JPH0777770A

JPH0777770A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0777770A
Application number: JP24736093A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Ueda; 栄一上田; Yoshihiro Mochizuki; 美宏望月
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-20
Also published as: EP0643327A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高塩化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料の高湿度下での表面物性
を改善し、かつ、高塩化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
に良好な保存安定性を与えることにある。【構成】支持体上に、塩化銀または塩化銀含有率が９
０モル％以上のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の最上層に、一般
式［Ｉ］で表されるカチオン性フッ素系界面活性剤を含
有させたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。［式中、Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｘ^-はを表す。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜６の整数、ｌは
０又は１、ｋは０〜５の整数を表す。但し、ｌが１の場
合、ｋが０となることはない。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に、塩化銀または塩化銀含有率が９０モル
％以上のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の高湿度下での表面物性の
改良に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において、感
光性層、中間層及び保護層等の写真構成層にはバインダ
として、ゼラチンを主たるバインダとする親水性バイン
ダが用いられている。このゼラチンを主とする親水性バ
インダは、ハロゲン化銀粒子やカプラー等の分散性に優
れ、また、同時多重層塗布等の工業的生産性にも優れて
いる。

【０００３】通常、これらゼラチンを主たるバインダと
する親水性バインダは架橋剤で架橋され、その膜強度が
高められている。しかしながら、これらバインダーはも
ともと親水性を有するものであるため、感光性層、中間
層及び保護層等の写真構成層は、水分の影響を受け易
く、例えば、高湿度のもとに置かれると、ハロゲン化銀
写真感光材料同士がくっついてしまうという問題があっ
た。

【０００４】このような、高湿度下での表面物性を改良
する方法として、米国特許第４，４２６，４３１号明細
書、特開昭６２−２６４０４３号公報、特開平３−２１
２６４０号公報等には、現像処理し、乾燥した後、保護
層の上に更に保護被覆層を設けることが記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、現像処
理工程後更に保護被覆層を設けることになり、負担が大
きくなるばかりでなく、これでは現像処理前の問題につ
いては解決することはできない。

【０００６】また、特開昭４８−１０１１１８号公報、
特開昭５８−２００２３５号公報、特開昭６０−１２８
４３４号公報、特開昭２−１２１４５号公報等では、カ
チオン性フッ素系界面活性剤をハロゲン化銀写真感光材
料に使用し、滑り性の向上、帯電性能の改良、塗布性の
改良等の試みがなされている。

【０００７】しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料
に用いられているハロゲン化銀乳剤が、沃臭化銀乳剤で
ある場合には、これら公報に具体的に記載されているカ
チオン性フッ素系界面活性剤を用いることにより高湿度
下での表面物性を改良でき、特に問題はなかったが、ハ
ロゲン化銀乳剤が塩化銀乳剤あるいは塩化銀含有率が高
いハロゲン化銀乳剤である場合には、カチオン性フッ素
系界面活性剤を直接乳剤層に添加せずに保護層に添加し
たにも拘らず、これら公報に具体的に記載されているカ
チオン性フッ素系界面活性剤を用いたのでは、乳剤の保
存安定性が大幅に劣化することがわかった。

【０００８】塩化銀乳剤あるいは塩化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀乳剤はカラーペーパー、印刷用フィルムに広
く用いられたおり、上記技術をこれらカラーペーパー、
印刷用フィルムに広く用いられている塩化銀乳剤あるい
は塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤に適用する場合
に、乳剤の保存安定性が大幅に劣化してしまうというこ
とは大きな問題であった。

【０００９】乳剤の保存安定性が大幅に劣化するという
問題は、アニオン性フッ素系界面活性剤を使用したので
は起こらず、例えば、特開平２−１２１４５号公報の実
施例には、塩化銀乳剤とアニオン性フッ素系界面活性剤
の併用例が記載されているが、該実施例においてはこの
様な問題は起こっていない。

【００１０】また、特開昭５４−１４２２４号公報の実
施例１には、塩臭化銀乳剤とアニオン性フッ素系界面活
性剤あるいはベタインフッ素系界面活性剤の使用例が開
示されているが、該実施例においてもこの様な問題は発
生していない。

【００１１】そこで、本発明者らは、塩化銀乳剤あるい
は塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤の場合に保存安
定性が劣化する原因は、カチオン性フッ素系界面活性剤
によるものと推定し、鋭意検討した結果、特定の構造を
有するカチオン性フッ素系界面活性剤を使用すると、塩
化銀乳剤あるいは塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤
の保存性を劣化させずに、高湿度下での表面物性を改良
できることを見いだした。

【００１２】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、高塩化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料の高湿度下での表面物性を改善し、かつ、高塩化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に良好な保存安定性を与
えることにある。

【００１３】

【発明の構成】本発明の目的は、下記構成によって達成
される。（１）支持体上に、塩化銀または塩化銀含有率が９０
モル％以上のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の側の
最上層に、一般式［Ｉ］で表されるカチオン性フッ素系
界面活性剤を含有させたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】

【化４】［式中、Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ^-は、

【００１５】

【化５】を表す。ｎは、１〜１０の整数、ｍは、１〜６の整数、
ｌは、０又は１、ｋは、０〜５の整数を表す。但し、ｌ
が１の場合、ｋが０となることはない。］（２）ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方の
側の最上層に、一般式［Ｉ］で表されるカチオン性フッ
素系界面活性剤とともに一般式［II］で表されるアニオ
ン性フッ素系界面活性剤を含有させたことを特徴とする
上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化６】［式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ａは、メチレン基を表し、Ｂは、２価の連
結基を表す。Ｄは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍ
は、カチオンを表す。ｘは、３〜２０の整数、ｙは、０
〜１０の整数を表す。］以下、本発明について具体的に
説明する。

【００１７】塩化銀または塩化銀含有率が９０モル％以
上のハロゲン化銀（以下、併せて本発明のハロゲン化銀
という。）を含むハロゲン化銀乳剤層（以下、本発明の
ハロゲン化銀乳剤層という。）において、塩化銀含有率
が９０モル％以上のハロゲン化銀としては、臭化銀含有
率が１０モル％以下で、沃化銀含有率が０．５モル％以
下であるハロゲン化銀が好ましい。更に好ましくは、臭
化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤層において、本
発明のハロゲン化銀粒子を単独で用いてもよいし、組成
の異なる本発明のハロゲン化銀粒子を混合して用いても
よい。また、本発明のハロゲン化銀粒子以外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤層が、本発明の
ハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を有する場
合、本発明のハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子
の６０重量％以上あることが好ましく、更に好ましくは
８０重量％以上である。

【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部か
ら外部に至るまでハロゲン化銀組成が均一なものであっ
てもよいし、粒子内部と外部とでハロゲン化銀組成が異
なってもよい。また粒子内部と外部とでハロゲン化銀組
成が異なる場合、連続的にハロゲン化銀組成が変化して
もよいし、不連続であってもよい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、平均粒径は０．２〜１．６μｍの範囲
にあることが好ましく、０．２５〜１．２μｍの範囲あ
ることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の粒子
径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方
法によって測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．
シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９
５５年，９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理
諭」（ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミラ
ン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている方
法を挙げることができる。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の粒子径は、粒子の投影
面積か直径近似値を使ってこれを測定することができ
る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことがで
きる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくは、ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定
義される。

【００２４】

【数１】ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。こ
こでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が球状の粒子であ
る場合は、その直径、また、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは球状以外の形状の粒子である場合は、その投影
像を同面積の円像に換算した時の直径をいう。

【００２５】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。又、粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後、成長させてもよい。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
てもよい。

【００２６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として、特開昭５４−４８５２１号公報等に記載され
ているｐＡｇ−コントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。

【００２７】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基含有
化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、任意の形状
のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許第４，１８３，７５６号明細書、同４，２
２５，６６６号明細書、特開昭５５−２６５８９号公
報、特公昭５５−４２７３７号公報等や、ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｇｒ．Ｓｃｉ．），２１，３９（１９７３）等の文
献に記載された方法により、８面体、１４面体、１２面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子でも、種々の形状の粒子が混合されたものでも
よい。

【００２９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含
む）を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は
粒子表面に包含させることができ、また、適当な還元的
雰囲気下に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与することができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
（以下、本発明の乳剤という。）は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、含有させたままでもよい。該不要な可溶性塩類を除
去は、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載
の方法に基づいて行うことができる。

【００３１】本発明において、本発明の乳剤に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るものであってもよく、また、主として粒子内部に形成
されるものであってもよい。本発明の乳剤に用いられる
ハロゲン化銀粒子として好ましいものは潜像が主として
表面に形成されるハロゲン化銀粒子である。

【００３２】本発明において、乳剤は常法により化学増
感される。化学増感には、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独又は組み合わせて用いることができる。これ
ら化学増感法のなかでも、硫黄増感法を単独であるいは
硫黄増感法と貴金属増感法を併用して化学増感を行うの
が好ましい。

【００３３】硫黄増感法に用いる硫黄増感剤としては、
例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その
他、米国特許第１，５７４，９４４号明細書、同２，４
１０，６８９号明細書、同２，２７８，９４７号明細
書、同２，７２８，６６８号明細書、同３，５０１，３
１３号明細書、同３，６５６，９５５号明細書、西独出
願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号公報、特開昭５
６−２４９３７号公報、同５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

【００３４】硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の
範囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀
１モル当り１０^-7モルから１０^-1モル程度が好ましい。

【００３５】また、金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価のものでも＋３価のものでもよく、多種の金化合物
を用いることができるが、代表的な金増感剤としては、
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カ
リウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールドなどが挙げられる。

【００３６】金増感剤の添加量は、種々の条件により異
なるが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり５
×１０^-7〜５×１０^-3モルの範囲であり、更に好ましく
は２×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲である。

【００３７】また、本発明のハロゲン化銀粒子の化学増
感は無機硫黄の存在下でも行なうことができる。ここで
いう「無機硫黄」という用語は、他の元素と化合物を形
成してない、いわゆる単体の硫黄を意味し、当業界にお
いて、写真添加剤として知られている含硫黄化合物、例
えば、硫化物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（または
その塩）、チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（ま
たはその塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、
メルカプト化合物、含硫黄複素環化合物等は本発明にお
ける「無機硫黄」には含まれない。

【００３８】単体の硫黄にはいくつかの同素体があるこ
とが知られているが、そのいずれの同素体も本発明にお
いて「無機硫黄」として用いることができる。

【００３９】上記同素体のうち、室温において安定なも
のは斜方晶系に属するα−硫黄であり、本発明において
は、このα−硫黄を用いることが好ましい。

【００４０】増感剤として「無機硫黄」を用いる場合、
これを固体のまま用いてもよいが、溶液として用いる方
が好ましい。無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化炭
素、塩化硫黄、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノー
ル等に可溶であることが知られており、これらの溶媒に
溶解して乳剤に添加することが好ましいが、これら溶媒
のうちでも、取扱性や写真的影響の点等を考慮すると、
エタノールを用いることが特に好ましい。

【００４１】「無機硫黄」の乳剤への添加量は、適用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等
により適量は異なるが、ハロゲン化銀１モル当り、１×
１０^-5mg乃至１０mgの範囲、好ましくは１×１０^-3mg乃
至５mgの範囲で用いられる。

【００４２】「無機硫黄」は、ハロゲン化銀写真感光材
料の製造工程、即ちハロゲン化銀粒子形成工程、化学増
感工程（化学熟成工程ともいう。）、塗布液調整工程、
塗布乾燥工程から選ばれた任意の工程で添加することが
できる。

【００４３】ハロゲン化銀粒子形成工程において「無機
硫黄」を添加する場合、「無機硫黄」はハロゲン化銀結
晶の核生成の前に添加してもよいし、核生成終了時に添
加してもよい。また、結晶成長の前に添加して無機硫黄
の存在下で結晶成長を行ってもよく、結晶成長終了後の
過剰塩類の除去の前後に添加してもよい。

【００４４】化学増感工程において「無機硫黄」を添加
する場合、「無機硫黄」は化学増感開始時（化学増感剤
を添加した時）、化学増感中および化学増感終了時（化
学増感停止剤を添加した時）から選ばれる任意の時期に
添加することができる。

【００４５】塗布液調整工程中に「無機硫黄」を添加す
る場合、塗布液調整工程においては、ハロゲン化銀乳剤
にカプラー分散液、更に必要に応じてゼラチン水溶液、
界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、染料、現像抑制剤等の各
種添加剤を混合し、塗布液が調整されるが、その任意の
時期、即ち化学増感終了後から塗布時までの任意の時期
に添加することができる。

【００４６】「無機硫黄」は、化学増感工程の初期に添
加し、この「無機硫黄」の存在下に化学増感及び／又は
分光増感を行うか、化学増感終了時に添加するかのいず
れかが特に好ましい。

【００４７】化学増感工程は、化学増感開始工程および
化学増感停止工程を含み、化学増感開始工程は化学増感
剤を添加する工程をいい、該工程において、化学増感剤
を添加した時が、化学増感開始時となり、また、化学増
感停止工程は、化学増感停止剤を添加し、化学増感が停
止するまでの工程をさす。化学増感停止工程で「無機硫
黄」を添加する場合、添加時期は、実賀的に化学増感停
止工程中であればよく、具体的にいえば、「無機硫黄」
は化学増感停止剤の添加と同時（化学増感停止時）又は
その前後１０分以内、好ましくは同時又はその前後５分
以内に添加される。

【００４８】本発明に用いる乳剤には、増感色素を用い
ることができる。特に有用な増感色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれもが使用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核、及び、これらの核に脂環式炭素水素環または芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキソザー
ル核、ナフトオキソザール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上に置換基を有しいてもよい。

【００４９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトンメチレン構造を有する核として、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核な
どの５員〜６員異節環核を適用することができる。

【００５０】増感色素の添加方法は、当業界でよく知ら
れた方法を用いることができる。例えば、これらの増感
色素をピリジン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトンなど（または以上のご
とき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解し、ある場合
には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解し、
これらの溶液の形で添加することができる。また、増感
色素の溶解に超音波振動を用いることも有利である。ま
た、増感色素は、米国特許第３，４６９，９８７号明細
書などに記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記
載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も用いら
れる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶解分散
法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。そ
の他、米国特許第２，９１２，３４５号明細書、同３，
３４２，６０５号明細書、同２，９９６，２８７号明細
書、同３，４２５，８３５号明細書などに記載の方法も
用いられる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増
感色素は、同一または異なつた溶媒に溶解し、増感色素
の溶液をつくり、ハロゲン化銀乳剤への添加に先立っ
て、これら溶液を混合し添加しても、あるいは、これら
溶液を別々に添加してもよい。別々に添加する場含に
は、その順序、時間、間隔は、目的により任意に決める
ことができる。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添
加する時期は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよい
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましく、化学熟
成中に添加するのがさらに好ましい。

【００５２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質で強色増感を示す物質を用いることができる。これら
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって強色増感を示す物質としては、例えば、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第
３，４３７，５１０号明細書に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザイデン化合物、含窒素異節環基で置換された
アミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３
３，３９０号明細書、同３，６３５，７２１号明細書に
記載のもの）などがある。米国特許第３，６１５，６１
３号明細書、同３，６１５，６４１号明細書、同３，６
１７，２９５号明細書、同３，６３５，７２１号明細書
に記載の組合せは特に有用である。

【００５３】次に、本発明に用いるカチオン性フッ素系
界面活性剤について説明する。

【００５４】本発明に用いるカチオン性フッ素系界面活
性剤は下記の一般式［Ｉ］で表される。

【００５５】

【化７】［式中、Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ^-は、

【００５６】

【化８】を表す。ｎは、１〜１０の整数、ｍは、１〜６の整数、
ｌは、０又は１、ｋは、０〜５の整数を表す。但し、ｌ
が１の場合、ｋが０となることはない。］Ｒ₂で表され
る炭素原子数１〜５の低級アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基を挙げることができる。

【００５７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表される炭素原子数１〜
５の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。

【００５８】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅で表されるヒドロキシアル
キル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチ
ル基を挙げることができる。

【００５９】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅のそれぞれは互いに独立で
あり、それぞれが同一であっても、また、異なっていて
もよい。

【００６０】以下に、本発明に用いる一般式［Ｉ］で表
されるカチオン性フッ素系界面活性剤の具体例を示す
が、本発明に用いる一般式［Ｉ］で表されるカチオン性
フッ素系界面活性剤はこれらに限定されるものではな
い。

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】次に、本発明に用いるアニオン性フッ素系
界面活性剤について説明する。

【００６５】本発明において、カチオン性フッ素系界面
活性剤にアニオン性フッ素系界面活性剤を併用すると、
本発明所期の効果が著しく大きくなり好ましい。特に好
ましいアニオン性フッ素系界面活性剤は下記の一般式
［II］で表される。

【００６６】

【化１２】［式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ａは、メチレン基を表し、Ｂは、２価の連
結基を表す。Ｄは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍ
は、カチオンを表す。ｘは、３〜２０の整数、ｙは、０
〜１０の整数を表す。］Ｒ₁で表される炭素原子数１〜
５の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げること
ができる。

【００６７】Ｂで表される２価の連結基としては、例え
ば、

【００６８】

【化１３】を挙げることができる。

【００６９】Ｍで表されるカチオンとしては、例えば、
アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを挙げ
ることができる。

【００７０】以下に、本発明に用いる一般式［II］で表
されるアニオン性フッ素系界面活性剤の具体例を示す
が、本発明に用いる一般式［II］で表されるアニオン性
フッ素系界面活性剤はこれらに限定されるものではな
い。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】上記一般式［Ｉ］で表されるフッ素系カチ
オン性界面活性剤及び一般式［II］で表されるフッ素系
アニオン性界面活性剤は、例えば、米国特許第２，５５
９，７５１号明細書、同２，５６７，０１１号明細書、
同２，７３２，３９８号明細書、同２，７６４，６０２
号明細書、同２，８０６，８６６号明細書、同２，８０
９，９９８号明細書、同２，９１５，３７６号明細書、
同２，９１５，５２８号明細書、同２，９１８，５０１
号明細書、同２，９３４，４５０号明細書、同２，９３
７，０９８号明細書、同２，９５７，０３１号明細書、
同３，４７２，８９４号明細書、同３，５５５，０８９
号明細書、英国特許第１，１４３，９２７号明細書、同
１，１３０，８２２号明細書、特公昭４５−３７３０４
号公報、特開昭４７−９６１３号公報、同４９−１３４
６１４号公報、同５０−１１７７０５号公報、同５０−
１１７７２７号公報、同５０−１２１２４３号公報、同
５２−４１１８２号公報、同５１−１２３９２号公報、
英国化学雑誌（J.Chem.Soc.）１９５０年２７８９頁、
同１９５７年２５７４頁及び２６４０頁、米国化学会誌
（J.Amer.Chem.Soc.）７９巻２５４９頁（1957年）、油
化学（J.Japan OilChemists Soc.）１２巻６５３頁、有
機化学会誌（J.Org.Chem.）３０巻３５２４頁（１９６
５年）等に記載された方法によって合成することができ
る。

【００７６】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック
（Megafac）Ｆなる商品で、ミネソタ・マイニング・ア
ンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からはフ
ルオラッド（Fluorad）ＦＣなる商品で、インペリアル
・ケミカル・インダストリー社からモンフロオール（Mo
nfor）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス
・アンド・カンパニー社からはゾニルス（Zonyls）なる
商品で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベッ
ト（Licowet）ＶＰＥなる商品名でそれぞれ市販されて
いる。

【００７７】本発明において、カチオン性フッ素系界面
活性剤の使用量は、１ｍ²当り０．１ｍｇ〜１０００ｍ
ｇがよく、好ましくは０．５ｍｇ〜３００ｍｇ、さらに
好ましくは１．０ｍｇ〜１５０ｍｇである。

【００７８】本発明において、カチオン性フッ素系界面
活性剤とアニオン性フッ素系界面活性剤を併用する場
合、カチオン性フッ素系界面活性剤を単独で使用する場
合と比べてその使用量は少なくても効果があり、カチオ
ン性フッ素系界面活性剤とアニオン性フッ素系界面活性
剤の合計使用量は１m²当たり０．１mg〜３００mgがよ
く、好ましくは０．３mg〜１００mg、さらに好ましくは
０．５mg〜３０mgである。併用する時に、それぞれ２種
以上ずつ併用してもかまわない。

【００７９】その他にフッ素系のノニオン性界面活性
剤、フッ素系のベタイン性界面活性剤、炭化水素系のア
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、ベタイン性界面活性剤を併用してもかま
わない。本発明のカチオン性フッ素系界面活性剤とアニ
オン性フッ素系界面活性剤の添加割合は、モル比で１：
１０〜１０：１が好ましく、更には３：７〜７：３が好
ましい。

【００８０】本発明において、カチオン性フッ素系界面
活性剤またはアニオン性フッ素系界面活性剤は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、乳剤層等を
形成する塗布液のいずれに添加してもよいが、塗布、乾
燥後には、最上層に存在していることが必要である。し
かし、一般的には保護層塗布液に添加する。

【００８１】また、ハロゲン化銀写真感光材料の表面層
に、カチオン性フッ素系界面活性剤またはアニオン性フ
ッ素系界面活性剤を含有するオーバーコートを施しても
よい。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層のバインダ（または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

【００８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ブレテイン・オブ・ソサエティ・オブ
・サイエンス・オブ・フォトグラフィ・オブ・ジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.１６、３０頁（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００８４】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、例
えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
ム酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いることができる。その具体例は、米国特
許第２，６１４，９２８号明細書、同３，１３２，９４
５号明細書、同３，１８６，８４６号明細書、同３，３
１２，５５３号明細書、英国特許第８６１，４１４号明
細書、同１，０３３，１８９号明細書、同１，００５，
７８４号明細書、特公昭４２−２６８４５号公報などに
記載されている。

【００８５】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、糖誘導体としては、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体が好ましい。

【００８６】ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
としては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸また
はそれらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニ
トリル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一
（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを用いる
ことができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあ
るポリマー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート
等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの
例は、米国特許第２，７６３，６２５号明細書、同２，
８３１，７６７号明細書、同２，９５６，８８４号明細
書などに記載されている。

【００８７】代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体等であり、例えば、西独特許出願（ＯＬＳ）２，３
１２，７０８号明細書、米国特許第３，６２０，７５１
号明細書、同３，８７９，２０５号明細書、特公昭４３
−７５６１号公報に記載のものである。

【００８８】本発明に用いられるバインダーは、硬膜剤
で架橋されるのが好ましい。硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、アジリジン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２
１、米国特許第２，９５０，１９７号、同２，９６４，
４０４号、同２，９８３，６１１号、同３，２７１，１
７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭
５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキ
サゾール系（例えば、米国特許第３３１，６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば、米国特許第
３，０４７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３
号、英国特許第１，０３３，５１８号の各明細書、特公
昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニルスル
ホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２０、西独特許
第１，１００，９４２号、同２，３３７，４１２号、同
２，５４５，７２２号、同２，６３５，５１８号、同
２，７４２，３０８号、同２，７４９，２６０号、英国
特許第１，２５１，０９１号、特願昭４５−５４２３６
号、同４８−１１０９９６号、米国特許第３，５３９，
６４４号、同３，４９０，９１１号の各明細書に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−２７９
４９号、米国特許第３，６４０，７２０号の各明細書に
記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第
２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１８号、同
４，０６１，４９９号の各明細書、特公昭４６−３８７
１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、西独特許第２，４１
０，９７３号、同２，５５３，９１５号、米国特許第
３，３２５，２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７
２２号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特
許第８２２，０６１号、米国特許第３，６２３，８７８
号、同３，３９６，０２９号、同３，２２６，２３４号
の各明細書、特公昭４７−１８５７８号、同４７−１８
５７９号、同４７−４８８９６号の各公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、（Ｎ−メチロール系；）の硬膜剤が
単独又は組み合わせて使用できる。組み合わせ技術とし
て、例えば、西独特許第２，４４７，５８７号、同２，
５０５，７４６号、同２，５１４，２４５号、米国特許
第４，０４７，９５７号、同３，８３２，１８１号、同
３，８４０，３７０号の各明細書、特開昭４８−４３３
１９号、同５０−６３０６２号、同５２−１２７３２９
号、特公昭４８−３２３６４号の各公報に記載の組み合
わせが挙げられる。

【００８９】本発明で特に好ましく用いられる硬膜剤
は、特開平５−１３４３６７号公報に記載のビニルスル
ホン系硬膜剤及びｓ−トリアジン系硬膜剤である。

【００９０】本発明においては現像主薬と反応して発色
するカプラーを用いても良い。

【００９１】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１，
０７７，８７４号明細書、特公昭４５−４０７５７号公
報、特開昭４７−１０３１号公報、同４７−２６１３３
号公報、同４８−９４４３２号公報、同５０−８７６５
０号公報、同５１−３６３１号公報、同５２−１１５２
１９号公報、同５４−９９４３３号公報、同５４−１３
３３２９号公報、同５６−３０１２７号公報、米国特許
第２，８７５，０５７号明細書、同３，２５３，９２４
号明細書、同３，２６５，５０６号明細書、同３，４０
８，１９４号明細書、同３，５５１，１５５号明細書、
同３，５５１，１５６号明細書、同３，６６４，８４１
号明細書、同３，７２５，０７２号明細書、同３，７３
０，７２２号明細書、同３，８９１，４４５号明細書、
同３，９００，４８３号明細書、同３，９２９，４８４
号明細書、同３，９３３，５００号明細書、同３，９７
３，９６８号明細書、同３，９９０，８９６号明細書、
同４，０１２，２５９号明細書、同４，０２２，６２０
号明細書、同４，０２９，５０８号明細書、同４，０５
７，４３２号明細書、同４，１０６，９４２号明細書、
同４，１３３，９５８号明細書、同４，２６９，９３６
号明細書、同４，２８６，０５３号明細書、同４，３０
４，８４５号明細書、同４，３１４，０２３号明細書、
同４，３３６，３２７号明細書、同４，３５６，２５８
号明細書、同４，３８６，１５５号明細書、同４，４０
１，７５２号明細書等に記載されたものである。

【００９２】マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知
の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例
は、特願昭５８−１６４８８２号明細書、同５８−１６
７３２６号明細書、同５８−２０６３２１号明細書、同
５８−２１４８６３号明細書、同５８−２１７３３９号
明細書、同５９−２４６５３号明細書、特公昭４０−６
０３１号公報、同４０−６０３５号公報、同４５−４０
７５７号公報、同４７−２７４１１号公報、同４９−３
７８５４号公報、特開昭５０−１３０４１号公報、同５
１−２６５４１号公報、同５１−３７６４６号公報、同
５１−１０５８２０号公報、同５２−４２１２１号公
報、同５３−１２３１２９号公報、同５３−１２５８３
５号公報、同５３−１２９０３５号公報、同５４−４８
５４０号公報、同５６−２９２３６号公報、同５６−７
５６４８号公報、同５７−１７９５０号公報、同５７−
３５８５８号公報、同５７−１４６２５１号公報、同５
９−９９４３７号公報、英国特許第１，２５２，４１８
号明細書、米国特許第２，６００，７８８号明細書、同
３，００５，７１２号明細書、同３，０６２，６５３号
明細書、同３，１２７，２６９号明細書、同３，２１
４，４３７号明細書、同３，２５３，９２４号明細書、
同３，３１１，４７６号明細書、同３，４１９，３９１
号明細書、同３，５１９，４２９号明細書、同３，５５
８，３１９号明細書、同３，５８２，３２２号明細書、
同３，６１５，５０６号明細書、同３，６５８，５４４
号明細書、同３，７０５，８９６号明細書、同３，７２
５，０６７号明細書、同３，７５８，３０９号明細書、
同３，８２３，１５６号明細書、同３，８３４，９０８
号明細書、同３，８９１，４４５号明細書、同３，９０
７，５７１号明細書、同３，９２６，６３１号明細書、
同３，９２８，０４４号明細書、同３，９３５，０１５
号明細書、同３，９６０，５７１号明細書、同４，０７
６，５３３号明細書、同４，１３３，６８６号明細書、
同４，２３７，２１７号明細書、同４，２４１，１６８
号明細書、同４，２６４，７２３号明細書、同４，３０
１，２３５号明細書、同４，３１０，６２３号明細書等
に記載されたものである。

【００９３】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
ナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく
用いることができる。有利に用い得るシアンカプラーの
具休例は、英国特許第１，０３８，３３１号明細書、同
１，５４３，０４０号明細書、特公昭４８−３６８９４
号公報、特開昭４８−５９８３８号公報、同５０−１３
７１３７号公報、同５１−１４６８２８号公報、同５３
−１０５２２６号公報、同５４−１１５２３０号公報、
同５６−２９２３５号公報、同５６−１０４３３３号公
報、同５６−１２６８３３号公報、同５７−１３３６５
０号公報、同５７−１５５５３８号公報、同５７−２０
４５４５号公報、同５８−１１８６４３号公報、同５９
−３１９５３号公報、同５９−３１９５４号公報、同５
９−５９６５６号公報、同５９−１２４３４１号公報、
同５９−１６６９５６号公報、米国特許第２，３６９，
９２９号明細書、同２，４２３，７３０号明細書、同
２，４３４，２７２号明細書、同２，４７４，２９３号
明細書、同２，６９８，７９４号明細書、同２，７７
２，１６２号明細書、同２，８０１，１７１号明細書、
同２，８９５，８２６号明細書、同３，２５３，９２４
号明細書、同３，３１１，４７６号明細書、同３，４５
８，３１５号明細書、同３，４７６，５６３号明細書、
同３，５９１，３８３号明細書、同３，７３７，３１６
号明細書、同３，７５８，３０８号明細書、同３，７６
７，４１１号明細書、同３，７９０，３８４号明細書、
同３，８８０，６６１号明細書、同３，９２６，６３４
号明細書、同４，００４，９２９号明細書、同４，００
９，０３５号明細書、同４，０１２，２５８号明細書、
同４，０５２，２１２号明細書、同４，１２４，３９６
号明細書、同４，１３４，７６６号明細書、同４，１３
８，２５８号明細書、同４，１４６，３９６号明細書、
同４，１４９，８８６号明細書、同４，１７８，１８３
号明細書、同４，２０５，９９０号明細書、同４，２５
４，２１２号明細書、同４，２６４，７２２号明細書、
同４，２８８，５３２号明細書、同４，２９６，１９９
号明細書、同４，２９６，２００号明細書、同４，２９
９，９１４号明細書、同４，３３３，９９９号明細書、
同４，３３４，０１１号明細書、同４，３８６，１５５
号明細書、同４，４０１，７５２号明細書、同４，４２
７，７６７号明細書等に記載されたものである。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤を添加する
ことができる。

【００９５】その様な例として、例えば、紫外線吸収剤
（例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物等）、現像促進剤（例えば、１−アリール−
３−ピラゾリドン系化合物等）、界面活性剤（例えば、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸塩、イタコン酸塩、ポリアルキレンオ
キサイド系化合物等）、水溶性イラジエーション防止染
料（例えば、アゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソ
ノール系化合物、アンスラキノン系化合物及びトリフェ
ニルメタン系化合物等）、膜物性改良剤（例えば、グリ
セリン、ポリアルキレングリコール、重合体ラテック
ス、固体または液体パラフィン等）、色濁り防止剤（例
えば、耐拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色素画像
安定剤（例えば、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合
物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳香族アミン系
化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光増白剤、地色調
調節剤（例えば、油溶性着色染料等）等がある。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤を添加する
ことができる。

【００９７】ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要の
ない色素形成カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち疎水性化合物は、固体
分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種
々の方法を用いてハロゲン化銀写真感光材料中に添加す
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。

【００９８】水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎
水性添加物を分散させるのに適用することができ、通
常、カプラー等の疎水性添加物を、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダ中に、撹拌器、ホモジナイザ、コロイド
ミル、フロージェットミキサ、超音波装置等の分散手段
を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加することにより行われる。乳化分散する時に、
界面活性剤を用いてもよい。また、乳化分散した後に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよいし、また、
乳化分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。また、高沸点有機溶媒の代わりに低沸点有機
溶媒または水溶性有機溶媒を用いてもよい。

【００９９】高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒を用いる
場合、使用する高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率
は１：０．１乃至１：５０、更には１：１乃至１：２０
であることが好ましい。

【０１００】高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化
体と反応しないフェノール誘導体、フタル酸アルキルエ
ステル、燐酸エステル、くえん酸エステル、安息香酸エ
ステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン
酸エステル等の沸点１５０℃以上のものが用いられる。

【０１０１】用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、
同２，５３３，５１４号明細書、同２，８３５，５７９
号明細書、岡３，２８７，１３４号明細書、同２，３５
３，２６２号明細書、同２，８５２，３８３号明細書、
同３，５５４，７５５号明細書、同３，６７６，１３７
号明細書、同３，６７６，１４２号明細書、同３，７０
０，４５４号明細書、同３，７４８，１４１号明細書、
同３，７７９，７６５号明細書、同３，８３７，８６３
号明細書、英国特許第９５８，４４１号明細書、同１，
２２２，７５３号明細書、ＯＬＳ２，５３８，８８９号
明細書、特開昭４７−１０３１号公報、同４９−９０５
２３号公報、同５０−２３８２３号公報、同５１−２６
０３７号公報、同５１−２７９２１号公報、同５１−２
７９２２号公報、同５１−２６０３５号公報、同５１−
２６０３６号公報、同５０−６２６３２号公報、同５３
−１５２０号公報、同５３−１５２１号公報、同５３−
１５１２７号公報、同５４−１１９９２１号公報、同５
４−１１９９２２号公報、同５５−２５０５７号公報、
同５５−３６８６９号公報、同５６−１９０４９号公
報、同５６−８１８３６号公報、特公昭４８−２９０６
０号公報などに記載されているものを挙げることができ
る。

【０１０２】高沸点有機溶媒と共に、またはその代りに
使用できる低沸点有機溶媒または水溶性有機溶媒として
は、例えば、米国特許第２，８０１，１７１号明細書、
同２，９４９，３６０号明細書等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点で実賀的に水に不溶の有機溶
媒としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、また水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノール、
アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェ
ノキシエタノール等がその例として挙げられる。

【０１０３】分散助剤として用いられる界面活性剤とし
ては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン
性界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体及びグリシドール誘導体などのようなノニ
オン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、及びアルキルベタイン類などのような両性界面
活性剤、及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン性界面活性剤を用いることが好ましい。

【０１０４】これらの界面活性剤の具体例は、「界面活
性剤便覧」（産業図書、１９６６年）や「乳化剤、乳化
装置研究・技術データ集」（科学汎論社、１９７８年）
に記載されている。

【０１０５】ラテツクス分散法としては、例えば、米国
特許第４，１９９，３６３号、同４，２１４，０４７
号、同４，２０３，７１６号、同４，２４７，６２７
号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４２
号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号等に
記載されている方法が好ましい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料である場合、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

【０１０７】本発明において、発色現像処理に使用でき
る発色現像主薬には、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの発色現像主薬には、アミノフェノール系及びｐ−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合
物は遊離状態より安定であるため、一般に塩の形、例え
ば、塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これ
らの化合物は一般に発色現像液１リットルについて約
０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１リ
ットルについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

【０１０８】発色現像液中に用いられる発色現像主薬と
しては、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレ
ンジアミン系のものが代表的であり、好ましい例として
は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン等を挙げることができる。

【０１０９】これらの発色現像主薬は、単独であるいは
２種以上を組合せて用いてもよく、また、この発色現像
主薬１種又は２種以上と他の白黒現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール類と組合せて用いてもよ
い。この場合、この発色現像主薬の添加量は、塩化銀塩
感材カラー写真感光材料中に含有するハロゲン化銀１モ
ルに対して０．２モル乃至２モルの範囲であり、好まし
くは０．４モル乃至０．７モルの範囲である。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を発色
現像処理する場合は、発色現像主薬として前記化合物の
うち、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩が特に
好ましい。

【０１１１】発色現像液は、上記発色現像主薬の他に、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、第３リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム等のアルカリ剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン
グリコース、亜硫酸カリウム等の保恒剤、メタノール、
エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ベンジルアルコール等の有機溶媒、シ
トラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像調節剤
及び重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等写真分野で公知
の各種写真用添加剤を必要に応じて含有することができ
る。

【０１１２】発色現像液が発色性向上剤であるベンジル
アルコール等を比較的多く含有している場合には、発色
現像液の保恒剤としての亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸イオンを比較的多量（例えば、発色現像
液１リットル当たり約０．０１モル以上）に添加しても
発色性の低下は小さいが、発色現像液中にベンジルアル
コールが発色現像液１リットル当たり０〜約５ミリリッ
トル程度しか含まれていない場合には、発色性の低下が
あるので亜硫酸イオン濃度は発色現像液１リットル当た
り約０．００４モル以下にする必要がある。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水
溶性臭化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有す
る発色現像液で現像されることが好ましい。発色現像液
が過剰の水溶性臭化物を含有するときは、ハロゲン化銀
写真感光材料の現像速度を急激に低下せしめ、本発明の
目的を達成することができない。発色現像液中の臭化物
イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、発色現像液１
リットル当りおおむね０．１ｇ以下、好ましくは０．０
５ｇ以下である。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の発色
現像処理を、発色現像補充液を連続的に補充しながら連
続的に行った場合、感光材料から臭化物イオンが微量溶
出し、発色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してく
る。臭化物イオンは現像抑制作用を有するため、過度の
臭化物イオンの蓄積は好ましくないので、発色現像液補
充液の補充比率を適宜選択して発色現像液中の臭化物イ
オンを上記範囲内にすることが好ましい。

【０１１５】前記発色現像液中には現像調整剤として水
溶性塩化物を用いた場合に本発明の効果は特に箸しいも
のとなる。

【０１１６】水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発
色現像液１リットル当り０．５ｇ〜５ｇ、好ましくは１
ｇ〜３ｇの範囲で用いられる。

【０１１７】前記発色現像液中には更に、特開昭５８−
９５３４５号公報に記載の有機現像抑制剤を本発明を損
わない範囲で使用することができる。好ましくはアデニ
ン及びグアニン類が発色現像液中０〜０．０２ｇ／リッ
トルの範囲で用いられる。

【０１１８】本発明の現像液のｐＨは９．５以上が好ま
しく、より好ましくは１３以下である。従来より、現像
液のｐＨを上昇させることによって現像を促進すること
が知られているが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においてはｐＨが１１以下であっても充分な迅速現像性
が得られる。

【０１１９】発色現像液の温度は１５〜４５℃であり、
好ましくは２０〜４０℃の間である。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの
化合物が用いられ、鉄（III）、コバルト（III）、銅
（II）などの多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩
類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用
いられる。

【０１２１】定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩とし
て可溶化する可溶性錯化剤が用いられる。これら可溶性
錯化剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チ
オエーテル等が挙げられる。

【０１２２】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防ばい剤等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭５８−１３４６３６号公報等を参考にすることができ
る。

【０１２３】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を述べる
が、本発明はこれら実施例の記載によって限定されるも
のではない。

【０１２４】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした紙支持
体上に、表１及び表２示す構成の各層を酸化チタンを含
有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀
写真感光材料試料Ｎｏ．１を作製した。なお、塗布液は
以下の如く調製した。

【０１２５】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇに酢酸エチル６０ミリリットルを加え
溶解し、この溶液を界面活性剤（ＳＵ−１）の２０％水
溶液７ミリリットルを含有する１０％ゼラチン水溶液２
２０ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤
（銀８．７ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層、第４層
及び第７層に（Ｈ−１）を各４０mg／ｍ² 、５０mg／
ｍ² 、６０mg／ｍ² 添加した。塗布助剤としては、界面活
性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を
調整した。さらに、表面のｐＨが５．８５となるよう
に、０．２Ｍ硝酸を用いて塗布液のｐＨを調整した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】（青感性塩臭化銀乳剤の調整方法）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ミリリットル中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下
記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、
ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号公報記載の方
法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウ
ムの水溶液を用いて行った。

【０１３０】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ミリリットルに仕上げた。（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ミリリットルに仕上げた。（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ミリリットルに仕上げた。（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ミリリットルに仕上げた。

【０１３１】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。

【０１３２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３３】チオ硫酸ナトリウム０．８mg／モルＡｇＸ塩化金酸０．５mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１３４】（緑感性塩臭化銀乳剤の調整方法）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／ｒ）０．０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−２を得た。

【０１３５】上記乳剤ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を
用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性塩臭化
銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１３６】チオ硫酸ナトリウム１．５mg／モルＡｇＸ塩化金酸１．０mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１３７】（赤感性塩臭化銀乳剤の調整方法）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更した以外は乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）０．０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３を得た。

【０１３８】上記乳剤ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を
用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３９】チオ硫酸ナトリウム１．８mg／モルＡｇＸ塩化金酸２．０mg／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】また、第７層のフッ素化合物ＦＫ−３のか
わりに、種々のフッ素系界面活性剤を用いて試料No.２
〜２０を作製した。使用したフッ素系界面活性剤の種類
及び量を表３に示す。

【０１４７】

【化２４】

【０１４８】得られた試料No.１〜２０について、下記
により経時保存性、高湿度下での耐くっつき性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。

【０１４９】《経時保存性》上記で作製した試料（経時
保存前の試料）及び上記で作製した試料を４０℃、相対
湿度４０％の条件下で３週間保存した試料（経時保存後
の試料）を、光学ウエッジを通して露光し、下記処理工
程に従って処理した。得られた試料についてＰＤＡ−６
５濃度計によってイエロー及びマゼンタ色素像の反射濃
度を測定し、最低濃度（Ｄｍｉｎ）を求めた。経時保存
前の試料と経時保存後の試料のＤｍｉｎを求め、下記に
よりΔＤｍｉｎを計算した。

【０１５０】ΔＤｍｉｎ＝（経時保存後の試料のＤｍｉ
ｎ）−（経時保存前の試料のＤｍｉｎ）

【０１５１】［処理工程］温度（℃）時間（秒）補充量発色現像３８．０±０．３４５１２０漂白定着３５．０±０．５４５５４安定化３０〜４０９０２５０乾燥５０〜７５６０なお、各処理液の補充量は感光材料１ｍ²当りの量をミ
リリットルで示した。

【０１５２】各処理液の組成を以下に示す。

【０１５３】発色現像液タンク液補充液臭化カリウム２０mg ８．０mg 塩化カリウム２．０ｇ − 亜硫酸カリウム（５０％水溶液）０．６ml １．０ml Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．５ｇ９．２ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５．０ｇ９．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１５．０ｇ炭酸カリウム２７．０ｇ３０．０ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ２．２ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１
０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に水酸化ナトリ
ウムまたは硫酸で調整する。

【０１５４】漂白定着（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩２０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ml 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）８５ml 水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水または
氷酢酸でｐＨを５．０に調整する。

【０１５５】安定化（タンク液と補充液は同一）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇエチレングリコール１．０ｇ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）３．０ｇＢｉＣｌ₃（４５％水溶液）０．６５ｇＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（２５％水溶液）０．２０ｇ水酸化アンモニウム（２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水または
硫酸でｐＨを７．０に調整する。

【０１５６】《高湿度下での耐くっつき性》試料の乳剤
面同士がそれぞれ重ね合わさるように試料を束ね、固定
した後、４０℃、８０％ＲＨの条件下で１５時間放置し
た。その後、試料面同士がくっついた状態になった試料
を引きはがし、そのときの抵抗感を感覚的にとらえ、以
下の評価基準で５段階評価を行った。１に近いほど良好
で、５に近いほど悪いことをを示す。

【０１５７】１・・・試料面がくっついていない状態にある２・・・１と３の中間３・・・引きはがすときに音がする程度の抵抗がある４・・・３と５の中間５・・・試料面がくっついており、引きはがせない状態
にある。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３から明らかなように、高塩化銀含有率
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の
カチオン性フッ素系界面活性剤を用いたものは、高湿度
下での表面物性が改良されると共に、保存性が優れてい
る。また、アニオン性フッ素系界面活性剤を併用する
と、特にその効果が顕著になる。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、塩化銀または塩化銀含
有率が９０モル％以上のハロゲン化銀を含むハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の高湿下で
の表面物性が改善され、かつ、保存安定性が劣化するこ
とがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、塩化銀または塩化銀含有率
が９０モル％以上のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも一方
の側の最上層に、一般式［Ｉ］で表されるカチオン性フ
ッ素系界面活性剤を含有させたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化１】［式中、Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ^-は、【化２】を表す。ｎは、１〜１０の整数、ｍは、１〜６の整数、
ｌは、０又は１、ｋは、０〜５の整数を表す。但し、ｌ
が１の場合、ｋが０となることはない。］
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤層を有する少なくとも
一方の側の最上層に、一般式［Ｉ］で表されるカチオン
性フッ素系界面活性剤とともに一般式［II］で表される
アニオン性フッ素系界面活性剤を含有させたことを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化３】［式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表し、Ａは、メチレン基を表し、Ｂは、２価の連
結基を表す。Ｄは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍ
は、カチオンを表す。ｘは、３〜２０の整数、ｙは、０
〜１０の整数を表す。］