JPH049040A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感法に関し５、
詳しくは塗布液乳剤の停滞安定性のよい高感度、高コン
１へラストのハロケン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 〔発明の背景〕 救急医療分野では、迅速かつ適切な診断か強く要求さ１
する／二め、使用される感光月別には高感度と高画質化
は必須要件となる。 したかってハロゲン化銀乳剤層、より〆ｂ感度化、高画
質化する必要かある。、 力、・＼ロクンイヒ銀写良感光Ｈ料の製造］４程１′於
ける塗布液乳剤の停滞（Ｊ、、調製後がら塗イＩＪ終了
まて数肋間に及ぶのか好適である。 そのため大量製造に際しては、長時間に互って写真特性
の安定性か重要な７アククとなる。 しかしなから、従来の技術では乳剤調製直後では充分な
性能を自していなから乳剤の停滞経過とともに好ましく
ないかふりの増加と感度の低下を来た４ことは避けられ
ない。 〔発明のＨ的］ 従−）で本発明の目的は、製造上程における塗布液乳剤
の停滞安定性を高め、高感度で、かつ高コンＩ−ラスト
のハロクン化銀写真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 ｎｉｆ記本完本発明的に沿い検討の結果、本発明の；（ ［１的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を何するハロゲン化銀写頁感光ｔイ料におい＝（、
該ハロゲン化銀乳剤粒子が、２個息子の水酸基を有する
鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種又は該化合物と親
水性溶媒との混合溶媒にて溶解された下記−一般式［１
）、（ＴＩ）或は（ＩＩＩ）で表される色素の少なくと
も一つによって分光増感されでいるハロケン化銀写真感
光材料によって達成された。 一般式（Ｉ） ２”　（Ｘ、”）・−Ｒ３ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の続
記３つの基：アルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表し、少なくともＲ２とＲ２の内１つはスルホアルキ
ル基又はカルボキシアルキル基をとる、ｌ　Ｘ　ｌＯは
アニオ〉、Ｚｌ及びＺ２は置換又は、Ｊｉ’　ｔｅｌ換
のべ〉セン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
又は２を表ず。（たた１２、分子内塩を形成−ｄ−ると
きはＩ）は１である。）一般式［１■〕 １ゞ’　　（Ｘ２’）・−１゜゛ 式中ｒ＜、、Ｒ６は各々置換もしくけ非置換の統記３つ
の基、アルキル基、アルケニル基又はアＩｌ−ル基を表
し、少なくと４）Ｒ（とＲ９の内いずれかはスルホアル
キル基ヌはカルボキシアルキル基をとる。Ｒａは水素原
子、低級アルギル基、ア１ｊ−ル基を表オ。Ｘ、！。は
アニオン、Ｚ、及びＺ２は置換又ま非置換のベンゼン環
を完成するに必要なＪト金属原子群、ｎはｌヌは２を表
ず。（たたし７、分子内塩を形成−４るときはｎは１で
ある。）一般式（ＩＩＩ　：ｌｌ 式中Ｒ１埼びＲ１は各々置換もしくは非置換の低級ｙ′
、＋１キル基、Ｒ１及びＲ１゜は低級アルキル基、じ［
・

【ノー１−７−１”ルヤル基、スルホアルキル基、カ
ルボを−・；・アルキル入（、Ｘ３ｅはアニオン、ｚｌ
及びＺ２は置換又は非置換のべ〉セン環を完成するに必
要な＝１１金属厚子群、Ｉ）はｌ又は２を表す。（たた
し、分「白石り形成することはｎはｌである。）一般式
しＩ〕において、Ｒ１，Ｒ＝、　Ｒｓの表ず置換ＪＪ　
Ｌ　＜は非１Ｎ換のアルキル基としては、具体的には例
えはメ４ル、−１−プル、プ警７ビル又はブチル等の低
級７′ルキ１１基を挙けることができる。 Ｒ１，Ｉ’（２，Ｒ３へ置換するアルキル基とし２ては
、−１′す１Ｌ１メＪル等を挙けることができ、又、ヒ
ト【＋↓シアルヤル基として２−ヒドロキシエチル、４
ヒｌ−１７キンブチル等、アセトキンブルキル基としで
？−アセＩ・キ／工Ｊル、３−アセトキンブチル等、と
］］ルボキ７−ｒ′ルキルとして２−カルボキシエチル
、３、Ｉ）ＡボＡ−５プロピル、２−（２−カルボキシ
エチルキ７）ニー１ル等、スルホアルキル基として２−
スルホニｆ　Ｊｌ、’３−　、Ａルホプロビル、３−ス
ルホブチル、４スルホブチＪＬ、２−ヒドロキン−３−
スルホブチルピル等を挙けることかでさる。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の表ずアルウーニル基としてはアリル
、ツボニル、オクテニル又はオレイル等か挙けられる。 更に、Ｒ＋、　ｌ；！　２．　Ｒ３の表ずアリール基と
し、では、例えは、ツボニル、カルボキンフェル等が挙
げられる。 但し前記の通り、Ｒｌ＋　Ｒ７，Ｒ３の内少なくとも１
つはスルホアルキル基又はカルボキンアルキル基である
。 又式〔■〕に、ｌりいてＸ１０で示されるアニオンとし
ては、例λは、塩素イ」ン、臭素イオン、沃素イオン、
Ｊオノアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ
−（□ル１ンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を
挙げることかできる。 次にこの一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な具体
例を挙けるか、本発明はこれによ−）て限（化合物例） ■ Ｃ１１２ＣＨ２０Ｈ ■ ■ Ｃ１（３ ■ ；３ Ｃ２１（５ ■ ２Ｈ６ ］ Ｃ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ＣＨ，ＣＩ、ＣＯＯ１１ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ１，ＳＯ３ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ （ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ３ ２ＨＢ Ｃ２Ｈ６ ２Ｈ５ し１１３ ■ ■ ■ ■ Ｃ，ｌ＋５ Ｃ２Ｈ６ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ。 ・１ ■ Ｃ２Ｈ。 ■ ２１つ Ｃ２１１゜ ■ Ｊｓ ■ Ｃ，Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ■ Ｃ，１１５ ＳＯｌ ■ ■ Ｃ２Ｈ。 ■ ２Ｈ５ ■ Ｃ２Ｈ６ ■ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ■ ■ ２Ｈ５ ■ Ｃ，Ｈ。 ■ Ｃ２Ｈ。 ■ （化合物例） Ｃ２Σｌ５ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ 一般式〔■〕において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メ
Ｊル、エチル、プロピル、ブチル等の基か挙げられる。 アリール基の例としては、例えはフＪニル基が挙けられ
る。 Ｒ，及びＲｏとしては、前記−一般式ＣＩ）において、
−一般式〔■〕のＲ＋、Ｒ＋とじて例示したものを挙げ
ることがてきる。 Ｘ、、Ｏのアニオンも、式ＣＩ）のＸｌ。とじて例示し
ｊ−ものを挙けることかできる。 次に一般式〔■〕で表される化合物の代表的な具体例を
挙げるか、勿論この場合もこの例示によ＋１ ２１′Ｊ ■ ■ し、ｔｌ。 し＆Ｕ、” １、！３ ”２５ ■ ■ ■ ３】 ■ ＳＯ２Ｈ’Ｎ（ＣＪｓ）３ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）３ ＝２７ 次ｌこ一般式（ＩＩＩ〕において、Ｒ；’、Ｒｓの低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の基を例示できる。置換アルキル基としでは、−一
般式（ｉにおいてＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙ける
ことかできる。 Ｒ，、Ｒ，。の低級アルキル基はＲ，、Ｒ，、と同しも
のを例示できる。又、Ｒｓ、Ｒ，Ｄのヒドロキシル′）
′ルキル基、スルホアルキル基、カルボキンアルキル基
としては一般式（１）においてＲ，−Ｒ，につき例示し
た基を挙げることができる。 Ｘ３゜のアニオンも一般式〔■〕のＸｌｅとして例示し
たものを挙げることかてきる。 かかる−形式「ｍ〕で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。 勿論この場合もこの例示により本発明は限定されるもの
ではない。 １１−ｉ Ｃ２Ｈ６ Ｃ＋Ｈｓ ｍ　　−６ Ｉｌｌ−７ １■−８ 本発明の前記−一般式（１〕、１：１１）　、ｆ：ｎｌ
）で示されふ化合物の添加総量はノ＼１７ゲン化銀１モ
ルに対し、１０ｍｇ〜９００ｍｇの範囲で用いることが
できる。 特Ｉご、６０〜６０ｍｇが好ましい。 前記の色素は、本発明に係る２個以上の水酸基を分子中
に有した鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種、又はこ
の鎖状炭化水素化合物と親水性溶媒どの混合溶媒で溶解
されノ＼ロゲン化銀写真感光材料へ添加される。 本発明に係る分子中に２個以上の水酸基を有した鎖状化
合物は、炭素原子数１から１８好ましくは１から１２ま
での脂肪族直鎖状炭化水素に少なくとも２個以上の水酸
基を置換した化合物である。 鎖状化合物の具体例としては例えは下記に示す多価アル
コールなどが挙けられるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 ■、　エチレングリコール ２、トリメチレングリコール ３、　プロピレングリコール ４、　　ブチレングリコール ５、　ペンタメチレングリコール ６、トリエチレングリコール ７、　ヘキサメチレングリコール ８、　デノ〕メチレングリコール グリセリン ■ーメグルグリセリン 玉リスリット １、２．３．４−ペンタンテトロール ２、３．３．４−テトラメチル−２．４−４ペンタジオ
ール １４、　　２．２，ｌｌ−１リメチール−１．３−ペン
タジオール ＋５．　　２．４−シメｆル２．３．４−ヘキサントり
オール １［Ｌ　　　ｌ・リメチロールプロパン１、記の化合物
はポリオール系有機溶媒どしてよく知られｉ二もので、
市販品としても容易に入手できる。 本発明の実施態様において、下記化合物のうち特に好ま
しく用いられるものとしては、エチレングリ：：ｌ−ル
或はグリセリン等が挙げられる。 こＪｌらの化合物のうち、常温で固体のものけ親水性有
機溶媒例えばメチルアルコール、エチルアーレ′：７−
ル、プロピルアルコール、メチルセロソルフ゛、・＼［
−７ゲン・化アルコ−Ｊし、アセトン、ピリジン或は水
等に溶解してから用いられてよい。 本発明で、これら水酸基を２個以上有した鎖状炭化水素
化Ｇ物と組合せて用いてもよい親水性溶媒とは、−１−
述した親水性有機溶媒でよく例えばメチルアルコール、
エヂルアルコール、アセｉ・ン等が好ましく用いること
かできる。 本発明のこれら有機溶媒（２個以上の水酸基ををした鎖
状炭化水素類、親水性溶媒類）の使用量は用いる分光増
感色素の種類、量などによって様ではないか、ハロゲン
化銀乳剤に添加する場合、ハロゲン化銀１モル当たり０
．０１〜２００ｇの範囲でよく、好ましくは０１〜８０
ｇの範囲で本発明の効果が良好に発現される。 本発明に係る前記溶媒に溶解した色素の添加時期は、脱
塩工程終了前から化学熟成終了直前までの間であれば、
いずれの時期であってもよいが、好ましくは、化学熟成
工程時で、特に好ましくは化学熟成開始時である。 次に、本発明の好ましい実施態様として本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、旧 弗素系Ｗ面活性剤を用いることにより、本発明の１１的
効果は更に向上する。 弗素系界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、
カチオン性もしくはベタイン構造を有１７たものか挙け
られ、好ましくは炭素数４以上のフルオルアルキル基を
有するものである。 イオン性基として、例えばスルホン酸又はその塩、カル
ボン酸又はその塩及び燐酸又はその塩などを有するアニ
オン性界面活性剤、或はアミン塩、アンモニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩など
のカチオン性又はベタ・ｆ〕・型の界面活性剤、更には
、ポリアルギレンＡキ／・１・甚、ポリグリセリル基な
どを有したノニオン型界面活性剤が挙けられる。 これらの含弗素系界面活性剤は、米国特許４，３３５．
２０１号、同＝１，３４７，３０８号、英国特許１，４
１７，９１５号、（１）１１．４３９．旧］２号、特公
昭５２〜２６６８７号、同５７−２６７］９号、同５９
−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４
−４８５２０″−３、同５４−１４２２４号、同５８−
２００２３５号、同５７−１４６１２・１８号、同５８
１９６５４４号等に記載されている。 これらの好ましい具体例を以トに示ｊか、明はこれらに
限定されるものではない。 Ｆ−ＩＣ，Ｆ、７ＳＯ，Ｋ Ｆ−２Ｃ，Ｆ、、Ｃ００Ｎａ Ｆ−３Ｃ８Ｆ＋＋ＣＨ４ＣＨ２０ＳＯ３ＮａＦ−４ｃ、
ｎ。 ＣＪ＋６０２Ｎ−ＣＩ−１゜０００Ｋ Ｃ３Ｈ。 Ｃ８Ｆ　、　＋５０２Ｎ−”（ＣＩ’１２ＣＨ２０）、
”（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ□ Ｎａ 一−９ Ｃ，、Ｆ２．Ｃ００ＣＨ，Ｃｆ１Ｃｌ１２Ｓｏ、ＮａＯ
Ｈ Ｈ（ＣＦ２’）、Ｃ１ｉ：０ＯＣ−ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２）
、Ｃｌ２００Ｃ−−ＣＨ−−５ｏ３Ｎａ木発 ３（； ■パ−用ｌ Ｃ，Ｆ、　、ＣＨ２Ｃｌ、Ｏｆ”Ｉｃ−−−ｃｏ＝Ｃ，
ＨｏＯＯＣ−−−ＣＨ−５ｏ３ＮａＣＨ。 □ Ｃ１）３ １’−１３ Ｃ１１。 □ Ｆ−１・１ ＣＨ４ □ ＣＨ３ Ｃ）（７ Ｃ１１゜ −１ｆ３ ＣＨ３ＣＨ３ Φ： Ｈ（ＣＦ、）、。Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ−ＣＨ，ＣＯＯ
”Ｍ ＣＩ。 Ｃｌ１３ □ ＣＨ２ＣＨ２０ｉ Ｃ１１゜ δＨ３ ｒ’Ｌ Ｃ，Ｆ、、Ｃ０ＮＣＨ０ＣＨ２Ｎ−Ｃ，！Ｈ５Ｃ２＋１
５ （）Ｑｅ ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ□ＯＨ ■・　：２；） ■？ Ｆ　　：？、Ｉ’１ ｃ７ｈ’、、ｃｏｏ　　（ＣＨ２０１２０）、、ＨＦ　
、、、、、、−２７ Ｃｌ　Ｊ２１ｃＯＯ（ＣＩ’１２ＣＩ：０）”’１−ｏ
ＨＣ，＋（５ Ｃ，Ｆ、、５Ｏ２Ｎ　（：ＣＨ−ＣＨ２−０）、（ＣＨ
，ＣＨ，０）ｒ、ＨＹ？ ＣＪ　＋　７ＣＩ、ｌＣＨ：０−　（ＣＩ２ＣＨ２０）
−ｒＪＣ３＋＋　、。 Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，Ｎ−Ｃ１１゜Ｃ０Ｏ−（ＣＨ，Ｃ）＋
２０：ｈＨ＋＝２ｑ ＣＨ。 ＣｇＦ１＋ＳＯ，ＩＮ−（ＣＩ：ＣＨ，Ｉ０）４ＨＦ　
　−：３（１ Ｈ５ Ｃ８）’＋　Ｂ５０２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２０：）＋２１
１ｒ・ Ｂ３１ ｃ、ｎ。 ＣＪ　ｌ＋５Ｏ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌ　６ＨＦ゛ Ｃ９Ｆｌ　９ｏ　（ｃｈｉ。ＣＨ２Ｏ：）すＣＨ３Ｆ−
３９６１１・　０Ｈ Ｃ，Ｆ　、　、Ｃｏｃｋ−（ＣＨ，ＣＨ−０）、（ＣＨ
２ＣＨ２０）−、ｏＨ下記の弗素系界面活性剤は、ハロ
ゲン化銀写真感光祠料構成層のいづれの層に添加しても
よく、例えは保護層、中間層、下塗層或は裏引層などの
非感光性層又はハロゲン化銀乳剤層に添加されるゎ：）
！］ ・１０ より好ましくは乳剤層及びその保護層、裏引層及びその
保護層か挙けられる。これらはへ面層た（ってなく両面
層に同時に用いてもよい。　これら（ア）弗素系界面活
性剤は、２挿具」−併用してもよく、又は他の合成界面
活性剤ど組合せて用いてもよい。 添加９は、化合物の種類によっても異なるが、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料のハロクン化銀乳剤層１
ｍ２′！−Ｉす０，０００１　２ｇで、好ましくは００
０１〜０．５ｇである。７ ハロ′デンイ（；銀乳剤層以外の他の親水性コロイド層
の場合はｏ、ｏｏｏ＋〜２ｇで、好まし、くは０．００
１〜０．５ｇてＩ）る。まｌ−本発明に係るハロゲ〉・
化銀写Ｃ１感尤（（料σ）親木性Ｔ：ｌ　「ｌイト層に
は、セラチン硬イＬ′、ＩＩＩＩと１．てヒニルスルホ
ン系化合物を好ましく用いることかできる３゜ 前記１−−−ルスルポ゛、系硬化剤とは、１分子中に、
（−ニールスルホ゛・基を少なくとも２′つ以−Ｆ、持
つ化合物であれは何でもよいか、特に、本発明の効果か
。１−り大、きい化合物と１．τ、−一般式〔１１〕で
表されピ１化合物か挙けられる。 一般式〔１１〕 〔ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ−ｄｃＨｊ；Ｈ；う、２ここにＲは
水素原子又は低級アルギル基を表し、好よしくは水素原
子、メＵル基である。 Ｚは酸素、窒素、硫黄原子の各原子を少なくとも１つ含
むｎ価の基であって、Ｚに含まれる原子は酸素原子又は
窒素原子か好まししＶ。 ｍはｌ又は２、Ｉ１は２又は３である。 次に一般式（Ｈ）の化音物の其体例を挙（つる。 ｆＩ−１ＣＨ，−ＣｔｌＳＯ０ＣＨ２０ＣＨ，５Ｏ２Ｃ
１ｌ　＝　ＣＨ。 ｏ：し　（ｉＨ，−ｒＨ５０２ＣＨ２Ｇ）１゜ｃｏ２ｃ
ｌＬ：ｏｃＨ２ｃｏ２ｃ）１２ｃＨ：５ｏ２ｃｌ（＝ｃ
ｌ（２Ｈ−３Ｃ１１，＝Ｃ１１Ｓ０２ＣＨ，ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨゐ０．ＣＩｌ　＝　ＣＨ□ｎ−
１ｔ　　Ｃ１１，＝ＣＨ５０２ＣＨ，ＣＨ２０Ｃ１１２
Ｃ１１，ＮＨＣＯＮＩＣ＋１：Ｃ１＋２０ＣＨ，ＣＨ２
５Ｏ，Ｃｌ１＝ＣＩ□Ｈ−５ＣＨ，−ＣＨ３０２ＣＨ□
０ＣＨ２ＣＨ，ＮＣＨ３ＣＨ２５Ｏ，ＣＩ・−ＣＩｌ２
（ＩＩ　３ ＼　／ （ＣＩ。）、０ＣＨ２ＳＯ２ＣＩＩ＝ＣＩＩ２４、し １ｌ−８ Ｈ−１，Ｏ ｔ−１１ Ｃ８，＝　ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２ＣＩ
２ＣＨ２０ＣＨ２Ｓｏ。ＣＨ＝ＣＨ２Ｃｌ３　＝　ＣＨ
３０２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＬＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ ■−１４ Ｈ−１，５ ＣＨ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ，ＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ２（ＣＨ２＝ＣＨ５０２
ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ２ＣＨ２う一２ＳＯ□（（Ｃ１１
□−Ｃ）１ｓ０２ｃＨ２ｉｃｃＨ２ｓ０２ＣＨ２ＣＨ，
〕２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＫＨ刊７ ト１８ （ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ３ＣＨ２う一２Ｃ−（ＣＨ２ＳＯ２
Ｃ）１２ｃＨ２０ｓＯ３Ｎａ）２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ）ｌ’
＝ｃＨ２ （ＣＨ２Ｃ１２ＳＯ２ＣＨＣＣＨ５Ｏ３ＣＨ２ＣＨ３Ｃ
Ｈ□Ｎ）２Ｉ ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ７ＳＯ３にＨ−，
２７ ＳＯ□ＣＲ＝　ＣＨ。 ト２８ ト２９ ■ ＳＯ□ＣＲ＝　ＣＩ（２ ＣＨ，Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）。 Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ，）。 １１＋＋Ｃｓ　　Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）３Ｃ
Ｈ７−ＣＨ３Ｏ３ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２ ＢｒＨ７Ｃ＝−Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＩ＋２）３（
ＣＨ□−ＣＨ２Ｏ２ＣＨ２）２ＣＨＣＨ（ＣＨ２ＳＯ２
ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＨ□−ＣＩ（ＳＯ２ＣＨ□）３Ｃ
ＣｔｂＯＣＨｚＣ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２）３（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ルＯ：＋ＣＨ２）、ｃ　　ＣＨ２５Ｏ＊ＣＨ
２ＣＨｚＣＪ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，ＣＩ（＝　ＣＨ
２ＣＨ３ Ｈ−２０（ＣＨ＝ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２力ＣＨ−２１Ｇｏ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ２Ｃ１＋＝ＣＩ（２）２）！−２２
ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）２本発明に用
いられる好ましいビニルスルホン系硬化剤は、例え１ま
独国特許１，１００，９４２号に記載されているごとき
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７３号に記載されているごときヘテロ原子で結合
されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載
されているごときスルホンアミド、エステル系化合物、
特開昭４９−２４４３５号に記載されてルコト、！　１
，３．５−　ト’Ｊス〔β−ヒニルスルホニル）−７０
ピオニル〕−へキザヒドローｓ−ｈリアジン或は特開昭
５１−４４１．６４号に記載されているごときアルキル
系化合物等を包含する。 尚、本発明に用いることがてきるビニルスルホン系硬化
剤は下記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも
３個のビニルスルホン基を有する化合物に、ビニルスル
ホン基と反応する基ならびに水溶性基を有する化合物、
例えばジェタノールアミン、チオグリコール酸、サルコ
シンナトリウム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて
得られる反応生成物を含む。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられイ）乳剤
は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい１゛れのハ
「１ゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得ら
ｉ″Ｉるという点ては、沃臭化銀であることか好ましい
。 写真乳剤中のハロケン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、おるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、双晶から成るもの或は
それらの混合型または複合型であ−）でもよい。 これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微
粒：ｆから２０μｍに至る大粒子であってももよい。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペク
ト比か５以上の平板状粒子であってもよい。 かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
（７）粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例
えは、英Ｎ特許２，１１２，１５７号、米国特許４　、
４３９　、５２０号、同４．４３３．０４８号、同４，
４１４，３１０号、同４４３Ｃ２２６号などに記載の方
法により調製することかできる。 般に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・デ
ィスクロージャ（以後ＲＤと標記）Ｎｏ・１７６４３（
１９７８年１２月）−２２−２３頁の１・乳剤製造法（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ｔｙｐｅｓ）及びＲＤＮｏ・１８７１６（１９７９年
１１月）−６４８頁に記載の方法で調製することができ
、更に例えば、Ｔ浦、Ｊａ、ｍｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕ
ｆ　ｆｉｎ著［写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔ。 ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”　、Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）　
、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｈ
ｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年
）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著［写真乳剤の製造
と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法
により調製される。 即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、タブルジエツｌ、法、フントロー
ルド・タプルジェット法などの混合条・１７ イ１、：Ｉンベージリ〉・法、コア／シェル法なとの粒
子調製条件及びこれらの組合せを用いて製造することが
できる。 本発明に係る乳剤は、変動係数υが０．２０未満の狭い
分布を有した単分散乳剤或は０２以上の広い分布の多分
散乳剤のいずれであってもよいが、好ましくは単分散乳
剤である。 乳剤粒子の結晶構造は、内部と外部が異なったハＤ　）
ｙ′、−化銀組成或は均質な組成のいづれからなってい
てもよいが、好ましい態様どじでは、高沃度のコア部分
に低沃度のシェル層からなる少なくとも二層構造を有し
たコア／シェル型単分散乳剤である。 本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。 かかる単分散乳剤の製法は公知てあり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２−２５１頁（１９６３）
、特開昭・１８３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１．４＋３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号などに記載されている。 下記の単分散乳剤どしては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し、粒子
を成長させた乳剤が特に好ましい。 なお、コア／フェル型乳剤を得る方法どしては、例えば
英国特許１，０２７，１．４６号、米国特許３，５０５
．０６８ぢ、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１
４３３１号なとに詳しく述へられている。 五速した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面ど
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩な表を用いてもよい。 乳剤は可溶性塩類を除去するためにツーデル水洗法、フ
ロキコレーンヨン沈降法あるいは限外濾過法なとの水洗
方法かなされてよい。好ましい水洗法としては、例えは
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。 本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。 公知の添加剤どしては、例えばＲＤ　Ｎｏ１７６４３（
１９７８年１２月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９
年１１月）に記載された化合物が挙げられる。 これら二つのＲＤに示されている化合物種類と記添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 かふり防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画（９安定剤 紫外線吸収剤 フィルタ染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 滑り剤 スタチ・／り防止剤 マ・）Ｉ・剤 ハインタ 分類 ■ ｖ ■ ■ ＲＤ−＋８７１６ 頁　分類 ６４８−右］− ６、う８右−６４９左 ６４８−一右十 ６４９−右下 ６５０左−右 ６４９右−−６５０７１つ ２ｆｉ〜２７ ２６〜・２７ ６５１左 ６５０右 ６５０右 ■ Ｘ■ ６５０右 ■Ｘ ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えは前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。 適当な支持体と１２では、プラスプソクフィルノ、など
でこれら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくする
ために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射なと
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるか、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。 〔実施例〕 以−１・、本発明を実施例によって更に説明する。 本発明かこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。 実施例＝１ 平均粒径０．２ｐ　ｍの沃化銀２．０−Ｔニル％モル％
含有する沃化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル
％を含有ｊる沃臭化銀をｐＨ９，１，ｐＡ　ｇ７．７で
成長させ、その後ｐＨ８，０，ｐＡ　ｇ９．１で臭化カ
リウムど硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率か２
．１モル％の沃臭化銀粒子となるＪ：うな平均粒径０、
□１０μｍの単分散乳剤粒子を調製した。 乳剤Ｃま、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行っｌこ。 即ち、４０°Ｃに保ち、上フタレンスルポン酸ナフタレ
ンのホルマリン縮合物と硫酸マグネンウムの水溶液を加
え凝集さぜた。上澄液を除去後、更に４０℃まＣの純水
を加え再び＠酸マグネンウム水溶液を加え凝集させ、＋
＝澄液を除去した。 次にこの乳剤にチオ硫酸ナフタレンを加えた後、−一般
式（１）　、（ＩＩ）　、ＣＩＩＩ）で示される増感色
素を表−１に示すような溶媒混合液に溶解し、て添加し
た。更にチオンアン酸アンモつ−ウムと塩化金酸を加え
最適に化学熟成した。 更に４−ヒドロキラー６−メチル−１，３，３ａ、フー
チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり１．Ｏｇ
加えてから後記の乳剤用添加剤を加えた。 又、乳剤（ハロケ：・化銀写真乳剤塗布液）に用いた添
加剤は次の通りである。 添加量は・入りゲン化銀１モル当りの量で示す。 １．１−ツメ７−　ＩＪ−ルーｌ−グロノ、−１［・　
１ｊ　　メ　　タ　　ン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
ｍｇｔ−ブザルーカブコール　　　　　　　　　４００
ｍｇポリヒーＪレピロリドン（分子−量１０，０００）
　　１．ｏｇスヂレ〕−無水マ［・イ〕酸共重合体　　
　２．５ｇトリノヂ−ロールフ［１パ〕１０ｇ ５．−ｃ千し〉グリ−つ−ル・５Ｉ！ １−　ｔ、ｒフェニル−トリフＬ二片 ７１、スホニウムクロリト　　　　　　　５０　ｍｇｌ
１３−しニドｔ−ノキシベンセンー４スルポ〉酸アンモ
ニウム　　　　　　　４ｇ：２−メルカーノ°１ベンツ
イミタゾール５−スルホン酸すトリウム　　　　　　　
　１．５ｇＨ 又、保護層液に用いた添加物は次の通り−Ｃある。 添加量は塗布液ｌｉｌ！当りの量である。 石灰処理イノ−−−トセラチン　　　　　　６０＃Ｘ酸
処理ピラチン　　　　　　　　　　　　２ｇボ１１メＪ
ルメタタリレー１・ （面積平気粒径３．５μｍのマット剤）　　１．Ｉｉ：
二酸化珪素粒子 （面積平均粒ＣＩ−２μ＋ｎのマント剤）　　０．５ｇ
ル　　ド　　ノ　　タ　　ス　Ａ　　Ｍ（デコボン袴製
コ［１イトソリ力）　　　　３０ｇＣＨ２−ＣＨ３０２
ＣＩ１．０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２（例示化合物Ｈ
−］、）　　　　　　　　　　０．５ｇＣ，Ｈア ＣａＦｌ、５Ｏ２Ｎ（−ＣＩ２ＣＨ，０）ｒｒＨ（例示
化合物Ｆ　　３２）　　　　　１０ｍｇＣ５Ｈ＋ｙＳＯ
ｓＫ　（例示化合物Ｆ−１）　　　　４ｍｇＣ＋ｏＨｚ
＋Ｃ０ＮＨ（ＣＪＣ）！２０）ａＨ３ｇ尚、塗布液には
前記添加剤のほか、下記化合物（１）、（２）を、ハロ
ゲン化銀１モル当り下記の承け （２）トリクレジルホスフェート　　　　　０．６ｇ即
ち、化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号におけ
る実施例１の（３）に記載の方法に準で化合物（２）か
ら成るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散
したものを、下記添加量となる量添加しｆ二。 又、乳剤層は銀換算値で支持体の片側光たり１．８ｇ／
ｍ２、ゼラチン量として２．０ｇ／ｍ”となるように、
保護層はゼラチン付量として１．Ｏｇ／ｍ”となるよう
に、２台のスライドホッパ型コータで毎分６０ｍのスピ
ードで、グリシジルメタクリレート５０ｗＬ％、メヂル
アクリレ−１・ｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレ）　４０
ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗ
［％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液として塗設した１７５ｚ１ｍのポリエヂレンテレ
フタレートフィルムベース−１−に両面同時塗布し、２
分２０秒て乾燥し、試料を得１−８１′１ｇらＢだ試料
を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）ＩＶＬ売）の
間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ　、　２０ｍ　Ａで、０
．０５秒間Ｘ線を照射して、べ不トロメータＢ型（アル
ミ階段、コニカメディカル（株）販売）を介１〜て露光
した後、コニカ自動現像機５ＲＸ−５０１及び以下に示
す処理剤（現像液及び定着液）を用い、１１５秒で処理
し１、試料を・作成した。 自動現像機の水洗水は、温度１８°Ｃで毎分１．５Ｑ供
給した。定着液は（商品名：コニカＸＦ−５Ｒ）を用い
た。 （現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６８　、７５ｇ
ヒトロキ／エヂルエヂレンジアミン 酢酸；３すトリウム　　　　　　　　　　８ｇ１．４−
ジヒドロキンベンセン　　　　　　　　２７ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−ノブルペン
ソトリアゾール　　　　　０．０３５ｇトフェニルー５
−メルカプトテトラソール重１１１ｉ硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　５．０ｇ酢酸（９０％）１１シ８ｇ ｌ・リエヂレングリコール ６　０ｇ ■ーフェニルー３ービラソリトン　　　　　　　１．２
ｇ５−二ｌ・ロインダソール ０、１４ｇ グルタルアルデヒド　　　　　　　　　　４．３０ｇエ
チレンンアミン四酢酸２ナトリウム　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−二ｌ
・ロベンゾイミタゾール　　　　　　０．９ｇ１ａの水
溶液にし、水酸化カリウムでｐｉ−１　１０．３０にし
た。 現像後の各試料について以下の評価を行った。 ・γ（階調性） かぶり十濃度０．２５から濃度２．０を結ぶ特性曲線の
直線部カンマで表した。 ：感度・ かぶり＋１．０の濃度を与えるに要する露光量より求め
た試料Ｎｏ．４の感度を１００として表した粗刻感度で
ある。得られた結果を表１に示す。 〔侘明Ｌｌ）効果〕 手 続 補 正 書 分光増感色素反ひその溶解に用いる溶媒を発明平成 ２年１２月２１１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤粒子が、２個以上の水酸基を有する鎖状炭化水素化
   合物の少なくとも１種又は該化合物と親水性溶媒との混
   合溶媒にて溶解された下記一般式〔 I 〕、〔II〕或は
   〔III〕で表される色素の少なくとも一つによって分光
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換の続記３つの基；アルキル基、アルケニル基又はア
   リール基を表し、少なくともＲ＿１とＲ＿２の内１つは
   スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基をとる。Ｘ
   ＿１＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換又は非置
   換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
   １又は２を表す。（ただし、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。）〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換の続記
   ３つの基；アルキル基、アルケニル基又はアリール基を
   表し、少なくともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホ
   アルキル基又はカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は
   水素原子、低級アルキル基、アリール基を表す。Ｘ＿２
   ＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換又は非置換の
   ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１又
   は２を表す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは
   １である。）〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿７及びＲ＿９は各々置換もしくは非置換の低
   級アルキル基、Ｒ＿８及びＲ＿１＿０は低級アルキル基
   、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキ
   シアルキル基、Ｘ＿８＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿
   ２は置換又は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非
   金属原子群、ｎは１又は２を表す。（ただし、分子内塩
   を形成するときはｎは１である。）〕