JPH087419B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、さらに詳しくは、高塩化銀カラー
写真感光材料を用い、現像特性及び処理性の改良され
た、さらには脱銀性の優れた現像処理方法に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開wo 87−04534には、高塩化銀ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する
方法が記載されている。

しかしながら上記方法に基づいて、ペーパー用自動現
像機を使用して現像処理を行うと、筋状のカブリの発生
することが判明した。これは、自動現像機の現像タンク
内で、感光材料がローラーなどに接触した際に傷がつ
き、圧力増感されたために筋状のカブリが発生するいわ
ゆる液中圧力増感筋であると推定される。

さらに、連続処理時に写真特性の変動が発生するこ
と、白地（未発色部）が著しく汚染されること、処理後
の残存銀量が多く、色濁り（特に、イエロー部）の発生
することが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅
速現像処理には、液中の圧力増感カブリ、写真特性の変
動、残存銀量の増大など重大な問題を抱えていて、それ
らの解決が強く望まれていた。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法に
おいて、連続処理に伴なう写真特性の変動を減少させる
方法として、特開昭58−95345号、特開昭59−232342号
に有機カブリ防止剤を使用することが知られている。し
かし、その写真特性の変動を防止する効果は不十分で、
上記液中の圧力増感筋の発生及び連続処理に伴う写真特
性の変動（最小濃度（Dmin）、感度）を防止するには致
らず、多量に用いると最大濃度（Dmax）の低下及び残存
銀量を増大させることが判明した。

また、特開昭61−70552号には高塩化銀カラー写真感
光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起らない量の補
充量を添加するという現像液の低補充化のための方法が
記載され、特開昭63−106655号には処理の安定化を目的
として、ハロゲン化銀が高塩化銀含有率であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミン系化合物
と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液で現像処理す
る方法が開示されている。

しかし、これらの方法では前述した自動現像機を用い
た処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真特性の
変動（特にマゼンタ色像の感度）及び残存銀量の増大が
認められ、上記問題を解決するものでないばかりか、現
像ムラの発生や処理後のステインが増大するという問題
点について、問題提起もなく、解決する手段も開示され
ておらず、本発明を類推するにはいたつていない。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
親水性バインダーからなる写真構成層が複数設けられて
いる。これらの構成層は目的に応じて感光層、中間層、
下塗層、保護層等の種々の機能を有する層からなつてい
る。これらの機能を十分に発揮させるためにはこれらの
機能を有する素材が種々くりこまれている。例えば、カ
プラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色像安定剤等を挙
げることができる。これら化合物は殆んどが疎水性化合
物であつて、これら化合物を感材に繰りこむためには通
常高沸点及び／または低沸点の有機溶媒や疎水性合成高
分子等と共存させて親水性バインダー中に分散される。
この分散剤として界面活性剤が使用される。

界面活性剤は上述のように分散剤（乳化剤）として使
用されるほか、感光材料には塗布時のヌレや消泡、帯電
防止、膜質改良、乾燥防止、すり傷防止、現像促進等
々、性能を改良する効果を賦与する目的で使用される。

また、この目的のために界面活性剤として、アニオン
性、カチオン性、ノニオン性、両性のモノマー、ポリマ
ー界面活性剤が広巾く用いられている。

前述の感材用素材の分散及び塗布の目的のためには、
一般に、アニオン性界面活性剤もしくはアニオン性界面
活性剤とノニオン性界面活性剤もしくはアニオン性界面
活性剤と両性界面活性剤が組合されて使用される。この
理由は均一で微細な分散物の調製、この分散物の保存
（経時）安定性、塗布のヌレ性等によるものである。し
かしながら、分散及び塗布に良好な結果が得られても上
記方法で作製した感材を現像処理したときに、自動現像
機で処理したときの圧力増感筋や現像ムラが発生したり
写真特性が変化したり、処理時に感材に傷が発生し易く
なつたり、均一な処理ができなかつたり、得られた色画
像の保存性の劣化を起したり、必ずしも満足できるもの
ではなかつた。

特開昭63−60446にはアニオン性界面活性剤とHLB（Hy
drophile Lipophile Balance）の異なるノニオン性界面
活性剤の少なくとも２種以上との併用により分散性の改
良、写真性に影響のないことが記載されているが、これ
らの方法で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料を
連続処理した時に前述の圧力増感筋、現像ムラ及び処理
後のステインは何等解決されるものでないことが判明し
た。

（発明が解決しようとする課題） したがつて本発明の第１の目的は高塩化銀カラー写真
感光材料を用い迅速現像処理及び圧力増感による筋状の
カブリの抑止された現像処理方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、迅速処理において最大濃度（Dmax）が高く、最
小濃度（Dmin）の低い優れた写真性能を有し、連続処理
に伴う写真特性の変動（特に、感度）が著しく抑制され
た現像処理方法を提供することにある。本発明の第３の
目的は高塩化銀カラー写真感光材料を用い、現像処理時
の現像ムラの発生を抑止し、処理後の残存銀量の少い脱
銀性の向上した現像処理方法を提供することにある。本
発明の第４の目的は現像処理後の画像保存において、優
れた画像保存性（特に、未発色部のステイン発生の防
止）を与える現像処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは種々の検討を重ねた結果、上記目的は以
下に記載する方法により達成することができた。すなわ
ち、80モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀の乳剤で
形成した赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、イオン性界面活性剤
の少なくとも１種を含有する層を少なくとも１層、か
つ、イオン性界面活性剤の少なくとも１種と非イオン性
界面活性剤の少なくとも１種を含有する層を少なくとも
１層有している該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
塩素イオン3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ、臭素イ
オン3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有するカラー現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法で達成できたのである。

本発明において使用されるアニオン性界面活性剤は下
記一般式〔Ｗ−Ｉ〕で表わすことができる。

一般式〔Ｗ−Ｉ〕 Ｒ−Ｘ 式中、Ｒは炭素数８以上の置換もしくは無置換のアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ール及びヘテロ環基を表わし、Ｘは−COOM,−SO₃M，−O
SO₃M，−OP(OM)₂， を表わし、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウムまたは
アンモニウムを表わす。

置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アルキニル基の場合、−OR,−SR, −COR −COOR,−NHSO₂R，−CONHR,−SO₂NHR，ハロゲン（F,Cl,
Br），−CN,上述のＸである。ここでＲは上に述べたア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環基を表わし、炭素数は１以上である。アリール及び
ヘテロ環基の置換基としては、上述の置換基を含め、ア
ルキル、アリール基などである。

一般式〔Ｗ−１〕で示されるＲ−Ｘにおいて好ましい
化合物はＲが炭素数８以上30まで（ポリマーは構成ユニ
ツト１単位に対して）のアルキル、アルケニル及びアリ
ール基である。

以下、化合物の具体例を記載するが本発明はこれらに
限定されるものではない。

Ｗ−１ C₁₂H₂₅COONa Ｗ−２ C₁₈H₃₇COONa Ｗ−９ C₁₁H₂₃CH＝CHCH₂SO₃Na Ｗ−11 C₁₂C₁₂H₂₅O(CH₂)₄SO₃Na Ｗ−26 C₁₂H₂₅OSO₃Na Ｗ−27 C₁₆H₃₇OSO₃Na Ｗ−29 NaO₃SO(C₃H₆O)₇SO₃Na Ｗ−30 ロート油 Ｗ−33 サポニン 次に本発明に使用される両性界面活性剤はベタイン型
の化合物が好ましい。その具体的な化合物を下記に示す
が本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

Ｗ−37 レシチン また、本発明における非イオン性界面活性剤は次の一
般式〔Ｗ−II〕及び〔Ｗ−III〕で表わされるソルビタ
ンエステル系化合物である。

一般式〔Ｗ−II〕 式中、R,R¹，R²，R³は水素原子、炭素原子８以上のア
ルキル，アルケニル基を表わし、R,R¹ R² R³は同じで
あつても異なつていてもよい。但し同時に水素原子であ
ることはない。

一般式〔Ｗ−III〕 R⁴は炭素数８以上のアルキル、アルケニル基を表わ
し、ｎは５〜100の正の整数を表わす。

以下に非イオン性界面活性剤の具体的な化合物を記載
するが本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｗ−42 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝monoC₁₇H₃₃ HLB4.3 Atlas“Span 80" Ｗ−43 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝monoC₁₇H₃₅ HLB5.9 Atlas“Span 62" Ｗ−44 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝monoC₁₇H₃₃ HLB4.7 Atlas“Span 60" Ｗ−45 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝monoC₁₅H₃₁ HLB6.7 Atlas“Span 40" Ｗ−46 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝monoC₁₁H₂₃ HLB8.6 Atlas“Span 20" Ｗ−47 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝sesquiC₁₇H₃₃ HLB3.7 Atlas“Arlacel"C Ｗ−48 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝TriC₁₇H₃₅ HLB2.1 Atlas“Span 65" Ｗ−49 ソルビタンエステル R₁，R₂，R₄＝Ｈ Ｒ＝TriC₁₇H₃₃ HLB1.8 Atlas“Span 85" Ｗ−50 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸
エステル （ｎ＝15） Ｗ−51 ポリオキシエチレンソルビタントリステアリン
酸エステル （ｎ＝30） これらの界面活性剤は後述のカラー感材の構成要素に
必要な疎水性素材の分散剤として使用されるが、分散時
に添加使用してもよいが、分散後の塗布時等に分割添加
使用してもよい。

さらに本発明の界面活性剤のほかに、必要に応じフツ
素化炭化水素基を有する界面活性剤やカチオン性界面活
性剤などを使用することもできる。

本発明において使用されるアニオン性、両性及び非イ
オン性界面活性剤は感材を構成する層のいづれにおいて
も使用でき、使用する層を限定することはない 本発明において使用されるアニオン性、両性及び非イ
オン性界面活性剤の使用量は感材１m²当りアニオン性界
面活性剤は0.02〜1.0gであり、好ましくは0.05〜0.7gで
ある。両性界面活性剤は感材１m²当り0.002〜0.1gであ
り、好ましくは0.005〜0.05gであり、非イオン性界面活
性剤は0.005〜0.5g、好ましくは0.01〜0.2gの範囲であ
る。

また、本発明のアニオン性、両性及び非イオン性界面
活性剤は同種の界面活性剤を２種以上混合して使用する
場合は如何なる混合割合であつてもよいが、イオン性界
面活性剤、特にアニオン性界面活性剤と非イオン性界面
活性剤とを使用する場合は分散物の調製、調製後の安定
性などからHLB（Hydrophile Lipophile Balance）値が
８〜18の範囲を大きく逸脱するような混合使用を避ける
ことができる範囲で任意に使用することができる。

次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて使用されるカプラーは次の一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で
表わすことができる。赤感層に使用されるシアンカプラ
ーは一般式〔Ｉ〕及び〔II〕であり、緑感層に使用され
るマゼンタカプラーは一般式〔III〕及び〔IV〕であ
り、青感層に使用されるイエローカプラーは一般式
〔Ｖ〕で表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 以下、本発明に使用するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の赤感層、緑感層、青感層の各々の層で使用される
カプラー、一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）及
び（Ｖ）におけるR₁〜R₁₀，Y₁〜Y₅,Za,Zb及びＱににつ
いて詳述する。

一般式（Ｉ），（II），（III），（IV）または
（Ｖ）において、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄又はY₅がカツプリング
離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基
は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカツプ
リング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂
肪族・芳香族 以下、本発明について詳しく説明する。

もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは
複素環カルボニル基とを結合するような基、カツプリン
グ位に窒素原子で連結する含窒素ヘテロ環基、ハロゲン
原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含ま
れる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、R₁（後述）で
許容される置換基で置換されていてもよく、これらの置
換基が２つ以上のときは同一でも異つていてもよく、こ
れらの置換基がさらにR₁に許容される置換基を有してい
てもよい。

カツプリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原
子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メ
トキシエチルカルバモイルメトキシ基、３−（メタンス
ルホンアミド）プロピルオキシ基、カルボキシプロピル
オキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４−メト
キシフエノキシ基、３−スルホンアミドフエノキシ基、
４−（N,N′−ジエチルスルフアモイル）フエノキシ
基、４−カルボキシフエノキシ基など）、アシルオキシ
基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、ト
ルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例
えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えばフエノキシカルボニルオキシ基な
ど）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエ
チルチオ基、フエニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバ
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルカルバモイルアミノ基な
ど）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル
基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフエニルアゾ
基など）などがあり、これらの基はさらにR₁の置換基と
して許容された基で置換されていてもよい。また、炭素
原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又は
ケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カ
プラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促
進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。各一般式に
おける好ましい離脱基の組み合せについては後述する。

一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R₁ R₂お
よびR₄は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族
基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（例えば、フエ
ニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば３−ピリ
ジル基、２−フリル基など）または、芳香族もしくは複
素環アミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ
基、２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミ
ノ基など）を表わし、これらの基は、さらに、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ
基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基
など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニル
オキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルア
ミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、メタンスルホンアミド基、N,N−ジブチルスルフア
モイル基、３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）
プロピルスルフアモイル基、ベンゼンスルホンアミド
基、２−ブトキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホ
ンアミド基、ドデカンスルホンアミド基、ブチルスルフ
アモイル基など）、ブチルスルフアモイル基など）、ス
ルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフエニルウ
レイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フ
エニルスルホニル基、２−ブトキシ−５−tert−オクチ
ルフエニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族
チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換
していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

一般式（Ｉ）においてR₅は好ましくは炭素数１〜20の
脂肪族基を表わし、R₁に許容された置換基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₃およびR₆
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭素数１
〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族オキ
シ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基（例えばアセ
トアミド基、ベンツアミド基、テトラデカンアミド基な
ど）で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルア
ミノ基にはR₁に許容された置換基で置換していてもよ
い。

一般式（Ｉ）においてR₂とR₃が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（II）においてR₅とR₆が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁、R₂、R₃又はY₁のいずれか、
又、一般式（II）においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか
１つの基によつて独立して、又は共同して二量体以上の
多量体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、
それらの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結
基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル
基、エステル基、アミド基などの二価の基およびこれら
を組み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたは
ポリマーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖
であるか、二量体で述べたような二価の基を通してポリ
マー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成する
ときはカプラー誘導体のホモポリマーであつても他の非
発色性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルアクリルアミド、
β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、ア
クリロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポ
リマーを形成していてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₂および一般式（II）
において好ましいR₄としては置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基であり、アルキル基の置換基とし
ては置換していてもよいフエノキシ基、ハロゲン原子が
特に好ましく（フエノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルフアモイル基、カルボキシ基が更に好ましい）、ア
リール基は少なくとも１個のハロゲン原子、アルキル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、カルボキシ
基又はアシルアミノ基で置換されたフエニル基が特に好
ましい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₁は、置換アルキル基
又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル
基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリー
ル基はフエニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド
基、スルフアモイル基で少なくとも１個置換したフエニ
ル基が特に好ましい。

一般式（II）において好ましいR₅は置換していてもよ
い炭素数１〜20のアルキル基である。R₅の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式（II）において、R₆は水素原子、ハロゲン原子
（特にフツ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）においてR₃は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。

一般式（Ｉ）においてR₂とR₃が５ないし６員環の含窒
素複素環を形成していることが好ましい。

一般式（II）においてR₅は炭素数２〜４のアルキル基
であることが更に好ましい。

一般式（Ｉ）および（II）においてY₁およびY₂はそれ
ぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好まし
い。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるカプラ
ーは、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混
合して用いることもできる。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、R₈
が水素原子のときには、下記のケトーエノール形の互変
異性を有することは、当業界で公知である。したがつて
左辺の構造は右辺の構造と等価である。

一般式（III）において、R₉およびR₇に許容される置
換基は、R₁における芳香族基に対して許容される置換基
と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一でも
異つていてもよい。

一般式（III）における好ましいR₈は水素原子脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR₈は水素原子である。好ましいY₃はイオウ、酸素もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、イ
オウ原子離脱基は特に好ましい。

一般式（IV）で表わされる化合物は、５員−５員縮合
窒素複素型カプラー（以下、5.5Nヘテロ環カプラーと呼
ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な芳
香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構造
となつている。一般式（IV）で表わされるカプラーのう
ち、好ましい化合物は、IH−イミダゾ〔1,2−ｂ）ピラ
ゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル類および1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類で
あり、それぞれ一般式（IV−１）、（IV−２）、（IV−
３）および（IV−４）で表わされる。

（IV−１）から（IV−４）までの一般式における置換
基を詳細に説明する。R¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、R₁と同義の脂肪族基、芳
香族基、複素環基（これらをＲ′₁と定義する）、Ｒ′₁
O−、 Ｒ′₁SO−、Ｒ′₁SO₂−、Ｒ′₁SO₂NH−、 Ｒ′₁NH−、Ｒ′₁S−、 シリル基、シリルオキシ基、シリルアミノ基およびイミ
ド基を表わす。R¹¹、R¹²およびR¹³は前記記載の基の外
に、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルフアモイ
ルアミノ基であつてもよく、これらの基の窒素原子は、
R₁に対して許容された置換基で置換されていてもよい。
ＸはY₄と同義である。またR¹¹、R¹²、R¹³もしくはＸは
２価の基となり２量体を形成してもよく、又は高分子鎖
とカプラー母核を連結する基となつてもよい。

好ましいR¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原子、ハロゲン
原子、R₁と同義の脂肪族基、芳香族基、複素環基、R₁O
−、R₁CONH−、R₁SO₂NH−、R₁NH−、R₁S−、R₁NHCONH− もしくはR₁OCONH基である。好ましいＸは、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族
スルホンアミド基、カツプリング活性位に窒素原子で結
合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基およびアルキ
ルチオ基である。

一般式（Ｖ）において、Ｎ−フエニルカルバモイル基
Ｑのフエニル基の置換基は、前記R₁が芳香族基であると
きに許容される置換基の群から任意に選択することがで
き、２つ以上の置換基があるときは同じでも異つていて
もよい。

好ましいＱは下記一般式（VA）が挙げられる。

一般式（VA） 〔式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
し、G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わす。R¹⁴は置換基を有して
いてもよいアルキル基を表わす。〕 一般式〔VA〕におけるG₂およびR¹⁴の置換基として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテ
ロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基などが
代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₅は、下記（Ｘ）から（XVI）に至る
一般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、無置換もしくは置換の、フエニル基または複素
環を表わし、これらの基は同じでも異つてもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）
が挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、カルボキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

（Ｉ）から（Ｖ）までの一般式で表わされるカプラー
のその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を
挙げる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるシアン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式（I
I）で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,730
号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。
一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第
2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号など
に記載の方法で合成される。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、特
開昭49−74027号、同49−74028号、特公昭48−27930
号、同53−33846号および米国特許3,519,429号などに記
載の方法で合成される。一般式（IV−１）、（IV−
２）、（IV−３）および（IV−４）で表わされるマゼン
タカプラーは、それぞれ特開昭59−162548号、米国特許
第3,725,067号、特開昭59−171,956号および特開昭60−
33,552号などに記載の方法で合成される。

一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーは特開昭
54−48541号、特公昭58−10739号、米国特許4,326,024
号およびリサーチデイスクロージヤー18053号などに記
載された方法で合成することができる。

本発明の高塩化銀カラー写真感光材料に使用される前
述のカプラーは、好ましくは、シアンカプラーは一般式
（Ｉ）もしくは（II）の単独使用、または、一般式
（Ｉ）と（II）の併用であり、マゼンタカプラーは一般
式（III）または（IV）であり、イエローカプラーは一
般式（Ｖ）で示されるカプラーである。

より好ましくは、マゼンタカプラーは一般式（III）
において、カプリング位が現像主薬の酸化生成物とのカ
プリング反応で離脱可能な基がイオウ原子を介して結合
しているカプラー、または、一般式（IV）では、（IV−
２）もしくは（IV−３）であり、イエローカプラーは現
像主薬の酸化生成物とのカプリング反応で離脱し得る基
が窒素原子を介して結合しているカプラーからなる組合
せである。この好ましい組合せは、前述の処理性に優れ
ていることに加え、発色性、色像堅牢性、色再現性など
が良好なことによつて選択される。

以下、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされるカプラーの
好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

一般式（Ｉ）および（II）でR₂とR₃及びR₅とR₆で縮合
環を形成したカプラー例 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP 0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき処理工程に
おける脱銀処理で有利である。発色色素が適度の拡散性
を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカツプ
リング反応に伴つて現像抑制剤を放出するDIRカプラ
ー、脱銀促進剤を放出するBARカプラーや現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号や特
開昭62−215272号などに記載されている高沸点有機溶媒
を前記カプラーの分散に共存使用することができる。さ
らに一般式（III）で示されるＳ離脱ピラゾロンカプラ
ーにおいてはN,N−ジアルキルアニリン誘導体を使用す
るのが好ましい、特に、N,N−ジアルキルアミノ基のオ
ルト位にアルコキシ基が結合しているものが好ましい。
使用量はカプラーに対して10〜500モル％が一般的であ
るが、好ましくは20〜300モル％の範囲である。

また、必要に応じて、カプラーの溶解を増すために補
助溶媒として水に不溶もしくは難溶の低沸点有機溶媒、
例えば酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類やケトン
類を適宜使用することも可能である。

ラテツクス分散法の工程、効果、含浸用のラテツクス
の具体例は米国特許第4,199、363号、西独特許出願（OL
S）第2,541,274号及び同第2,541,230号などに記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化と
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ングン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,32,889号、同第1,3
54,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フエノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R1−（Ａ）₁−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G1）で表わされ
る化合物はＺがPcarsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pcarson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なつていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であつても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であつても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであつても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、本発明の迅速処理に適した感光材料には塩化銀
含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
これ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は80モル％以上、好
ましくは95モル％以上、更に好ましくは98モル％以上で
ある。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を超える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスベクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著 Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（Foca
l Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀
量は0.75g/m²以下であることが必要である。総塗布銀量
が0.75g/m²より多い場合、連続処理に伴う写真特性の変
動が大きく、さらに、処理後の残存銀量が多く本発明の
目的達成を困難ならしめることになる。

本発明に使用できる乳剤製造時に使用される添加剤も
含めた公知の写真用添加剤はリサーチ・デイスクロージ
ヤーNo.17643及び同No.18716に記載されており、関連す
る記載箇所を下記の表にまとめて示した。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを3.5
×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは、4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル/lである。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと現像を遅らせ
るという欠点が増大し、迅速かつDmaxが高いという本発
明の目的を達成することができない。また、3.5×10^-2
モル/l以下では筋状の圧力カブリを防止することはでき
ず、さらに、連続処理に伴う写真特性変動（特に、Dma
x,Dmin）が大きく、処理後の残存銀量も多く本発明の目
的を達成するものではない。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴うカブリ（Dmin）の増大及び自動現像機で処理した際
に発生する圧力増感による筋状のカブリを完全に防止す
るには至らず、逆に現像を遅らせ、Dmaxを低下させると
いう悪影響をもたらした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが単独で用いた場合、添加量により連続処理
に伴うDmin及び圧力増感による筋状のカブリを防止する
ことはできるが、現像を抑制し、Dmax及び感度を低下さ
せ、実用に耐え得るものではなかつた。

しかし、本発明者等は種々の検討を重ねた結果、塩化
銀含有率80モル％以上、かつ、総塗布銀量が0.75g/m²以
下の高塩化銀カラー写真感光材料を用い、塩素イオン3.
5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、臭素イオン3.0×10^-5〜1.0
×10^-3モル/lを含有するカラー現像液で処理することに
より、Dmaxが高く、自動現像機での処理で発生する圧力
増感による筋状のカブリ及び連続処理に伴う写真特性の
変動、特にDminとDmax、を防止し、さらに、残存銀量を
著しく低減できることを見い出した。これらの事実は予
期し難く、正に驚くべきことであつた。

自動現像機処理での圧力増感による筋状のカブリ防止
効果の詳細は不明であるが以下のように推定される。露
光後、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加えら
れると、圧力を受けた部分が補力され、これがカブリ核
を形成し、カブリが発生するものと考えられる。しか
し、本発明の現像液は臭素イオンと塩素イオンを適量含
有させることで、カブリ核の現像だけを抑制し、潜像核
の現像は抑制されずに現像遅れやDmax、感度の低下なし
にカブリを防止するものと推定される。

また、連続処理に伴う写真特性変動の防止効果は、臭
素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、
主薬の保恒剤、現像液のpHの変動に対して性能が安定す
ること及び総塗布銀量が0.75g/m²以下であることなどに
よるものと考えられる。

また、脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定され
る。脱銀不良の原因は、高塩化銀カラー写真感光材料で
あるために現像銀付近に存在する臭素イオンが少ないた
めに硫化銀を形成し易く、脱銀不良を起すものと推定さ
れる。現像液中に臭素イオンと塩素イオンを適量含有す
ることで、この硫化銀形成を抑制していること及び総塗
布銀量が0.75g/m²以下で脱銀処理に有利であることなど
が脱銀不良の抑制にかかわつているものと推定される。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは、5.0×10^-5〜８×10^-4モル/lであ
り、特に好ましくは1.0×10^-4〜5.0×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせDmax及び感度が低下し、3.0×10^-5モル/l未
満である場合、筋状の圧力カブリを防止することができ
ず更には連続処理に伴なう写真性変動（特にDmax,Dmi
n）及び、脱銀不良を防止することができず、本発明の
目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤から供給され
てもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニツケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、
臭素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外か
ら供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の
圧力カブリ防止という点でカラー現像液には亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣
化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化
の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度
を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度
を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段
を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方
法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ａ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ａ） 式中、R²¹、R²²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R²¹とR²²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R²¹、R²²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R²¹とR²²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R²¹とR²²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（Ｂ）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ｂ）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ましく
は、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） Ｂ−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H Ｂ−３ NH₂NHCH_{2 2}OH Ｂ−６ NH₂NHCOCH₃ Ｂ−７ NH₂NHCOOC₂H₅ Ｂ−10 NH₂NHCONH₂ Ｂ−12 NH₂NHSO₃H Ｂ−14 NH₂NHCOCONHNH₂ Ｂ−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H Ｂ−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物と下記
一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示されるアミン類を併用して
使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいて
は連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（Ｃ） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁴¹とR⁴²、R⁴¹とR⁴³あるいはR⁴²とR
⁴³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁴¹、R⁴²およびR⁴³は置換基を有してもよ
い。R⁴¹、R⁴²、R⁴³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） Ｃ−１ ＮCH₂CH₂OH)₃ Ｃ−２ H₂NCH₂CH₂OH Ｃ−３ HNCH₂CH₂OH)₂ Ｃ−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ Ｃ−11 HNCH₂COOH)₂ Ｃ−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ Ｃ−15 H₂N-CHCH₂OH)₂ 一般式（Ｄ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR⁵¹、R⁵²は互いに同一でも異なつていてもよ
い。

一般式（Ｄ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｄ
−ａ）、（Ｄ−ｂ）で示される化合物である。

式中、X²はＮ又はCHを表わす。R⁵¹、R⁵²は一般式
（Ｄ）におけると同様に定義され、R⁵³はR⁵¹、R⁵²と同
様の基、または を表わす。

一般式（Ｄ−ａ）中、X²はＮである場合が好まし
い。R⁵¹、R⁵²、R⁵³の炭素数は６以下である場合が好ま
しく、３以下である場合がさらに好ましく、２である場
合が最も好ましい。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、R⁵¹、R⁵²は一般式（Ｄ）におけると同様に定義
される。

一般式（Ｄ−ｂ）中、R⁵¹、R⁵²の炭素数は６以下であ
る場合が好ましい。R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレ
ン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が
最も好ましい。

一般式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（Ｄ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、等である これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−イトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着液、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアペンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体例に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｖ−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢
酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88
μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合と
して臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｖ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと
0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合と
して各々、AgBr 0.8モル％を粒子表面に局在して含有） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（IV−３−12） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと
0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ分
布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合と
して各々AgBr 0.6モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー^＊（下記参照） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03^＊ シアンカプラー （II−１）：（II−10）：（II
−14）＝2:4:4重量比の混合物 以上のようにして作製した試料を試料番号01とする。
次に、第1,3及び５層のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成を表１に示すように変更したほかは、試料01と同様の
方法で試料02〜05を作製した。

なお、これらの試料を作製したときに使用した界面活
性剤の種類及び量については表２に示した。これらは試
料01〜05のいづれの試料についても同じである。

ただし試料01Aとして、下記界面活性剤に変えた試料
を作製した。

この時、分散物調製時には、分散時の攪拌等について
は十分な配慮をし、分散物の粒子サイズ等は合せた。

まず、各々の試料に感光計（富士写真フイルム株式会
社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用３色分解の階調露光を与えた。この時の露光
は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行つ
た。

露光の終つた試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行つた。ただ
し、カラー現像液の組成において塩素及び臭素のハロゲ
ンイオン濃度を表２に示すように変更して処理を実施し
た。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 3.0g 有機保恒剤（Ａ−１） 0.03mol 塩化ナトリウム 表２参照 臭化カリウム 表２参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 処理後、得られたイエロー、マゼンタ及びシアン色像
の濃度測定を行い、その最大濃度（Dmax）を得た。結果
を表３に示す。

さらに上記試料01〜05を別途、先の感光計を使用し、
0.5のグレー濃度が得られるように露光して、前記のセ
ンシトメトリーと同様の処理を行い圧力増感筋の評価を
行つた。結果は同じく表３に示す。ただし、この時の評
価基準は下記の４段階を設定して評価を行つた。

続いて、現像ムラの評価を行うために、グレー濃度が
0.5になるように白光露光を与えて処理を行つた。試料
は10cm×100cmである。現像ムラの評価は濃度測定値、
平均濃度±0.03の濃度範囲からはづれる箇所が2cm巾以
上で観察されるときに、その箇所の膜厚を他の箇所と比
較することにより判定した。圧力増感筋との差異はこの
濃度差の巾によつて区別され、圧力増感筋は狭いので容
易に区別される。評価は圧力増感筋の評価に準じた。結
果を併せて表３に示す。

本実験から、試料01〜05では現像液中のハロゲンイオ
ン濃度を本発明の規定濃度範囲内で処理を実施した処理
工程１〜６及び12〜14はイエロー、マゼンタ、シアンの
いづれにおいても高いDmaxが得られ、圧力増感筋及び現
像ムラは皆無であり、発生しないことが観察された。処
理工程9,15及び16は圧力増感筋は発生しないものの、現
像ムラが見られる。それにイエロー、マゼンタ、シアン
各層のDmaxが低い。処理工程９は現像液中のハロゲンイ
オン（Cl^-，Br^-）濃度が高いための現像抑制と考えられ
る。処理工程15及び16は感材に使用する乳剤のハロゲン
組成において塩化銀の含量が低く現像進行が遅れるため
と考えられる。また、現像ムラにおいては本発明の現像
液中のハロゲンイオン濃度範囲をはづれると発生し易い
ことが試料07〜09からわかる。

また、処理工程７、８、10及び11は高いDmaxを与え、
良好ではあるが圧力増感筋の発生するのが観察された。
これは本発明の目的に合致するものではない。これらは
現像液中のハロゲンイオン濃度の不適切によるもので、
ハロゲンイオン濃度としては塩素イオン3.5×10^-2〜1.5
×10^-1モル/l、かつ、臭素イオン3.0×10^-5〜1.0×10^-3
モル/lであることが、写真特性、圧力増感筋、さらに現
像ムラを満足させる上で必須であることが理解される。

さらに、試料01Aの本発明以外の界面活性剤の使用法
では、現像ムラはたとえ現像液中のハロゲンイオン濃度
が本発明の範囲内にあつても発生することが確認され
た。

以上のことから、本発明の構成要素である界面活性剤
の使用と現像液中のハロゲンイオン濃度、それに80モル
％以上の高塩化銀の使用により、良好な写真性能を与
え、圧力増感筋の発生がなく、その上、現像ムラのない
良好な結果を得ることのできることがわかつた。

実施例２ 実施例１の試料01を作製した層構成と同じ構成で、使
用する界面活性剤を表４に示したように変更して試料を
作製した。

この時、疎水性素材の分散物を調製するに当つては機
械的な攪拌を調整することによつて、同じ分散粒子サイ
ズになるようにした。

これらの作製した試料に、同じく実施例１に記載した
方法で露光を与え、露光の終つた試料は下記の処理工程
及び処理液組成で自動現像機を用い、現像液のタンク容
量の２倍量補充するまで像様露光したした試料を処理し
てから実験を行つた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 なお、現像液の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度はラ
ンニング処理のスタートから終了までタンク液濃度が保
持されるように、補充液濃度を設定した。

得られた色像について、濃度測定を行いその写真性能
を得た。その結果を表５に示す。

圧力増感筋については実施例１に記載した方法に準じ
て評価した。結果は同じく表５に示す。

続いて、先の処理済み試料を60℃、70％PHの条件下に
50日間保存した後の青色光の未発色部の濃度を測定し、
テスト開始前の未発色部の青色光の濃度との差（ΔD_B）
を求めた。これらの結果についても表５に併せて示す。

さらに、現像ムラの評価を行うために、グレー濃度が
0.5になるよう白光露光を与えて処理を実施し、同一試
料をそれぞれ３本繰り返し行つた。試料面積は10cm×10
0cmである。現像ムラの評価は、濃度測定から、平均濃
度±0.03の濃度をはづれる箇所が100cmの長さのなかで2
cm巾以上で観察されるときに、その箇所の膜厚を他の箇
所と比較することにより、判定した。圧力増感筋との差
異はこの濃度差の巾によつて区別され、圧力増感筋は狭
いので容易に区別される。３サンプルの中に１つも観察
されない時“無”とする。結果を表５に示す。

表５から、試料01、06〜09を比較したとき、界面活性
剤の使用量が本発明の範囲外である試料06及び試料09で
はともに現像ムラが観察され、界面活性剤の使用量の少
ない試料06では圧力増感筋も発生し、Dminも上昇するの
が観察された。また、試料10のように、界面活性剤がノ
ニオン性界面活性剤で、感材構成層に単独使用される層
があると現像ムラが発生し、圧力増感筋も観察され、Dm
inも増加する傾向が見られた。試料11及び12は組合せ界
面活性剤を変更した試料であるが本発明の範囲内の界面
活性剤では写真性能も良好であり、圧力増感筋、ステイ
ン、現像ムラにおいて優れていることが明らかである。

実施例３ 実施例１の試料01を基本にし、第１、３、５層の塗布
銀量を表６に示すように変更し、第３層のマゼンタカプ
ラーを（IV−３−13〕に換え、〔IV−３−12〕と等モル
置き換えて、試料01に使用した界面活性剤を同量各層そ
ろえて試料を作製した。

これらの試料に、実施例１に記載の露光を与え、同じ
く実施例１に記載の現像処理工程と現像処理液組成で処
理を施した。但し、カラー現像液の有機保恒剤（Ａ−
１）を（Ｂ−19）に同じモル数置き換えて処理した。

上記処理を行つて得られた色像のマゼンタ色像につい
て濃度測定を行い、Dmax及びDminの写真性能について評
価した。

続いて、前記試料に、塗布銀量に対して90％の現像銀
量が得られるように均一露光を与えたのち、これらを処
理し、残存銀量を蛍光Ｘ線分析にて定量した。

さらに、前記試料に対し、反射濃度0.5のグレー濃度
が得られるように、実施例１に記載した感光計を使用
し、均一露光を与えて処理を行い、圧力増感筋の評価を
行つた。評価の基準は実施例１に記載の方法に準じて実
施した。

これらの結果は併せて表７に示した。

Dmin及びDmaxは試料01を基準にとり、その差を示し
た。＋は濃度の高いことを表わす。

表７の結果から、塗布銀量が多くなるにしたがつて写
真性能（Dmax及びDmin）の変動が見られ、残存銀量が多
くなり、特に、色像として残存銀量の多い試料17は試料
01、13〜15に比べ明らかに彩度が低下していて、これは
絵柄のプリントにより、より一層明確に観察された。さ
らに圧力増感筋も塗布銀量により明らかに発生している
のが観察された。これらの事実から、塗布銀量としては
総塗布銀量0.75g/m²以下が好ましいことがわかる。

実施例４ 実施例２で作製もしくは使用した試料01、06〜12をを
用い、これらの試料に像様露光を与え、ペーパー処理機
を使用して、下記処理をカラー現像のタンク容量の２倍
量補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

連続処理開始前と終了後にセンシトメトリー用の階調
露光を実施例１に記載した方法に準じて行い、処理を行
つた。得られた色像のマゼンタ色像について、濃度測定
を行い、連続処理開始前と終了後のDmax,Dminの差、ΔD
max,ΔDminを求めた。結果を表８に示す。

また、連続処理終了後に、先の実施例に記載した方法
で残存銀量、圧力増感筋及び現像ムラについても同様に
評価した。これらの結果を併せて表８に示す。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 〔タンク液〕 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g 有機保恒剤（Ｃ−１） 8.0g 塩化ナトリウム 第８表参照 臭化カリウム 第８表参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（Ｂ−19） 0.03mol 蛍光増白剤（住友化学製WHITEX−4B） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃）10.05 漂白定着液 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3ppm
以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対
し、蒸溜水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら
連続処理した。

本実験の結果、カラー現像液中の塩素イオン濃度が4.
0×10^-2〜1.0×10^-1モル/l、かつ、臭素イオン濃度が5.
0×10^-5〜5.0×10^-4モル/lの好ましい濃度範囲にある補
充液及びにおいて写真性能、Dmin及びDmaxの連続処
理に伴う変動の小さいことが、補充液及びとの比較
から明らかである。また、処理後の残存銀量においても
同じように、ハロゲンイオン濃度が好ましい濃度範囲に
ある処理において残存銀量の少ないことも明らかであ
る。しかし、圧力増感筋においてはハロゲンイオン濃度
の高い処理では発生しないことが観察された。

また、本実験の連続処理においても本発明の構成要素
の界面活性剤の少ない領域の試料06で圧力増感筋及び現
像ムラが観察されたし、本発明の界面活性剤の組合せ以
外の試料10においても同じことが観察され、さらに残存
銀量も多く、写真性能の変動も大きいことがわかつた。

また、本発明の界面活性剤の使用であつても、その使
用量が多いと、写真性能の変動が大きく、残存銀量も多
いことが明らかになつた。

実施例５ 実施例２で作製もしくは使用した試料01、06〜12に実
施例１記載の露光を与え、実施例４の補充液の処理を
ペーパー自動現像機を使用し、カラー現像液のタンク容
量の２倍量補充するまで連続処理を別途像様露光を与え
た試料を処理してから、先の試料を処理した。

得られた色像は下記に示す条件下に保存し、色像の堅
牢性及び未発色部の白地のステインについて評価を行つ
た。

光堅牢性 キノセン（10万ルツクス）、10日間照射 熱堅牢性 100℃、７日間保存 湿熱堅牢性 80℃、70％RH、15日間保存 色像の堅牢性の評価は、処理直後の濃度1.5のところ
の上記条件でテストした後、その濃度測定した値（Ｄ）
との比の百分率、D/1.5×100の色像残存率（％）で示し
た。したがつて数値の大きい程、色像は堅牢であること
を示す。

白地部分のステインの評価は、前記条件でテスト後の
白地部分のＢ濃度（D_B）とテスト前の白地部分のＢ濃度
（D_BO）との差、ΔD_B＝D_B−D_BOで表わした。したがつて
数値の大きい程ステインが増加したことを意味する。結
果は併せて表９に示す。

本実験の結果、本発明の界面活性剤の使用において、
その使用量が好ましい範囲よりも少ない場合には色像堅
牢性には影響ないがステインは増加するのが認められ
た。また、使用量が多い場合にはステインには影響しな
いが、色像堅牢性を劣化することが明らかになつた。

また、本発明以外の使用法による試料10においては色
像堅牢性及びステインともに悪化することがわかつた。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 NN′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−ジ
スルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミノ
メタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフエニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、平均粒子
サイズ0.9μ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、粒子サイ
ズ0.45μ） 0.18 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 退色防止剤（Cpd−３） 0.17 退色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、粒子サイ
ズ0.5μ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 退色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）ブ
チルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー（〔IV−２〕−５） ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tertオクチル）ベンゼンスルホニル〕プロ
ピル｝−1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾー
ル （Exc−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メチル
ブチルアミドフエノール （Exc−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−te
rt−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）退色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）退色防止剤 7,7′−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−2,
2′−スピロクロマン （Cpd−４）退色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフエニル）−モルモリン （Cpd−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フエニル−ドデカ
ン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 NN−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tertブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート この時使用した界面活性剤については表10に示してあ
る。さらに界面活性剤の種類と使用量を同じく表10に示
したように変更して試料を作製した。

これらの試料に、センシトメトリー用の露光を与え、
実施例２の処理を実施した。なお、カラー現像液のタン
ク容量の２倍量補充するまでは別途像様露光を与えた試
料を使用して行い、連続処理開始前と終了後に上記セン
シトメトリー用の処理を行つた。

得られた色像の濃度測定を実施し、その写真性能を得
た。結果については表11に示す。

さらに実施例２のカラー現像液の有機保恒剤を表11に
示したように換えて、同様に処理を行つた。

一方、圧力増感筋、現像ムラ及びステインについても
先の実施例に記載した方法に従つて評価した。これらの
結果については併せて表11に示す。

本実験の結果、本発明の試料18〜20と試料21を比較す
ると、試料21では写真性能ではわづかながら変動がある
が、圧力増感筋、ステイン、現像ムラでは比較試料21の
ほうが明らかに不利である。これは本発明で使用される
有機保恒剤についてはともに同じ結果である。

これに対し、保恒剤にヒドロキシルアミン硫酸塩を使
用したカラー現像液においては、写真性能においてはDm
in,Dmax感度ともに、連続処理における変動が大きい。
また、圧力増感筋、ステイン、現像ムラにおいても、然
りで、本発明の目的に適合するものではないことが明瞭
である。

実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナトフ
エニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフエニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−１
−ピラゾリジン〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、平均粒子
サイズ0.9μ） 0.28 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体、粒子サイ
ズ0.45μ） 0.27 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.60 退色防止剤（Cpd−３） 0.23 退色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（退色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:4モル％立方体、粒子サイズ
0.5μ） 0.20 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 退色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピパリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）ブ
チルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３〔２−クロロ
−５（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ〕
−５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メチル
ブチルアミドフエノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−te
rt−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）退色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）退色防止剤 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン （Cpd−４）退色防止剤 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチル
フエノール） （Cpd−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フエニル−ドデカ
ン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tertブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート 上記試料の各層に使用した界面活性剤は、前記実施例
６の試料18に同じである。これを試料22とする。続い
て、試料23として前記試料19、試料24として前記試料20
及び試料25として前記試料21と同じ界面活性剤を同量使
用して試料を作製した。

これら試料22〜25及び実施例６で作製した試料18〜21
を実施例２と同様の露光を与え、処理におけるカラー現
像液の現像主薬を下記のように変更した以外は全く同じ
ようにして処理を実施した。

また、保恒剤についても表11に示した保恒剤の組合せ
で処理を行つた。

これらの実験から得られた結果は、表11に示した結果
と同じ傾向を示していることが確認された。

つまり、試料18〜21では、写真性能、Dmax、感度は実
施例６で得られた測定値よりもやゝ高い値を示したが、
Dminもやゝ高めであり、試料18〜20と試料21の差はより
大きなり、本発明の界面活性剤の使用の好ましいことが
明らかになつた。また、圧力増感筋、現像ムラについて
は実施例６、表11の結果と同じであり、ステインはより
その差が大きくなり、この点においても本発明の界面活
性剤の使用の好ましいことを確認できた。

試料22〜25についても同じであり、これらの試料では
特にステインにおいて顕著であつた。

さらに、保恒剤においては、本発明の有機保恒剤は同
じ結果であつたが、ヒドロキシルアミン硫酸塩の使用は
写真性能のDmin及びステインについて有機保恒剤よりも
高く、その差が明瞭であつた。ここにおいても本発明の
構成要素である有機保恒剤の使用の好ましいことが明ら
かになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】80モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀
   の乳剤で形成した赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青
   感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、イオン性界
   面活性剤の少なくとも１種を含有する層を少なくとも１
   層、かつ、イオン性界面活性剤の少なくとも１種と非イ
   オン性界面活性剤の少なくとも１種を含有する層を少な
   くとも１層有している該ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、塩素イオン3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ、
   臭素イオン3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有するカラー
   現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。