JPH07122737B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、更に詳しくは、高い塩化銀含有率
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に高
塩化銀カラー感光材料とする）を使用し、現像特性の改
良され、更には脱銀性の優れた現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間を
短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般的
な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるい
は各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開特許第WO87-04534号には、高塩化銀カラー感光
材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルアルコールを
含有しないカラー現像液で迅速処理する方法が記載され
ている。

しかしながら、ペーパー用自動現像機を用いて、上記方
法に基づいて現像処理を行うと、筋状のカブリの発生す
ることが判明した。これは自動現像機の現像タンク内
で、感光材料が搬送ローラーなどに接触した際に傷がつ
き、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、所
謂、液中圧力増感筋カブリであると推定される。さら
に、連続処理時に、写真特性、特に最小濃度（Dmin）、
最大濃度（Dmax）の変動が大きく、また、脱銀不良が発
生し、白地部分が著しく汚染されるという事実が明らか
になつた。

このように、高塩化銀カラー感光材料を用いた迅速現像
処理では、液中圧力増感筋カブリ、写真特性の変動、脱
銀不良の発生等々重大な問題を抱えていて実用に耐え得
るものではなかつた。

これらの対策技術としては高塩化銀カラー感光材料を用
いた迅速処理方法において、連続処理に伴う写真特性の
変動（特に、最小濃度（Dmin））を減少させる方法とし
て特開昭58-95345号、同59-232342号に有機カブリ防止
剤を使用することが開示されている。しかし、カブリ防
止効果は不十分で、上記液中圧力増感筋カブリの発生及
び連続処理に伴うDminの上昇を防止するには到らず、し
かも、連続処理に伴う脱銀不良をさらに増大させること
が判明した。

また、特開昭61-70552号には高塩化銀カラー感光材料を
用い、現像中、現像浴へ溢流が起らない量の補充量を行
うという現像液の低補充化のための方法の記載及び特開
昭63-106655号には処理の安定化を目的として、高塩化
銀カラー感光材料をヒドロキシルアミン系化合物と所定
濃度以上の塩化物を含む発色現像液で現像処理する方法
が開示されている。しかし、これらの方法でも前述した
自動現像液を用いた処理で発生する液中圧力増感筋カブ
リ、連続処理時の写真性変動及び脱銀不良の発生が認め
られ、実用に供し得るものではないことが判明した。

また、本出願人による特願昭63-156384号において、赤
感層に一般式〔Ｉ〕及び／または〔II〕、緑感層に一般
式〔III〕または〔IV〕、青感層に一般式〔Ｖ〕で表わ
されるカプラーをそれぞれ少なくとも１種含有し、80モ
ル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を少なくと
も、１層に有し、総塗布銀量が0.75g/m²以下であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の低補充処理が提案されて
いる。しかしながら、この感材の低補充処理又は従来の
補充量処理でも、上記の液中圧力増感筋カブリは発生し
た。

（発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明の第１の目的は迅速、かつ、液中圧力増
感筋カブリの発生を防止した現像処理方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的はDminが低く、Dmaxが高
いすぐれた写真特性を有し、さらに、連続処理に伴う写
真特性、特にDmin、Dmaxの変動が著しく抑制された現像
処理方法を提供することにある。本発明の第３の目的は
処理後の残存銀量の少い、脱銀性の向上した現像処理方
法を提供することにある。本発明の第４の目的は処理後
の画像保存性、特に処理後のステイン増加を抑止した現
像処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が、赤感性乳剤層に下記一般式
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕、緑感性乳剤層に下記一般式
〔III〕又は〔IV〕、青感性乳剤層に下記一般式〔Ｖ〕
で示されるカプラーをそれぞれ少なくとも１種含有し、
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の各層のそ
れぞれ少なくとも１層に98モル％以上の塩化銀からなる
高塩化銀乳剤を含有し、かつ総塗布銀量が0.75g/m²以下
であり、該カラー現像液が塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5
×10^-1モル/l、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3
モル/lの範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法によつて達成された。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴
うカブリ（Dmin）の増大及び自動現像機で処理した際に
発生する液中圧力増感筋カブリを完全に防止するには至
らず、逆に現像を遅らせ、Dmaxを低下させるという悪影
響をもたらした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが単独で用いた場合、添加量により連続処理に
伴うDmin及び液中圧力増感筋カブリを防止することはで
きるが、現像を抑制し、Dmax及び感度を低下させ、実用
に耐え得るものではなかつた。

しかし、本発明者等は種々の検討を重ねた結果、塩化銀
含有率80モル％以上、かつ、総塗布銀量が0.75g/m²以下
の高塩化銀カラー写真感光材料を用い、塩素イオン3.5
×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ臭素イオン3.0×10^-5〜
1.0×10^-3モル/lを含有するカラー現像液で処理するこ
とにより、Dmaxが高く、自動現像機での処理で発生する
液中圧力増感筋カブリ及び連続処理に伴う写真特性の変
動、特にDminとDmax、を防止し、さらに、残存銀量を著
しく低減できることを見い出した。これらの事実は予期
し難く、正に驚くべきことであつた。

自動現像機処理での液中圧力増感筋カブリ防止効果の詳
細は不明であるが以下のように推定される。露光後、カ
ラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加えられると、
圧力を受けた部分が補力され、これがカブリ核を形成
し、液中圧力増感筋カブリが発生するものと考えられ
る。しかし、本発明の現像液は臭素イオンと塩素イオン
を適量含有させることで、カブリ核の現像だけを抑制
し、潜像核の現像は抑制されずに現像遅れやDmax、感度
の低下なしに液中圧力増感筋カブリを防止するものと推
定される。

また、連続処理に伴う写真特性変動の防止効果は、臭素
イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、主
薬の保恒剤、現像液のpHの変動に対して性能が安定する
こと及び総塗布銀量が0.75g/m²以下であることなどによ
るものと考えられる。

また、脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定され
る。脱銀不良の原因は、高塩化銀カラー感光材料である
ために現像銀付近に存在する臭素イオンが少ないために
硫化銀を形成し易く、脱銀不良を起すものと推定され
る。現像液中に臭素イオンと塩素イオンを適量含有する
ことで、この硫化銀形成を抑制していること及び総塗布
銀量が0.75g/m²以下で脱銀処理に有利であることなどが
脱銀不良の抑制にかかわつているものと推定される。

次に、本発明の使用するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の赤感層、緑感層、青感層の各々の層で使用されるカ
プラー、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び
（Ｖ）におけるR₁〜R₁₀、Y₁〜Y₅、Za、Zb及びＱについ
て詳述する。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）
において、Y₁，Y₂、Y₃、Y₄又はY₅がカツプリング離脱基
（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸
素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカツプリン
グ活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族
・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族
もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、カ
ツプリング位に窒素原子で連結する含窒素ヘテロ環基、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱
基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、R
₁（後述）で許容される置換基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異つて
いてもよく、これらの置換基がさらにR₁に許容される置
換基を有していてもよい。

カツプリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、３−（メタンスル
ホンアミド）プロピルオキシ基、カルボキシプロピルオ
キシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば４−クロロフエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、３−スルホンアミドフエノキシ基、４
−（N,N′−ジエチルスルフアモイル）フエノキシ基、
４−カルボキシフエノキシ基など）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例え
ばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリル
アミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基
（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシ
カルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニル
オキシ基（例えばフエノキシカルボニルオキシ基な
ど）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエ
チルチオ基、フエニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど）、カルバモイルアミン基（例えばＮ−メチルカルバ
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルカルバモイルアミノ基な
ど）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル
基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフエニルアゾ
基など）などがあり、これらの基はさらにR₁の置換基と
して許容された基で置換されていてもよい。また、炭素
原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又は
ケトン類で四当量カプラーを結合して得られるビス型カ
プラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促
進剤，漂白促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについ
て後述する。

一般式（Ｉ）および一般式（II）において、R₁、R₂およ
びR₄は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、
好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（例えば、フエニル
基、ナフチル基など）、複素環基（例えば３−ピリジル
基、２−フリル基など）または、芳香族もしくは複素環
アミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２
−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基な
ど）を表わし、これらの基は、さらに、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−
クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキシ基など）、
アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、
フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタ
ンスルホンアミド基、N,N−ジブチルスルフアモイル
基、３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピ
ルスルフアモイル基、ベンゼンスルホンアミド基、２−
ブトキシ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド
基、ドデカンスルホンアミド基、ブチルスルフアモイル
基など）、スルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例え
ばフエニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基、フエニルスルホニル基、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフエニルスルホニル基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニル
チオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれ
た基で置換していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味でる。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロプル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

一般式（Ｉ）においてR₅は好ましくは炭素数１〜20の脂
肪族基を表わし、R₁に許容された置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₃およびR
₆は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭素数
１〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族オ
キシ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基（例えばア
セトアミド基、ベンツアミド基、テトラデカンアミド基
など）で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル
アミノ基にはR₁に許容された置換基で置換していてもよ
い。

一般式（Ｉ）においてR₂とR₃が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式（II）においてR₅とR₆が共同して５ないし７員環
を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁、R₂、R₃又はY₁のいずれか、
又、一般式（II）においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか
１つの基によつて独立して、又は共同して二量体以上の
多量体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、
それらの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結
基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル
基、エステル基、アミド基などの二価の基およびこれら
を組み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたは
ポリマーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖
であるか、二量体で述べたような二価の基を通してポリ
マー主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成する
ときはカプラー誘導体のホモポリマーであつても他の非
発色性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルアクリルアミド、
β−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、ア
クリロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポ
リマーを形成していてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₂および一般式（II）に
おいて好ましいR₄としては置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基であり、アルキル基の置換基として
は置換していてもよいフエノキシ基、ハロゲン原子が特
に好ましく（フエノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルフアモイル基、カルボキシ基が更に好ましい）、ア
リール基は少なくとも１個のハロゲン原子、アルキル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、カルボキシ
基又はアシルアミノ基で置換されたフエニル基が特に好
ましい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₁は、置換アルキル基又
は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル基
の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリール
基はフエニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルフアモイル基で少なくとも１個置換したフエニル基
が特に好ましい。

一般式（II）において好ましいR₅は置換していてもよい
炭素数１〜20のアルキル基である。R₅の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式（II）において、R₆は水素原子、ハロゲン原子
（特にフツ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）においてR₃は水素原子、炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。

一般式（Ｉ）においてR₂とR₃が５ないし６員環の含窒素
複素環を形成していることが好ましい。

一般式（II）においてR₅は炭素数２〜４のアルキル基で
あることが更に好ましい。

一般式（Ｉ）および（II）においてY₁およびY₂はそれぞ
れハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に好ましい。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるカプラー
は、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混合
して用いることもできるが、一般式（Ｉ）単独または一
般式（Ｉ）及び一般式（II）との混合で用いるのが好ま
しい。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、R₈が
水素原子のときには、下記のケトーエノール形の互変異
性を有することは、当業界で公知である。したがつて左
辺の構造は右辺の構造と等価である。

一般式（III）において、R₉およびR₇に許容される置換
基は、R₁における芳香族基に対して許容される置換基と
同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一でも異
つていてもよい。

一般式（III）における好ましいR₈は水素原子脂肪族の
アシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好ましい
R₈は水素原子である。好ましいY₃はイオウ、酸素もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、イオ
ウ原子離脱基は特に好ましい。

一般式（IV）で表わされる化合物は、５員−５員縮合窒
素複素型カプラー（以下、5,5Nヘテロ環カプラーと呼
ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な芳
香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構造
となつている。一般式（IV）で表わされるカプラーのう
ち、好ましい化合物は、1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラ
ゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル類および1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類で
あり、それぞれ一般式（IV−１）、（IV−２）、（IV−
３）および（IV−４）で表わされる。

（IV−１）から（IV−４）までの一般式における置換基
を詳細に説明する。R¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、R₁と同義の脂肪族基、芳香族
基、複素環基（これらをＲ′₁と定義する）、 Ｒ′₁SO−、Ｒ′₁SO₂−、Ｒ′₁SO₂NH− Ｒ′₁NH−、Ｒ′₁S−、 シリル基、シリルオキシ基、シリルアミノ基およびイミ
ド基を表わす。R¹¹、R¹²およびR¹³は前記記載の基の外
に、カルバモイル基、スルフアモイル基、及びスルフア
モイルアミノ基であつてもよく、これらの基の窒素原子
は、R₁に対して許容された置換基で置換されていてもよ
い。ＸはY₄と同義である。またR¹¹、R¹²、R¹³もしくは
Ｘは２価の基となり２量体を形成してもよく、又は高分
子鎖とカプラー母核を連結する基となつてもよい。

好ましいR¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原子、ハロゲン原
子、R₁と同義の脂肪族基、芳香族基、複素環基、R₁O
−、R₁CONH−、R₁SO₂NH−、R₁NH−、R₁S−、R₁NHCONH
−、 もしくはR₁OCONH基である。好ましいＸは、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族
スルホンアミド基、カツプリング活性位に窒素原子で結
合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基およびアルキ
ルチオ基である。

一般式（Ｖ）において、Ｎ−フエニルカルバモイル基Ｑ
のフエニル基の置換基は、前記R₁が芳香族基であるとき
に許容される置換基の群から任意に選択することがで
き、２つ以上の置換基があるときは同じでも異つていて
もよい。

好ましいＱは下記一般式（VA）が挙げられる。

一般式（VA） 〔式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わし、
G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R¹⁴は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わす。〕 一般式（VA）におけるG₂およびR¹⁴の置換基としては、
例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環
基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、２−
フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、ス
ルフアモイル基、アルコキシカルボニル基などが代表的
なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₅は、下記（Ｘ）から（XVI）に至る一
般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基を
表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エ
ステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、スルフアモイル
基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、スルホン
酸基、無置換もしくは置換の、フエニル基または複素環
を表わし、これらの基は同じでも異つてもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）が
挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、カルボキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ
基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

（Ｉ）から（Ｖ）までの一般式で表わされるカプラーの
その他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を挙
げる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるシアンカ
プラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式（II）
で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,730
号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成される。
一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第
2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号など
に記載の方法で合成される。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、特開
昭49-74027号、同49-74028号、特公昭48-27930号、同53
-33846号および米国特許3,519,429号などに記載の方法
で合成される。一般式（IV−１）、（IV−２）、（IV−
３）および（IV−４）で表わされるマゼンタカプラー
は、それぞれ特開昭59-162548号、米国特許第3,725,067
号、特開昭59-171,956号および特開昭60-33,552号など
に記載の方法で合成される。

一般式〔Ｖ〕で表わされるイエローカプラーは特開昭54
-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号お
よびリサーチデイスクロージヤー18053号などに記載さ
れた方法で合成することができる。

本発明において使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料に使用される前述のカプラーは、好ましくはシアン
カプラーは一般式〔Ｉ〕または一般式〔Ｉ〕と一般式
〔II〕の併用であり、マゼンタカプラーは一般式〔II
I〕または〔IV〕であり、イエローカプラーは一般式
〔Ｖ〕で示されるカプラーである。

更に好ましくは、シアンカプラーは一般式〔Ｉ〕であ
り、マゼンタカプラーは一般式〔III〕におけるカプリ
ング位が水素原子以外の現像主薬の酸化生成物とのカプ
リング反応で離脱可能な基がイオウ原子を介して結合し
ているカプラーまたは一般式〔IV−２〕もしくは〔IV−
３〕であり、イエローカプラーは現像主薬の酸化生成物
とのカプリング反応で離脱し得る基が窒素原子を介して
結合しているカプラーからなるカプラーの組合せであ
る。この好ましい組合せは、前述の処理性に優れている
ことに加え発色性、色像堅牢性、色再現性が良好なこと
によつて選択される。

以下、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表わされるカプラーの好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

一般式〔Ｉ〕及び〔II〕でR₂とR₃及びR₅とR₆で縮合環を
形成したカプラー 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も併用できる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき処理工程にお
ける脱銀処理で有利である。発色色素が適度の拡散性を
有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカツプリ
ング反応に伴つて現像抑制剤を放出するDIRカプラー、
脱銀促進剤を放出するBARカプラーや現像促進剤を放出
するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号や特開
昭62-215272号などに記載されている高沸点有機溶媒を
前記カフ゜ラ-の分散に共存使用することができる。さらに一
般式〔III〕で示されるS離脱ヒ゜ラソ゛ロンカフ゜ラ-においてはN,N-シ゛
アルキルアニリン誘導体を使用するのが好ましい。特に、N,N-シ゛アルキ
ルアミノ基のオルト位にアルコキシ基が結合しているものが好まし
い。高沸点有機溶媒の使用量はカフ゜ラ-に対して10〜500モル%
が一般的であるが、好ましくは20〜300モル%の範囲である。 また、必要に応じて、カプラーの溶解を増すために補助
溶媒として水に不溶もしくは難溶の低沸点有機溶媒、例
えば酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類やケトン類
を適宜使用することも可能である。

ラテツクス分散法の工程、効果、含浸用のラテツクスの
具体例は米国特許第4,199,363号、西独特許出願（OLS）
第2,541,274号及び同等2,541,230号などに記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、ビス
フエノール類を中心としたヒンダードフエノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32,899号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-1
14036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層及びシアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーを使用する時には、併用することが好まし
い。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63-158545号に記載の方法で測定することができる。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R¹−（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R¹、R²はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR¹とＸ、ＹとR²ま
たはBとが互いに結合して環状構造となつてもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭62
-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPcarsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc,,90,319（1968）が５以上の基か、
もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については、
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-2146
81号、同62-158342号などに記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合せ
の詳細について特願昭63-18439号に記載されている。

本発明の高塩化銀カラー感光材料は、支持体上に青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設し
て構成することができる。一般のカラー印画紙では、支
持体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、
これと異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対
するシアンーを形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なつていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシエル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であつても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であつても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであつても良い。

本発明の迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が用いられる。この高塩化銀乳剤
の塩化銀含有率は98モル％以上であることが必要であ
る。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるも
のがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子内
部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナ
ー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることができ
る。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率98モル％上の高塩化銀乳剤に
おいても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型
構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜100モ
ル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたもの）
は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以下、
望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著 Chimie
et Phisipue Photographique （Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y （Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion （Foc
al Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所
謂コントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.H.Harmer著 Heterocyclic Compo
unds−Cyanine dyes and related compounds （John Wi
ley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜第7
2頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであつても良い。

本発明の高塩化銀カラー感光材料の総塗布銀量は0.75g/
m²以下であることが必要である。総塗布銀量が0.75g/m²
より多い場合、連続処理に伴う写真特性の変動が大き
く、さらに、処理後の残存銀量が多く本発明の目的を達
成するものではない。

本発明に使用できる乳剤製造時に使用される添加剤も含
めた公知の写真添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー
No.17643及び同No.18716に記載されており、関連する記
載箇所を下記の表にまとめて示した。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフイルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射除物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては界面活性剤の存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占表面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明において、カラー現像液中の塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。好ま
しくは、4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと現像を遅らせると
いう欠点が増大し、迅速かつDmaxが高いという本発明の
目的を達成することができない。また、3.5×10^-2モル/
l以下では圧力増感筋カブリを防止することはできず、
さらに、連続処理に伴う写真特性変動（特に、Dmax、Dm
in）が大きく、処理後の残存銀量も多く本発明の目的を
達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0×1
0^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要であ
る。好ましくは5.0×10^-5〜５×10^-3モル/lより多い場
合、現像を遅らせDmax及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、圧力増感筋カブリを防止すること
ができず更には連続処理に伴なう写真性変動（特にDma
x,Dmin）及び、脱銀不良を防止することができず、本発
明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。また、現像液中に添加される
螢光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物
質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモ
ニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシ
ウム、臭化マンガン、臭化ニツケル、臭化カドミウム、
臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち
好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カブリ防止という点でカラー現像液には亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の劣化
の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の
影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を
低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を
抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を
用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法
は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61-147823号、特願昭61-173595号、同61-1
65621号、同61-1887619号、同61-197760号、同61-18656
1号、同61-198987号、同61-201861号、同61-186559号、
同61-170756号、同61-188742号、同61-188741号、米国
特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52-143020
号、特公昭48-30496号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005モ
ル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル/l
の濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ａ）で示され
るものが好ましい。

一般式（Ａ） 式中、R²¹、R²²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R²¹とR²²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ヘ
テロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でもよい。

R²¹、R²²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好ま
しく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好ま
しい。R²¹とR²²が連結して形成される含窒素ヘテロ環と
してはピペリジル基、ピロリジル基、Ｎ−アルキルピペ
ラジル基、モルホリン基、インドリニル基、ベンズトリ
アゾール基などが挙げられる。

R²¹とR²²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（Ｂ） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換の、
アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わし、R
³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無置
換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ基を表
わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、Ｃ、
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽和、
不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂−、
又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R₃₄はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R₃₃とR₃₄は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（Ｂ）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C₁₀
のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は水
素原子である場合が最も好ましい。

一般式（Ｂ）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好ま
しい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好まし
い。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等であ
る。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ましく、−
CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） Ｂ−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃Ｈ Ｂ−３ NH₂NHCH_{2 2}OH Ｂ−６ NH₂NHCOCH₃ Ｂ−７ NH₂NHCOOC₂H₅ Ｂ−10 NH₂NHCONH₂ Ｂ−12 NH₂NHSO₃H Ｂ−14 NH₂NHCOCONHNH₂ Ｂ−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H Ｂ−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物と下記一
般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示されるアミン類を併用して使
用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては
連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（Ｃ） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基を
表わす。ここで、R⁴¹とR⁴²、R⁴¹とR⁴³あるいはR⁴²とR⁴³
は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁴¹、R⁴²およびR⁴³は置換基を有してもよい。R
⁴¹、R⁴²、R⁴³としては特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また置換基としてはヒドロキシル基、スルホ基、
カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
等を挙げることができる。

（化合物例） Ｃ−１ ＮCH₂CH₂OH）₃ Ｃ−２ H₂NCH₂CH₂OH Ｃ−３ HNCH₂CH₂OH）₂ Ｃ−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ Ｃ−11 NHCH₂COOH）₂ Ｃ−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ Ｃ−15 Ｈ₂Ｎ−ＣCH₂OH）₂ 一般式（Ｄ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR⁵¹、R⁵²は互いに同一でも異なつていてもよい。

一般式（Ｄ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｄ−
ａ）、（Ｄ−ｂ）で示される化合物である。

式中、X²はＮ又はCHを表わす。R⁵¹、R⁵²は一般式
（Ｄ）におけると同様に定義され、R⁵³はR⁵¹、R⁵²と同
様の基、または を表わす。

一般式（Ｄ−ａ）中、X²はＮである場合が好ましい。
R⁵¹、R⁵²、R⁵³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³はアルキレン基、アリーレン基である場
合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、R⁵¹、R⁵²は一般式（Ｄ）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（Ｄ−ｂ）中、R⁵¹、R⁵²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレン
基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最
も好ましい。

一般式（Ｄ−ａ）、（Ｄ−ｂ）の化合物の中で、特に一
般式（Ｄ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62-124038号、同62-24374号等に記載
の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号および米
国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号および同50-15554号に表わされる
ｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号および同52-
43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,610,122号および同4,119,462号記載のｐ−アミノ
フエノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号および同3,
582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088
号、同42-25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-
11431号、同42-23883号および米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り2.
0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。実
質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が小
さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このましく
は30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア
−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55-155354号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤の量
は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5〜1.
0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、３
〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高い
と脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調製するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフイ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・
ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ
（Journal of the Society of Motion Picture and Ter
evision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９で
あり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によつて処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、同5
9-184343号、同60-220345号、同60-238832号、同60-239
784号、同60-239749号、同61-4054号、同61-118749号等
に記載の公知の方法は、すべて用いることができる。特
に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有する
安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処理
工程において、本発明の効果を顕著に発揮することがで
きる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｖ−１）19.1gおよび色像安定剤（C
pd−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸
エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ0.88
μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08、粒子全体の割合と
して臭化銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｖ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのもの
と0.39μのものが1:3で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.10と0.08、粒子全体の割合
として各々、AgBr0.8モル％を粒子表面に局在して含
有） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（IV−３−12） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と0.45μのものが1:4で混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数がそれぞれ0.09と0.11、粒子全体の割合
として各々AgBr0.6モル％を粒子表面の一部に局在して
含有） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー^*（下記参照） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％）流動ポラフイン 0.03 ＊ シアンカプラー （II−１）：（II−10）：（II−
３）＝2:4:4重量比の混合物 （Cpd−１）色像安定剤 （Cpd−３）色像安定剤 （Cpd−５） （Cpd−６）色像安定剤 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−７）色像安定剤 平均分子量 60,000 （Cpd−８）色像安定剤 （Cpd−９）色像安定剤 （Cpd−10） （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4の混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 の2:1混合物（容量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉（iso））₃ （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 以上のようにして作製した試料を試料番号01とする。

続いて、第１層（BL）、第３層（GL）及び第５層（RL）
のイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーを本発明のそ
れぞれのカプラーに等モル量置き換え、他は換えること
なく試料を作製した。これらの試料を02〜05とする。使
用したカプラーは表２に示す。

さらに、比較カプラーとして、下記に示す構造のカプラ
ーを使用し、上と同様に等モル量置き換えて同じ方法で
試料を作製した。この比較試料を06とする。

比較イエローカプラー 比較マゼンタカプラー 比較シアンカプラー これらの試料01〜06の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行つた。

まず、各々の試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
社製FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシ
トメトリー用３色分解の階調露光を与えた。この時の露
光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
つた。

露光の終つた試料は、下記処理工程及び処理液組成の液
を使用し、自動現像液を用いて処理を行つた。ただし、
カラー現像液の組成において塩素及び臭素のアロゲンイ
オン濃度を表２に示すように変更して処理を実施した。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホ
ン酸 3.0g 有機保恒剤（Ａ−１） 0.03mol 塩化ナトリウム 表２参照 臭化カリウム 表２参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン酸塩 5.0g トリエタノールアミン（Ｃ−１） 10.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系）WHITEX4
住友化学製 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 処理後、得られたイエロー、マゼンタ及びシアン色像の
濃度測定を行い、その最大濃度（Dmax）を得た。結果は
表２に示す。

さらに、上記試料01〜06を別途、先の感光計を使用し、
0.5のグレーの均一露光を与え、前記のセンシトメトリ
ーと同様の処理を施し、圧力増感筋カブリの評価を行つ
た。結果は合せて表２に示す。ただし、この時の評価基
準は下記の４段階を設定して評価を行つた。

表２から、第１層（BL）、第３層（GL）、第５層（RL）
を本発明の構成要素のカプラーにそれぞれ置き換えた試
料01〜05は、対応する比較カプラーの試料06と各処理工
程間で比べたとき、本発明のカプラー群は明らかにDmax
か、高く良好な発色を示すことがわかる。

次に、本発明の構成要素であるカプラーを用いた試料
を、現像液中のハロゲンイオン濃度を本発明の規定濃度
範囲内で処理を実施した処理工程１〜５は圧力増感筋カ
ブリは皆無であることが観察され、発生しないことが確
認された。処理工程７及び９は圧力増感筋カブリは発生
がなく、良好であるが各層のDmaxが低い。これは現像液
中のハロゲンイオン濃度が高いことによる現像抑制のた
めと考えられる。また、処理工程６及び８は良好な写真
特性（Dmax）を与えるが、圧力増感筋カブリを発生する
のが観察され、これも本発明の目的に合致するものでは
ない。これらは現像液中のハロゲンイオン濃度の不適切
さに帰因するものである。

一方、比較カプラーにおける圧力増環筋カブリは、対応
する本発明のカプラー群の同じ処理工程間で比較する
と、類似の傾向が観察されるが、比較カプラーは現像液
中のハロゲンイオン濃度の適性濃度範囲が狭く、制約さ
れることが明らかで、先の写真特性（Dmax）の結果と合
せて考慮すると実用に供し難いことが理解される。

以上のことから、本発明の構成要素のイエロー、マゼン
タ、シアンカプラーを使用することにより、カラー現像
液中の塩素イオン濃度が3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、
かつ、臭素イオン濃度が3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/lの
濃度範囲であることにより、高いDmaxが得られ、しかも
圧力増環筋カブリの発生のない現像処理のできることが
明らかになつた。

実施例 ２ 実施例１の試料01〜06を作製した塗布処方において、第
１、第３及び第５層の塗布銀量を表３に示すように変更
して試料を作製した。ただし、この時、単位面積当りの
塗布カプラー量は全試料同じモル数塗布し、銀量のみを
変えてある。

上記試料に、実施例１に記載の露光方法に従い、露光を
与え、次の処理工程、処理液組成にて自動現像機を使用
し処理を施した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン（Ｃ−１） 8.0g 塩化ナトリウム 5.0×10^-2モル/l 臭化カリウム 1.0×10^-4モル/l 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 有機保恒剤（Ａ−１） 0.03モル 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸
0.3g 螢光増白剤（WHITEX−４住友化学社製,4,4−ジアミノ
スチルベン系） 2.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 得られた色像の濃度測定を行い、Dmax及びDminの写真特
性を評価した。結果を表４に示す。

続いて前記塗布試料に、塗布銀量に対して90％の現像銀
が得られるように均一露光を与えたのち、これらを処理
し、残存銀量を螢光Ｘ線で定量測定した。結果は先と同
様、表４に示す。

さらに、前記塗布試料に対して、反射濃度0.5のグレー
濃度が得られるように、実施例１に記載した感光計を使
用して均一露光を与え、処理を行い圧力増感筋カブリの
評価を行つた。評価の基準は先の実施例１に記載の方法
に準じて実施した。結果は合せて表４に示す。

ΔDmax,ΔDmin:試料01、11〜14は試料01;試料02、15〜1
8は試料02;試料03、19〜22は試料03;試料04、23〜26は
試料04;試料05、27〜30は試料05;試料06、31〜34は試料
06をそれぞれ基準にとり、その差を示した。

＋は濃度値が高いことを表わす。

表４の結果から、総塗布銀量が多くなると本発明のカプ
ラー及び比較カプラーともにDmax、Dminともに上昇する
のが観察されたが、本発明のカプラーに比べ比較カプラ
ーのほうが塗布銀量に依存して写真特性の変動の大きい
ことが顕著である。

また、残存銀量も総塗布銀量に対応して、本発明のカプ
ラー、比較カプラーともに大きくなることが明らかであ
り、さらに、圧力増感筋カブリも総塗布銀量に応じて発
生することが観察されたが、比較カプラーに比べ本発明
のカプラーのほうが発生数は少ないことが観察された。

これらの実験事実から、総塗布銀量の少ないほうが残存
銀量及び圧力増感筋カブリにおいて有利であり、本実験
から、総塗布銀量は0.75g/m²以下が、写真特性の変動を
考慮した時に、望ましいことがわかる。

実施例 ３ 実施例１で作製した試料01〜06を使用し、これらの試料
に実施例１に記載した露光を与え、続いて実施例２に記
載した処理方法に従い処理を施した。

得られた色像は下記に示す条件下に保存し、色像の堅牢
性及び白地部分のステインの評価を行つた。

1.光安定性 キセノン（10万ルツクス）、10日 2.熱安定性 100℃、７日 3.湿熱安定性 80℃、70％RH、15日 色像の堅牢性の評価は、処理直後の濃度1.5のところの
上記条件保存後の濃度（Ｄ）との比の百分率、D/1.5×1
00の色像残存率（％）で示した。したがつて数値の大き
い値であるほど堅牢であることを表わす。白地部分のス
テインの評価は前記条件下で保存後の白地部分のＢ濃度
（D_B）とテスト前の白地部分のＢ濃度（D_B0）の差、ΔD
_B＝D_B-D_B0で示した。結果は表５に示す。

表５の結果から、本発明の構成要素のカプラーを使用し
た試料は比較カプラーに比べ、色像の光、熱、湿熱堅牢
性ともに良好であることがわかる。さらに、白地部分の
ステイン増加を比べたとき、本発明のカプラーを使用し
た試料は断然少なく、非常にすぐれていることが明白で
ある。

実施例 ４ 実施例１で作製した試料01〜06を使用し、これらの試料
に像様露光を与え、ペーパー処理機を使用して、下記処
理工程、処理液組成でカラー現像液のタンク容量の３倍
量補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

ただし、このとき上記６種試料に、実施例１に記載した
露光条件で露光を与えて、連続処理の開始前と終了後に
センシトメトリー用の処理を行つた。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 得られた色像のイエロー、マゼンタ、シアン色像それぞ
れについて、Dmax及びDminの連続処理に伴う変化量を、
濃度測定を行つて評価した。結果を表６に示す。

表６から、本発明の構成要素のカプラーを使用した試料
01〜05はカラー現像液中のハロゲンイオン濃度を、規定
した範囲内の濃度に設定し、低補充量の連続処理を実施
したとき、処理変動が殆んど観察されないすぐれた写真
性能を示すことが明らかであつた。これに対し、比較カ
プラー、試料06は処理変動巾が大きく、実用に供するに
は困難である。

続いて、反射濃度0.5のグレー濃度を与えるように一様
露光を与えたのち、連続処理を実施したが、圧力増感筋
カブリはいづれの試料においても観察されなかつた。こ
れは実施例１で示したようにカラー現像液中のハロゲン
イオン濃度の適正値と総塗布銀量が少ない（0.65g/m²）
ことによるものと考えられる。

実施例 ５ 実施例１で作成した試料01の第１層（BL）、第３層（G
L）、及び第５層（RL）のハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成を表７に示すよう変更したほかは、試料01と同様の
方法で試料41〜44を作成した。

続いて、第１層、第３層、第５層のイエロー、マゼン
タ、シアンカプラーを、先の実施例１の試料02、05及び
06と同じカプラーを使用し、表７と同じハロゲン組成の
乳剤を使用し、それぞれ試料を作製した。これらの試料
を45〜56とする。

これらの作製した試料に実施例１に記載した露光を与
え、処理工程におけるカラー現像時間を35、45、60及び
90秒に変え、他は全く同じ方法で処理を行い、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの発色色画像を得た。これら試料
の濃度測定を行い表８に示すような結果を得た。

表８の結果から、本発明の構成要素であるカプラーを使
用し、本発明のもう１つの構成要素であるハロゲン化銀
乳剤の塩化銀含量98モル％以上の乳剤を使用した試料0
1、02、05は比較カプラーの同一処理工程の結果と比べ
たとき明らかに現像時間が短い45秒の処理時間でほぼ最
大濃度に到達し、現像時間を延長し90秒にしても殆んど
変化しないことがわかる。また、ハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含量の低い試料は最高濃度に到達するのに45秒の現
像時間では不十分で、さらに長い現像時間を要すること
も試料43、44;47、48;51、52から明らかである。一方、
比較カプラーを使用した試料では現像液中のハロゲンイ
オン濃度及び乳剤の塩化銀含量を本発明の範囲内に設定
しても最高到達濃度を得るには90秒もしくはそれ以上の
現像時間が必要であることも明白である。

これらのことから、本発明の構成要素であるカプラーを
使用し、かつ、使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成を塩化銀98モル％以上の乳剤を使用して作製した感材
を、現像液中のハロゲンイオン濃度が塩素イオン3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ、臭素イオン濃度が3.0×1
0^-5〜1.0×10^-3モル/lの濃度範囲で迅速処理のできるこ
とが明らかである。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、写真特性（Dmin、Dmax、
脱銀性、堅牢性）、かつその処理安定性に優れた迅速処
理の液中圧力増感カブリを解決することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー
   現像液で処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料が、赤感性乳剤層に下記一般式〔Ｉ〕及び
   ／又は〔II〕、緑感性乳剤層に下記一般式〔III〕又は
   〔IV〕、青感性乳剤層に下記一般式〔Ｖ〕で示されるカ
   プラーをそれぞれ少なくとも１種含有し、赤感性乳剤
   層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の各層のそれぞれ少な
   くとも１層に98モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀乳
   剤を含有し、かつ総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、該
   カラー現像液が塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル
   /l、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/lの範
   囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕