JPH04260031A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予めかぶらされた直接
ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳し
くは高感度で保存性に優れた直接ポジ型写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感
光材料の感光域を含む光によって露光し現像するとき、
その黒化濃度は露光量の増加に伴って増大し、ある露光
量で極大値に達するが、更に露光量を増加した場合黒化
濃度が低下する現象がみられる。このような現象は、ソ
ラリゼーションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大
値に達するような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真
乳剤に光学的又は化学的に与えておいた場合には、露光
によりソラリゼーションが起り、直接陽画像を得ること
ができる。周知の如く、このような反転現象を利用した
感光材料は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料と呼
ばれている。

【０００３】この種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料は、各種写真の複写用等に用いられているが、特に
医療用Ｘ線写真は、診断に用いた写真（原画）の保存期
間が法律で定められているため、患者が転院または他の
施設での診断の際に、原画に忠実な再現性を有する複製
画像が不可欠とされている。さらに、Ｘレイ写真等のよ
うな比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、
よい複写を行うためには軟調な直接ポジ型写真感光材料
が望まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコ
ントラストが低下せしめられかつ最小濃度の低い感光材
料の開発が要請されている。

【０００４】この種の技術手段の一つとして、例えば米
国特許第３，６１５，５７３号に記載のようにカブリ度
の種々異なる単分散性の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を
混合することによりコントラストを低下させることが提
案されているが、この方法では直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤を製造する工程が比較的複雑であり、安定で、かつ
再現よく製造することは困難である。又製造工程上簡単
な方法として例えば米国特許第３，３６４，０２６号に
記載のようにある種のメロシアニン色素を直接ポジ型ハ
ロゲン化銀乳剤に添加することによってコントラストを
低下させる方法が提案されている。しかしこのような増
感色素を直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に添加すると、一
般に感光材料の保存中に、カブリ核が酸化され最大濃度
の低下、ガンマの経時変動が起こり、又、現像処理後に
、色素がハロゲン化銀乳剤層中に残り、着色汚染を生ず
るという写真画質上好ましくない現象を引き起こす場合
が少なくない。

【０００５】又、特開昭４９−９１６３２号に示された
ような、不均質分散、かつ不規則な形のハロゲン化銀粒
子で、沃化銀含量が１０モル％から２０モル％である直
接ポジ型乳剤では、沃化銀含有量が多いため処理性が悪
く、定着ぬけ不良につながり、又溶出した沃化物が現像
液を汚染し他のフィルムの処理性に悪影響を及ぼすなど
の欠点がある。

【０００６】更に、特開昭５７−８２８３６号では、長
時間にわたって乳剤とカブリ剤との別々の区分量を合し
、それによってハロゲン化銀粒子を連続的に種々の程度
にかぶらせて軟調化させることが提案されているが、こ
の方法は製造上複雑な工程を含むため安定で再現よく製
造することは困難である。

【０００７】又、特開昭６１−１８６９５３号には、水
溶性沃化物を添加後、チオ硫酸塩及び／又はチオシアン
酸塩の存在下でかぶらせる方法が提案されているが、こ
の方法でも効果は充分とは言えず、特に最小濃度の低下
に関しては満足できるものではなかった。

【０００８】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工
程においては、乳剤を支持体上に塗布する際、長時間に
わたって乳剤を溶融状態で停滞されるのが普通である。 通常、ハロゲン化銀乳剤を長時間溶融状態で保温停滞す
ると感度やコントラストの変動、或はカブリの発生など
を引き起こすのが普通である。そのため安定剤として種
々の写真用添加剤等も多数発表されている。しかしなが
ら、本発明に係るような予め、かぶらされた直接ポジ型
ハロゲン化銀写真乳剤には、保温停滞時の安定化に対す
る従来技術のいずれもが、必ずしも充分とは言えないの
が実情であった。そのため新たな技術が強く望まれてい
た。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、所定の
最大濃度と最小濃度を有し、かつ高感度、高コントラス
トを有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。本発明の第２の目的は、塗布液の停滞
時における性能変動がなく、かつフイルムの長期保存で
感度低下やカブリ増加のない直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、下記の本発明に
より達成された。即ち、予めかぶらされた直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層が下記一般式［１］で表される化
合物の少なくとも一種を含有する直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、ｘは酸素素子、イオウ原子又はセレ
ン原子を表し、Ｒは水素原子、直接又は２価の連結基を
介した置換もしくは無置換のアルキル基、直接又は２価
の連結基を介した置換もしくは無置換のアリール基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表す。

【００１３】以下、本発明を詳述する。上記一般式にお
いて２価の連結基としてはアミド結合、スルホンアミド
結合、ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合
、スルホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合など
が挙げられる。又、Ｒのうちのアルキル基としては、直
鎖、分岐、環状のいずれのアルキル基であってもよく好
ましくは炭素数１〜１１までの例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基な
ど、シクロアルキル基例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基など、アリル基としては、フェニル基又はナ
フチル基を表し、これらのアルキル基又はアリール基へ
の置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイ基、スルファモイル基、スルホアミド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト
基、ウレイド基、アミノカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環などが置換して
いてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子として例
えばナトリウム、カリウムなど及びアンモニウム基が挙
げられる。

【００１４】以下、本発明に係る一般式［１］で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物
はこれら具体例に限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は中性
法、酸性法、アンモニア法のいずれを用いてもよい。 又、シングルジェット法、ダブルジェット法、コントロ
ールドダブルジェット法等の混合法を用いることができ
るが、特にｐＨ、ｐＡｇ等をコントロールしながら粒子
成長させるコントロールドダブルジェット法が好ましい
。 ハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良い。

【００１８】晶癖としては立方形、十四面体、８面体、
球状、じゃがいも形などのいずれでも良く、単分散でも
多分散でも良い。粒径としては０．１〜２．０μｍ、好
ましくは０．１５〜１．０μｍである。本発明に好まし
く用いられるハロゲン化銀写真乳剤としては粒子の内部
に無機減感剤を含有する。

【００１９】無機減感剤としては可溶性ロジウム塩、好
ましくはハロゲン化ロジウム塩、ヘキサハロゲンロジウ
ム錯塩等であり、添加量はハロゲン化銀１モル当たり０
．００１〜１００ミリモルの範囲が好ましい。

【００２０】又、可溶性イリジウム塩を用いることもで
きる。好ましくはヘキサハロゲンイリジウム錯塩、ヘキ
サシアノイリジウム錯塩等であり、添加量はハロゲン化
銀１モル当たり０．００１〜１００ミリモルの範囲が好
ましい。

【００２１】さらにロジウム塩とイリジウム塩を併用し
ても良く、ロジウム塩とイリジウム塩のモル比率は１０
０：１〜１：１００が好ましく、さらには１０：１〜１
：１０の範囲である。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、適当な
カブリを付与されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対し
て還元剤と金化合物を用いる。チオ硫酸塩及び／又はチ
オシアン酸塩から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物
を共存せしめてかぶらせるか、或いは還元剤と金化合物
とによってかぶらせた後、チオ硫酸塩及び又はチオシア
ン酸塩より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有
せしめることにより更に良好なカブリが付与される。

【００２３】本発明の感光材料に保護コロイドとして用
いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとして
は、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアニド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質である。

【００２４】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００２５】尚、本発明の感光材料において、必要に応
じて形成される保護層、バッキング層、中間層等の写真
構成層に用いることのできる親水性コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の上記親
水性コロイドも単独或いはゼラチンとともに用いること
ができる。

【００２６】本発明に係る直接ポジ形ハロゲン化銀乳剤
は他の写真用添加剤も添加することができる。安定剤と
して例えば特公昭４９−１６０５３号、同４９−１２６
５１号、特開昭４８−６６８２８号等に記載されたもの
或いはトリアゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾ
ール化合物、或いはカドミウム、コバルト、ニッケル、
マンガン、亜鉛等の水溶性無機塩が含まれてもよい。又
硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザール、ムコ
クロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキ
シ類、アジリジン類、ビニルスルホン等、又塗布助剤と
して例えばサポニン、アルキルフェノールのポリアルキ
レンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールの
ラウリル又はオレイルモノエーテル、アミノ化したアル
キルタウリン、特開昭４９−１０７２２号、同４９−４
６７３３号等に記載されたものから選ばれる含フッ素化
合物等、又増感剤として例えば特公昭４２−２５２０３
号、同４３−１０２４５号、同４３−１３８２２号、同
４３−１７９２６号、同４３−１７９２７号、同４６−
２１１８６号、同４９−８１０２号、同４９−８３３２
号等に記載されたものから選ばれるポリアルキレンオキ
サイド及びその誘導体も含有せしめうる。更に例えば特
公昭４５−２４９１０号、同４５−２９８７８号等に記
載されたものから選ばれるカラーカプラーを含有せしめ
ることも可能である。その他必要に応じて増白剤、増粘
剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめるこ
とができる。

【００２７】又、乳剤技術の上から特公昭４４−２５２
３号、同４４−９４９９号記載のように現像剤をプロテ
クトし含有せしめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例え
ば流動パラフィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリル
アセトグリセライド等をプロテクトし含有せしめたり、
更に目的に応じカラーカプラー、安定剤等もプロテクト
して含有させることができる。

【００２８】このようにして得られる直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤は任意の適当な写真用支持体例えばガラス、
木、金属、フィルム、例えばセルローズアセテート、セ
ルローズアセテートブチレート、セルローズナイトレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、
バライタ塗布液、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチ
レン又はポリプロピレン塗布紙等の上に塗布され、ポリ
オレフィン塗布紙は電子衝撃処理により乳剤の接着性を
良好ならしめることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

【００３０】実施例 種晶Ａの調製 ６０℃　　ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の立方晶粒子を調製した
。混合終了した液にアミノ基の９０％にフェニルカルボ
ニル基を縮合したゼラチンを加え３分間撹拌した後、水
酸化カリウム０．１３ｇ／ＡｇＸ　１モルを添加しｐＨ
を４．０にした。静置、デカンテーションを行なった後
４０℃の純水２．１ｌ／ＡｇＸ１モルと水酸化カリウム
０．２５ｇ／ＡｇＸ　１モルを加えｐＨを５．８にし５
分間撹拌する。その後硝酸（１．７規定）を１．５ｍｌ
／ＡｇＸ　１モル加えｐＨ＝４．３にし静置。デカンテ
ーションした。更にゼラチンと水酸化カリウム０．２ｇ
／ＡｇＸ　１モルを加えｐＨを５．８にし再分散し種晶
Ａを得た。

【００３１】種晶Ａからの成長−１ ４０℃に保たれたゼラチン溶液の上述の種晶を溶解し、
更にアンモニアを加えてｐＨ＝８．０とした。この液に
三塩化ロジウム及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム
を各々、ハロゲン化銀１モル当たり０．１２ｍｇ加え２
分後から１規定のアンモニア性硝酸水溶液と１規定の臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。混合
中のｐＨは８．０、ＥＡｇは−１０±２ｍＶにコントロ
ールした。

【００３２】混合終了後、酢酸でｐＨを６．０に下げた
。その後種晶と同様の方法にて脱塩を行ない乳剤を得た
。

【００３３】以上のようにして得られた乳剤をｐＨ６．
８に合せ６０℃にてＡｇＸ　１モル当たりチオ尿素ジオ
キサイド０．３ｍｇチオ硫酸ナトリウム１．２ｍｇ及び
塩化金酸１．５ｍｇを添加し適性カブリが得られるまで
熟成した。

【００３４】各々の乳剤に一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を表１の如く添加し、さらに比較化合物としてＰＭＴ
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）を添加
してから延展剤、硬膜剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤等を
加え塗布乳剤とした。又保護膜液としてゼラチン液にノ
ニオン性界面活性剤を添加し、更に延展剤、シリカ系マ
ット剤を加えた。これら液を下引き層を塗設したポリエ
チレンテレルタレートベース上に同時重層塗布、乾燥し
試料を作製した。塗布液停滞性については上記の塗布乳
剤液を４０℃にて１４時間放置し同様の方法で試料を作
成した。なお１平方米当たりの塗布量としては銀に換算
して３ｇであった。得られた試料について保存性試験と
して温度４０℃、ＲＨ８０％下に３日間の強制劣化をし
た試料も含めて光学楔をかけて露光しＫＸ−５００自動
現像機〔コニカ（株）製〕を用い、ＮｅｗＸＤ９０現像
液、ＮｅｗＸＦ定着液〔ともにコニカ（株）製〕で９０
秒処理を行い、各試料の感度、カブリ（最低濃度）及び
低濃度部のコントラストを求めた。

【００３５】なお、感度は、黒下濃度が１．０増加する
のに必要な光量の逆数を求め、表１の比較試料Ｎｏ．１
の感度を１００とした相対感度で表した。得られた結果
を次の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように本発明に係る試料
は、苛酷な保存性試験に対しても感度の減少が少なく、
かつ最高濃度と最小濃度の劣化が改良されている。又、
塗布液を長時間にわたって停滞しても最小濃度の増加と
感度の減少が僅かであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ最高濃度
及び最低濃度の優れた直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。また本発明によれば塗布液の停滞或は、感
光材料の長期保存に際しても性能変動の少ない安定な直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン
   化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層が下記一般式［１］で表される化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とする直接ポジ型
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ｘは酸素原子、イオウ原子又はセレン原子を表し
   、Ｒは水素原子、直接又は２価の連結基を介した置換も
   しくは無置換のアルキル基、直接又は２価の連結基を介
   した置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。