このとき、写真技術分野の任意の方法により、各種
の化学増感剤を用いるなどして、また、用いる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、公知の分光増感色素により、青、緑
、赤、近赤外光へ感度を付与させるために分光増感を行
うことができる。

用いることができる代表的な分光増感色素としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス（つま
り３核または４核の）シアニン、ホロボラ−シアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる
。

これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当たりｌＸｌ０−
’モル−１モルである。更に好ましくは、１　ｘｌＯ−
’ｘ　Ｉ　ＸＩＯ稍モルである。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製などの過程において
添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶
性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、あるい
は化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体化
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。

本発明の熱現像感光材料をカラー感光材料に適用する場
合に用いることができる色素供与物質としては、例えば
特開昭６２−４４７３７号、同６２−１２９８５２号、
同６２−１６９１５８号に記載されている非拡散性の色
素を形成するカプラー、例えば米国特許４７５．４４１
号に記載のロイコ色素、あるいは例えば米国特許４，２
３５，９５７号等に記載の熱現像色素漂白法に用いられ
るアゾ色素を該色素供与物質として用いることもできる
が、より好ましくは拡散性の色素を形成または放出する
拡散型色素供与物質を用いることがよく、特にカップリ
ング反応により拡散性の色素を形成する化合物を用いる
ことが好ましい。

以下、用いることのできる拡散型色素供与物質について
説明する。拡散型色素供与物質としては、感光性ハロゲ
ン化銀及び／または必要に応して用いられる有機銀塩の
還元反応に対応し、その反応の関数として拡散性の色素
を形成または放出できるものであればよく、その反応形
態に応じて、ネガ型の色素供与物質とポジ型の色素供与
物質に分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４，４
６３，０７９号、同４，４３９，５１３号、特開昭５９
−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１
０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０
号、同５９−１２３８３７号、同５９−１２４３２９号
、同５９−１６５０５４号、同５９−１６４０５５号等
の明細書に記載されている還元性色素放出化合物が挙げ
られる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４
，４７４．８６７号、特開昭５９−１２．１３１号、同
５９−４８７６５号、同５９−１７４８３４号、同５９
−７７６６４２号、同５９４５９１５９号、同５９−２
３１０４０号等の明細書に記載されているカップリング
色素放出型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好まし
いネガ型色素供与物質として、次の一般式（イ）で示さ
れるものがある。

一般式（イ） Ｃｐ−←Ｊ＋−−−斗Ｂ） 式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応（力・ンプリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
カプラー残基）を表し、Ｊは還元剤の酸化体と反応する
活性位と結合している２価の結合基を表し、Ｂはバラス
＋−ｉを表す。ここでバラスト基とは、熱現像処理中、
色素供与物質を実質的に拡散させないようにするもので
、分子の性質によりその作用を示す基（スルホ基など）
や、大きさによりその作用を示す基（炭素原子数が大き
い基など）等をいう、Ｃｐで表されるカプラー残基とし
ては、形成される色素の拡散性を良好にするため、その
分子量が７００以下であるものが好ましく、より好まし
くは５００以下である。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好ましく
は１２個以上の炭素原子を有する基が好ましく、更にポ
リマー鎖である基がより好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、一般式（ロ）で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。

一般式（ロ） ＣＰ　−＋　Ｊ　−）−（−Ｙ　−）７−（−Ｚ→Ｌ）
式中、ｃｐ、Ｊは一般式（イ）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラル
キレン基を表し、ｌはＯまたはｌを表し、Ｚは２価の有
機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレン性
不飽和基を有する基を表す。

一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップリング色素形
成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３９
号、同５９−１８１３４５号、同６０−２９５０号、同
６１−５７９４３号、同６１−５９３３６号等の各公報
、米国特許４゜６３１．２５１号、同４，６５０，７４
８号、同４，６５６．１２４号の各明細書等に記載され
たものがあり、とくに米国特許第４，６５６，１２４号
、米国特許第４，６３１．２５１号、同４，６５０，７
４８号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が
好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭５９−
５５４３０号、同５９−１６５０５４号、同５９−１５
４４４５号、同５９−７６６９５４号、同５９−１１６
６５５号、同５９−１２４３２７号、同５９−１５２４
４０号等の公報に記載の化合物などがある。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２種以
上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、ある
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１ｒｒｒ当たり０．００５〜５０ｇ、好ましくは
０．１ｇ〜１０ｇで用いることができる。

色素供与物質を熱現像感光材料の写真構成層に含有せし
める方法は任意であり、例えば低沸点溶媒（メタノール
、エタノール、酢酸エチル等）及び／または高沸点溶媒
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルホスフエート等）に溶解した後、乳化分散するか
、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム
１０％水溶液等）に溶解した後、酸（例えば、クエン酸
または硝酸等）にて中和して用いるか、あるいは適当な
ポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルピロリドン等）に固体分散した後、
使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、還元剤（本明細書中還元
剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする）を用い
ることができ、このようなものとしては、熱現像感光材
料の分野で通常用いられるものを使用することができる
。

用いることができる還元剤としては、例えば米国特許第
３．５３１．２８６号、同第３．７６１，２７０号、同
第３．７６４，３２８号各明細書、またＲＤ（リサーチ
ディスクロージー１−−）　ｋ１２１４６　、同Ｎ（Ｌ
１５１０８、同Ｎａ１５１２７及び特開昭５６−２７１
３２号公報、米国特許第３，３４２゜５９９、号、同第
３，７１９．４９２号各明細書、特開昭５３−１３５６
２８号、同５７−７９０３５号等の各公報に記載のｐ−
フェニレンシアミン系及びｐ−アミノフェノール系現像
主薬、フォスフォロアごドフェノール系、スルホンアミ
ドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬
及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール類、スル
ホンアミドフェノール類、またはポリヒドロキシベンゼ
ン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類及びメチ
レンビスナフトール類、メチレンビスフェノール類、ア
スコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類を挙
げることができる。

また色素供与物質が還元剤を兼ねてもよい。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特開昭６２−７２７１４１号に記載のＮ−（ｐ−
Ｎ。

Ｎ−ジアルキル）フェニルスルフ１３ン酸塩カ挙げられ
る。

還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤の使用量は
、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機銀塩の種
類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一定
ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化ｍ１モル
に対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、更に好
ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀のバイ
ンダー等として各種のバインダーを用いることができる
。用いることができるバインダーとしては、ポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体、タンパク譬、デンプン、アラビアゴム等の
合成或いは天然の高分子物質などがあり、これらは単独
で、あるいは２以上を組合せて用いることができる。特
に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとを併用す
ることが好ましく、より好ましくは特開昭５９−２２９
５５６号公報に記載のゼラチンと、ポリビニルピロリド
ンとの混合バインダーを用いることである。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１ポ当たり
０．０５ｇ〜５０ｇであり、更に好ましくは０゜２ｇ〜
２０ｇである。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して０．１
〜１０ｇ用いることが好ましく、より好ましくは０．２
〜５ｇである。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。

本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び／または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。

熱溶剤とは、熱現像時液状であり、熱現像及び／または
熱転写を促進する化金物である。これらの化合物どして
は１２例えば米国特許第３．３４７，６７５．号、同第
３，６６７．９５９号、ＲＤ（リサーチ・ディスクロー
ジャー）Ｎα１７６４３（Ｘ　ｎ　）、特開昭５９−２
２９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２
３６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４
７号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、
同６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２
−４２１３号各公報等、米国特許第３．４３８，７７６
号、同３．６６６４７７号、同３，６６７．９５９号各
明細書、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２
９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号
、同５３−１９８２５号公報に記載されているような極
性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施する際
に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例えば
、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等
）、アミド誘導体（例えば、アセドアミド、ベンズアく
ド、ｐ　−トルアミド等）、スルホンアミド誘導体（例
えばベンゼンスルホンアミド、α−トルエンスルホンア
くド等）、多価アルコール類（例えば、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール等）、またはポリエチレングリコール類
が挙げられる。

上記熱溶剤の中でも、水不溶性固体熱溶剤が特に好まし
く用いられる。

上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特開昭６
２−１３６６４５号、同６２−１３９５４９号、同６３
−５３５４８号各公報、特願昭６３−２０５２２８号、
同６３−５４１１３号に記載されているものがある。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の１０重量
％〜５００重景％、より好ましくは３０重量％〜２００
重景％である。

有機銀塩と熱溶剤は、同一の分散液中に分散してもよい
。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、塩
基ブレカーサ等を含有することができる。

現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号、同
５９−１１１６３６号、同５９−１２４３３３号公報に
記載の化合物、また特開昭６１−１５９６４２号公報や
、特願昭６２−２０３９０８号に記載の現像促進剤放出
化合物、あるいは、特願昭６３１０４６４５号に記載の
電気陰性度が４以上の金属イオンも用いることができる
。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第３，６４５．
７３９号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭４
７−１１１１３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１
−４７４１９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国
特許第３，７００，４５７号明細書、特開昭５１−５０
７２５号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同４９−１２５０１６号公報に記載のアリールスルホン
酸、同５１−４７４１９号公報に記載のカルボン酸リチ
ウム塩、英国特許第１．４５５，２７１号明細書、特開
昭５０−１０１．Ｏ１９号公報に記載の酸化剤、同５３
−１９８２５号公報に記載のスルフィン酸類あるいはチ
オスルホン酸類、同５１−３２２３号に記載の２−チオ
ウラシル類、同５１２６０１９号に記載のイオウ単体、
同５１−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５５
−９３１４９号公報に記載のジスルフィドおよびポリス
ルフィド化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジン
あるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号公報に
記載のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有
したポリマー酸、米国特許第４．１３８，２６５号明細
書に記載のチアゾリンチオン、特開昭５４−５１８２１
号公報、米国特許第４，１３７，０７９号明細書に記載
の１，２．４−）リアゾールあるいは５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、特開昭５５−１４０８８３
号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同５５−１４
２３３１号公報に記載の１．２゜３．４−チアトリアゾ
ール類、同５９−４６６４１号、同５９−５７２３３号
、同５９−５７２３４号公報に記載のジハロゲン化合物
あるいはトリハロゲン化合物、さらに同５９−１１１６
３６号公報に記載のチオール化合物、同６゜−１９８５
４０号公報に記載のハイドロキノン誘導体、同６０−２
２７２５５号公報に記載のハイドロキノン誘導体とベン
ゾトリアゾール誘導体との併用などが挙げられる。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６
２−７８５５４号に記載されている親水性基を有する抑
制剤、特開昭６２−１２１４５２号に記載されているポ
リマー抑制剤、特開昭６２−１２３４５６号に記載のバ
ラスト基を有する抑制剤が挙げられる。

また、特願昭６２−３２０５９９号に記載の無呈色カプ
ラーも、好ましく用いられる。

塩基ブレカーサとしては加熱により脱炭酸して塩基性物
質を放出する化合物（例えばグアニジニウムトリクロロ
アセテート）、分子内求核置換反応等の反応により分解
してアくン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭５６−１３０７４５号、同５６−１３２３３２号公
報、英国特許２，０７９，４８０号、米国特許第４，０
６０，４２０号明細書、特開昭５９−１５７６３７号、
同５９−１６６９４３号、同５９−１８０５３７号、同
５９−１７４８３０号、同５９−１９５２３７号、同６
２−１０８２４９号、同６２１７４７４５号公報等に記
載されている塩基放出剤などを挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等を含有することができ、これら
については、具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロー
ジャー）誌Ｖｏｌ。

１７０．１９７８年６月Ｎ０１７０２９号、特開昭６２
−１３５８２５号公報等に記載されている。

これらの各種の添加剤は感光性層に添加するだけでなく
、中間層、保護層或いはバッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。

本発明の熱現像感光材料は、一般的な構成として（ａ）
感光性ハロゲン化銀、（ｂ）還元剤、（Ｃ）バインダー
、（ｄ）有機銀塩を含有し、カラー感光材料とする場合
、（ｅ）色素供与物質を含有する。これらは基本的には
１つの熱現像感光性層に含有されてよいが、必ずしも単
一の写真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、熱
現像感光性層を２層に分け、前記（ａ）、　（ｂ）、　
（Ｃ）、　（ｄ）の成分を一方の熱現像感光性層に含有
させ、この感光性層に隣接する他方の層に色素供与物質
（ｅ）を含有せしめる等の構成でもよく、相互に反応可
能な状態であれば２以上の構成層にわけて含有せしめて
もよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料は、１または２以上の熱現像感
光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、
一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。

本発明の熱現像感光材料の各層の構成にｇ的に応して任
意に選択できる。即ち、青感光性乳剤、緑感光性乳剤、
赤感光性乳剤、赤外感光性乳剤のうちの任意の乳剤と、
イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素のうちの任意
の色素を組み合わせて、これをもって１つの層を構成し
、このようにして得られる各種の／または２以上の乳剤
層を支持体上に任意の順に積層させて構成することが可
能である。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることがで
きる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支
持体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を
塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適用で
きる。

本発明の熱現像感光材料は、適宜の光源により露光でき
るが、例えば露光光源としては、タングステンランプ、
ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フ
ライングスポット、発光ダイオード、レーザー（例えば
ガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体
レーザーなど）、ＣＲＴ光源、及びＦＯＴ等、種々のも
のを単独で或いは複数組み合わせて用いることができる
。半導体レーザーと第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）
などを用いることもできる。そのほか、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する
光によって露光されてもよい。露光時間は通常カメラで
用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、１／１０００秒より短い露光、例えばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いた１／１０〜１／１０”秒の露光を
用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる光の分光組成を調節することができる。本発明
の感光材料はレーザー等を用いたスキャナー露光に用い
ることができる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは８
０”Ｃ〜２００°Ｃ１更に好ましくは１００°Ｃ〜１７
０゛Ｃの温度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒間、
更に好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱するだけで
現像することができる。拡散性色素の受像層への転写は
、熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密
着させることにより熱現像と同時に行ってもよく、また
、熱現像後に受像部材と密着したり、また、水を供給し
た後に密着しさらに必要なら加熱したりすることによっ
て転写してもよい。また、露光前に７０″Ｃ〜１８０°
Ｃの温度範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開昭
６０−１４３３３８号、同６１−１６２０４１号公報に
記載されているように相互の密着性を高めるため、感光
材料及び受像部材を熱現像転写の直前に８０’Ｃ〜２５
０”Ｃの温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（ブレヒー
ト）シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間加熱するのでも、温度を連続的
に上昇、連続的に下降させたりあるいはそれらを繰り返
すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが、簡便
なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進行す
る方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料を転写方式のものとする場合、
受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用いられ
る受像層としては、熱現像により放出乃至形成された熱
現像感光性層中の色素を受容する機能を有するものであ
ればよく、例えば、３級アミンまたは４級アンモニウム
塩を含むポリマーで、米国特許第３．７０９．６９０号
明細書に記載されているものが好ましく用いられる。典
型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩、
３級ア【ン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルア
ルコール等と混合して支持体上に塗布することにより得
られるものがある。別の有用な色素受容物質として、特
開昭５７−２０７２５０号公報等に記載されたガラス転
移温度が４０’Ｃ以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分
子物質で形成されるものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。

ポリマーとしては、「ポリマーハンドブック、セカンド
エデイシラン」　（ジゴイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガツト編）ジョンウィリ　アンド　サン
ズ出版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ２ｎｄ　ｅ
ｄ、　（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ＋Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔｗ４）　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）に
記載されているガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマ
ーも有用である。一般的には前記高分子物質の分子量と
しては２０００〜２０００００が有用である。これらの
高分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いて
もよく、また２種以上を組み合せて共重合体として用い
てもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８公報に記載のポリカーボネートと可塑
剤より成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフタ
レート、ポリカーボネート、ボリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及
びこれらの支持体中に酸素チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたレジンコート紙、布類、ガラス類、アルミニウム
等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及び
これらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持
体等が挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号に
記載されたキャストコート紙等の各種コート紙も支持体
として有用である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
。

受像部材には、適宜の添加剤例えば公知の各種添加剤を
添加することができる。そのような添加剤の例としては
、例えば、紫外線吸収剤、画像安定剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ｐＨｔｔ！整剤（各稀酸及び酸プレカーサ
ー、あるいは、塩基及び塩基プレカーサー等）及び熱溶
剤を挙げることができる。

紫外線吸収剤の例としては、例えば、ベンゾトリアゾー
ル系化合物及びベンゾフェノン系化合物が代表的例とし
て挙げられる。画像安定剤としては、例えば、ヒンダー
ドアミン系、ヒンダードフェノール系、ジアルコキシベ
ンゼン系、クロマン系、インダン系、チオエーテル系、
ハイドロキノン系、クロル置換Ｓ−トリアジン系化合物
等を挙げることができる。現像促進剤及びカブリ防止剤
としては、熱現像感光材料に添加される化合物から適宜
選択して用いることができる。

本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（ＩＪサーチ・ディス
クロージャー誌）　１５１０８号、特開昭５７−１９８
４５８号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４
８号公報に記載されているような、感光層と受像層が同
一支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感
光材料であることができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を
含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む〉、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子、カブリ防止剤、現像促進
剤等が挙げられる。

これらの添加剤については、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）　Ｖｏｌ、１７０．１９７８年６月Ｎａ
１７０２９号、特開昭６２−１３５８２５号に記載され
ている。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。しかし当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例−１ （Ｅｍ−１の 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−１）を調製した０種乳剤には沃臭化銀含有率２モル％
、平均粒径０．０９μｍの沃臭化銀乳剤（ＳＥ−１）を
用いた。（平均粒径とは、同体積の立方体の一辺の長さ
で表される。以下の記載でも同様）。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１．４５　ｇボ
リイソプロピレンーポリエチレンオ キシージコハク酸エステルナトリウム 塩１０％エタノール溶液　　　　　　　　５，０ｄ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　　２９成種乳剤　
　　　　　　　　　　　０．２６モル相当量イオン交換
水　　　　　　　　　　　１７０５　ｍｌ（溶液Ｂ−１
） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５．ＯｇＫＢ　
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２００．ＯｇＫｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　５，８ｇイオン交換
水で　　　　　　５００ｄに仕上げる（？容ン夜Ｃ−１
） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　２４６
．３　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　２０
０．９Ｉｄイオン交換水で　　　　　　　４１４ｍ１に
仕上げる（溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ＰＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐ　Ｈ調整必要量４０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号公報に示される混合攪拌機を用いて、（溶液
ＡＩ）に（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）を同時混合法
によって等流量で添加した。

同時混合中のｐＨは８．０．ｐＡｇは９．０に一定に保
ち、それぞれ流量可変のローラーチューブポンプにより
、（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら制
御した。（溶液Ｂ−１）と（溶液Ｃ−１）の添加は、小
粒子発生のない許容最大速度（臨界速度）で行い、（溶
液Ｃ−１）が２８８ｄ添加されたところで、２Ｘ１０−
’モルのへキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（
ｌｈＩｒｃｅ６）を水溶液として添加した。（溶液Ｃ−
１）がすべて添加された時点で終了した。

続いて（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）により、ｆ’Ａｇ
を１０．４、ｐＨを６．０に調整し、常法により脱塩水
洗を行った。

その後、オセインゼラチン４５．６５ｇを含む水溶液中
に分散した後、蒸留水で総量を１２００ｄに調整し、更
に（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）を用いて、４０°Ｃに
おいてｐＡｇを８．５、ｐＨを５．８に１周整した。

このようにして得られた乳剤（Ｅｍ−１）は、沃化銀含
有率２モル％の沃臭化銀乳剤であり、ｌＸｌ０−’モル
１モルＡｇのイリジウムイオンを含有する。電子顕微鏡
観察の結果、平均粒径０．１７μｍの立方体粒子からな
る単分散乳剤であることが判った。

Ｅｍ−２の 以下に示す６種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−２）を調製した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５．２ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオ キシージコハク酸エステルナトリウム 塩ｌＯ％メタノール溶液　　　　　　　　５．ｏ−２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　　２ｏＩｄ種乳剤
（Ｓ　Ｅ　−１）　　　　　　　０．１７ｕ相当量イオ
ン交換水　　　　　　　　　　　　１８３０ｄ（溶液Ｂ
−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇＫ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．９ｇイオン交換
水で　　　　　　２５０ｒｎ１に仕上げる（溶液Ｂ−３
） オセインゼラチン　　　　　　　　　　３．０　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１２２．５ｇイオ
ン交換水で　　　　　　３００−に仕上げる（溶液Ｃ−
２） Ａ　ｇ　Ｎ　０３２８４．５　ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　２３２　ｄイ
オン交換水で　　　　　　４７９ｄに仕上げる（溶液Ｄ
−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　ｐＡｇＵＮ整必要量（ン
容液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ”Ａ整必要量４０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号公報に示される混合攪拌機を用いて、（溶液
へ−２）に（溶液Ｂ−２）と（溶液Ｃ−２）を同時混合
法によって等流量で添加した。

同時混合中のｐＨは８．０、ＰＡｇは９．４に一定に保
ち、それぞれ流量可変のローラーチューブポンプにより
（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら制御
した。

（溶液Ｂ−２）と（溶液Ｃ−２）の添加は、小粒子発生
のない許容最大速度（臨界速度）で行い、（溶液Ｃ−２
）の添加が２０８ｄに達したところで（溶液Ｂ−２）を
（溶液Ｂ−３）に替えて更に臨界速度で添加を続け、（
溶液Ｂ−３）がすべて添加された時点で終了した。

続いて（溶液Ｄ−１）（：容ン良Ｅ−１）により、ｐＡ
ｇを１０．４、ｐＨを６．０に調整し、常法により脱塩
水洗を行った。

その後、オセインゼラチン４５．６５　ｇを含む水溶液
中に分散した後、蒸留水で総量を１２００ｄに調整し、
更に（溶液Ｄ−１）（溶液Ｅ−１）を用いて、４０°Ｃ
においてｐＡｇを８．５、ｐＨを５４８に調整した。

このようにして得られた乳剤（Ｅｍ−２）は、コアの沃
化銀含有率２モル％、シェルの沃化銀含有率０モル％、
平均沃化銀含有率１モル％の沃臭化銀コア／シェル乳剤
であり、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．２μｍの
１４面体粒子からなる単分散乳剤であることが判った。

青感性　　化　　　−■の調 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）３
６０ｄに下記成分を添加して、化学増感を施した。　（
化学熟成：５６°Ｃ，１２０分）チオ硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　４．５■塩化金酸　　　　　　　　
　　　　　　０．６■チオシアン酸アンモニウム　　　
　　　　６．０■次に下記成分を添加して乳剤を安定化
し、イオン交換水で全量を５４０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ、３゜３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　４８０■下記カブリ防止剤（Ｓ
Ｔ−１）　　　　　　０．３ｇ（ＳＴ−１） ＋Ｈ 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）３
６０ｄに下記成分を添加して、化学増感及び分光増感を
施した。（化学熟成：５７°Ｃ、１２０分）増感色素（
ａ）メタノール１％溶液　　３６．０ｄチオ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　６．０ｍｇチオシアン酸アン
モニウム　　　　　　１０．８■塩化金酸　　　　　　
　　　　　　　　１．０８■次に下記成分を添加して乳
剤を安定化し、イオン交換水で全量を４７０−に調製し
た。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　４８０■前記カブリ防止剤５Ｔ
−１０，３８ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　６．８ｇ増感色
素（ａ） 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）３
６０ｄに下記成分を添加して、化学増感及び分光増感を
施した。　（化学！！′！或：　５０’Ｃ，２１０分）
下記増感色素（ｂ）メタノール１％溶液　３６．０ｍｊ
！下記増感色素（ｃ）メタノール１％溶液　３．６ｄチ
オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０．１ｍｇ次に
下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を４７０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ、３゜３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　４８０ｍｇ前記カブリ防止剤（
ＳＴ−１）　　　　　０．３８ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　６．８ｇ増感色素（ｂ） 増感色素（ｃ） 前記のようにして調製した沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）３
６０−に下記成分を添加して、化学増感及び分光増感を
施した。　（化学熟成：５６°Ｃ，１２０分）下記増感
色素（ｄ）メタノール０．１％溶液４５　、０　ｍｌ 下記増感色素（ｅ）メタノール０．１％溶液４５．０Ｉ
Ｉｄ！ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１３．５ａ次に
下記成分を添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を５４０ｄに調製した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラアザインデン　　　　４８０■前記カブリ防止剤（Ｓ
Ｔ−１） ゼラチン ０．３８ｇ ６．８ｇ 増感色素（ｄ） 増感色素（ｅ） （有機銀塩分散液（ＯＥｍ−１〜８）の調製法）以下に
示す６種類の溶液を用いて、まず最初に有機銀塩を調製
した。

（Ｐ！ＪｉＡ　−４） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１０００　ｇベ
ンゾトリアゾール ２８％アンモニア水 イオン交換水 （溶液Ｂ−４） ベンゾトリアゾール ２８％アンモニア水 イオン交換水で （？容液Ｃ−４） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ：１ ２８％アンモニア水 イオン交換水で （？容ンｆｆ１Ｄ−４） ２８％アンモニア水 （ン容液Ｅ−４） ５６％酢酸水溶液 （？客演Ｆ−４） ベンゾトリアゾール　　　　　　　　７６０．０ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　６４０　ｃｃイオ
ン交換水で　　　　　　７２００ｃｃに仕上げる５０°
Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４４０．０　ｇ １６８　　ｃｃ ０００ｃｃ ｐ　Ｈ調整必要量 ｐＨ調整必要量 ８３２．０　ｇ ５６４　　ｃｃ ４７２０ｃｃに仕上げる １２００、Ｏｇ １２０ｃｃ ４７２０ｃｃに仕上げる 号公報に示される混合攪拌機を用いて、（溶液Ａ−４）
に（溶液Ｂ−４）と（溶液Ｃ−４）を同時混合法によっ
て等流量で添加した。同時混合中のｐＨは、（溶液Ｄ−
４）あるいは（溶液Ｅ−４）を、流量可変のローラーチ
ューブポンプを用いて添加することによって、４．０か
ら１０．０の間で制御された。またＩ）Ａｇは、（溶液
Ｆ−４）を、流量可変のローラーチューブポンプを用い
て添加することによってｐＡｇｌｌ〜１２の間で制御さ
れた。

（溶液Ｂ−４）と（溶液Ｃ−４）の添加は、小粒子発生
のない許容最大速度（臨界速度）で行い、（溶液Ｃ−４
）がすべて添加された時点で終了した。こうして得られ
た有機銀塩粒子を含むゼラチン水溶液を８分割し、以下
に示す凝折法により、溶存する可溶性塩類を除去した。

■（凝集ゼラチン剤による脱塩） 前記具体例（Ｇ−８）でゼラチンのアミノ基の９０％が
置換された重量平均分子ｔ１４００００の変性ゼラチン
２５ｇを２０％水溶液にして添加した０次いで４０°Ｃ
において酢酸によりｐＨを５．０にして、５分間攪拌し
た後１０分間静置し、沈降させ、上澄液をデカントした
後イオン交換水２０００ｃｃを加え、更に水酸化カリウ
ム水溶液を加えてｐＨを６．０にして再び５分間分散し
た。硫酸を加えてＰＨを４．５にして再び５分間攪拌し
た後、１５分間静置し沈降させ、上澄液をデカントした
。

その後、イオン交換水と水酸化カリウム水溶液を用いて
ｐＨ６，０、総量１０５０ｃｃに仕上げて、３００分間
分散ることで、有機銀塩分散液を調製した。

この分散液を（ＯＥｍ−１）とする。

上記と同様の方法で凝集ゼラチン剤の種類を具体例（Ｇ
−４）でゼラチンのアミノ基の９５％が置換された変性
ゼラチンにして、これを用いて脱塩し、得られた有機銀
塩分散液を（ＯＥｍ−２）とする。

上記と同様の方法で、凝集ゼラチン剤の種類を具体例（
Ｇ−９）でゼラチンのアミノ基の９０％が置換された重
量平均分子量１４００００の変性ゼラチンにして、これ
を用いて脱塩し、得られた有機銀塩分散液を（ＯＥｍ−
３）とする。

前記具体例（Ｇ−８）でゼラチンのアミノ基の５７％が
置換された重量平均分子量１４００００の変性ゼラチン
２５ｇを、２０％水溶液にして添加した。次いで４０°
Ｃにおいて酢酸によりｐＨを５．０にして５分間攪拌し
た後５０分間静置し、沈降させ、上澄液をデカントした
後イオン交換水２０００ｃｃを加え、更に水酸化カリウ
ム水溶液を加えて、ｐＨを６．０にして再び５分間分散
した。この方法では（ＯＥｍ−１）の調製に比べて沈降
時間が長くかかり、またデカントできた上澄液の量も（
ＯＥｍ−１）の調製に比べて少なかった０次いでｐＨを
４．５にして再び５分間攪拌した後５０分間静置して沈
降させ、上澄液をデカントした。その後、イオン交換水
と水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ６，０、総量１０
５０ｃｃに仕上げて、３００分間分散ることで、有機銀
塩分散液（ＯＥｍ−４）を調製した。

凝集ゼラチン剤の種類を前記具体例（Ｇ−８）でゼラチ
ンのアミノ基の３０％が置換された重量平均分子量１４
００００の変性ゼラチン２５ｇにして、これを２０％水
溶液にして添加した０次いで４０℃において酢酸により
ｐＨを４．０まで徐々に下げていったがデカント可能な
沈降状態を得ることはできなかった。

■（一般式（Ｉ）で表される高分子化合物による脱塩） 本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される高分子化合物の中
で具体例Ｐ−２の化合物（平均分子量１００００）を用
いたほかはのの場合と同様にして脱塩を行った。

この有機銀塩分散液を（ＯＥｍ−５）とする。

■（沈澱剤／多価イオンによる脱塩） ４０°Ｃにおいて炭酸カリウム水溶液でｐＨを５．５と
した後、沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮの５
％水溶液１１２５ｃｃと多価イオンとして硫酸マグネシ
ウム２０％水溶液７５０ｃｃを加え凝折を起こさせ、３
０分間静置により沈降させ、上澄みをデカントした後、
イオン交換水５０００ｃｃを加え、再び２００分間分散
せた。そこに硫酸マグネシウム２０％水溶液を７５０ｃ
ｃ加え、再び凝折させ、３０分間静置により沈降させ、
上澄みをデカントした。その後イオン交換水と水酸化カ
リウム水溶液を用いてｐＨ６，０、総量１０５０ｃｃに
仕上げて６００分間分散ることで、有機銀塩分散液を調
製した。この分散液を（ＯＥｍ−６）とする。

■及び■による方法では、従来のＯのような沈澱剤／多
価イオンによる脱塩方法に比べ、加水量が少なくてすみ
、また再分散及び沈降に要する時間が少なくてすむ利点
がある。

（有機銀塩分散液（ＯＥｍ−７〜１２）の調製法）有機
銀塩分散液（ＯＥｍ−１〜６）の調製法で用いた溶液（
Ａ−４）（Ｂ−４）（Ｆ−４）を以下に述べるような溶
液（Ａ−５）（Ｂ　−５）（Ｆ　−５）に変え、同様な
方法で混合、分割、脱塩を行うことによって、有機銀塩
分散液（ＯＥｍ　−７）（ＯＥｍ−８）（ＯＥｍ−９）
（ＯＥｍ−１０）（ＯＥｍ−１１）（ＯＥｍ−１２）を
調製した。

（溶液Ａ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１０００　ｇ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　４４．８　ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　　１６８ｃｃイオ
ン交換水　　　　　　　　　　　　８０００ｃｃ（溶液
Ｂ−５） ５−メチルベンゾトリアゾール　　　９３０．０ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　５６４　ｃｃイオ
ン交換水で　　　　　　４７２０ｃｃに仕上げる（？客
演Ｆ−５） ５−メチルベンゾトリアゾール　　　８４９．４ｇ２８
％アンモニア水　　　　　　　　　　　６４０ｃｃイオ
ン交換水で　　　　　　７２００ｃｃに仕上げる（有機
銀塩分散液（ＯＥｍ−１３〜１８）の調製法）有機銀塩
分散液（ＯＥｍ−１〜６〉の調製法で用いた溶液（Ａ−
４）のオセインゼラチンを、具体例（Ｇ−８）でゼラチ
ンのアミノ基の９０％が置換された平均分子量１４００
００の変性ゼラチンに替えた以外は同様な方法で混合、
分割、脱塩を行うことによって、有機銀塩分散液（ＯＥ
ｍ−１３）（ＯＥｍ−１４）（ＯＥｍ−１５）（ＯＥｍ
−１６）（ＯＥｍ−１７）（ＯＥｍ−１８）を調製した
。

この方法では、脱塩時に有機銀塩粒子を沈降させるため
に泣・要な静置時間が（ＯＥｍ−１３〜１５）（ＯＥ　
ｍ−１７）については、１回目、２回目とも５分間であ
り、（ＯＥｍ−１６）については、１回目、２回目とも
３０分間であり、いずれの場合も（ＯＥｍ−ｔ〜５）の
場合よりも短時間で有機銀塩分散液を調製できた。（Ｏ
Ｅｍ−１８）の場合は（ＯＥｍ６）の場合と同様に静置
時間は２回とも３０分を要した。

このようにして調製した有機銀塩分散液（ＯＥｍ　−１
）　〜（ＯＥｍ−１８）の内容を表−１にまと表 表 （つづき） （色素供与物質分散液−１の調製） 下記高分子色素供与物質（１）　３５．５ｇと、下記の
色汚染防止剤（Ｗ−１）の２．４ｇとを、酢酸エチル２
００ｄ及びジー（２−エチルヘキシル）フタレーロ５Ｉ
ｄに溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量
％水溶液１２４ｍ１．６重量％ゼラチン水溶液７２０戚
と混合して超音波ホモジナイザーで乳化分散し、酢酸エ
チルを留去した後、ｐＨ５，５にして７９５ｄとし、色
素供与物質分散液−１を得た。

色汚染防止剤（Ｗ−１） 高分子色素供与物質（１） Ｈ１ Ｘ：５０重量％ ｙ：５０重量％ （色素供与物質分散液−２の調製） 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（２）に変えた
以外は、色素供与物質分散液−ｌと同様にして、色素供
与物質分散液−２を調製した。

高分子色素供与物質（２） １１３ ■ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ （色素供与物質分散液−３の調製） 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（３）に変えた
以外は、色素供与物質分散液−１と同様にして、色素供
与物質分散液−３を調製した。

高分子色素供与物質（３） （還元剤溶液の調製） 下記還元剤（Ｒ−１）　２０．０ｇ、下記還元剤（Ｒ−
２）　１３．３ｇ、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）　
１４．６ｇ、下記フッ素系界面活性剤０．５０　ｇを水
に溶解し、ｐＨを５．５にして、２５０ｄの還元剤溶液
を得た。

還元剤（Ｒ−１） し１１３ 還元剤（Ｒ−２） 界面活性剤 （ｍ、ｎ＝２または３） （熱溶剤分散液の調製） 下記熱溶剤−１２３ｇを、０．０４　ｇの界面活性剤−
１を含有する０、５％ポリビニルピロリドン水溶液１０
〇−中にアル稟ナボールで分散し、１２０ａｅとして、
熱溶剤分散液を得た。

熱溶剤−１ 感光材料−１の作製： 上記のように調製した緑感性ハロゲン化銀乳剤−１、色
素供与物質分散液−１、有機銀塩分散液ＯＥｍ−１、還
元剤溶液、及び熱溶剤分散液を用いて塗布液を調製し、
ラテックス下塗りを施した厚さ１００μｍの透明ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、各組成物が以下の
付置となるように塗設した。

有機銀塩分散液（ＯＥｍ−１）　　　０．４３ｇＡｇ緑
感性ハロゲン化銀−１０，４ｇＡｇ 還元剤　　　　　　　　　　　　　０．４５ｇ高分子色
素供与物質（１）　　　　　０．８７ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　　２．８５ｇポリビニルピロリドン　
　　　　　０．４２　ｇ熱溶剤−１４，５ｇ カプリ防止剤（ＳＴ−１）　　　　　０．００９ｇテト
ラ　（ビニルスルホニルメチル）メタン０．０２４　ｇ （各付置は１Ｍ当たり） カブリ防止剤（ＳＴ−１） 感光材料−２〜１８の作製： 感光材料−１で用いた有機銀塩分散液ＯＥｍ−１のかわ
りにＯＥｍ−２〜１８を用いて、感光材料−２〜１８を
作製した。

受像部材の作製： 写真用バライタ紙上に、下記化合物（ＴＰ−１）を含む
ポリ塩化ビニル層（ポリ塩化ビニルの付量１３ｇ／ｎｆ
）を塗設して、受像部材を作製した。

（ＴＰ−１） 写真性能評価： 得られた感光材料−１〜１８をステップウェッジを通し
て緑色光で露光を行い、前記受像部材と重ね合わせて、
１５０℃にて６０秒間の熱現像を行った。

熱現像後、感光材料と受像部材を引き剥し、受像部材上
にマゼンタの転写画像を得た。

得られたマゼンタ画像濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５コニ
カ■製）にて反射濃度測定を行い、各画像の最高濃度Ｃ
Ｄ　ｌ１ａｘ）及び最低濃度（Ｄｓ＋ｉｎ）を得た。ま
た、感光材料−６の感度を１００とした時の各感光材料
の相対感度を求めた。得られた結果を表−２に示す。な
お感度は、反射濃度１．０を与える露光量の逆数とした
。

表 次にこの感光材料−１〜１８を、温度５０°Ｃ１湿度２
０％の条件で５日間、または温度５０°Ｃ１湿度８０％
の条件で３日間強制劣化試験を行−ち、同様の露光及び
現像処理を施し、強制９の最高濃度（Ｄ　ｗａｘ）及び
最低濃度（Ｄｍｉｎ）ｈ度を測定した。なお感度は強制
劣化試験前Ｏを１００とする相対値で示す。これらの結
果（化部のＤｍｉｎと劣化後のＤｍｉｎの差を表すｉ変
動とあわせて、表−３及び表−４に示す。

以下プ ヒ ） ；） 受 相対 表 表−３及び表−４に示すように、本発明の感光材料にお
いては、強制劣化試験をすることによってかぶり及び、
相対感度に著しい変動はみられないが、比較感光材料−
６及び１８では著しいかぶりの上昇、及び感度の低下が
認められる。この傾向は高温での保存時の結果を示す表
−４において特に顕著である。このことから、本発明の
方法で製造した有機銀塩分散液を用いることにより、感
光材料の保存性が改善されることがわかる。またこの効
果は特に高湿下で保存時に顕著である。

なお、本発明の他の例示化合物についても同様の実験を
行ったところ、同様の効果が得られた。

実施例−２ 実施例−１で調製した液を用いて、表−５に示す多層構
成のカラー感光材料−１０１を作成した。

支持体上への塗布にあたって、層ｌ〜層７共に塗布助剤
としての下記界面活性剤−３を含有させ、また、層１〜
層７にそれぞれ硬膜剤として、テトラキス（ビニルスル
ホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩との反応物
（反応比１　：０．７５　（モル比））を各々、 ゼラチン１ ｇ当たり０．０４　ｇの割合 で加えた。

ｔＪＶ−１ ０■ イラジェーション防止染料−１ イラジェーション防止染料−２ イラジェーション防止染料−３ 感光材料−１０１において使用の有機銀塩分散液（ＯＥ
ｍ−１）を、実施例−１に記述の有機銀塩分散液（ＯＥ
　ｒｒｒ　−２）〜（ＯＥ　ｍ−１８）におきかえるこ
とにより、感光材料−１０２〜１１８を作成した。

また、感光材料−１０１〜１０６の第６層に使用の赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤−１を実施例−１に記載の青感
光性ハロゲン化銀乳剤−１におきかえ、更に第２中間層
にフィルター色素（Ｆ−１）を０．４０ｇ／ｍ加えるこ
とにより、感光材料−１１９〜１２４を作成した。

（Ｆ−１） ０ このようにして作成した感光材料−１０１〜１２４を、
ステップウェッジを通して、感光材料−１０１〜１１８
については赤、緑、及び赤外、また感光材料−１１９〜
１２４については、赤、緑、青の各単色光にて露光を行
い、前記受像部材と重ね合わせた後、各々１５０°Ｃに
て７０秒間、熱現像を行った。そして、熱現像後窓光部
材と受像部材を引き剥し、受像部材にそれぞれシアン、
マゼンタ及びイエローの各色素画像（表−６中、それぞ
れＲ，Ｇ、Ｂで示す）を得た。

得られた色素画像を濃度計（ＰＤＡ−６５、コニカ株式
会社製）にて反射濃度測定を行い、Ｂ。

Ｇ、　Ｒ各々について、最高濃度（Ｄ　ｗａｘ）、最低
濃度（Ｄｍｉｎ）及び感度を測定した。感度はＢ、Ｇ。

Ｒそれぞれ感光材料−１０６の感度を１００としたとき
の相対感度で表している。得られた結果を表−〇に示す
。なお感度は、実施例−１と同様に反射濃度１．０を与
える露光量の逆数とした。

次にこの感光材料−１０１〜１２４を温度５０°Ｃ１相
対湿度８０％の条件で３日間強制劣化試験を行ったのち
同様の露光及び現像を施し、強制劣化後の最高濃度（Ｄ
　ｗａｘ）及び最低濃度（Ｄｓｉｉｎ）及び感度を測定
した。なお感度は強制劣化試験前の感度を１００とする
相対値で表す。これらの結果と、劣化前のＤｍｉｎと劣
化後のＤｓｉｉｎの差を表すかぶり変動と表−７に示す
ように本発明の感光材料においては、強制劣化試験をす
ることによってかぶり及び相対感度において著しい変動
はみられないが、比較感光材料−１０６，１１２，１１
８，１２４では著しいかぶりの上昇及び感度の低下が認
められる。このことから本発明の方法で製造した有機銀
塩分散液を用いることにより、感光材料の保存性が改善
されることがわかる。

なお、本発明の他の例示化合物についても同様の実験を
行ったところ、同様の効果が得られた。

実施例−３ 本実施例においては、下記色素供与物質分散液を用いて
、下記感光材料−１９〜２４を作威し、かつ下記受像部
材−２を作成した。

（色素供与物質分散液） 下記色素供与物質（ＤＲＲ−１）３０．０ｇをリン酸ト
リクレジル３０．０　ｇ及び酢酸エチル９０．０ｄに溶
解し、実施例−１と同様にして、界面活性剤を含んだゼ
ラチン水溶液４６０ｄと混合し、超音波ホモジナイザー
で分散した後、酢酸エチルを留去し、水を加えて ５００ｄとした。

色素供与物質（ＤＲＲ−１） 熱現像感光材料−１９〜２４の作成： 前記録感光性沃臭化銀乳剤−１４０，０ｄ前前記機銀塩
分散液（ＯＥｍ−１）　　　２５．０ＩＩｄ１色素供与
物質分散液　　　　　　　　　５０．０ｄを混合し、更
に下記熱溶剤−２を５ｇ加え、ｌ−フェニル−４，４′
−ジメチル−３−ピラゾリドンの１０重量％メタノール
ｆｉ　１．５ｄ、実施例−ｉと同じ硬膜剤３．０ＩＩｉ
及びグアニジントリクロロ酢酸の１０］ｉ１％水−アル
コール溶液２０．０ｄを加えて、下引きが施された厚さ
１８０μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀量が２．５０　ｇ　／ボとなるように塗布した
。なお、このとき、前記かぶり防止剤（ＳＴ−１）を塗
布量が１４．９■／　ｎ（となるように添加した。

熱溶剤−２ このようにして熱現像感光材料−１９を作成した。

また熱現像感光材料−１３の有機銀塩分散液（ＯＥｍ−
１）をそれぞれ（ＯＥｍ　−２）（ＯＥｍ　−３）（Ｏ
Ｅｍ−４）（ＯＥｍ−５）（ＯＥｍ−６）におきかえる
ことにより、熱現像感光材料−２０〜２４を作成した。

受像部材−２の作Ｆｌｉ、： 厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，００ｇ　／　
ｒｒｒ、）（２）酢酸セルロースからなる層。　（４，
ＯＯｇ／ｎ（）（３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルＮ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウ
ムクロライドのｌ：ｌの共重合体及びゼラチンからなる
層。

（４）尿素及ヒポリビニルアルコール （ケン化度９８％〉からなる層。

上記熱現像感光材料−１９〜２４に対し、ステップウェ
ッジを通して緑色光の露光を与え、前記受像部材−２と
合わせて熱現像にて１５０″Ｃで１分間熱現像した後、
受像部材をすみやかに引き剥した。

受像部材表面に得られた黄色透明画像の透過濃度を濃度
計（ＰＤＡ−６５、コニカ■製）にて測定して、各画像
の最高濃度（Ｄｍａｘ）及び最低濃度（Ｄａ＋ｉｎ）を
得た。また感光材料−２４の感度を１００としたときの
各感光材料の相対感度を求めた。得られた結果を表−８
に示す、なお、感度は透過濃度０．５を与える露光量の
逆数とした。

表 次にこの感光材料−１９〜２４を、温度５０°Ｃ１相対
湿度８０％の条件下で３日間強制劣化試験を行ったのち
、同様の露光及び現像処理を施し、強制劣化後の最高濃
度（Ｄ　ｓ＋ａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び感度を
求めた。なお感度は強制劣化試験前の感度を１００とす
る相対値で示す。

に示す。

これらの結果を表−９ 表 以上の結果より明らかなように、本発明の方法で製造し
た有機銀塩分散液を用いることにより、高温保存下にお
いて感度、かぶりの変動が小さい、保存性の改善された
熱現像感光材料を提供することができる。

なお、他の例示化合物についても同様の実験を行ったと
ころ、同様の効果が得られた。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の製造方法で得られる有機銀塩は、こ
れを熱現像感光材料に用いると、該感光材料の経時保存
性を改良でき、即ち経時保存中に感度の低下及びかぶり
の上昇を与えることを防止でき、更に、高温保存時にお
いてもそのかぶり濃度の上昇を低く抑えることができる
という効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性銀塩と原料有機化合物とを親水性コロイドを
   含む系において反応させて有機銀塩粒子を成長させる有
   機銀塩の製造方法において、有機銀塩粒子形成終了後、
   凝集高分子剤により前記有機銀塩粒子を親水性コロイド
   とともに懸濁液より凝折せしめ、懸濁媒中の溶存物を除
   去することを特徴とする有機銀塩の製造方法。 ２、前記凝集高分子剤が、ゼラチン分子のアミノ基の少
   なくとも５０％以上がアシル、カルバモイル、スルホニ
   ル、チオカルバモイル、アルキル、またはアリールの各
   基で置換された凝集ゼラチン剤であることを特徴とする
   請求項１に記載の有機銀塩の製造方法。 ３、前記凝集高分子剤が、下記Ａ鎖及びＢ鎖からなる一
   般式〔 I 〕で表される高分子化合物であることを特徴
   とする請求項１に記載の有機銀塩の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は脂肪族基を表し、互いに異な
   っていても同じでもよい。Ｒ＿３は水素原子、脂肪族基
   、アリール基またはアラルキル基を表す。 Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｍ＾＋は陽イオンを
   表す、Ａ鎖とＢ鎖を合わせた重合度は、１０〜１００で
   ある。 尚Ｂ鎖の２つの連結手はＡ鎖のＲ＿１、Ｒ＿２を配した
   第３級炭素に対し、いずれの側が結合してもよい。また
   Ｘが−ＮＨ−の場合には、Ｒ＿３と共に含窒素環を形成
   してもよい。 ４、原料有機化合物として、２５℃、ｐＨ９．６の水に
   おける銀塩の溶解度積（Ｋｓｐ）が１０＾−＾１＾０以
   下となる有機化合物を用いることを特徴とする請求項１
   に記載の有機銀塩の製造方法。 ５、原料有機化合物が、下記一般式〔II〕で表されるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の有機銀塩の製造方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿１は、５員〜９員のヘテロ環を形成するのに必
   要な原子群を表す。