JPH04307539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理可能な高画質の
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来技術】医療用レントゲンフィルムは、人体への被
曝線量を低減させるために増感紙とともに用いられる。 増感紙においては、Ｘ線吸収がよくＸ線から光への変換
効率が高い希土類蛍光体（Ｇｄ２　Ｏ２　Ｓ：Ｔｂ，Ｌ
ａ２　Ｏ２　Ｓ：Ｔｂ）が用いられる。緑色発光の増感
紙（Ｇｄ２　Ｏ２　Ｓ：Ｔｂ，Ｌａ２　Ｏ２　Ｓ：Ｔｂ
）とオルソ増感されたレントゲンフィルムの組み合わせ
が、従来の青色発光の増感紙（ＣａＷＯ４　）とレギュ
ラフィルムとの組み合わせに比べ比感度が著しく高く、
被曝線量を低減させる目的にとって好ましく、使用量が
年々増えている。

【０００３】被曝線量を下げる目的から、両面にハロゲ
ン化銀乳剤を塗布したフィルムを増感紙ではさみ両側か
ら露光することが行われる。この方法を用いた場合の困
難性は、当業界で認識されている。すなわち、各スクリ
ーンから発生した光の一部が透明フィルム支持体を通過
して、支持体の反対側のハロゲン化銀乳剤層を光に露す
。この結果、像鮮鋭度が低下し、これは当業界でクロス
オーバーと呼ばれている。クロスオーバー光を減少させ
るようなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭
度向上のための着色層を設けることもある。クロスオー
バーカット層を設ける方法としては、次のような文献が
開示されている。染料を媒染剤に吸着せしめる方法（特
開平１−１２６６４５号）、オイルに溶解した染料を油
滴上に乳化分散する方法（特願平１−１４２６８８号）
、染料を無機物表面に吸着せしめる方法（特願平１−１
３９６９１号）、染料をポリマーに吸着せしめる方法（
特開平２−２９８９３９号）、染料を固体のまま分散す
る方法（特願平１−８７３６７号、米国特許４，９００
，６５２、同４，８０３，１５０）等がある。前記の緑
色発光の増感紙は５４５ｎｍに主発光ピークを有し、ク
ロスオーバーカット層もこの光を吸収するように設けら
れる。しかし、実際は主発光ピークのほかに、５９０ｎ
ｍ、４９０ｎｍ、４４０、４２０ｎｍ等に副発光ピーク
を有する。一般にオルソフィルムは、５９０ｎｍまで分
光感度を有さず、問題になることはないが、４９０、４
４０、４２０ｎｍには感度を有し、これらの光もクロス
オーバーに関与し、鮮鋭度を下げる。これらの光もクロ
スオーバーカット層でカットすることが望ましいが、多
量の染料を乳剤と支持体の間のクロスオーバーカット層
に入れることは処理後の残色を増やすという観点から好
ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】残色のないクロスオー
バーカット層を設け画質を良化せしめた迅速処理可能な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の課題は支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有しか
つ該乳剤層と支持体の間に少なくとも１層の染料層（ク
ロスオーバーカット層）を有しかつ該乳剤層の上側に少
なくとも１層の染料層（フィルター層）を支持体の両側
に有する両面感光材料において、両染料層の染料がｐＨ
６以下で実質上水不溶性であり、ｐＨ８以上で実質上水
可溶性であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料を用いることで達成された。

【０００６】本発明に用いられるポリエステルとしては
、ポリエチレンテレフタレートが望ましく、写真感光材
料用として用いられる場合、フィルム状に加工したポリ
エチレンテレフタレート（以降「ＰＥＴ」と略記する）
を使うことが好ましい。

【０００７】ＰＥＴは、親水性コロイドとの密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジェン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よい（下塗第一層）。またポリエチレン膨潤剤とゼラチ
ンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これ
等の下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイ
ド層との密着力を向上することもできる。上記下塗第一
層中に用いられる疎水性ポリマーとしては、スチレン−
ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン共重合体、水溶性
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル等が用いられる
が、好ましくはスチレン−ブタジェン共重合体、塩化ビ
ニリデン共重合体がよく、より好ましくはスチレン−ブ
タジェン共重合体である。スチレン−ブタジェン共重合
体として、スチレンとブタジェンの９／１〜１／９の共
重合体でもよく、さらに第３のコモノマーとしてアクリ
ル酸等を有していてもよい。下塗層の疎水性ポリマーの
塗布量としては、１００〜５００ｍｇ／ｍ２であること
が好ましい。

【０００８】塗布装置には、ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｓｌ
ｉｄｅ　ｈｏｐｐｅｒ型（米国特許２７６１４１７、同
２７６１４１８、同２７６１７９１）、カーテン塗布装
置（米国特許３２０６３２３）等があるが、本発明にお
いては、下塗組成物の塗布量が少なく、このような塗布
においてはバーコーターで塗布することが好ましい。下
塗第一層の乾燥温度は、低すぎると、ＰＥＴと下塗第一
層との密着が保てない。 したがって下塗層の乾燥温度は８０〜２００℃であるこ
とが好ましい。

【０００９】下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散
液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液
中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止
剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば
、米国特許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７７
５号、同３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６０
２，２２６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許
３，２９１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フラ
ンス特許１，５４３，６９４号、英国特許１，２７０，
５７８号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許３，
０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載
のエポキシ系化合物；米国特許３，６４２，４８６号等
に記載のビニル系化合物；米国特許３，３９２，０２４
号に記載のアジリジン系化合物；米国特許３，５４９，
３７８号等に記載のエチレンイミン系化合物；及びメチ
ロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロ
ロトリアジン誘導体が好ましい。

【００１０】本発明のクロスオーバーカット層は、上記
下塗第一層上に下塗第二層として塗布することが望まし
く、下塗第一層との密着を強化する目的から下塗第二層
の乾燥温度は８０〜２００℃であることが好ましい。乾
燥温度が高すぎると、下塗第一層のポリマー層中に染料
がとり込まれる場合があるので乾燥温度で最も好ましい
ものは、８０〜１５５℃である。下塗第一層と第二層と
の密着を強化する目的で、下塗第一層表面をコロナ放電
処理あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理し
てもよい。クロスオーバーカット層における染料の使用
料としては、５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２、特に１
０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい
。また、上記調整時に用いるゼラチン量は、本発明で用
いるゼラチン量、すなわち０．５ｇ／ｍ２以下とするた
めに必要な量、適宜用いることができる。本発明の上記
調整のクロスオーバーカット層のゼラチン被覆量は０．
５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜
０．３ｇ／ｍ２である。 クロスオーバーカット層の染料は５５０ｎｍり吸光度は
、０．０５以上であることがよくさらに好ましくは、０
．１以上である。

【００１１】フィルター層に用いられる染料は、５２０
ｎｍ以下に吸収を有することが望ましい。染料塗布量と
しては、５ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２、特に１０ｍ
ｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。フィルター層
のバインダーとしてはゼラチンが望ましく、塗布量とし
ては、０．６ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２好ましくは、０
．６ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。フィルター層に
用いられる染料は、セーフライト性を改善する目的にも
用いることができる。

【００１２】クロスオーバーカット層、フィルター層に
おける染料は、ｐＨ６以上で実質的に水不溶性であり、
そしてｐＨ８以上で実質的に水可溶性である固体微粒子
の形で分散されていることが好ましい。染料を固体微粒
子の形で分散するには、国際公開８８／０４７９４、欧
州特許公開０２７６５６６Ａ１号等に記載されている方
法に準じて行うことができる。本発明に用いられる染料
は国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、欧州特許公開ＥＰ
０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９
，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５
５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５
９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５
８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同
３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８
４１号、特願平１−５０８７４号、特開平２−２８２２
４４号、特願平１−３０７３６３号等に記載された方法
およびその方法に準じて容易に合成することができる。 本発明における微結晶分散体とは染料自体の溶解度が不
足であるため、目的とする着色層中で分子状態で存在す
ることができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズ
の固体としての存在状態を意味する。

【００１３】調整方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、欧州特許公開（ＥＰ）０２７６５６６Ａ
１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されているが、
ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより安定化
するのが一般的である。本発明での調整方法は特開昭６
３−１９７９４３号の方法に準じた。すなわち、水（４
３４ミリリットル）及び　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００Ｒ
界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）（５３ｇ）（Ｒｏｈｍ　
＆　Ｈａａｓ　社から販売）の６．７％溶液とを、１．
５リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０
ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）のビーズ（８００
ミリリットル）（２ｍｍ径）を添加し、このビンの蓋を
しっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕し
た。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）
に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少させた
。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯビーズを除去した
。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微細粒子なの
で、この後遠心分離法によって分級し、粒子サイズが１
μｍ以下になるようにした。

【００１４】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下
が好ましい。染料の使用料としては、５ｍｇ／ｍ２〜３
００ｍｇ／ｍ２、特に１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ
２であることが好ましい。また、上記調整時に用いるゼ
ラチン量は、本発明で用いるゼラチン量、すなわち０．
５ｇ／ｍ２以下とするために必要な量、適宜用いること
ができる。本発明の上記調整の染料層のゼラチン被覆量
は０．５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．０５ｇ／
ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２である。

【００１５】本発明の下塗塗布物上に写真乳剤層を塗布
する場合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処
理工程で膜中に含まれる水分が多くなり乾燥工程に負荷
をかけ好ましくない。したがって本発明において全親水
性コロイドの塗布量は片面あたり、３ｇ／ｍ２以下が好
ましく、さらに好ましくは２．８ｇ／ｍ２以下である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。 ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、特に
１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なっていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ以上
であることが好ましい。特に０．５〜２．０μｍである
ことが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８
面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）　な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。５：１より大きい平均アスペ
クト比を有する平板粒子はカバーリングパワーがｒｅｇ
ｕｌａｒ　粒子に比較し大きく塗布銀量を低減化するに
は好ましい粒子である。本発明においては、ハロゲン化
銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀乳剤粒子の投影面積
の総和の５０％以上が５：１より大きい平均アスペクト
比を有する平板粒子であることが望ましく、さらに７０
ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることが望ましい。（詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）２２５巻Ｉｔｅｍ２２５３４　
Ｐ．　２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開
昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報
に記載されている。）。

【００１６】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし
、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の層
に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８２
号、同３，３９７，９８７号などに記載されている）。 例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子
径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２
１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異な
った層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側
にあってもよい。

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤は　Ｐ．　Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　　著　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６６年）、Ｖ．　Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔａｌ　　著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１
９６４年）、特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−
１１３９２６号公報などに記載された方法を用いて調整
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇ　を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロ
ゲン化銀乳剤がえられる。ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号
、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよう
な、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。 ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていても、されていなくてもよい。化学増感
の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法
、金増感法などの知られている方法を用いることができ
、単独または組合せで用いられる。貴金属増感法のうち
金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯
塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウ
ム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その
具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１
８，０６１号などに記載されている。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００２０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類
など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。特に特開昭６０−
７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載のニト
ロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に
記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号
公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀
の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール銀）などを好ましく用いることができる。

【００２１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもできる
。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理
熟成工程、化学熟成工程などである。

【００２２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのア
ニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスル
ホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミ
ダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸Ｎａ塩、ジ・２・エチルヘキシルα−スルホコハク
酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエ
タンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オ
レオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’
，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパン
ブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチ
オン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタ
イン、Ｎ−オレオイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチル
ベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）
オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキ
シエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−
ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に
好ましく用いることができる。

【００２３】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ’，Ｎ’
ジメチル−Ｎ’−カルボキシベタインの如き含フッ素界
面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２
１４４号、特開昭６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化パ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

【００２４】本発明に於いてはマット剤としてポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレ
ートとメタクリル酸のポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００２５】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００２６】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さらに
、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧
力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめるこ
とが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー
、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を
有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ま
しく用いることができる。

【００２７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジ
ニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩
類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５
３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２
５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００２８】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が３００％以下、特に２５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばデキストラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアミリルアミド、ポリビニルイミダゾールの単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及び
ポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【００３０】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が５ｇ／ｍ２以下であるハロゲン化
銀写真感光材料である。またより好ましくは１ｇ／ｍ２
〜３ｇ／ｍ２である。

【００３１】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出てくるまでの時間）は１
０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒
までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４
５秒である。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像
促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコ
ール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプ
ト化合物、トリアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

【００３２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用いても
よい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・デ
ィスクロージャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特
許第２，７３９，８９０号、英国特許第８１３，２５３
号又は西独国特許第１，５４７，７６３号などに記載の
種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組
成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができる。定着
剤には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよ
い。また、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６
５３に記載されているような、現像時に抑制剤を放出す
るような化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ま
しいものとなる。

【００３３】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３４】

【実施例】実施例１ 支持体 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム（＊）　上にコロナ放電処理を
おこない、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコー
ターにより両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス　　　　ブ
タジェン／スチレン重量比＝３１／６９　　　　　　　
　　　　　　　０．３２２ｇ／ｍ２・２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア　　　　ジンナトリウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．２ｍｇ／ｍ２＊
ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテックス
固型分に対し０．４ｗｔ％含有。 （＊）　ポリエチレンテレフタレートフィルムは１，４
−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラキノンを
含有する。

【００３５】

【化１】

【００３６】次に下記の塗布量になるようにワイヤーバ
ーコーターにより両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥
した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２・染料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表−１記載の化合物及び　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布量

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【表１】

【００４９】乳剤層塗布液の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　の５％水溶液２．５ｃ
ｃを添加し７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カ
リ０．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法によ
り４５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加
したのち、硝酸銀量８．３３ｇを含む水溶液を７分３０
秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となる
ように添加した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水
溶液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液を、電位をｐＡ
ｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で
２５分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の８倍となるように加速した。添
加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添
加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃｃを３０秒か
けて添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼラ
チン６８ｇとフェノール２ｇ、トリメチロールプロパン
７．５ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ６
．５５、ｐＡｇ８．１０に調整した。温度を５６℃に昇
温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１７５ｍｇと下記構造の増感
色素（１）　を６２５ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫
酸ナトリウム５水和物５．５ｍｇチオシアン酸カリ１６
３ｍｇ、塩化金酸３．６ｍｇを添加し、５分後に急冷し
て固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和
の８０％が平均アスペクト比５以上の粒子からなってい
た。

【００５０】

【化１３】

【００５１】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ　　　　−１，３，５−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８０ｍｇ・ポリアクリル酸ナトリウム（平
均分子量４．１万）　　　　　　　　　　　　　　　　
４．０ｇ

【００５２】

【化１４】

【００５３】 ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸　
　　　＝９５／２／３の組成比の共重合可塑剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ・ニ
トロン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｍｇ

【００５４】

【化１５】

【００５５】写真材料１〜４６の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の下塗塗布物の両面に同じよ
うに塗布し写真材料１〜４６を得た。この時、乳剤層、
表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量となった
。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．９ｇ／ｍ２・塗布ゼラチン量　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ２＜表面保
護層＞ ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６１ｇ／ｍ２・染料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　表−２記載の構造及び　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗布量
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６１ｇ／ｍ２・ポ
リアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）　　　
　　　　　　　　　　　７０ｍｇ／ｍ２硬膜剤は１，２
−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面当り５
６ｍｇ／ｍ２となるよう塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） 　　　　ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸
　　　　　　＝９／１の共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０６ｇ／ｍ２

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−　
　　　テトラザインデン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５．５ｍｇ／ｍ２写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するようには
さみ込み、水ファントーム１０ｃｍを通してＸ線露光を
行った。 現　　　　像　　　　　　３５℃×６．３秒定　　　　
着　　　　　　３１℃×６．７秒水　　　　洗　　　　
　　１５℃×４秒スクイズ　　　　　　　　　　　　　
　４秒乾　　　　燥　　　　　　６０℃×８秒Ｄｒｙ　
ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　２９秒使用した現像液、
定着液は下記の組成とした。 （現像液） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２９ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．２ｇ　　炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．７ｇ　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０６ｇ　　ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ　　トリエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２５ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．８ｇ　　グルタールアルデヒド（５０
ｗｔ／ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．８６ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２．６ｇ　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０リットル（定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）　　
　　　　　　　　２００ミリリットル　　エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム二水塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７
ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　硫酸アルミニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０ｇ　　硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．９ｇ　　水を加えて全量１リ
ットルとする。 　　　　（ｐＨは４．２５に調整した）鮮鋭度（ＭＴＦ
）の測定 前記のＨＲ−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍｍ
のＭＴＦ値を用いた光学濃度が１．０の部分にて評価し
た。 残色の評価 Ｄｍｉｎ　を目視観察し残色の評価をした。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり 結果を表２、３に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】表−２、３に示したごとく本発明により、
高画質のハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわ
かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有しかつ該乳剤層と支持体の間に少なくと
   も１層の染料層（クロスオーバーカット層）を有しかつ
   該乳剤層の上側に少なくとも１層の染料層（フィルター
   層）を支持体の両側に有する両面感光材料において、両
   染料層の染料がｐＨ６以下で実質上水不溶性であり、ｐ
   Ｈ８以上で実質上水可溶性であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　クロスオーバーカット層の染料の吸光
   度が５５０ｎｍの波長において０．０５以上であり、か
   つフィルター層の染料層の染料が５２０ｎｍ以下に吸収
   を持つことを特徴とする特許請求範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　クロスオーバーカット層の親水性コロ
   イドの塗布量が０．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴
   とする特許請求範囲第１、２項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。