JPH11249322A - 感放射線性組成物用アルカリ性現像液 - Google Patents

感放射線性組成物用アルカリ性現像液

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JPH11249322A
JPH11249322A JP10069282A JP6928298A JPH11249322A JP H11249322 A JPH11249322 A JP H11249322A JP 10069282 A JP10069282 A JP 10069282A JP 6928298 A JP6928298 A JP 6928298A JP H11249322 A JPH11249322 A JP H11249322A
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alkaline developer
meth
radiation
alkaline
component
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JP10069282A
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Koichi Sakurai
幸一 櫻井
Takahiro Iijima
孝浩 飯島
Yukiko Itou
由樹子 伊藤
Hiroaki Nemoto
宏明 根本
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JSR Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感放射線性組成物に含まれる顔料濃度が高い
場合にも、未溶解物が残存することがなく、スカム、現
像残り、再付着等の問題を生じることがなく、シャープ
なパターンエッジを有する画素を形成しうる感放射線性
組成物用アルカリ性現像液を提供する。 【解決手段】 感放射線性組成物用アルカリ性現像液
は、(A−1)無機アルカリ性化合物の少なくとも1
種、並びに(A−2)アルカノールアミン類およびアル
キルアミン類の群から選ばれる少なくとも1種の有機ア
ルカリ性化合物を含む水溶液、あるいは前記(A−1)
成分、前記(A−2)成分、並びに(B)エーテル化ポ
リオキシエチレン類およびエーテル化ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類の群から
選ばれる少なくとも1種のノニオン性界面活性剤を含む
水溶液からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性組成物
用アルカリ性現像液に関し、より詳しくは、カラー液晶
ディスプレイの構成部材であるカラーフィルタなどの製
造に使用される感放射線性組成物に適用されるアルカリ
性現像液に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー液晶ディスプレイ(LCD)の製
造方法については数多くの提案がなされているが、最近
では、ガラス等の透明基板上に、赤色、緑色および青色
の画素とブラックマトリックスを形成したカラーフィル
タ上に、インジウム錫オキサイド(ITO)のような透
明導電膜をスパッタリングして透明電極を形成し、さら
にこの上に配向膜を形成して、液晶を配置する方法が一
般的になりつつある。このようなカラーフィルタの製造
には種々の方法があり、例えば、顔料分散法のほか、染
色法、印刷法、ドライフィルムと同様にラミネートする
方法等が知られているが、現在では顔料分散法が主流と
なっている。この顔料分散法とは、有機顔料および/ま
たは無機顔料を分散させた感放射線性組成物をスピンコ
ーター等により塗布し、所定の着色パターンを形成する
ことによりカラーフィルタを製造する方法である。従
来、顔料分散法により製造されるカラーフィルタの着色
層としては、赤色、緑色および青色の画素のみであった
が、最近では、ブラックマトリックスとなる遮光層もカ
ーボンブラック等の顔料を分散させた感放射線性組成物
で形成することが行われ始めている。感放射線性組成物
には、着色または遮光のための有機顔料および/または
無機顔料と、紫外線等で硬化することができアルカリ性
現像液に可溶の樹脂成分とが必須成分として含まれてお
り、これらの顔料および樹脂成分は、不必要となった部
分を現像工程で除去する際に、アルカリ性現像液中に速
やかに分散あるいは溶解することが必要である。しかし
現実には、現像時に完全に除去されるべき感放射線性組
成物が残存する問題(現像残り)、ガラス基板から一旦
除去されてアルカリ性現像液中に分散・溶解していた顔
料および樹脂成分が、ガラス基板やブラックマトリック
スあるいは硬化着色層に再付着する問題などがしばしば
生じている。これらの問題は、カラーフィルタに色ムラ
を生じたり、後工程で密着性不良等の欠陥を引き起こす
原因となり、そのため、感放射線性組成物に含まれる顔
料および樹脂成分を現像の段階で十分に分散・溶解して
除去することができるアルカリ性現像液が望まれてい
る。
【0003】前記問題点を解決しうる現像液として、ア
ルカリ性化合物および非イオン性界面活性剤を含む水溶
液であって、前記非イオン性面活性剤の含有量が0.0
1〜1.0重量%であり、かつpHが9〜13である感
放射性組成物用アルカリ性現像液(特開平7−1209
35号公報)や、非イオン性界面活性剤を含有し、強塩
基性物質および弱塩基性物質を組み合わせた緩衝性水溶
液からなるネガ型着色感光性組成物用アルカリ現像液
(特開平9−171261号公報)が提案されている。
しかし、これらの現像液も、感放射線性組成物に含まれ
る顔料濃度が高い場合に、不必要となった部分を現像工
程で除去する際、未溶解物が残存しやすく、スカム、現
像残り、再付着などが生じて、シャープなパターンエッ
ジを有する画素を形成できないという問題があった。
【0004】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は、感放
射線性組成物に含まれる顔料濃度が高い場合にも、未溶
解物が残存することがなく、スカム、現像残り、再付着
等の問題を生じることがなく、シャープなパターンエッ
ジを有する画素を形成しうる感放射線性組成物用アルカ
リ性現像液を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機顔料
および/または無機顔料を分散させた感放射線性組成物
に適用されるアルカリ性現像液について鋭意検討を重ね
た結果、アルカリ性化合物として、無機アルカリ性化合
物と特定の有機アルカリ性化合物との混合物を使用した
アルカリ性現像液が、顔料濃度が高い場合における感放
射線性組成物の現像残りや再付着のような問題点を解決
できることを見出して本発明を完成するに至った。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、第一に、(A−1)無機アルカリ性化合物の少
なくとも1種、並びに(A−2)アルカノールアミン類
およびアルキルアミン類の群から選ばれる少なくとも1
種の有機アルカリ性化合物を含む水溶液からなることを
特徴とする感放射線性組成物用アルカリ性現像液(以
下、「第1発明」という。)、からなる。本発明は、第
二に、(A−1)無機アルカリ性化合物の少なくとも1
種、(A−2)アルカノールアミン類およびアルキルア
ミン類の群から選ばれる少なくとも1種の有機アルカリ
性化合物、並びに(B)エーテル化ポリオキシエチレン
類およびエーテル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体類の群から選ばれる少なくと
も1種のノニオン性界面活性剤を含む水溶液からなるこ
とを特徴とする感放射線性組成物用アルカリ性現像液
(以下、「第2発明」という。)、からなる。
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。(A−1)成分 第1発明および第2発明における(A−1)成分は、無
機アルカリ性化合物の少なくとも1種からなる。前記無
機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等を挙げることができる。本発明
における無機アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【0008】(A−2)成分 第1発明および第2発明における(A−2)成分は、ア
ルカノールアミン類およびアルキルアミン類の群から選
ばれる少なくとも1種の有機アルカリ性化合物からな
る。前記アルカノールアミン類としては、例えば、エタ
ノールアミン、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジ
エチルアミノエタノール、2−(ジ−n−プロピルアミ
ノ)エタノール、2−(ジ−i−プロピルアミノ)エタ
ノール、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エタノール、3
−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルア
ミノ−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−1−プ
ロパノール、2−ジエチルアミノ−1−プロパノール、
4−ジメチルアミノ−2−ブタノール、4−ジエチルア
ミノ−2−ブタノール、3−ジメチルアミノ−2−ブタ
ノール、3−ジエチルアミノ−2−ブタノール、5−ジ
メチルアミノ−2−ペンタノール、5−ジエチルアミノ
−2−ペンタノール、4−ジメチルアミノ−2−ペンタ
ノール、4−ジエチルアミノ−2−ペンタノール等を挙
げることができる。
【0009】また、前記アルキルアミン類としては、例
えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノ−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピ
ルアミン、モノ−n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルア
ミン等を挙げることができる。
【0010】第1発明および第2発明における(A−
2)成分としては、アルカノールアミン類が好ましく、
特に、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルア
ミノエタノール、2−(ジ−i−プロピルアミノ)エタ
ノール、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エタノールが好
ましい。
【0011】(B)成分 第2発明における(B)成分は、エーテル化ポリオキシ
エチレン類およびエーテル化ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体類の群から選ばれる
少なくとも1種のノニオン性界面活性剤からなる。前記
エーテル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロック共重合体類は、一般に下記式(1)または式
(2)で表される。
【0012】
【化1】
【0013】〔式(1)および式(2)において、Rは
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、n
およびmは繰返し単位数である。〕 式(1)および式(2)において、Rのアルキル基の炭
素数は、好ましくは1〜20であり、Rのアリール基の
炭素数は好ましくは6〜20であり、Rのアラルキル基
の炭素数は好ましくは7〜20である。また、mは好ま
しくは10〜250であり、nは好ましくは5〜200
である。
【0014】第2発明において、好ましい(B)成分
は、HLBが12〜18の範囲にある化合物である。H
LBが12〜18の範囲にあるエーテル化ポリオキシエ
チレン類の市販品には、エマルゲンA−60、エマルゲ
ンA−90、エマルゲンA−500、エマルゲンB−6
6、エマルゲンL−40(以上、花王(株)製)等があ
る。また、HLBが12〜18の範囲にあるエーテル化
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共
重合体類の市販品には、ペポールA1758、ペポール
A1558、ソルポールT420、ソルポールT416
(以上、東邦化学工業(株)製)等がある。
【0015】アルカリ性現像液 第1発明におけるアルカリ性現像液は、前記(A−1)
成分並びに前記(A−2)成分を含む水溶液からなり、
第2発明におけるアルカリ性現像液は、前記(A−1)
成分、前記(A−2)成分並びに前記(B)成分を含む
水溶液からなるが、就中、第2発明におけるアルカリ性
現像液が好ましい。第1発明および第2発明におけるア
ルカリ性現像液は、pHが、通常、9〜13、好ましく
は10〜12.5である。この場合、pHが9未満であ
ると、現像残りが発生する場合があり、一方13を超え
ると、画素に欠落や膜剥がれなどが発生する場合があ
る。また、第2発明における(B)成分の含有量は、通
常、0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5
重量%である。この場合、(B)成分の含有量が0.0
1重量%未満であると、スカム、現像残り、再付着が発
生する場合があり、一方1重量%を超えると、現像液が
泡立ちやすくなり、現像作業性が低下するおそれがあ
る。第2発明におけるアルカリ性現像液中の(A−1)
成分および(A−2)成分の合計と(B)成分との重量
比は、通常、1/9〜9/1、好ましくは2/8〜8/
2である。
【0016】このようなアルカリ性現像液は、シリカ粒
子、顔料等の微粒子が分散された感放射線性組成物およ
びこれらの微粒子が分散されていない感放射線性組成物
から形成された塗膜を現像する際に好適に使用すること
ができ、微粒子濃度が高い感放射線性組成物を用いてカ
ラーフィルタを形成する場合にも、現像工程において、
不必要な微粒子および樹脂成分を充分に分散・溶解させ
ることができ、スカム、現像残りや、顔料および樹脂成
分の再付着等を生じることがなく、しかも形成されたパ
ターンがガラス基板から剥離(膜剥がれ)することがな
く、それによりシャープなパターンエッジを有する画素
を形成することができる。したがって、第1発明および
第2発明におけるアルカリ性現像液は、特に、下記する
ような組成を有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組
成物からカラーフィルタを形成する際に極めて好適に使
用することができるほか、レジストパターン形成用感放
射線性組成物からレジストパターンを形成する際にも好
ましく使用することができる。
【0017】前記カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成
物は、通常、有機顔料および/または無機顔料、アルカ
リ可溶性樹脂並びに感放射線性成分が、有機溶剤に分散
または溶解されたものである。前記アルカリ可溶性樹脂
としては、例えば、(メタ)アクリル酸/メチル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベン
ジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル
酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロ
モノマー(ポリスチレン鎖の片末端に(メタ)アクリレ
ート基を有するモノマー。以下同様。)共重合体、(メ
タ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメ
チルメタクリレートマクロモノマー(ポリメチル(メ
タ)アクリレート鎖の片末端に(メタ)アクリレート基
を有するモノマー。以下同様。)共重合体、(メタ)ア
クリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレ
ンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベン
ジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メ
タ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポ
リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メ
タ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アク
リル酸/こはく酸モノ{2−(メタ)アクリロイロキシ
エチル}/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/
N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸
/こはく酸モノ{2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル}/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/ベンジ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレ
ート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロー
ルモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることが
できる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。
【0018】前記アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC;溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子
量(以下、単に「重量平均分子量」という。)は、好ま
しくは3,000〜300,000、特に好ましくは
5,000〜10,000である。
【0019】また、前記感放射線性成分は、放射線の照
射(以下、「露光」という。)により、カルベン、ナイ
トレン等のラジカル(活性分子片)を生じ、アルカリ可
溶性樹脂に三次元架橋構造を形成させる成分であり、具
体的には、光重合開始剤、多官能性単量体またはそれと
単官能性単量体との混合物等を含有する成分からなる。
なお、ここで言う「放射線」とは、可視光線、紫外線、
遠紫外線、電子線、X線等を含むものである。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではない。以下におい
て、部および%は、特記しない限り重量基準である。
【実施例】実施例1〜8 表1に示す(B)成分を溶解した水に、表1に示す(A
−1)成分と(A−2)成分との混合物の20%水溶液
を添加したのち、pHを表1に示す値に調整して、各ア
ルカリ性現像液を調製した。別に、有機顔料としてC.
I.ピグメントレッド177を130部、アルカリ可溶
性樹脂としてメタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合
重量比=15/15/70、重量平均分子量=2,80
00)60部、多官能性単量体としてジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート40部、光重合開始剤として
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール10部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン10部と2−ベンジル−2−ジメチルアミノ
−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
50部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エ
チル1000部を混合して、感放射線性組成物の液状組
成物を調製した。このときの顔料濃度は、全固形分の約
43重量%である。その後、前記液状組成物を、表面に
ナトリウムイオンの溶出を防止する二酸化けい素(Si
2 )膜が形成されたソーダガラス基板の上に、スピン
コーターを用いて塗布したのち、80℃で10分間プレ
ベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。そ
の後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプ
を用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、4
05nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を10
0mJ/cm2 の露光量で露光した。その後、露光後の
基板を各アルカリ性現像液200gに浸漬して緩やかに
揺動させながら現像したのち、純水で洗浄して、画素を
形成させた。得られた画素を顕微鏡で観察したところ、
何れの画素にも欠落が認められず、シャープなパターン
エッジを有する画素が形成されていた。また何れの基板
にも、画素が形成されていない表面にスカム、膜残り、
有機顔料や樹脂成分の再付着などは認められなかった。
【0021】実施例9〜16 表2に示す(B)成分を溶解した水に、表2に示す(A
−1)成分と(A−2)成分との混合物の20%水溶液
を添加したのち、pHを表2に示す値に調整して、各ア
ルカリ性現像液を調製した。その後、実施例1と同様に
して、画素を形成させた。得られた画素を顕微鏡で観察
したところ、何れの画素にも欠落が認められず、シャー
プなパターンエッジを有する画素が形成されていた。ま
た何れの基板にも、画素が形成されていない表面にスカ
ム、膜残り、有機顔料や樹脂成分の再付着などは認めら
れなかった。
【0022】比較例1〜3 表3に示す(B)成分を溶解した水に、表3に示す(A
−1)成分または他の有機アルカリ性化合物の20%水
溶液を添加したのち、pHを表3に示す値に調整して、
各アルカリ性現像液を調製した。その後、実施例1と同
様にして、画素を形成させた。得られた画素を顕微鏡で
観察したところ、比較例1で得た画素は、欠落は認めら
れなかったが、パターンエッジがシャープではなく、か
つ基板上の画素が形成されていない基板表面にスカムが
認められ、また比較例2で得た画素は、欠落は認められ
なかったが、基板上の画素が形成されていない基板表面
に膜残りが認められ、さらに比較例3で得た画素は、パ
ターンエッジがシャープではなく、かつ基板上の画素が
形成されていない基板表面に著しい膜残りが認められ
た。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【発明の効果】本発明に係る感放射線性組成物用アルカ
リ性現像液は、特に、カラーフィルタ用感放射線性組成
物から形成された塗膜を現像する際に、感放射線性組成
物に含まれる顔料濃度が高い場合にも、塗膜の剥がれを
生じることなく不必要な部分を充分に分散または溶解さ
せて除去することができ、スカム、膜残り、再付着等の
問題を生じることがなく、シャープなパターンエッジを
有する画素を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根本 宏明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A−1)無機アルカリ性化合物の少な
    くとも1種、並びに(A−2)アルカノールアミン類お
    よびアルキルアミン類の群から選ばれる少なくとも1種
    の有機アルカリ性化合物を含む水溶液からなることを特
    徴とする感放射線性組成物用アルカリ性現像液。
  2. 【請求項2】 (A−1)無機アルカリ性化合物の少な
    くとも1種、(A−2)アルカノールアミン類およびア
    ルキルアミン類の群から選ばれる少なくとも1種の有機
    アルカリ性化合物、並びに(B)エーテル化ポリオキシ
    エチレン類およびエーテル化ポリオキシエチレン・ポリ
    オキシプロピレンブロック共重合体類の群から選ばれる
    少なくとも1種のノニオン性界面活性剤を含む水溶液か
    らなることを特徴とする感放射線性組成物用アルカリ性
    現像液。
JP10069282A 1998-03-05 1998-03-05 感放射線性組成物用アルカリ性現像液 Pending JPH11249322A (ja)

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