JPH03263032A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、最高到達感度が安定に、しかも速やかに得ら
れる高感度なハロゲン化銀写真感光材料の製法に関する
ものである。

〔発明の背景〕

一般に、感光性ハロゲン化銀乳剤は物理熟成後に化学熟
成と分光増感法を施してから塗布液として調製後、支持
体上に塗布されるのが普通である。

調製後の塗布液は、化学熟成終了後から支持体上に塗布
されるまでが（停滞とも言う）数時間を要する場合も少
なくなく、これは製造工程の都合などに左右され、不規
則であるのが実情である。

このような乳剤塗布液の不規則な停滞は、それまで厳密
な制御のもとに熟成されてきたにも拘わらず写真性能を
著しく不安定化し劣化する要因となる。

化学熟成の停止には、通常テトラザインデン系化合物を
用いて熟成を停止、安定化することは広く知られている
が、本発明者の検討によればテトラザインデン系化合物
は次のような欠点を有していることが分かった。

即ち、化学熟成の停止が緩慢のため停滞時間の変化によ
り感度の変動バラツキが多く、安定した写真性能を有す
る感光材料をコンスタントに得ることができないこと、
さらにはテトラザインデン系化合物の添加後に最高感度
の熟成時間がくるようになり、しかもその熟成（停滞）
時間が長時間を要することなどの欠点を有していた。

〔発明の目的〕

従うて本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於ける化学熟ｔｃに於いて、熟成後の停滞時間に
よる写真性能の変動をなくしたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の第２の目的は、化学熟成後の停滞時間が短時間
で最高感度を得られるように改良された高感度ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。その他の目的
は以下の明細書から明らかなになる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、鋭意検討の結果、これらの目的が下記に
より達成されることを見いだし、本発明を成すに至った
。

即ち、下記−数式（Ｉ）で表される増感色素の少なくと
も一つで分光増感されＩ；ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
ハロゲン化銀乳剤が化学熟成終了後に下記−数式〔ＩＩ
〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一つの存在
下で、化学熟成温度もしくは、４０℃から化学熟成温度
までの範囲で３０分以上の後熟成が為されているハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成−される。

−数式ＣＩ） 〔式中、ｚｌ及びｚ２はそれぞれ置換基を有してモヨい
ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフトチ
アゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに必要
な非金属原子群、Ｒ，及びＲ１は低級アルキル基又は置
換低級アルキル基　Ｘ９はアニオン、ｎはｌ又は２の正
整数を表し、分子内塩を形成するときれはｌである。〕 一般数式Ｕ〕 〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。Ｙは−ＯＨ，−ＮＨＣＯＲｚ、　　ＮＨＣＯＮ
ＲｘＲｓ。

−ＣＯＮＲｚ、　−５ＯＪＨＲ２，−ＣＯＯＭ、−５０
３Ｍを表し、Ｒ２゜Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素数
ｌ〜４のアルキル基又はアリール基を表す。又Ｒ２とＲ
１は互いに結合して窒素原子と共に環を形成してもよい
。

Ｍ及びＭ、は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表し、ｎは１〜２を表す。〕以下、本発明につ
いて詳述する。

本発明でいう化学熟成終了後の乳剤とは、物理熟成後の
乳剤に化学増感剤と本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表され
る色素で分光増感された乳剤を指し、具体的には脱塩後
のハロゲン化銀乳剤に硫黄増感剤、金増感剤或は還元増
感剤を用いて温度４０〜７０℃で所定時間熟成され最適
に化学増感され感度を高められた乳剤をいう。

本発明に於いて一般式（ＩＩ）の化合物を添加してから
、前述した化学熟成温度好ましくは４０〜７０℃の熟成
温度、より好ましくは４０〜６５℃の温度範囲で３０〜
１２０分の後熟成（物理熟成を前熟成ともいい、後熟成
とは化学熟成と同義語である。）が為されることを特徴
とするもので、本発明では化学熟成後の乳剤の停滞も後
熟成と同義に扱った。

本発明の好ましい実施態様としては、化学増感剤及び本
発明に係る一般式（１）で表される分光増感色素の少な
くとも一つを含むハロゲン化銀乳剤を化学熟成し熟成終
了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３，ａ−
７−チトラザインデンで熟成停止する。次いで本発明に
係る一般式（１）で表される抑制剤の少なくとも一つを
添加し、再び所定の温度、時間で後熟成を施すことによ
り本発明の目的効果を良好に奏する感光材料を得ること
ができる。

後熟成は、乳剤の種類、それまでの熟成度或は−数式（
１）、（Ｉｆ）の化合物種類などにより様ではないが、
一般には３０〜１２０分の範囲内で最高到達感度が得ら
れるよう適宜な温度と時間の設定が為されて良い。

次に本発明に係る一般式ＣＩ）の増感色素について詳述
する。

一般式ＣＩ） 式中、Ｚ−ｒ及びＺ２はそれぞれ置換基を有するかもし
くは有しないベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール
核、ナフトチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完
成するに必要な非金属原子群を表し、ベンツチアゾール
核としては例えば、ベンツチアゾール、５−クロロペン
チアゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メトオ
キシベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾール、５
．６−シメチルベンツチアゾール、５−エトオキシ−６
−メチルベンツチアゾール、５−７エニルベンツチアゾ
ール、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エトオキ
シカルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミノベ
ンツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾール
等、ベンツセレナゾール核としては、例えばベンツセレ
ナゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メチル
ベンツセレナゾール、５−メトオキシベンツセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンツセレナゾール、５．６−シメ
チルベンツセレナゾール、５．６−ジメトオキシベンツ
セレナゾール、５−エトオキシ−６−メチルベンツセレ
ナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾ
ール５−フェニルベンツセレナゾール等、ナフトチアゾ
ール核としては例えば、β・ナフトチアゾール、β、β
−ナフトチアゾール等、ナフトセレナゾール核としては
例えば、β−す７トセレナゾール核等を表す。Ｒ８及び
Ｒ２は低級は低級アルキル基又は置換低級アルキル基を
表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、β
−ヒドロキシルエチル、β−カルボキシエチル基、γ−
カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−ス
ルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチ
ル基、スルホエトオキシエチル基等を表す。

Ｘｅはアニオンを表し、例えばハロゲンイオン、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン等を表す。又、ｎは１又は２の正整数を表し、該色素
が分子内塩を形成するときｎは１である。〕 本発明に係る増感色素はトリメチン連鎖上のメソ位にエ
チル基が置換されたチア又はセレナカルボシアニン類で
あり、特定波長域における分光増感に有利な増感性を有
するものである。

例示に本発明の増感色素の代表的具体例を示すが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。

本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工程終了前か
ら化学熟成終了直前までの間であれば、いずれの時期で
あってもよいが、好ましくは、化学熟成工程時で、特に
好ましくは化学熟成開始時である。

次に一般式〔■〕の化合物について詳述する。

−数式（Ｉｆ） これらの本発明に係る増感色素は、英国特許６６０．４
０８号、米国特許３，１４９．１０５号明細書などに記
載の合成法により容易に得られる。

ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る上記増感
色素の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様
ではないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当た
りｏ、ｏｏｓ〜ｌＯｇで、更に好ましくは０．Ｏ１〜０
．６ｇである。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳剤
に添加される。

式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
表す。Ｙは−ＯＨ，−ＮＨＣＯＪ、　−ＮＨＣＯＮＲ２
Ｒｓ。

−ＣＯＮＲｚ、　−５ＯｚＮＨＲｚ、　−ＣＯＯＭ、−
５０５Ｍを表し、Ｒ３゜Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表す。又Ｒ２
とＲ１は互いに結合して窒素原子と共に環を形成しても
よい。

Ｍ及びＭ８は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表し、ｎは１〜２を表す。

以下、本発明に係る一般式（Ｉ［）の化合物の主なる具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

Ｉ−Ｉ　　　　　　　　　　ｌ−２ −７− −９ ！−１０ −３ −４ 夏−１１ −１２ −５ −６− −１４ −１５ −１６ −１７ 　−１８ −１９ ■　−２０ 上記に例示したチオール系化合物は公知のもので、合成
法としては例えば米国特許２，４０３，９２７号、同３
，２６６、８９７号、同３，３７６、３１０号、英国特
許１，２７５。

７０１号、特公昭６１−２３５４２号、特開昭５６−１
１１８４６号及びＲ．Ｇ．Ｄｕｂｅｎｋｏ，　Ｖ．Ｄ．
Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ；　Ｋｈｉｍ。

（１；ｅｔｅｒｏｔｓｉｋｉ，Ｓｏｅｄｉｍａ．、Ｓｂ
−　　１　　；　Ａｚｔｏｓ　　ｏｄｅｒＺｈａｓｃｈ
ｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｙ．　　１９６７年．　
　１９９　〜２０頁等に記載の製法を参考にすることが
できる。

これらのチオール系化合物は、本発明に係る一般式（Ｉ
）の増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤に添加
される。添加時期としては、化学熟成中或は化学熟成終
了時でよく、好ましくは停滞に入る前の化学熟成終了時
である。

本発明に係る一般式（ＩＩ）の化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り０．１−　１００ｍｇの範囲でよく
、より好ましくは０．５〜５０ｍｇである。

−数式（ＩＩ）の化合物は、単一もしくは、２種以上の
併用でもよく、又、−数式（ＩＩ）以外の公知の抑制剤
と組合せて用いてもよい。

特にテトラザインデン系化合物との併用は好ましい。

本Ｊ！！明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳
剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハ
ロゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られ
るという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
よう多面的な結晶塁のもの、面欠陥を有した双晶から成
るもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ａｍ以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１
２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）
及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月
）・６４８頁に記載の方法で調製することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年’）　
３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　Ｆｏｃａｌ　
ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　
Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｏ＋ａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｅｍｕｌｓｉｏｎ″Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、フンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せ法を用いて製造−することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
±３０％以内にあるノ）ロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２−２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。尚、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
，０２７，１４６号、米国特許３，５０５．０６８号、
同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号な
どの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２．ｌ１２．１５７号、米国特許４，４３９
，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４．
３１０号、同４，４３４．２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像を、表面と内部
に潜像を形成する塁のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
どを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するために
ターデル水洗法、フロキュレージ厘ン沈降法或は限外濾
過法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法と
しては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ
基を含む芳瞥族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法
、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤
例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい
脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｎ［ ２３ＩＶ ２９　　　　ｌｌＩ ２４　　　　ＶＩ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ／１ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＩ ２６〜２７Ｉ［ ２７■ 〃 ７ ■ ８ ＶＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ／／ ６５０右 ２６　　　　ＩＩ　　　　　６５１左 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例１ 臭化カリウム１３０ｇ、沃化カリウム２．５ｇ、　１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼ
ラチン１５ｇを含む溶液１１２を４０℃にて撹拌する中
に、０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｏ
ｆｆを１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐ
Ｈを６．０にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含
む液５００＋ａｆｆを１分間で添加し１５分間撹拌後、
ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と
硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。

上澄液を除去後、４０℃の温水２０を加え、ｌＯ分間撹
拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集
させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液３０ｈａを加え
て５５℃にて３０分間撹拌し、乳剤を作った。この乳剤
は平均粒径が０．４０μ閣で、０．２μ■〜０．７μｍ
；全粒子個数の９０％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加えた後、−数式
（Ｉ）で示される増感色素を添加した。更にチオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸を加え最適に化学熟成した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１．０ｇ加
えた。

（工程Ａ） 更に一般式（ＩＩ）で表される化合物を表＝１に示しＩ
；量添加した。（工程Ｂ） その後表−１に示したような停滞温度で０〜４時間停滞
（後熱）させた。（工程Ｃ） 更に後記の乳剤添加剤を加えた。（工程Ｄ）別に裏引き
層として、ゼラチン４００ｇ５ポリメチルメタクリレー
ト２ｇ１　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ１下記ハレーシヨン防止染料２０ｇ１及びグリオキザ
ールからなる裏引き層液を調整し、グリシジルメタクリ
レート５０ｖｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブ
チルメタクリレート４Ｑｗｔ％の三種の七ツマ−から成
る共重合体を、その濃度が１０１ｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した
ポリエチレンテレフタレートベースの片側の面にゼラチ
ン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムからなる保護層液と共に塗布して得ら
れた裏引き済の支持体を用意した。

塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量とし
て２−５ｇ／がである。

〔ハレーシ■ン防止染料〕

ｃｈｅｏ＋　Ａｓ１ａ　ＬＴＤ製）１ｍｇポリアクリル
アミド（平均分子量４万）０ｇ １、ｌ−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
０ｍｇ 塗布試料作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当り、ジエチ
レングリコールｌＯｇ、ニトロフェニル−トリフェニル
７オス７オ二ウムクロライド５０ｍｇｖ　１．３−ジヒ
ドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウムＩｇ、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム１０ａ＋ｇ、　　）　ツブサイド３００　（Ｐ
ｅｒｍａこのようにして調製した乳剤塗布液を３５℃で
撹拌しながら表−１のように時間を変えて停滞性を試験
した。

又保護層添加剤として下記の化合物をゼラチンＩｇ当り ＣＨα）Ｏ（ＣＨｓ）ｚｃＨ（ＣＨｓ）ｚＳｏ週ａ 平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤７　ｍｇ。

平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ等
を加え、更に例示の本発明に係る含フッ素系界面活性剤
及び比較活性剤を表−１の如く加え、硬膜剤として ＣＨｚ−ＣＨ５Ｃｈ　　ＣＨｚＯＣＨｚ　　５ＯｚＣＨ
−ＣＨｓ（例示Ｈ−１）を適量加えた。

前記裏引き済ベースに各層をスライドホッパー法にて支
持体から願にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６
０ｍ／ｗｉｎで２層同時に重層塗布し試料を得た。銀量
は２．９ｇ／ｒｎ”、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ”、
保護層１．３ｇ／ＩＩ＋！テあツタ。

これらの試料を、２３℃、５５％ＲＨに３日間保存した
後、Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００
μｍｚ）当りｌＯ万分の１秒で光量を変化させて露光し
た後、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ〔株〕製）で
現像液、定着液（組成は、以下に示す）で、全処理時間
が、４５秒になるよう、それぞれ処理した。

現像液及び定着液の組成 現像液−１ 亜硫酸カリウム ハイドロキノン １−７二二ルー３−ピラゾリドン ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロペンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えてｌＱに仕上げる。

定着液−１ チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｗｔ％） エチレンジアミン四酢酸二ナトリ 酢酸ナトリウム３水塩 硫酸アルミ１８水塩 ５５．０ｇ ２５．０ｇ １．２ｇ １０．０ｇ ２１．０ｇ ７−５ｇ ０．１０ｇ １５．０ｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ラム　　３．０ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＩｆｆに仕上げる。

米比較活性剤 来比較増感色素 −７７ｇ 現像後の各試料について以下の評価を行った。

感度 カブリ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量より求め
た試料Ｎｏ、１（停滞０分）の試料の感度を１００とし
て表した相対感度である。

得られた結果を表−１に示す。

表−■で明らかなように本発明に係る試料のいずれもが
比較試料に比べ到達感度の安定域に達するのが速く、後
熟成に費される時間が大幅に改良短縮され、しかも高感
度で、かつ安定したハロゲン化銀写真感光材料を得られ
ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、安定で、かつ写真特性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される増感色素の少なくとも一
   つで分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀乳剤が化学熟成終了後に下記一般式〔II〕で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも一つの存在下で、化
   学熟成温度もしくは、４０℃から化学熟成温度までの範
   囲で３０分以上の後熟成が為されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２はそれぞれ置換基を有しても
   よいベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフ
   トチアゾール核又はナフトセレナゾール核を完成するに
   必要な非金属原子群、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル
   基又は置換低級アルキル基、Ｘ＾■はアニオン、ｎは１
   又は２の正整数を表し、分子内塩を形成するときｎは１
   である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基を表す。Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ＿２、−ＮＨＣＯ
   ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＣＯＮＲ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿
   ２、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍを表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は
   アリール基を表す。又Ｒ＿２とＲ＿３は互いに結合して
   窒素原子と共に環を形成してもよい。 Ｍ及びＭ＿１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム基を表し、ｎは１〜２を表す。〕