JPH04361255A - カラー写真感光材料及びカラー写真画像形成方法 - Google Patents

カラー写真感光材料及びカラー写真画像形成方法

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JPH04361255A
JPH04361255A JP27175191A JP27175191A JPH04361255A JP H04361255 A JPH04361255 A JP H04361255A JP 27175191 A JP27175191 A JP 27175191A JP 27175191 A JP27175191 A JP 27175191A JP H04361255 A JPH04361255 A JP H04361255A
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JP
Japan
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group
color
silver halide
formula
silver
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Application number
JP27175191A
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English (en)
Inventor
Kiyoto Takada
清人 高田
Makoto Suzuki
真 鈴木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料及
びカラー写真感光材料を用いたカラー写真画像形成方法
に関するものであり、より詳しくは色再現性及び画像保
存性に優れたカラープリントを低補充のカラー現像液を
用いて安定に提供することを可能にする写真感光材料と
画像形成法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の反射型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられるカプラーによる発色色素は不用な分
光吸収を有するために色再現性を目減りさせる傾向があ
った。従ってこれまでこの不用な分光吸収の少ない色素
を形成することの出来るカプラーが鋭意検討されてきた
。たとえば、特開昭63−123047号には、その発
色色素がシャープな分光吸収スペクトルを有し、発色現
像時の発色性にすぐれ、かつカブリの少ないイエローカ
プラーが開示されている。さらにはこれらのイエローカ
プラーと同じく発色色相の優れたピラゾロアゾールマゼ
ンタカプラーを組み合わせて用いる事によって色再現性
を改良する技術が特開昭63−231451号に開示さ
れている。また、カラープリントを現像処理する分野に
おいては仕上がり納期の短縮化や、ラボ作業の軽減化の
ために処理時間の短縮化が望まれていた。また、省資源
、低公害の目的から現像液の低補充化低排出化が望まれ
ており、これらに対してたとえば、国際公開WO87−
04534号には、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤を用いたカラー写真感光材料を臭化物濃度の低いカラ
ー現像液で迅速処理する方法が示されている。また、特
開昭61−70552号や、同63−106655号等
には低補充化に関する方法が記載されている。しかし、
色再現性を高めたカプラーを組み合わせて感光材料を作
製したものは、画像保存性のバランスが悪く、またカラ
ー現像を低補充処理で大量に連続して行うと、写真性が
変化してしまい実用することができなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、色再現性、画像保存性が改良されたカラープリントを
低補充のカラー現像液で安定に迅速に処理できる感光材
料と処理方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題に下記の手段を用いて解決されることを見出した。 (1)反射支持体上に、シアン、イエロー、及びマゼン
タにそれぞれ発色する少なくとも三種の感光性ハロゲン
化銀乳剤含有層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤
は実質的に沃度を含有しない塩化銀含有率が90モル%
以上の塩化銀または塩臭化銀からなり、かつ三種の感光
性ハロゲン化銀乳剤含有層に含有するカプラーが、シア
ン発色層は下記一般式〔I〕、イエロー発色層は下記一
般式〔II〕、マゼンタ発色層は下記一般式〔III〕
または〔IV〕であらわされる化合物からなることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0005】
【化7】
【0006】式中R1は脂肪族基を表し、R2は炭素数
2から4までのアルキル基を表す。
【0007】
【化8】
【0008】式中R3はアリール基または三級アルキル
基を、R4はフッ素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、
アリルチオ基、またはアリールチオ基を、R5はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第
一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表す。 ただしlが複数の時、複数のR5は同じでも異なってい
てもよい。
【0009】
【化9】
【0010】式中R6、R7、R8およびR9はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Y1およびY2はハロゲ
ン原子を表す。
【0011】(2)反射支持体上に、シアン、マゼンタ
、及びイエローにそれぞれ発色する少なくとも三種の感
光性ハロゲン化銀乳剤含有層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を像露光後芳香族第一級アミンカラー現
像主薬を含有するカラー現像液によって発色現像処理す
るカラー写真画像形成法において、該感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃度を含有しない塩
化銀含有率が90モル%以上の塩化銀または塩臭化銀で
あり、かつ三種の感光性ハロゲン化銀乳剤含有層に含有
するカプラーが、シアン発色層は下記一般式〔I〕、イ
エロー発色層は下記一般式〔II〕、マゼンタ発色層は
下記一般式〔III〕または〔IV〕であらわされる化
合物からなるものであり、該感光材料を、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料1m2あたり120ml以下の補充
量の発色現像液で連続処理することを特徴とするカラー
写真画像形成法
【0012】
【化10】
【0013】式中R1は脂肪族基を表し、R2は炭素数
2から4までのアルキル基を表す。
【0014】
【化11】
【0015】式中R3はアリール基または三級アルキル
基を、R4はフッ素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、
アリルチオ基、またはアリールチオ基を、R5はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第
一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表す。 ただしlが複数の時、複数のR5は同じでも異なってい
てもよい。
【0016】
【化12】
【0017】式中R6、R7、R8およびR9はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Y1およびY2はハロゲ
ン原子を表す。
【0018】以下本発明について詳しく説明する。本発
明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成さ
れる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順で
塗設されているのが普通であるが、これと異なる順序で
あっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用いることがで
きる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれの波長域に
感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の
関係にある色素−すなわち青に対するイエロー、緑に対
するマゼンタそして赤に対するシアン−を形成する所謂
カラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行
うことができる。ただし、感光層とカプラーの発色色相
とは、上記のような対応を持たない構成としても良い。
【0019】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀含有率90モル%以上の塩化銀または塩臭化銀
または塩沃臭化銀よりなるものを用いる。沃化銀含有率
は1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下である。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であり
、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀  粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェ
ル(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異な
る所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表
面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(
粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは
面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜
選択して用いることができる。高感度を得るには、均一
型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有
利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀
粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組
成において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。
【0020】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が90モル%以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率95モル%以上がよ
り好ましく98モル%以上が特に好ましい。こうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀富有相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/ま
たは表面に局在して有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも10モル%のものが好ましく、20モル%を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、粒子のコーナー部に存在するものが特
に好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布
の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行わ
れる。
【0021】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な(regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregul
ar)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より好
ましくは90%以上含有するのが良い。また、これら以
外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚み)が5以上
、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面積として全粒
子の50%を越えるような乳剤も好ましく用いることが
できる。
【0022】本発明に用いる乳剤は、P.Glafki
des著  Chimieet  Phisique 
 Photographique(Paul  Mon
tel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 
 Photo−graphic  Emulsion 
 Chemistry  (Focal  Press
社刊、1966年)、V.L.Zelikman  e
t  al著  Making  and  Coat
ing  Photographic  Emuldi
on(Focal  Press社刊、1964年)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、およびそれら
の組み合わせなどのいずれの方法を用いても良い。粒子
を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法(
所謂逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法によると
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤を得ることができる。
【0023】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。特に上記第VIII族元素は好ましく用いることがで
きる。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲に
わたるがハロゲン化銀に対して10−9〜10−2モル
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感および分光増感を施される。化学増感は、不安
定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレ
ン増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元
増感などを単独もしくは併用して用いることができる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.M.Harmer著  Het
erocyclic  compounds−Cyan
ine  dyes  and  related  
compounds(JohnWiley  &Son
s〔New  York,London〕社刊、196
4年)に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭62−
215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能
を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前
駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例
は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第3
9頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。本
発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成さ
れる所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒子
内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイプ
のものであっても良い。本発明に用いるゼラチンは、脱
イオン処理を施されたものを用いることが好ましい。ゼ
ラチン中には通常カルシウムイオンを多く含み、500
0ppm以上含まれることが多い。本発明に用いる脱イ
オンゼラチンは、カルシウムイオンが500ppm以下
のものを用いることが好ましい。脱イオンゼラチンは全
ゼラチンに対して10重量%以上用いることが好ましく
、20%以上であることがより好ましく50%以上であ
ることが特に好ましい。本発明においては、以下の一般
式〔A〕、〔B〕、〔C〕で表される化合物群の中から
少なくとも一種を感光性層または非感光性層の何れかに
含有させることが好ましい。
【0024】
【化13】
【0025】式中R1、R2はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキ
ルスルホニル基を表し、R11とR12は互いに結合し
て芳香環を形成しても良い。R13は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、複素
環基、−CONR14(R15)、−COSR14(R
15)を表す。R14、R15はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。次に一般
式〔A〕で表される代表的な化合物を具体的に示す。
【0026】
【化14】
【0027】
【化15】
【0028】  これらの化合物は市販されており、容
易に入手することが出来る。
【0029】
【化16】
【0030】式中R16は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシメチル基を表し、R17は水素原子、アルキル基
を表す。次に一般式〔B〕で表される代表的な化合物を
具体的に示す。
【0031】
【化17】
【0032】これらの化合物は市販されており、容易に
入手することが出来る。
【0033】
【化18】
【0034】式中、R18、R19、R20は水素原子
、アルキル基、水酸基、カルボン酸およびそのエステル
、ハロゲン原子、アシル基、アリル基を示すが、それぞ
れ同一であっても異なっていても良い。次に一般式〔C
〕で表される代表的な化合物を具体的に示す。
【0035】
【化19】
【0036】これらの化合物は市販されており、容易に
入手することが出来る。本発明に用いられる一般式〔A
〕、〔B〕、〔C〕の化合物は、ハロゲン化銀1モル当
たり1×10−6〜1×10−1モルの範囲で含有させ
るのが好ましく、特に5×10−4〜5×10−2モル
の範囲が好ましい。
【0037】シアンカプラーは一般式[I]で表わされ
る。
【0038】
【化20】
【0039】式中R1は脂肪族基を表わし、R2は炭素
数2から4までのアルキル基を表わす。
【0040】以下本カプラーを詳しく説明する。一般式
[C]においてR1はアルキル基を表わすが、好ましい
アルキル基として例えば炭素数1〜32のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、トリデシル、ペンタ
デシル、ヘプタデシル、アイコシル、1−ヘキシルノニ
ル又は4−t−ブチルシクロヘキシル基であり、これら
の基はさらにアルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基、(メトキシ、2−メトキシエトキシなど)、
アリールオキシ基(2,4−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ、2−クロロフエノキシ、4−シアノフエノキシ
など)、アルケニルオキシ基(2−プロペニルオキシな
ど)、アミル基(アセチル、ベンゾイルなど)、エステ
ル基(ブトキシカルボニル、フエノキシカルボニル、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニル、ト
ルエンスルホニルオキシなど)、アミド基(アセチルア
ミノ、メタンスルホンアミド、ジプロピルスルフアモイ
ルアミノなど)、カルバモイル基(ジメチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイルなど)、スルフアモイル基(ブ
チルスルフアモイルなど)、イミド基(サクシンイミド
、ヒダントイニルなど)、ウレイド基(フエニルウレイ
ド、ジメチルウレイドなど)、脂肪族もしくは芳香族ス
ルホニル基(メタンスルホニル、フエニルスルホニルな
ど)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(エチルチオ、フエ
ニルチオなど)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれ
た基で置換されていてもよい。
【0041】好ましくはR1は炭素数8以上の直鎖、分
岐鎖、もしくは環状のアルキル基、又は置換フェノキシ
基を置換基として有するアルキル基である。
【0042】R2はそれぞれ炭素数2から4までのアル
キル基で好ましくはエチル、プロピル、ブチル、イソプ
ロピル、オーブチル基であり、特に好ましくはエチル基
である。
【0043】式(M)で表わされるシアンカプラーの化
合物例を以下に例示するが、これらに限定されるもので
はない
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】
【0050】
【化27】
【0051】
【化28】
【0052】
【化29】
【0053】
【化30】
【0054】
【化31】
【0055】
【化32】
【0056】イエローカプラーは一般式〔II〕で表わ
される。
【0057】
【化33】
【0058】式中、R3はアリール基または三級アルキ
ル基を、R4はフッ素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基
、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を、R5はベ
ンゼン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香
族第一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、lは0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただしlが複数のとき、複数のR5は同じでも異
なっていてもよい。
【0059】以下、本カプラーを詳しく説明する。一般
式〔II〕において、R3は好ましくは炭素原子数6〜
24のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、o−
トリル、4−メトキシフェニル、2−メトキシフェニル
、4−ブトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニル
、4−ヘキサデシルオキシフェニル、1−ナフチル)ま
たは炭素原子数4〜24の三級アルキル基(例えばt−
ブチル、t−ペンチル、t−ヘキシル、1,1,3,3
−テトラメチルブチル、1−アダマンチル、1,1−ジ
メチル−2−クロロエチル、2−フェノキシ−2−プロ
ピル、ピシクロ〔2,2,2〕オクタン−1−イル)で
ある。
【0060】一般式〔II〕において、R4は好ましく
はフッ素原子、炭素原子数1〜24のアルキル基(例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロ
ペンチル、n−オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジル
)、炭素原子数6〜24のアリール基(例えばフェニル
、p−トリル、o−トリル、4−メトキシフェニル)、
炭素原子数1〜24のアルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テトラ
デシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、
炭素原子数6〜24のアリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、p−トリルオキシ、o−トリルオキシ、p−メト
キシフェノキシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m−
ペンタデシルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジア
ルキルアミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、炭素原子
数1〜24のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチ
ルチオ、n−オクチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)ま
たは炭素原子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェ
ニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−t−ブチル
フェニルチオ、4−ドデシルフェニルチオ)を表わす。
【0061】一般式〔II〕において、R5は好ましく
はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子)、炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメ
チル、t−ブチル、n−ドデシル)、炭素原子数6〜2
4のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、p−ド
デシルオキシフェニル)、炭素原子数1〜24のアルコ
キシ基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、n−オクチル
オキシ、n−テトラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メ
トキシエトキシ)、炭素原子数6〜24のアリールオキ
シ基(例えばフェノキシ、p−t−ブチルフェノキシ、
4−ブトキシフェノキシ)、炭素原子数2〜24のアル
コキシカルボニル基〔例えばエトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、1−(ドデシルオキシカルボニ
ル)エトキシカルボニル〕、炭素原子数7〜24のアリ
ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル
、4−t−オクチルフェノキシカルボニル、2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシカルボニル)、炭素原子数1
〜24のカルボンアミド基〔例えばアセトアミド、ピバ
ロイルアミノ、ベンズアミド、2−エチルヘキサンアミ
ド、テトラデカンアミド、1−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)ブタンアミド、3−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)ブタンアミド、3−ドデシルス
ルホニル−2−メチルプロパンアミド〕、炭素原子数1
〜24のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド)、炭素原子数1〜24のカルバモイル基(例
えばN−メチルカルバモイル、N−テトラデシルカルバ
モイル、N,N−ジヘキシルカルバモイル、N−オクタ
デシル−N−メチルカルバモイル、N−フェニルカルバ
モイル)、炭素原子数0〜24のスルファモイル基(例
えばN−メチルスルファモイル、N−フェニルスルファ
モイル、N−アセチルスルファモイル、N−プロパノイ
ルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、
N,N−ジオクチルスルファモイル)、炭素原子数1〜
24のアルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル
、ベンジルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル)、炭
素原子数6〜24のアリールスルホニル基(例えばフェ
ニルスルホニル、p−トリルスルホニル、p−ドデシル
スルホニル、p−メトキシスルホニル)、炭素原子数1
〜24のウレイド基(例えば3−メチルウレイド、3−
フェニルウレイド、3,3−ジメチルウレド、3−テト
ラデシルウレイド)、炭素原子数0〜24のスルファモ
イルアミノ基(例えばN,N−ジメチルスルファモイル
アミノ)、炭素原子数2〜24のアルコキシカルボニル
アミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、イソプト
キシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミ
ノ)、ニトロ基、炭素原子数1〜24の複素環基(例え
ば4−ピリジル、2−チエニル、フタルイミド、オクタ
デシルスクシンイミド)、シアノ基、炭素原子数1〜2
4のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ドデカノ
イル)、炭素原子数1〜24のアシルオキシ基(例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)
、炭素原子数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基(
例えばメチルスルホニルオキシ、ヘイサデシルスルホニ
ルオキシ)または炭素原子数6〜24のアリールスルホ
ニルオキシ基(例えばp−トルエンスルホニルオキシ、
p−ドデシルフェニルスルホニルオキシ)である。
【0062】一般式〔II〕において、nは好ましくは
1または2の整数である。
【0063】一般式〔Y〕において、Xは好ましくは芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基(離脱基という)であり、具体的に
はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、沃素)、炭素原
子数1〜24の窒素原子でカップリング活性位に結合す
る複素環基、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、
炭素原子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェニル
チオ、p−t−ブチルフェニルチオ、p−クロロフェニ
ルチオ、p−カルボキシフェニルチオ)、炭素原子数1
〜24のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ドデカノイルオキシ)、炭素原子数1〜24
のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニ
ルオキシ、ブチルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニ
ルオキシ)、炭素原子数6〜24のアリールスルホニル
オキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ、p−クロ
ロフェニルスルホニルオキシ)または炭素原子数1〜2
4の複素環オキシ基(例えば3−ピリジルオキシ、1−
フェニル−1,2,3,4−テトラゾール−5−イルオ
キシ)であり、より好ましくは窒素原子でカップリング
活性位に結合する複素環基またはアリールオキシ基であ
る。
【0064】Xが窒素原子でカップリング活性位に結合
する窒素環基を表わすとき、Xは該窒素原子の他に酸素
、イオウ、窒素、リン、セレン及びテルルの中から選ば
れるヘテロ原子を含んでいてもよい5〜7員環の置換さ
れていてもよい単環または縮合環の複素環であり、その
例として、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイ
ミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イ
ミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール
、インドール、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール
、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−2,4−ジオ
ン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−
2,4−ジオン、イミダゾリジン−2−オン、オキサゾ
リン−2−オン、チアゾリン−2−オン、ベンズイミダ
ゾリン−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベ
ンゾチアゾリン−2−オン、2−ピロリン−5−オン、
2−イミダゾリン−5−オン、インドリン−2,3−ジ
オン、2,6−ジオキシプリン、パラバン酸、1,2,
4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、
4−ピリドン、2−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−
ピラゾン等があり、これらの複素環基は置換されていて
もよい。置換基の例として、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アミノ基(例えばアミノ、N−メチ
ルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチル
アミノ、アニリノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリ
ノ)の他、前記R5の例として挙げた置換基がある。
【0065】Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは
炭素原子数6〜24のアリールオキシ基であり、Xが複
素環基である場合は挙げた前記置換基群から選ばれる基
で置換されていてもよい。置換基としはカルボキシル基
、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基が好ましい。
【0066】次に以上述べた置換基R3、R4、R5及
びXのそれぞれについて本発明において特に好ましく用
いられる置換基の例について述べる。
【0067】一般式〔II〕において、R3は特に好ま
しくは2もしくは4−アルコキシアリール基(例えば4
−メトキシフェニル、4−ブトキシフェニル、2−メト
キシフェニル)またはt−ブチル基であり、t−ブチル
基が最も好ましい。
【0068】一般式〔II〕において、R4は特に好ま
しくはメチル基、エチル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基またはジアルキルアミノ基であり、メチル基、エ
チル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはジメチ
ルアミノ基が最も好ましい。
【0069】一般式〔II〕において、R5は特に好ま
しくはアルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホン
アミド基である。
【0070】一般式〔II〕においてXは特に好ましく
は窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基ま
たはアリールオキシ基である。
【0071】Xが前記複素環基を表わすとき、Xは好ま
しく,イミド基である。イミド基の例としてはスクシン
イミド基、マレインイミド基、フタルイミド基、1−メ
チルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、1
−ベンジルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル
基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン
−3−イル基、5−メチル−5−プロピルオキサゾリジ
ン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−ジメチルチ
アゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−ジ
メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、
3−メチルイミダゾリジントリオン−1−イル基、1,
2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−4−イル基
、1−メチル−2−フェニル−1,2,4−トリアゾリ
ジン−3,5−ジオン−4−イル基、1−ベンジル−2
−フェニル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジ
オン−4−イル基、5−ヘキシルオキシ−1−メチルイ
ミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、1−ベン
ジル−5−エトキシイミダゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル基、1−ベンジル−5−ドデシルオキシイミダ
ゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基がある。
【0072】上記複素環基の中でもイミダゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル基(例えば1−ベンジル−イミ
ダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基)が最も好ま
しい基である。
【0073】Xがアリールオキシ基を表わすとき、4−
カルボキシフェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノ
キシ基、4−(4−ベンジルオキシフェニルスルホニル
)フェノキシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ基、2−クロロ−4−(3−クロロ−
4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノシキ基、4
−メトキシカルボニルフェノキシ基、2−クロロ−4−
メトキシカルボニルフェノキシ基、2−アセトアミド−
4−メトキシカルボニルフェノキシ基、4−イソプロポ
キシカルボニルフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基
、2−〔N−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル〕
フェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−ジク
ロロフェノキシ基、2,3,5−トリクロロフェノキシ
基、4−メトキシカルボニル−2−メトキシフェノキシ
基、4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ
基が最も好ましい例である。
【0074】以下に一般式〔II〕で表わされるイエロ
ー色素形成カプラーのR5及びXの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Xの具体例を
以下に示す。
【0075】
【化34】
【0076】
【化35】
【0077】
【化36】
【0078】
【化37】
【0079】R5の具体例を以下に示す。
【0080】
【化38】
【0081】
【化39】
【0082】一般式〔II〕で表わされるイエロー色素
形成カプラーの具体例を以下に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】表において(  )内の数字は前記X及び
R5の具体例に付した番号を表わし、〔  〕内の数字
はアニリド基上の置換位置を表わす。
【0086】アゼンタカプラーは一般式〔III〕又は
〔IV〕で表わされる。
【0087】
【化40】
【0088】式中、R6、R7、R8およびR9はアル
キル基又はアリール基を表わす。Y1およびY2はハロ
ゲン原子を表わす。
【0089】以下、本カプラーを詳細に説明する。これ
らの式におけるR6、R7、R8およびR9は、アルキ
ル基又はアリール基を表わすが、詳しくは、例えば炭素
数1〜32の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、
又は置換フェニル基である。好ましくは炭素数1〜15
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルキル、アル
コキシもしくはアミド基が置換したフェニル基である。 特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、オーブチルのアルキル基、オルト位に少くとも1つ
のアルキルもしくはアルコキシ基が置換したフェニル基
である。
【0090】これらの基は更に置換基を有していても良
く、置換しても良い置換基は、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基
、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルフアモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基
、スルフイニル基、ホスホニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、又はアゾリル基などである。好ま
しくはヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基
又は、スルホニル基である。R6、R7、R8、および
R9がアルキル基の場合、特に好ましくはスルホンアミ
ド基又はスルホニル基である。
【0091】Y1およびY2はハロゲン原子を表わすが
好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子を表わし、特に好
ましくは塩素原子を表す。
【0092】一般式〔III〕および〔IV〕で表わさ
れるアゼンタカプラーの化合物例を以下に例示するがこ
れらに限定されるものではない。
【0093】
【化41】
【0094】
【化42】
【0095】
【化43】
【0096】
【化44】
【0097】
【化45】
【0098】
【化46】
【0099】
【化47】
【0100】
【化48】
【0101】
【化49】
【0102】
【化50】
【0103】
【化51】
【0104】
【化52】
【0105】
【化53】
【0106】
【化54】
【0107】一般式〔III〕の化合物は米国特許第4
,540,654号、同4,705,863号、特開昭
61−65245号、同62−209457号、同62
−249155号など、一般式〔IV〕の化合物は特公
昭47−27411号、米国特許第3,725,067
号などに記載の方法により合成することができる。
【0108】上記一般式〔I〕〜〔IV〕で表されるカ
プラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、
通常ハロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好
ましくは01〜0.5モル含有される。本発明において
、前記カプラーを感光層に添加するためには、公知の種
々の技術を適用することができる。通常、オイルプロテ
クト法として公知の水中油滴分散法により添加すること
ができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液に乳化分散させる。あるいは界面活性剤を含むカ
プラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相
を伴って水中油滴分散物としてもよい。またアルカリ可
溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっ
ても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶
媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。このよう
なカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)2〜20
、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機溶媒お
よび/または水不溶性高分子化合物を使用するのが好ま
しい。
【0109】高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一
般式(D)〜(H)で表される高沸点有機溶媒が用いら
れる。
【0110】
【化55】
【0111】(式中、W1、W2及びW3はそれぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4
はW1、OW1またはS−W1を表わし、nは、1ない
し5の整数であり、nが2以上の時はW4は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式(H)において、W1
とW2が縮合環を形成してもよい)本発明に用いうる高
沸点有機溶媒は、一般式(D)ないし(H)以外でも融
点が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性
の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高
沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高
沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上であり
、より好ましくは170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭62−215272
号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。また、これらのカプラーは前記の高沸点
有機溶媒の存在下でまたは不存在下でローダブルラテッ
クスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号
)に含浸させてまたは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポ
リマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させ
る事ができる。好ましくは国際公開WO88/0072
3号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体また
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。
【0112】本発明を用いて作られる感光材料は、色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。本発明の感光材料には、種々の
褪色防止剤を用いることができる。有機褪色防止剤の具
体例は以下の特許の明細書に記載されている。ハイドロ
キノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,
418,613号、同第2,700,453号、同第2
,701,197号、同第2,728,659号、同第
2,732,300号、同第2,735,765号、同
第3,982,944号、同第4,430,425号、
英国特許第1,363,921号、米国特許第2,71
0,801号、同第2,816,028号などに、6−
ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、ス
ピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同
第3,573,050号、同第3,574,627号、
同第3,698,909号、同第3,764,337号
、特開昭52−152225号などに、スピロインダン
類は米国特許第4,360,589号に、p−アルコキ
シフェノール類は米国特許第2,735,765号、英
国特許第2,066,975号、特開昭59−1053
9号、特公昭57−19765号などに、ヒンダードフ
ェノール類は米国特許第3,700,455号、特開昭
52−72224号、米国特許4,228,235号、
特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞ
れ米国特許第3,457,079号、同第4,332,
886号、特公昭56−21144号などに、ヒンダー
ドアミン類は米国特許第3,336,135号、同第4
,268,593号、英国特許第1,326,889号
、同第1,354,313号、同第1,410,846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−11403
6号、同第59−53846号、同第59−78344
号などに、金属錯体は米国特許第4,050,938号
、同第4,241,155号、英国特許第2,027,
731(A)号などにそれぞれ記載されている。これら
の化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通
常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して感光層
に添加することにより、目的を達成することができる。 シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。
【0113】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば米国特許第3,314,794号、同第
3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)
、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3,70
5,805号、同第3,707,395号に記載のもの
)、ブタジェン化合物(米国特許第4,045,229
号に記載のもの)、あるいはベンゾオキシドール化合物
(例えば米国特許第3,406,070号同3,677
,672号や同4,271,307号にに記載のもの)
を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましいまた前述のカプラーと共に、特に
下記のような化合物を使用することが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学
結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物
を生成する化合物(I)および/または発色現像処理後
に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学
結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物
を生成する化合物(J)を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。
【0114】化合物(I)として好ましいものは、p−
アニシジンとの二次反応速度定数k2(80℃のトリオ
クチルホスフェート中)が1.0リットル/mol・s
ec〜1×10−5リットル/mol・secの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭63−158545号に記載の方法で測定することが
できる。一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ無色の化合物を生成する化合物(J)のより好まし
いものは下記一般式(JI)で表わすことができる。   一般式(JI)                
                      R−Z
式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(JI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性nCH3I値(
R.G.Pearson,et  al.,JAm. 
 Chem.Soc.,90,319(1968))が
5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好まし
い。一般式(JI)で表わされる化合物の具体例につい
ては欧州公開特許第255722号、特開昭62−14
3048号、同62−229145号、特願昭63−1
36724号、同62−214681号、欧州特許公開
298321号、同277589号などに記載されてい
るものが好ましい。また前記の化合物(I)と化合物(
J)との組合せの詳細については欧州特許公開2775
89号に記載されている。
【0115】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。本発明
においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用
して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製
法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミック・
プレス、1964年発行)に記載がある。
【0116】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹詣
を被覆したものをや、光反射性物質を分散含有する疎水
性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。 例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等
がある。本発明において使用する反射支持体は、前述し
た白色顔料粒子が疏水性樹脂中に12重量%以上の密度
で含有されていることが必要であり好ましくは14重量
%以上である。本発明においては、は第2種拡散反射性
の金属表面をもつ支持体を用いる。金属表面は可視波長
域における分光反射率が0.5以上のものがよく、また
金属表面を粗面化または金属粉体を用いて拡散反射性に
するのがよい。該金属としてはアルミニウム、錫、銀、
マグネシウムまたはその合金などを用い、表面は圧延、
蒸着或いはメッキなどで得た金属板、金属箔、または金
属薄層の表面であってよい。なかでも、他の基質に金属
を蒸着して得るのがよい。金属表面の上には、疏水性樹
脂とくに熱可塑性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明
の支持体の金属表面をもつ側の反対側には帯電防止層を
設けるのがよい。このような支持体の詳細については、
例えば、特開昭61−210346号、同63−242
47号、同63−24251号や同63−24255号
などに記載されているこれらの支持体は使用目的によっ
て適宜選択できる。
【0117】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理(または安定化処理)が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるもの
ではない。 D−1  N,N−ジェチル−p−フェニレンジアミン
D−2  2−アミノ−5−ジエチルアミノトリエンD
−3  2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4  4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリン D−5  2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6  4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリンD
−7  N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8  N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
D−9  4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン D−10  4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−エトキシエチルアニリン D−11  4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−β−ブトキシエチルアニリン
【0118】上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリ
ン(例示化合物D−6)であるまた、これらのp−フェ
ニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p
−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1リットル
当り好ましくは約0.1g〜約20g、より好ましくは
約0.5g〜約10gの濃度である。本発明の実施にあ
たっては、実質的にベンジルアルコールを含有しない現
像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有し
ないとは、好ましくは2ミリリットル/リットル以下、
更に好ましくは0.5ミリリットル/リットル以下のベ
ンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジ
ルアルコールを全く含有しないことである。
【0119】本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イ
オンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロ
ゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形
成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、
連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の1つと推
定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは
3.0×10−3モル/リットル以下の亜硫酸イオン濃
度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しな
いことである。但し、本発明においては、使用液に調液
する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化
防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される
【0120】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい
。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤として
の機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシル
アミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考え
られるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないとは、好ましくは5.0×10−3モ
ル/リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。  本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラ
ー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸
化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを
除く。以下同様)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、
ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類
、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特開昭63−4235号、同63−30
845号、同63−21647号、同63−44655
号、同63−53551号、同63−43140号、同
63−56654号、同63−58346号、同63−
43138号、同63−146041号、同63−44
657号、同63−44656号、米国特許第3,61
5,503号、同2,494,903号、特開昭52−
143020号、特公昭48−30496号などに開示
されている。  その他保恒剤として、特開昭57−4
4148号及び同57−53749号に記載の各種金属
類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、
特開昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類
、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。 特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン
類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポ
リヒドロキシ化合物の添加が好ましい。前記の有機保恒
剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体やヒドラジン誘
導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が特に好ましく、
その詳細については、特願昭62−255270号、同
63−9713号、同63−9714号、同63−11
300号などに記載されている。また前記のヒドロキシ
ルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併
用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、
しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。 前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特願昭6
3−9713号や同63−11300号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。
【0121】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.5×10−2〜1.5×10−1モル/リット
ル含有することが好ましい。特に好ましくは、4×10
−2〜1×10−1モル1リットルである。塩素イオン
濃度が1.5×10−1〜10−1モル/リットルより
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.5×10−2モル/リットル未満では
、カブリを防止する上で好ましくない。本発明において
、カラー現像液中に臭素イオンを3.0×10−5モル
/リットル〜1.0×10−3モル/リットル含有する
ことが好ましい。より好ましくは、5.0×10−5〜
5×10−4モル/リットルである。臭素イオン濃度が
1×10−3モル/リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10−5モル
/リットル未満である場合、カブリを十分に防止するこ
とができない。ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像
液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料か
ら現像液に溶出してもよい。カラー現像液に直接添加さ
れる場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩
化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カ
ルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。 また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム
、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、
臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タ
リウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カ
リウム、臭化ナトリウムである。  現像処理中に感光
材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に
乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても
良い。
【0122】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩
、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プ
ロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒド
ロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることがで
きる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ
安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域で
の緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5
−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−ス
ルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム
)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。該緩衝剤の
カラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上
であることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0
.4モル/リットルであることが特に好ましい。
【0123】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N
′,N′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘ
キサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−
ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ
酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じ
て2種以上併用しても良い。これらのキレート剤の添加
量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な
量であれば良い。例えば1リットル当り0.1g〜10
g程度である。
【0124】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号
、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,
346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16
088号、同42−25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41−11431号、同42−2
3883号及び米国特許第3,532,501号等に表
わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に
応じて添加することができる。
【0125】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【0126】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好
ましくは0.1g〜4/リットルである。又、必要に応
じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添
加しても良い。本発明に適用されうるカラー現象液の処
理温度は20〜50℃好ましくは30〜40℃である。 処理時間は10秒〜5分好ましくは15秒〜2分である
。本発明においては、カラー現像はカラー現像補充液を
現像タンクに補充しつつ連続処理を行う。カラー現像補
充液の補充量は感光材料1m2当たり120ミリリット
ル以下であることが必要であり、好ましくは100ミリ
リットル以下である。更に好ましくは80ミリリットル
以下、最も好ましくは70ミリリットル以下30ミリリ
ットル以上である。
【0127】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は、一般には漂白工程−定着工程
、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、
漂白定着工程等いかなる工程を用いても良い。
【0128】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩(例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの
錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸;過硫酸塩;過酸化水素などが好ましい。これらのう
ち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から特に好ましい。鉄(III)の有機錯塩を形
成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム
、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これ
らの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。 これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1.0モル/リットル、好ま
しくは0.05〜0.50モル/リットルである。
【0129】漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858号明
細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開
昭53−95630号公報、リサーチディスクロージャ
ー第17129号(1978年7月号)に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭45−8506号、特開昭52−20832号、同5
3−32735号、米国特許3,706,561号等に
記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等
のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【0130】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)
または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロ
ゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼
酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエ
ン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を
有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアル
カリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウ
ム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することが
できる。
【0131】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,
8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを1種あるいは2種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの
定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好まし
くは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又は
定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には5〜
9が特に好ましい。又、漂白定着液には、その他各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることが
できる。
【0132】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
るのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算
して約0.02〜0.05モル/リットル含有させるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モル
/リットルである。保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が
一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニ
ル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添
加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤
、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。   定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は
安定化処理をするのが一般的である。
【0133】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニア
ズ(Journalof  the  Society
  of  Motion  PictureandT
elevi−sion  Engineers)第64
巻、p.248〜253(1955年5月号)に記載の
方法で、もとめることができる。通常多段向流方式にお
ける段数は2〜6が好ましく、特に2〜4が好ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1m2当たり0.5リットル〜1リットル
以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タン
ク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し
、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。この様な問題の解決策として、特開昭62−288
838号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させ
る方法を、極めて有効に用いることができる。また、特
開昭57−8542号に記載イソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、同61−120145号に記載の
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
特開昭61−267761号に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」(19
86年)三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌
、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴
学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。更に、水洗水には、水切り
剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代
表されるキレート剤を用いることができる。
【0134】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には
、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホ
ルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化
に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる
。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程
を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。 その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。脱銀処理後用いられる水洗液また
は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる
【0135】水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは
4〜10であり、更に好ましくは5〜8である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
15〜45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任
意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の見地から
望ましい。好ましくは15秒〜1分45秒更に好ましく
は30秒〜1分30秒である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
い。具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あ
たり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは
3倍〜40倍である。または感光材料1m2当り1リッ
トル以下、好ましくは500ミリリットル以下である。 また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。 
 水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。
【0136】
【実施例】
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、以下に示す多
層カラー感光材料(試料101)を作成した。各層塗布
液は次のように調製した。
【0137】第一層塗布液調製 イエローカプラー(EX−Y1)19.1g、色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ml、溶媒(Sol
v−3)および溶媒(Solv−7)各々4.1gを加
え溶解し、得られた溶液を10%ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8mlを含む10%ゼラチン水溶液1
85mlに添加した後、ホモジナイザーにて乳化、分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀0.4mol%を
粒子表面に含有する立方体で、平均粒子サイズ0.79
μ、粒子サイズ分布の変動係数8%)に、チオ硫酸ナト
リウムおよびハロゲン化銀1モル当たり4.4×10−
4mol%の分光増感色素Aを添加して化学増感および
分光増感を施し、1−(3−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールを加え、青感性乳剤を調
製した。これらのイエローカプラーの乳化分散物および
ハロゲン化銀乳剤を混合溶解し、ゼラチンを加え、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。 第二層から第七層までの塗布液も同様にして調製した。 ただし、緑感性乳剤は臭化銀0.5mol%を粒子表面
に含有する立方体で、平均粒子サイズ0.42μ、粒子
サイズ分布の変動係数9%の塩臭化銀乳剤に、チオ硫酸
ナトリウムおよびハロゲン化銀1モル当たり4.0×1
0−4mol%の分光増感色素Bを添加して化学増感お
よび分光増感を施し、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを加えて調製した。 また、赤感性乳剤は臭化銀0.6mol%を粒子表面に
含有する立方体で、平均粒子サイズ0.51μ、粒子サ
イズ分布の変動係数9%の塩臭化銀乳剤に、チオ硫酸ナ
トリウム、ハロゲン化銀1モル当たり1.5×10−5
mol%の分光増感色素Cおよびハロゲン化銀1モル当
たり2.5×10−3mol%の化合物Dを添加して化
学増感および分光増感を施し、1−(3−メチルウレイ
ドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを加えて調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−
3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩と1,
2−ビス(ビニルスルホニル)エタンとを混合して用い
た。また、イラジェーション防止のために下記の染料を
乳剤層に添加した(数字はm2当りの塗布量を表す)。
【0138】
【化56】
【0139】
【化57】
【0140】
【化58】
【0141】
【化59】
【0142】(層構成) 以下に層構成と各層の組成を示す。数字は塗布量(g/
m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す
。 支持体 ポリエチレンラミネート紙[第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む]第一
層(青感性乳剤層)   前記青感性乳剤                
              0.26  ゼラチン 
                         
          1.22  イエローカプラー(
EX−Y1)              0.82 
 色像安定剤(Cpd−1)            
        0.19  色像安定剤(Cpd−2
)                    0.03
  溶媒(Solv−3)             
           0.18  溶媒(Solv−
7)                       
 0.18第二層(混色防止層)   ゼラチン                   
                 0.64  混色
防止剤(Cpd−5)               
     0.10  溶媒(Sulv−1)    
                    0.16 
 溶媒(Solv−4)              
          0.08第三層(緑感性乳剤層)   前記緑感性乳剤                
              0.18  ゼラチン 
                         
          1.28  マゼンタカプラー(
EX−M1)              0.37 
 色像安定剤(Cpd−2)            
        0.03  色像安定剤(cpd−3
)                    0.16
  色像安定剤(Cpd−4)           
         0.02  色像安定剤(Cpd−
9)                    0.0
2  溶媒(Solv)              
              0.40第四層(紫外線
吸収層)   ゼラチン                   
                 1.41  紫外
線吸収剤(UV−1)               
     0.47  混色防止剤(Cpd−5)  
                  0.05  溶
媒(Solv−5)                
        0.24第五層(赤感性乳剤層)   前記赤感性乳剤                
              0.23  ゼラチン 
                         
          1.04  シアンカプラー(E
X−C1)                0.31
  色像安定剤(Cpd−2)           
         0.03  色像安定剤(Cpd−
4)                    0.0
2  色像安定剤(Cpd−6)          
          0.18  色像安定剤(Cpd
−7)                    0.
40  色像安定剤(Cpd−8)         
           0.05  溶媒(solv−
6)                       
 0.14第六層(紫外線吸収層)   ゼラチン                   
                 0.48  紫外
線吸収剤(UV−1)               
     0.16  溶媒(Solv−5)    
                    0.08第
七層(保護層)   ゼラチン                   
                 1.10  ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性          
0.17    共重合体(変性度17%)   流動パラフィン                
              0.03得られた試料1
01とは、用いるカプラーおよびハロゲン化銀乳剤の塗
布量を表1のように変更することによって、試料114
までの合計14種類の多層カラー感光材料を作成した。
【0143】
【化60】
【0144】
【化61】
【0145】
【化62】
【0146】
【化63】
【0147】
【化64】
【0148】
【化65】
【0149】
【化66】
【0150】
【化67】
【0151】
【化68】
【0152】
【表3】
【0153】
【表4】
【0154】
【表5】
【0155】こうして得られた感光材料について以下の
方法で発色色像の堅牢性を試験した。各試料に対して感
光計(富士写真フイルム株式会社製FWH型)を用い、
光学楔とイエロー、マゼンタおよびシアンのカラープリ
ント色補正用フィルター(富士写真フイルム株式会社製
CC−Y、CC−MおよびCC−C)を組合せて濃度1
.0における発色がほぼグレーとなるように調節して露
光を施した。このときの処理工程および処理液は下記の
ものを用いた。   発色現像液     水                    
                         
       800ml    エチレンジアミン−
N,N,N−,N−−テトラメチレ      ンホス
ホン酸                      
                  3.0g   
 トリエタノールアミン              
                    8.0g 
   塩化ナトリウム               
                         
4.1g    臭化カリウム           
                         
    0.03g    炭酸ナトリウム     
                         
        25.0g    N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)      −3
−メチル−4−アミノアニリン           
         5.0g    ジエチルヒドロキ
シルアミン                    
        4.2g    蛍光増白剤(住友化
学製  WHITEX−4)            
1.0g    水を加えて            
                         
     1000ml    pH(25℃)   
                         
          10.05  漂白定着液     水                    
                         
     400ml    チオ硫酸アンモニウム(
70wt/vol%)          100ml
    亜硫酸ナトリウム             
                     17.0
g    エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモ
ニウム      55.0g    エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム               
     5.0g    臭化アンモニウム    
                         
       40.0g    水を加えて    
                         
             1000ml    pH
(25℃)                    
                  6.0  リン
ス液     イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各
々3ppm以下)
【0156】処理後の試料のR、G、
およびB反射濃度を測定した後、80℃−70%RHの
条件で1週間放置し、再び反射濃度を測定、色像の褪色
程度と白地の変化を求めた。色像の褪色程度は処理直後
の反射濃度1.2からの濃度低下をもって、白地の変化
はR、G、B濃度の変化幅をもって指標とした。また、
褪色後の試料のカラーバランスを下記の記号で表示した
。 Y    イエロー味 M    マゼンタ味 C    シアン味 B    ブルー味 G    グリーン味 R    レッド味 N    ニュートラル 結果を第2表に示す。
【0157】
【表6】
【0158】結果から明らかなように、本発明のカプラ
ーの組合せで用いることで高湿下保存時のステイン発生
が少なく、かつ褪色後のカラーバランスが良好なカラー
感光材料を提供することができる。
【0159】実施例2 実施例1で用いた処理液に対して、第3表のように補充
液処方を設定し(漂白定着液およびリンス液の補充液は
タンク液と同組成)、感光材料1m2当りの補充量を、
発色現像液160ml、90ml、70mlおよび30
ml、漂白定着液61mlそして、リンス液364ml
(ただし、リンス液は■に補充、■から■への3タンク
向流方式とした。また、リンス■液を漂白定着タンクに
感光材料1m2当り122ml補充した)とし、4種類
の連続処理テストを行った。試料101から114まで
の感光材料に、実施例1で用いた感光計を使用し、光学
楔と青、緑および赤の各色のフィルターを介した3種の
露光(0.1秒、250CMS)を与え、連続処理を行
った。このときの現像率は25%であった。連続処理の
開始時と補充量が発色現像液タンクの2倍の量になった
時点に現像した試料の反射濃度を測定することで、連続
処理時の安定性を試験した。両者の特性曲線につき、被
り濃度より0.5高い濃度を与える露光量を求め、それ
より0.6露光量が増加した点に対応する発色濃度をも
ってコントラストとし、その差を第4表にまとめた。
【0160】
【表7】
【0161】
【表8】
【0162】
【表9】 結果から明らかなように、本発明の感光材料は、補充量
を減少させた連続処理においても、安定した性能を示す
ことがわかる。
【0163】実施例3 実施例1で用いた試料113とは、防腐剤としてCpd
−10を100mg/m2添加したことのみが異なる多
層カラー感光材料を作成し、これを試料201とした。 また、試料113とは、防腐剤としてCpd−11を7
0mg/m2添加したことのみが異なる多層カラー感光
材料を作成し、これを試料202とした。次に、試料1
13、試料201および試料202とは、添加するゼラ
チンを脱灰処理ゼラチンに変えたことのみが異なる多層
カラー感光材料を作成し、これらをそれぞれ、試料20
3、試料204そして試料205とした。これらの感光
材料を用いて、実施例2と同様に発色現像液の補充量を
変化させて連続処理での性能変化を試験した。結果を第
5表に示す。
【0164】
【化69】
【0165】結果から、本発明の感光材料に防腐剤を適
用する場合、Cpd−10は連続処理にあまり適してい
ないことがわかる。Cpd−11は連続処理においても
性能変化が少なく良好であった。また、用いるゼラチン
を脱灰ゼラチンに変えたことで、連続処理後に発生して
いた擦り傷が減少していることがわかった。すなわち、
本発明の感光材料を用いて発色現像液の補充量が少ない
連続処理を行おうとした場合、先の一般式AからCの化
合物を防腐剤として用い、ゼラチンは脱灰処理を施した
ものを用いることが好ましいことが示された。
【0166】
【表10】
【0167】
【発明の効果】既に実施例から明らかに示されたように
、本発明を用いることにより、迅速処理が可能で、色再
現性に優れ、高湿下で保存したときにもカラーバランス
の崩れが少なく、かつ白地が損なわれず、また、発色現
像液の補充量の少ない処理で連続処理を行ったときにも
性能が安定な、優れたカラー感光材料およびそれを用い
た画像形成方法を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  反射支持体上に、シアン、イエロー、
    及びマゼンタにそれぞれ発色する少なくとも三種の感光
    性ハロゲン化銀乳剤含有層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料において、該感光材料に含有されるハロゲ
    ン化銀乳剤は実質的に沃度を含有しない塩化銀含有率が
    90モル%以上の塩化銀または塩臭化銀からなり、かつ
    三種の感光性ハロゲン化銀乳剤含有層に含有するカプラ
    ーが、シアン発色層は下記一般式〔I〕、イエロー発色
    層は下記一般式〔II〕、マゼンタ発色層は下記一般式
    〔III〕または〔IV〕であらわされる化合物からな
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中R1は脂肪族基を表し、R2は炭素数2から4まで
    のアルキル基を表す。 【化2】 式中R3はアリール基または三級アルキル基を、R4は
    フッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
    アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アリルチオ基
    、またはアリールチオ基を、R5はベンゼン環上に置換
    可能な基を、Xは水素原子または芳香族第一級アミン系
    現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
    基を、nは0〜4の整数をそれぞれ表す。ただしnが複
    数の時、複数のR5は同じでも異なっていてもよい。 【化3】 式中R6、R7、R8およびR9はアルキル基またはア
    リール基を表す。Y1およびY2はハロゲン原子を表す
  2. 【請求項2】  反射支持体上に、シアン、マゼンタ、
    及びイエローにそれぞれ発色する少なくとも三種の感光
    性ハロゲン化銀乳剤含有層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を像露光後芳香族第一級アミンカラー現像
    主薬を含有するカラー現像液によって発色現像処理する
    カラー写真画像形成法において、該感光材料に含有され
    るハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃度を含有しない塩化
    銀含有率が90モル%以上の塩化銀または塩臭化銀であ
    り、かつ三種の感光性ハロゲン化銀乳剤含有層に含有す
    るカプラーが、シアン発色層は下記一般式〔I〕、イエ
    ロー発色層は下記一般式〔II〕、マゼンタ発色層は下
    記一般式〔III〕または〔IV〕であらわされる化合
    物からなるものであり、該感光材料を、ハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料1m2あたり120ml以下の補充量
    の発色現像液で連続処理することを特徴とするカラー写
    真画像形成法 【化4】 式中R1は脂肪族基を表し、R2は炭素数2から4まで
    のアルキル基を表す。一般式〔II〕 【化5】 式中R3はアリール基または三級アルキル基を、R4は
    フッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
    アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アリルチオ基
    、またはアリールチオ基を、R5はベンゼン環上に置換
    可能な基を、Xは水素原子または芳香族第一級アミン系
    現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
    基を、nは0〜4の整数をそれぞれ表す。ただしnが複
    数の時、複数のR5は同じでも異なっていてもよい。 【化6】 式中R6、R7、R8およびR9はアルキル基またはア
    リール基を表す。Y1およびY2はハロゲン原子を表す
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0296137A (ja) * 1988-10-03 1990-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH0339736A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd カラー画像形成法
JPH04133057A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0296137A (ja) * 1988-10-03 1990-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH0339736A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd カラー画像形成法
JPH04133057A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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