JPH04107444A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
へリウムーネオンレーザー光源に適した印刷製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版工程において、写真原稿を印刷するためには、
連続階調の原稿を網点に変換する必要がある。またカラ
ー印刷を行うにはさらに原稿を色分解して、イエロー、
マゼンタ、シアン、黒の４版の分解ネガやポジをつくる
必要がある。従来は製版カメラにより色分解フィルター
を用いて色分解を行い、さらにコンタクトスクリーンを
用いて網点変換を行ってきた。しかしながらこれらの作
業をすべて力、メラワークで行うためには高度の熟練と
複雑な写真操作を要する。そのためすべてを電子的なコ
ントロールのもとに自動化するためにカラースキャナー
が開発された。

近年、カラースキヤリ−は、光源として強力なレーザー
光を用いて電気的に網点を発生させるドツトジェネレー
タータイプが主流になってきた。

これまで、ドツトジェネレータータイプスキャナーの光
源としてはアルゴンレーザーが用いうしてきた。しかし
アルゴンレーザーは高出力であるが、高価でありかつ寿
命が短いという欠点がある。

そのため最近はアルゴンレーザーにかわる光源としてヘ
リウム−ネオンレーザ−が実用化されてきている。ヘリ
ウム−ネオンレーザ−はアルゴンレーザーに比へ、安価
で寿命か長いという特徴があ＝３− る。

しかしながら、このヘリウム−ネオンレーザ−光源を搭
載したカラースキャナーで露光する際、感光材料にゴミ
なとの異物が付着していると、巻き付は時に浮きが生ず
ることがある。そしてその部分が黒くボケたり、画像の
ピントかボケたりする現象、いわゆる「焼きボケ」が発
生して製版作業に支障をきたすことがあり、改良か強く
望まれていた。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、焼きボケの
少なく、ヘリウムーイ・オンレーザー光源に対して高い
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも一方ノ側に
、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光
材料の少なくともいずれか１層に下記一般式〔Ｉ〕また
は（ＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有し、前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体
の中間、及び／又は該乳剤層に対して支持体の反対側に
導電性層を有することを特徴とするノーロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ，Ｒ２（Ｘ）ｍ 式中、Ｙｌ、Ｙ２はそれぞれ硫黄原子、セレン原子を表
す。ただしＹｌ、Ｙ２が同時にセレン原子であることは
ない。Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基
を有するアルキル基、カルボキシル基を有するアルキル
基を表す。

Ｒは低級アルキル基を表し、Ａ、Ｂはナフトチアゾール
環、ベンゾチアソール環、ナフトセレナゾール環または
ペンツセレナソール環を完成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｘはアニオンを表ず。ｍは１またけＯを表し
、分子内塩の時はｍ”０を表す。

一般式（ＩＴ） 。／興２　　　　Ｘ、。

上記一般式中、２．及びＺ２は、それぞれシアニン色素
で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素
環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｒ３及びＲ４は、各々飽和又は不飽和脂肪族基を表す。

ＱｌとＱ２は、４−チアソリジノンまたは４−イミタソ
リジノン環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３はメチン基、またＬｌどＲ３、Ｒ３と
Ｒ４かそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素複素環を形
成してもよい。Ｘは、鉱酸または有機酸アニオンを表す
。Ｒ３、ｎ、は０またはｌの整数を表す。

尚、本発明の好ましい態様としては、上記導電性層が、
水溶性導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子と硬化剤を
含有すること、または導電性層が、金属酸化物を含有す
ることが望ましい。

以下、本発明の詳細について述べる。

本発明における一般式（Ｉ　〕で示される色素について
説明する。

一般式〔Ｉ）中、Ｙｌ及びＹ２はそれぞれ硫黄原子、セ
レン原子を表す。ただし、Ｙｌ、Ｙ２が同時にセレン原
子を表すことはない。

Ａ、Ｂは各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナ−ゾー
ル環、ナノｌ−チアゾール環、ナフトセレナ−ゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複
素環は低級アルキル基、アルコキン基、ヒドロキシル基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子で
置換されていてもよい。尚、低級アルキル基は置換され
た場合を含む。Ｒ１，Ｒ２は、それぞ４Ｌ低級アルキル
基、スルホ基を有するアルキル基又はカルボキシル基を
有するアルキル基を表す。Ｒは、メチル基、エチル基、
プロピル基を表す。Ｘは、シアニン色素に通常用いられ
るアニオン例えばノ＼ロゲンイオン、ベンゼンスルホン
酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸−８＝ イオン等を表す。ｍは、Ｉ又はＯを表し、分子内塩の時
はｍ−０を表す。

次に一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の具体的な例を示
すが、これのみに限定されるものではない。尚本発明の
ハロダレ１ヒ銀写真感光材料に使用される増感色素類は
米国特許２５０３７７６号、英国特許７４２１１２号、
仏画特許２０６５１ｉＬｉ２号、特公昭４０−２３４６
号を参照すれば容易に合成づることができる。

Ｔ−７ し１１３ ■　−１０ ■　−１２ ＝１１− ■　−１５ ■　−１６ ■　−１８ （し１Ｉ２）３ｂｕ３−　　　　　　　　　　　Ｌ２１
１Ｓ■　−１９ ■　−２０ ■ ｏ３ｅ ■　−２２ ■　−２３ ■　−２４ ■　−２５ ■　−２６ ■　−２７ ■　−２８ ■　−２９ つぎに一般式〔ＩＩ〕について説明する。

一般式［］Ｔ）中、Ｚｌ及びＺ２は、各々５員環及び／
又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を
表す。この複素環の炭素原子には増感性に悪影響を与え
ない置換基がついていてもよい。

この複素環どしては例えばヂアソリン環、チアソール環
、ベンゾチアゾール環、ナフトデアソール環、セレナゾ
ール環、ベンズセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、オギサソール環、ペンズオギサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、２−キノリン環、４−キノリン環、２−ピ
リジン環、４−ピリジン環、３，３−ジアルキルインド
レニン環、ベンズイミダソール環等であって、この複素
環の炭素原子にはハロゲン原子、アルギル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、モノアリール基などの置換基かつ
いていてもよい。

Ｒ３及びＲ１は、各々飽和又は不飽和脂肪族例え１よ低
級アルキル基（炭素数８以下のもの）、置換アルギル基
（好ましくはアルキル基ラジカルの炭素数５以下のもの
）を表す。ＱｌとＱ２は、４−チアゾリジノン、４−イ
ミダソリジノンを形成するに必要な原子群を表す。

チアゾリジノンまたはイミダゾリノンの３の位置の窒素
原子についている置換基としては、例えばアルギル基、
アリル基、アラルギル基、アリール基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ力ルホニル
アルキル基等をあけることかできる。

Ｌ、、Ｌ２及び丁−３は、メチン基又は置換メチン基ま
たＬｌとＲ，Ｌ３とＲ１かそれぞれメチレン基で結合し
て含窒素複素環（例えは５員、６員等）を形成していて
もよい。ｎＩ＋　　ｎｉはそれぞれＯまたはｌを表す。

０のとき色素はベタイン構造を形成する。

Ｘは鉱酸もしくは有機酸アニオン例え１ツクロライド、
ブロマイド、ヨータイ１−、パークロレイ［・、ペンセ
ンスルホ不−１−１ｐ−トルエンスルポ／ｒ、−１・、
メチルザルフェート、エチルザルフェート等を表す。

次に本発明に使用される一般式〔ＩＩ〕で示される増感
色素を例記する。しかし増感色素はこれにド ド 一１９＝ ■− Ｉ−５ ド Ｉ−６ Ｉ−７ ド ｆ−８ Ｔｌ−１０ ド ｌ−１１ ｌ−１２ ■− ■　−１３ ド ■　−１４ ｌ−１５ ド ｌ−１６ ド ■　−１７ ド ■　−１８ ■　−１９ ド ■　−２０ ド Ｉ［−２１ ■　−２２ ド ■　−２３ ド ■　−２４ ■　−２５ 一 ■　−２６ ■　−２７ ＝２７− ■　−２８ ド ■　−２９ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ− ■　−３０ ■　−３１ ■　−３２ ■　−３３ シ２　ｎ　ｓ　　　　　　　　　　ｃ２　Ｈ６Ｃ２Ｈｓ
■　−３４ ■　−３５ ■　−３６ ■　−３７ ■− ■　−３８ Ｃ２Ｈ５ＣＨｓ　　　　　Ｃ２Ｈ５ ド 上記一般式［：Ｉ］ｆ：ｎ）で示される化合物をハロゲ
ン化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめ
るか、水あるいはメタノール、エタノール、アセトン等
の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合溶媒を溶解して
添加すればよい。但し、必要に応して写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えは保
護層、中間層にも添加することがてきる。

また本発明で用いる化合物をハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合の使用量についてはハロゲン化銀乳剤の種類、化
合物の種類によっても異なるが、通常ハロゲン化銀１モ
ル当り５ｍｇから１０００ｍｇの範囲がよい。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する時期
は任意の時期でよいが通常は熟成中の任意の時期又は熟
成終了後の塗布“直前までの任意の時期に添加するのが
望ましい。

また、本発明で用いる前記一般式１：Ｉ）　　（ＩＴ：
］で示される化合物は単独で用いてもよく、２種類以」
二併用してもよい。

一３２＝ 本発明において導電性層を形成する代表的方法としては
、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子、硬化剤
等で用いて形成する方法ど金属酸化物を用いて形成する
方法かある。

本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、がら選ばれる少なくとも１
つの導電性基を有するポリマーか挙げられる。導電性基
はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。水
溶性の導電性　　−ポリマー中には、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、
スルフィン酸基、アルデヒド基、ヒニルスルホン基ヲ含
んでいてもよい。

ポリマーの分子量は、３０００〜１．０００００であり
、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリで−の化合
物例を挙げるかこれに限定されるもので−Ｉ Ａ−２ ＣＨ３ 鵞 Ａ−１０　デキストランザルフエイト 置換度　３．０　　　Ｍｎ＝５０００００ＳＯ２Ｎ３ Ａ　　１５　　　　　　　ＣＨ３ ■ Ｏ３Ｎａ Ｓ０３に Ａ−］７ Ａ−１８ Ａ　　−１９ Ａ−２０デキストランザルフエイト 置換度　２．０　　　Ｍｎ−１０００００８０°９°　
　　　　　　　篇＃１００００尚、上記Ａ−１〜Ａ−２
１において、Ｍｎは平均分子量（本明細書中、平均分子
量とは数平均分子量を示す。）を表し、ポリエチレング
リコール換算で表したＧＰＣによる測定値によるもので
ある。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
スで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の
中から任意の組み合わせで選ばれる千ツマ−を重合して
得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有
されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。

本発明のラテックスに含有させるアミド基を有するモノ
マーとしては、下記一般式［’ｌ）で表されるものが好
ましい。

一般式〔Ｉ〕 ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃ式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
を表す。Ｌは２価の基、ａはＯ又はｌを表す。Ｒ１，Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。

〕 本発明の七ツマ−の具体例を挙げる。

１゜ ＣＨ２＝ＣＨ ■ ０ＮＨ２ ２゜ Ｃ１）３ ＣＨ３−Ｃ ０ＮＨ２ ＝４０− ３　。

Ｃ）Ｉ２＝ＣＨ ■ Ｃ０ＮＨＣＨ。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという２つの方法があるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんとない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

本発明の疎水性ボリマーラテンクスにポリアルキレンオ
キシド鎖を導入する方法としては、ポリアルキレンオキ
シド鎖を有するモノマーを共重合さゼることによる方法
か好ましい。

モノマーどしては下記一般式ＣＭ）で表されるものが好
ましい。

一般式（Ｍ：］　　　　　ｌン１ ＣＨ２＝Ｃ ■、−Ｘ ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、−ＣＨ２−Ｌ−Ｘを表し、Ｌは、−〇〇〇−１■ −ＣＯＮ−１又は炭素数６から１２のアリール基を表す
。Ｒ１は、水素原子、アリール基、低級アルキル基、Ｘ
、を表し、Ｘは、ｆＲ２−０すｎＲ３を表す。Ｒ２は−
ＣＨ２ＣＨ２−１ Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−Ｃｔｌ　２　ＣＨＣＨ
２−から選ばれる少なくとも１種からなり、Ｒ３は水素
原子、低級アルキル基アルキルスルホン酸又はその塩、
アルキルカルボン酸基又はその塩を表す。ｎは２以上で
７０以下の整数である。

次にこれらモノマー具体例を挙げる。

Ｍ−７ＣＨ３Ｍ　−８ Ｍ−９Ｍ−１０ Ｍ　　１．Ｉ　　　ＣＨ２””ＣＨ ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）−ｇ　（ＣＨ２０ＨＯ”ｈＨ
■ ＣＨ２ 一４１ト− Ｍ−１２９Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯ）ＣＨ２ＣＨｚＯｈ１（ＣＨ２ＣＨＣＨ２チｒｎ
Ｈ■ Ｈ Ｍｉ３　　　　　　　　ＣＨ ＣＨ２＝〔Ｉ（ Ｃ００ｎＣＨ２ＣＨ２０：Ｊ−Ｔ−＋ＳＯ３ＮａＭ−１
９ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２０…ＳＯ３Ｎａ Ｍ−２０６Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃｏｏ（−ＣＨ２ＣＨ２０ｈ　Ｓｏ　３　ｔＪａＭ−２
１ｏＨ３ Ｍ−２４？Ｈ・ Ｍ−２５♀Ｈ・ ＣＨ３ ■ Ｍ−２９０Ｈ３ ・Ｍ−３１ｏＩ（３ ■ ＝４８− 以下に本発明のラテックスの具体例を挙げる。

ＣＨ３ 園 ＣＨ３ＣＨ３ ■ ＣＨ　３ＣＨ３ Ｂ−９ ＣＨ。

ＣＨ３ Ｂ　　−１２ ＣＨ。

？Ｈ・ ＣＨ３ ■ Ｃｏｏ（Ｃ２Ｈ，０）５ＳＯ３Ｎａ ＣＨ２Ｃｌ　３ ８　２０　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｉ ＣＨ３Ｃｏ。

Ｉ ０３Ｎａ Ｂ　−２５ ？Ｈ・　　　　　　　　　　　　？Ｈ・本発明のエポキ
シ化イ、物としては、ヒドロキシ基又はエーテル縮合を
含１１するものか好まし１７翫。

本発明のエポキシ化名物の具体例を挙げる。

＼０／ ０Ｈ（ｉｌｌ ０ＨＣ１ｌ＋ ＸＯ！ 帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテックスの添加
量は、好ましくは１０ｍｇｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２、
特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２、
水溶性導電性ポリマーの添加量は、好ましくは５０ｍｇ
／ｍ”〜２０００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１００ｍ
ｇ／ｍ２−　１０００ｍｇ／ｍ２、５１ｉ− エポキシ系化合物の添加量は、好ましくはｌＯｍｇ／ｍ
２〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２
〜３００ｍｇ／ｍ２である。

帯電防止層には分散剤を用いることができ、かかる分散
剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレン
オキサイド化合物が好ましく用いられる。

本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも２以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい
、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール
、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機ア
ミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応に
より、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプ
タン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなとを縮合させて合成することかできる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以
上で１００以下か好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の具体例を以下に示す。

〔例示化合物〕

（ＡＯ−１）　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（ｎ　＝
　４：］（Ａｏ　　２　〕ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（ｎ＝３５）（Ａｏ　　３　〕ＨＯＣＣＨ２ＣＨ２０）
ｎＨ〔ｎ＝１３５）［：　Ａｏ　　４　：ｌ　　ＨＯ（
ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ［：ｎ−２２５）〔Ａｏ　　５　
）　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｉｌ　　　　　　　（
ｎ＝４５０：１（Ａｏ−６）　　ｎ−Ｃ４Ｈ９０（ＣＨ
２Ｃ１１２０）、Ｈ（ｆｆ＝２０）（Ａｏ　　７　）　
　ｎ　ＣｓＨ＋ｙＯ（ＣＨ２ｔ：Ｈ□Ｏ％Ｈ（ｉ２＝３
０）（Ａｏ−８）　　　ｎ−０１２Ｈ２５０（Ｃ１（、
〔Ｉ（２０）、ＨＣ（１＝３０’Ｊしａ＝：１ｕ） ＣＡｏ　　　１０：ｌ　　　　ｎ　　〔Ｉ　。Ｈ２５Ｓ
（ＣＨ−ＣＨ２０）　　Ｈ（（１−３０：］（Ａｏ１１
〕Ｃ４Ｈ，５（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＩｃＯｃＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＨ（ｎ＝５０）〔Ａｏ−’１２）　　ＨＯ（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｏ、（ｔ、’ｌｌ、）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎｃＯｃＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（４＋ｎ＝７０．　ｍ＝
５：１ （Ａｏ　　１７〕ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）（２（１’Ｈ
ｚｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２０）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（
４＋ｎ＝２３．　ｍ＝２１） （Ａｏ　　Ｉｇ：］　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）４（〔
ＩｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＯ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ
（１−ｎ＝３８．　ｍ＝１５） −５４＋− ［：Ａｏ−２３：］　　　　　　　　　ＯＨ００ＣＣＨ
２ＣＨ２ＣＯ（ｆ’、１１２ｃＨ２０）Ｑ（ＣＨ２ＣＨ
２−〇 ＣＨ２ｌＣＨ２ＣＨ２０）、、ｆｌｌ：０）ｎＣＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＯＨ（ａ＋ｎ＝］５．ｍ＝］、５：］ 〔ＡＯ−２４〕　　　　　　　　Ｏ （（ｔ＋ｎ＝１５．　ｍ＝２０：１ ＣＯ＋　ｎ　＝　３０） 〔ＡＯ−２６〕 Ｃ，、Ｈ３３ＣＯまＣＨ−ｔｉｔ２０ケｉＨ〔Ａｏ−２
７〕 ｃ＋ｍ＋ｎ＝２０ 〔Ａｏ−２８〕 α＋ｎ１−１２ 次に金属酸化物を用いて導電性層を形成する方法を説明
する。

金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化物粒
子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異＝６２ 種原子全少介含むもの等は一般的に言って導電性か高い
ので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に
対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハ
ロケン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。

金属酸化物の例としては、ＺｎＯ２、ＴｌＯ２，５ｎＯ
２、Ａａ２ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ，ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等或はこれらの複合酸化物か好
ましく、特にＺｎＯ２、ＴｌＯ２、ＳｎＯ２か好ましい
。

異種原子を含む例としては例えばＳｎＯ２に対してＳｌ
）等の添加あるいけＴｉｅ、、に対してはＮｂ、　Ｔａ
等の添加か効果的である。これら異種原子の添加量は０
．０１〜３０モル％の範囲か好ましいが、０．１〜１０
モル％の範囲であれば特に好ましい。

本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有す
るものであり、その体積抵抗率は１０’Ωｃｍ以下、特
に１０５０ｃｍ以下であることが好ましい。

この酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同
５６−１．２０５１９号、同５８−６２６４７号に記載
されている。

金属酸化物の粒子はバインター中に分散又は溶解さセて
用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を
有するものであれは特に限定されないが、例えば、ゼラ
チン、カセイン等の蛋白質、カルボキンメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース
、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等の
セルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げること
ができる。

特にゼラチン（石灰処理セラチン、酸処理ゼラチン、酸
素分解ゼランチ、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチ
ン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、
トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミ
ド、デキストランが好ましい。

一６／ｌ− 金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下
げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有
率は高い方が好ましいか、層としての強度を十分に持た
せるために最低５％程度のハイターか必要であるので、
金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲か好ましい
。

金属酸化物の使用量は０．０５〜ｌＯｇ／ｍ２か好まし
く、より好ましくは０．Ｏ１〜５　ｇ／ｍ２である。こ
れにより帯電防止性か得られる。

本発明において、導電性層はハロゲン化銀乳剤層と支持
体の中間および／または該乳剤層に対して支持体の反対
側に設けられる。即ち透明支持体の感光性乳剤面側に設
（プられてもよいし、あるいは感光性乳剤面に対し透明
支持体の反対側、いわゆる背面に設けられてもよい。

かかる導電性層は、透明支持体上に塗布によって形成さ
れる。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるか、好ましくは
可視光を９０％以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレー１〜又はセルローストリアセテートであ
る。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックスポリマー
を含有する下引層か塗設されていてもよい。コロナ放電
処理は、エイ・ルギー値どして１ｍＷ〜ｌ　ｋｗ／ｍ２
ｍ１ｎか特に好ましく適用される。又特に好ましくは、
ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ
放電処理を再度行うとよい。

前記の導電性層を有する支持体の上には少なくとも１層
の感光性ハロケン化銀乳剤層が設けられる。

本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジ
ン化合物が含有されることか好ましく、ヒドラジン化合
物としては、下記一般式ＣＨ）て一般式〔Ｈ〕 Ｑ、Ｑ□　Ｘ。

Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルギルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｉ〕で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２か水素原子である化合物か更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えは、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキンｘ−ｆ
−ルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボ
キシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−
オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニ
ル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−
（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙
げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する三員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ペンゾオキザソー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダ６フー ゾール環、デアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残基を挙
げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキノ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアン基、アミン基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えはメチル基、エチル基、イソブヂル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えは炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えは／クロプロピル基、＝６８− ンクロヘキシル基、アクマンチル基等である。アルキル
基やシクロアルキル基に対する置換基としてはアルコキ
シ基（例えはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシ
ロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、弗素、沃素なと）、アリール基（例え
ばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換
フェニル基）等であり、置換されたものの具体例として
は例えば３−メ］・キンプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、４−タロロシクロヘキシル基、ベンジル基
、ｐ−メチルベンジル！、ｐｉフロロンジル基などを挙
げることができる。また、アルケニル基としては例えは
アリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えは
プロパルギル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

Ｈ−３ Ｃ１１つ し■１３ Ｈ−８ Ｈ−１２ Ｈ３ Ｈ−２４ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ 一般式（　Ｈ　）で表わされるヒドラジン化合物の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは
、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添
加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくは１０−４〜ｌＯ−２モル／銀１モルで
ある。

一般式（　Ｈ　）で表されるヒドラジン化合物とともに
造核促進剤としてアミン化合物、４級オニウム塩、ヒド
ロキンベンセン化合物なとを併用することができる。

次に本発明に用いられるテトラツリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことかできる
。

一般式〔Ｔ〕 本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示されるｌ・リフ
ェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハ
メットのシグマ値（σＰ）か負又は正のものか好ましい
。特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカル−７９＝ ケ　ミ　　ス　　ト　リ　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
　ｏｆ　　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅ＋ｎ１ｓｔｒ
ｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハン
クス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を何する基としては、例えばメヂル
基（σＰ＝−０．１．７以下いずれもσＰ値）エチル基
（−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ
−プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０
，１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル
基（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、
ｎ−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−
０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ
基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メ
トキシ基（−０，２７）、工１−キシ基（−０，２／ｌ
）、プロポキシ基（−０，２５）、ブ）・キシ基（−０
，３２）、ペントキシ基（−０，３４）等か挙げられ、
これらはいずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換
基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体例
を挙げるか、本発明の化合物はこれに限（例示化合物） Ｔ−］ Ｔ−９ Ｔ　　−１０ 本発明に用いられるテトラツリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レヒ、：Ｌ−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１０ｍｇ以上約
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラツリウム化合物は、単−ｔ’ｌ
！Ｉ− 独でもちいることにより好ましい特性を得ることができ
るか、複数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特
性を劣化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラツリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロケン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることかでき、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法およびアンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子てあっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

例えば米国特許第３，５６７．４．５６号、同３，６１
５，６３９、同３．５７９，３４５、同３，６１５，６
０８、同３，５９８，５９６、同３，５９８゜９５５、
同３，５９２，６５３、同３，５８２，３４３号、特公
昭４０−２６７５１、同４０−２７３３２、同４３−１
３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７４６号等の
明細書に記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収
剤を用いることかできる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えは
米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０
６２号、同第３．５１．２，９８２号、西独国出願公告
第１．１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、
同第２，１１８，４１．１号、特公昭４３−４１３３号
、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４
１７号、西独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公
昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記
載されている化合物、好ましくは、例えば５．６−）リ
メチレン−７−ヒドロキシン−５−１−リアゾｏ　（Ｌ
５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒ
ドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−７−ビトロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
ン−ｓ−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−ブロモーフーヒトロキシーｓ−トリアゾロ
（１゜５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプクン類（１−７
二二ルー５−メルカプｌ−テトラソール、２−メルカプ
トヘンツチアゾール）、ベンツトリアゾール類（５−７
’ロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾ
ール）、ベンツイミダゾール類（６−二１〜口ペンツィ
ミクソール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類か挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するか、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ンエチルアミンプロパンー１．２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパツール ］・リエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミンプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパノール トデンルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミン化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロケン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有さセる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるか、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイハロキノン
のような現像主薬、ヘンソトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることかできる。あるいは処理液
の処理能力を」二げるために、ハソキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、セラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラヒアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテ−１・、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリヒニルアルコ
ール、加水分解されたポリヒニルｒセテ−１〜、ゼラチ
ン誘導体、例えは米国特許第２，６１４．９２８号、同
第２，５２５，７５３号に記載されている如きンエニル
力ルバミルゼラチン、アシル化ゼラヂン、フタル化ゼラ
チン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第
２　、８３１　、７６７号に記載されている如きアクリ
ル酸スヂレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
゛タクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な
単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げるこ
とかでき、これらの親水性コロイドはハロケン化銀を含
有しない層、例えはハレーション防止層、保護層、中間
層等にも適用てきる。

本発明に用いる支持体としては、例えはバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ホリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応して適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものか挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンかあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２．５
−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソータ等かある。

一９１＝ また、ＨＯ−（〔Ｉ＝　ＣＨ）。−ＮＨ２型現像剤とし
ては、オルト及びパラのアミンフェノールが代表的なも
のて、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニ
ルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニル
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等かあ
る。

更に、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ＝　ＣＨ）、、−ＮＨ２型現像剤
としては例えは４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２．４−ジアミノ＝Ｎ、Ｎ−ジエヂルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モ
ルホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４，４−ジメヂルー３−ピラゾ
リ［・ン、１−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキン
メチル−３−ビラソリトンのような３−ビラソリトン類
、ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−ア
ミノラウシル等を挙げることかできる。

その他、Ｔ　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇＩ−ａｐｈｉｃ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓ　　ＦｏｕｒＬｈＥｃ１口１ｏｎ）第２
９１〜３３４頁及びンヤーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕ’ｒｎａｌ　ｏｆＬｂ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
Ｌｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載さ
れているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るもの
である。これらの現像剤は単独で使用しても２挿置」二
組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。また本発明にかかる感光材料の現像に使
用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルア
ミン、とトラシト化合物を用いることかでき、この場合
その使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇが好ましく
、より好ましくは２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ｌ−リエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１１５−ベンタンジオール等があるか、ジエチレン
グリコールが好マしく用いられる。そしてこれらグリコ
ール類の好ましい使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることかできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲か更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナＩ〜リウムよりカリウムイオンの比率か高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロケン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下か好ましく、特に２５°Ｃ〜４０°Ｃ前
後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるか、特に好ましくは１０秒〜５０秒か好効
果をもたらすことか多い。又現像以外の処理工程、例え
は水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は皿
現像、枠現像なといわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像なと機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものてはない。

実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８　Ｗ／
（ｍ２・ｍ１ｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィツトコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。

（導電性層を有する支持体の調製） 下引き処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートにコロナ放電した後、下記構成の帯電−（］５− 防止液を、下記の（−ｊ量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの
速さでロールフィントコ−ティングパン及びエアーナイ
フを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー　Ａ（表１）０゜６ｇ／ｍ２疎水
性ポリマー粒子Ｂ（表１．　）　　　　０．４ｇ／ｍ２
ポリエチレンオキ→ノーイド化合物 （分子量　５００）　　　　　　　　０．０６ｇ／ｍ２
硬化剤Ｅ（表１　）　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ
２これを９０°ａ、２分間乾燥し、１４０°０１９０秒
間熱処理した。この導電性層を支持体の片側のみ及び両
側に塗布したものをそれぞれ表１のように調製しｌこ　
。

（乳剤層塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶
液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３，８Ｑ塩化すトリウム　　　　　　　　　　
３６５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　９４ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　４５０ｇへキサクロ
ロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　２８ｍｆ２へキ
サブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　１．Ｑｍｏ。

溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１　
、７００ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液Ａ中に、ｐｔ
（３、ｐＡｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃ
を同時に関数的に６０分間にわたって加え、更に１０分
間攪拌し続けた後炭酸すｌ・リウム水溶液でｐＨを６．
０に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２Ｑ及びポ
リナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５ｆｆを加
え、乳剤を４０°Ｃにて７０キュレート化し、デカンテ
ーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。

次いで、それに３．７Ｑの水を加えて分散させ再び２０
％の硫酸マグ坏ンウム水溶液０．９Ｑを加えて同様に過
剰の水溶液の塩を除去する。それに、３．７ｆｆの水と
１４１ｇのゼラチンを加えて、５５°０３０分間分散さ
せる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル
％、平均０．２５μｍ単分散度９の粒子が得られる。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、クエン酸１２０
ｍｇ、臭化カリウム２５０　＋ｎ　ｇを加えてｐＨ，Ｅ
Ａｇを調製した。こうして得た乳剤に塩化金酸１４ｍｇ
とチオ硫酸ナトリウム５水塩１１ｍｇを加えて６０　’
Ｏて純正することで最高感度にした。

上記乳剤にハロゲン化ｗｉ１モル当たり、１〜フェニル
−５−メルカプＩ〜テｉ・ンゾール３５ｍｇ、４−ヒド
ロキン−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン５７０ｍｇを添加して、熟成を停止させた。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、前記−般式〔Ｉ
〕及び（ＩＴ）から選ばれる化合物を表１に示すように
塗布量か１２０ｍｇになるように添加し、更にサポニン
を３．４ｇ、ハイドロキノンを４ｇ、アクリル酸エチル
の高分子ポリマーを８．５ｇ、クエン酸を１２０ｍｇ、
スヂレンーマレイン酸重合体を１．７ｇ添加した。

（乳剤保護膜層塗布液の調製） ｌ　ｍ２当たり、ゼラチン１．４ｇを含む水溶液に臭化
カリウム２４ｍｇ、　１−デシル−２−（３−インペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ８．５ｍｇ
、塩化すトリウム４．５ｍｇ、平均粒径３μｍのシリカ
２０ｍｇを１−デシル−２−（３−イソペンチル）サク
シネート−２−スルホン酸ソーダ水溶液で分散したもの
を添加し撹拌し、更に硬膜剤としてホルマリンと２．４
−ジクロロ−６＝ヒドロキシアジンのナトリウム塩を添
加した。

（バッキング層塗布液の調製） １ｍ２当たり、ゼラチン２．４ｇを含む水溶液に、後記
水溶性染料化合物ｌ１１−１を１１０ｍｇ、同ｍ−２を
２４ｍｇ、同Ｔｌｌ−３を１００　＋ｎ　ｇ、臭化カリ
ウム２４ｍｇ、サポニンを１３５ｍｇ、アクリル酸エチ
ルの高分子ポリマーを５０ｍｇ、　５−ニトロインダソ
ールを２０ｍｇ、スチレン−マレイン酸重合体を２０ｍ
ｇ、クエン酸を１５０ｍｇ。

コロイダルンリ力を３００　ｍ　ｇ　、グリオキザール
を３７ｍｇ１前記例示化合物Ｅ−８を５５ｍｇ添加し撹
拌した。

（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１ｍ２当たり、
ゼラチン１．４ｇを含む水溶液に、１−デシル−２−（
３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソー
ダ１２ｍｇ、塩化す１ヘリウム８０ｍｇ、平均粒径４μ
ｍのポリメチルメタアクリレートの分散物を添加し撹拌
し、更に硬膜剤としてグリオキザールを添加した。

（試料の作成） 上記帯電防止層を有する支持体を用いて、支持体上の片
側に１５Ｗ／（ｍ２・ｍ１ｎ）のエネルギーでコロナ放
電した後、以上のようにして調製したバッキング層塗布
液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布した。また支
持体」二の片側に１５Ｗ／（ｍ２・ｍ１ｎ）のエネルギ
ーてコロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布
した。尚乳剤層は銀量４．２ｍｇ／ｍ２、ゼ（試料の作
成に用いた化合物） 化合物１１１−１ 化合物■−２ 化合物ＩＩＩ−３ 〈処理条件〉 処理条件は以下の通りである。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍ４工
チレンジアミン四酢酸二トナリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　］、　００　ｍ　
Ｑ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルヘ
ンソトリアソール　　　　　２００ｍθ１−フェニルー
５−メルカプトテトラソーリレ水酸化カリウム　使用液
のｐＨを１０．９にする量臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｆｆジ
エチレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二すｌ〜リウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍｆ
ｆ５−ニトロインタゾール　　　　　　　　１１．０ｍ
ｇｌ−７エニルー３−ビラソリトン　　　　　　５００
ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍα中に上記組成Ａ１組
成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（　７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２
３０ｍ０。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　９．５ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　１５．９ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　６．７ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）
　　　　　　　　８．１ｍｏ。

（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１　７ｍ４硫
酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　５．８ｇ硫
酸アルミニウム（　ｉ２０３換算含量が８、１％Ｗ／Ｗ
水溶液）　　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｎ＋Ｑ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４
．３であった。

〔現像処理条件〕

工程　　　温度　　　時間　　　タンク容量現像　　　
３４°Ｏ　　　　１５秒　　　　２０４定着　　　３４
°Ｏ　　　　１５秒　　　　２Ｏｆｆ水洗　　　常温　
　　１０秒　　　　１５４乾燥　　　４０°０　　　　
１０秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

こうして得られた試料（表１に示す）を環境温度２３°
Ｃ、環境相対湿度２０％の条件下に２時間調湿したのち
、下記焼きボケ強制劣化テストを実施口ｌこ　。

結果を表１に示す。

（焼きボケ強制劣化テスト） 前記の様に調湿された試料を環境温度２３°Ｃ１２０％
の相対湿度で、ゴムローラーにて強制的に帯電させ、タ
バコの灰にフィルム面を接触させた。その後、付着した
タバコの灰をハケで軽くはらった後、該フィルムを大日
本スクリーン製造株式会社製のヘリウムーイ・オンレー
ザースキャナーＳＧ−６０８■のドラムに巻きつけ、５
０％の網点画像を焼きつけ後、自動現像機で処理した。

得られた画像の焼きボケの発生程度を以下の基準で評価
した。

○：光発生し △：発生は認められるか、程度は微小であり、実用上は
問題ないレベル ×：実用不可 表１から明ら′かなように、本発明構成のＮｏ．２〜８
の試料は焼きボケの発生が少なく、好ましいことかわか
る。

実施例２ 実施例１において、乳剤塗布液中にテトラゾリウム化合
物Ｔ−２を添加した以外は同様にして実験を行った。

その結果、実施例１と同等の結果か得られた。

実施例３ 実施例２で用いたテトラゾリウム化合物Ｔ−２に代えて
、ヒドラジン化合物（Ｈ−３２）及び造核促進剤として
下記ＮＡ−１を用いた以外は、同様に実験したところ、
実施例２と同様の結果が得られ　ｌこ　。

Ａ−１ 実施例４ （導電性層を有する支持体の調製） 厚さ１．００μの下引処理したポリエチレンテレフタレ
−１・支持体上にコロナ放電した後、下記構成の導電性
層を塗布した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２ｓ
ｎｏ２／５ｂ（８／２）　（粒径０．３＋ｚｍ）　　　
　　２５０ｍｇ／ｍ２これを９０°ｃ、２分間乾燥し、
］４０°Ｃで９０秒間熱処理した。この導電層を支持体
の片側のみ及び両側に塗布したものをそれぞれ調製した
。

実施例１と全く同様にして、乳剤層、乳剤保護層、裏面
層、裏面保護層を設けて試料を作成した。

但し、乳剤層中にはヒドラジン化合物（Ｈ−３３）及び
造核促進剤ＮＡ−１を添加した。得られた試料を用いて
焼きボケ強制劣化テトスを行った。

その結果、本発明の上記導電層を設けた試料は設けない
試料に比へて焼きボケの発生がなく、良好な結果が得ら
れることか判った。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれは、焼き
ボケの発生の少ないヘリウム−ネオンレーザ−光源に対
して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の少なくとも一方の側に、少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくと
   もいずれか１層に下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
   有し、前記ハロゲン化銀乳剤層と支持体の中間、及び／
   又は該乳剤層に対して支持体の反対側に導電性層を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２はそれぞれ硫黄原子、セレン原
   子を表す。ただしＹ＿１、Ｙ＿２が同時にセレン原子で
   あることはない。Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ低級アルキ
   ル基、スルホ基を有するアルキル基、カルボキシル基を
   有するアルキル基を表す。 Ｒは低級アルキル基を表し、Ａ、Ｂはナフトチアゾール
   環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環または
   ベンゾセレナゾール環を完成するのに必要な非金属原子
   群を表す。Ｘはアニオンを表す。ｍは１または０を表し
   、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は、それぞれシアニ
   ン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒
   素複素環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は、各々飽和又は不飽和脂肪族基を表す。Ｑ＿１
   とＱ＿２は、４−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
   ジノン環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ＿１、Ｌ
   ＿２、Ｌ＿３はメチン基、またＬ＿１とＲ＿３、Ｌ＿３
   とＲ＿４がそれぞれメチレン鎖で結合して含窒素複素環
   を形成してもよい。Ｘは、鉱酸または有機酸アニオンを
   表す。ｎ＿３、ｎ＿４は０または１の整数を表す。〕
2. （２）導電性層が、水溶性導電性ポリマーと疎水性ポリ
   マー粒子と硬化剤を含有することを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）導電性層が、金属酸化物を含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。