JP2007133257A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が0.2μm〜0.5μmの微粒子を2mg/m2〜15mg/m2含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が30質量%〜80質量%で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】なし
Description
しかしながら、製造工程中の粉落ちやユーザー使用時のプリンティングダストは低減するが、特に映画用フイルムにおいては、必ずしもユーザーにおけるプリンティングダストを低減できていないのが現状である。またこのような高速プリント時には、金属酸化物の脱落とは異なるダストが顕在化するのも近年の特徴であり、新たな改良技術が必要とされてきた。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<2> 前記写真感光層が設けられる前のヘイズ(Haze)率が7%以下であることを特徴とする上記<1>に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
<3> 前記帯電防止層を有する側の総膜厚が0.02μm〜1μmであることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
<4> 前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値(SR)が23℃65%RHの条件下で5×108〜6×1012Ωであることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
<5> 導電性金属酸化物粒子が、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
<6> 導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比(長軸/短軸)が、3〜50であることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
前記構成とすることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストを低減することができ、かつ搬送性に優れたハロゲン化銀写真感光材料感光材料とすることができるものである。
即ち、高速プリント時に顕在化するダストは、支持体製膜時に表面近傍から内部に存在する低分子成分(オリゴマー)が表面に析出したものが主体であり、またこの低分子成分は感光層側の最外層に用いているシリコーン系オイル成分が反対面の帯電防止層に転写してくる影響で、より表面に析出しやすくなると推察している。
例えば、該感光材料の場合、表面(感光層側)と裏面(帯電防止層側)が接触することでシリコーン系オイルの裏面への転写が生じ、結果、裏面からダストの主体であるオリゴマーが表面に析出しやすくなる。シリコーン系オイルがオリゴマーの表面析出を促進させる理由について詳細は不明であるが、おそらく該オイルによるオリゴマーの抽出効果によると推察する。
また、このオリゴマーは該感光材料の平衡含水率が高いとより表面析出しやすく、一方で平衡含水率が低いと表面析出しにくい特徴をもつため、感光材料の含水量制御によってもダスト低減に効果を発揮する。しかしながら、感光材料の平衡含水率は、造膜性や写真性能上好ましい範囲が存在するため、上述した30質量%〜80質量%が必要である。
プリンティングダスト自体はシリコーンオイルを低減することやフイルム含水率を低くすることで一応良化するが、これでは前述した写真性能や搬送性、加工適性を悪化させてしまう。
即ち、前記規定の微粒子を用いること、および前記範囲内の含水率の感光材料を表裏面が接触した状態とすることで、はじめてこれらの全性能、即ちダスト低減、写真性能、搬送性、加工適性に効果を発揮するものである。
即ち、前記規定の微粒子により帯電防止層側に表面凹凸性が付与され、表裏面の接触状態が面接触から点接触になり、シリコーン系オイルの転写量または帯電防止層内部への侵入量が低下する。その結果、帯電防止層表面に析出するオリゴマーの量が低減し、プリンティングダスト低減に著しい効果を発揮する。一方、前記規定の微粒子による表面凹凸は適度な滑り性も付与するため、仮にシリコーン系オイルの転写量が減少していても搬送性や加工適性を悪くしない。またこの微粒子による表面凹凸は、フイルムの含水率には関与しないため、造膜性などの写真性能をも悪化することはない。
以下、ハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層、及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層及び該写真感光層とは異なる最外層を有する構成である。更に、必要に応じて下塗り層等の他の層を有しても良い。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が0.2μm〜0.5μmの微粒子を含有する。該微粒子を含有する層としては、帯電防止層、保護層、その他の層(下塗り層等)等が挙げられ、特に限定されないが、中でも帯電防止層に含有させることが好ましい。また、前記微粒子は1層に含有されても2層以上に含有されてもよい。
以下、説明の便宜上、前記微粒子を帯電防止層中に含有させた記載とするが、その他の層に含有させた場合も同様であり、これに限定されるものではない。また、同様の態様が好ましい。
前記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含有してなるが、更に、微粒子を含有することがユーザー使用時におけるプリンティングダスト低減と搬送性向上、および該微粒子の脱落防止の点から好ましい。
更に、一般的には結合剤を含んでなり、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を含んでいてもよい。
前記導電性金属酸化物粒子としては、透明性や膜強度、および帯電防止性の観点から、針状粒子の金属酸化物であることが好ましく、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。中でも、SnO2、ZnO、In2O2、TiO2が好ましく、SnO2が更に好ましい。
ここで、金属酸化物に対してドープする異種原子のドープ量としては、0.01〜30モル%が好ましく、0.1〜10モル%がより好ましい。
前記異種元素のドープ量が、0.01モル%未満であると、酸化物又は複合酸化物に十分な導電性を付与することができないことがあり、30モル%を超えると、金属酸化物の粒子自体の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむ結果、ハロゲン化銀写真感光材料の用途に適さなくなることがある。
また、導電性金属酸化物粒子の前記短軸の長さとしては、0.001〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.02μmが特に好ましい。前記長軸の長さとしては、0.1〜5.0μmが好ましく、0.1〜2.0μmが特に好ましい。
前記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができると考えられる。
前記帯電防止層には、前述の通り、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。帯電防止層に微粒子を含有させることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストの低減及び搬送性の向上の効果が顕著に現れる観点から好ましい。
該微粒子の添加量は、2mg/m2〜15mg/m2とする必要があるが、中でも、プリンティングダスト低減および透明性の観点から、好ましくは2mg/m2〜10mg/m2であり、より好ましくは2mg/m2〜7mg/m2であり、特に好ましくは2mg/m2〜5mg/m2である。
前記2mg/m2未満であるとプリンティングダストの低減効果がなくなる場合があり、15mg/m2を超えるとヘイズ値が高くなり、透明性が著しく低下する場合があり、前記2mg/m2〜15mg/m2とすることが好ましい。
0.2μm未満であると表面に凹凸を作らないためプリンティングダスト低減効果が生まれない場合があり、0.5μmを超えると全層厚から大きく表面に突き出す表面形態をとるため、外部摩擦により容易に該微粒子が脱落してしまう場合がある。層厚としては詳しくは後述するが、塗布性などの観点で0.1μm前後が好ましいため、やはり該微粒子の平均粒径としては0.2〜0.5μmの範囲とすることにより微粒子の脱落は防止したままプリンティングダストを低減できる表面凹凸をもつことができ好ましい。
前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡で微粒子を直接観察した後、ルーペで測定した平均値をさす。測定方法の詳細は以下のようになる。
・試料の調整:試料の約0.3gを容量約20mlのガラス瓶にとり、蒸留水約5mlを加え、よく振る。試料が既に水分散体の場合は、濃度を1%程度に調整して、よく振る。さらに超音波を1分間かけ、充分に分散させる。その分散液の1滴をアルミテープ上に落として薄く広げ、常温で自然乾燥させる。乾燥したら試料から約5×5mmに切り取り、真鍮製試料台に貼り付ける。
・スパッタリング:試料台をスパッター装置(例えば日立製作所製E−1030)に入れ、次の条件でスパッタリングする。
ターゲット:Pt-Pd(density=19.5)
膜厚:10nm
・写真撮影:スパッタリングした試料を走査型電子顕微鏡(例えば日立製作所製S−800)にセットし、ポラロイド撮影する。
撮影条件:(a)加速電圧:25kv (b)倍率:10000倍 (c)試料台角度:水平
・粒径測定:(a)撮影した写真のリストバンバーを右側にして、写真の中央付近にある球状で鮮明な粒子の直径を、10倍のルーペを用いて横方向に1/10mmまで読み取る。10個の粒子について読み取り、その平均値を求める。(b)試料と同時に撮影したポリビニルトルエン微粒子の標準試料(ダウケミカル製、0.399μm)についても(a)と同様に行い、補正係数を求める。(c)上記(a)で求めた平均値に補正係数を乗じて、試料の平均粒径とする。
有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各ポリマー粒子、その他のラジカル重合系ポリマー微粒子、ポリエステル、ポリカーボネート、の縮合ポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレンがより好ましい。
このようなマット剤としての有機微粒子としては、乳化重合や既に作製されたポリマーをサンドミル等で分散して微粒子化するなどして作製することができる。
微粒子の形状としては、球型が好ましく、真球状がより好ましい。
本発明において前記微粒子は単独用いても複数併用しても良い。
帯電防止層には、一般に、金属酸化物粒子を分散、固定する目的で、結合剤を含有させることが好ましい。前記結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーが挙げられ、白粉汚れを防止する観点から、ポリマー(好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂)と架橋剤との硬化物が好ましい。
これらの樹脂は特にカルボジイミド化合物との反応性がよく、合わせて用いることで優れた硬化反応を起こす。そのため、後述する被膜形成時(架橋時)の乾燥温度および時間に関し、優位な性質(例えば、支持体に悪影響を及ぼすような高温での加熱を行うことなく充分な強度被膜を形成できたり、即乾性を利用した短時間乾燥での被膜形成が可能である。)をもつ。
ここでカルボジイミド化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトV−02−L2(商品名:日清紡社製)などの市販品としても入手可能である。
前記帯電防止層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を併用してもよい。
前記滑り剤としては、例えば、炭素数8〜22の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類;シリコーン系化合物;等が挙げられる。
まず、前記導電性金属酸化物粒子をそのままの状態で、あるいは水等の溶媒(必要に応じて、分散剤、結合剤を含む。)に分散させた分散液の状態で、前記結合剤(例えば、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤)を含む水分散液又は水溶液に添加、混合(必要に応じて分散)して、帯電防止層形成用の塗布液(以下、「帯電防止層用塗布液」ということがある。)を調製する。
そして、前記帯電防止層用塗布液を、ポリエステル支持体の表面(感光層が設けられない側)に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して帯電防止層を形成することができる。
前記帯電防止層上には、主として滑り性及び耐傷性の向上、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止を補助する目的で、保護層を設ける。
前記ポリオレフィンとしては、例えば、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン及び4−メチル−1−ペンテン等の1−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ブテン共重合体等);(2)前記1−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体(例えば、エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン/プロピレン/1,5−ヘキサジエン共重合体、イソブテン/イソプレン共重合体等);
上記成分のほか、保護層には、必要に応じて、前記帯電防止層と同様の他の成分(マット剤、界面活性剤、滑り剤等)を併用してもよい。
保護層は、例えば公知の塗布方法により形成でき、まず、水等の溶媒に、前記のポリオレフィン、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、保護層形成用の塗布液(以下、「保護層用塗布液」ということがある。)を調製する。そして、前記保護層用塗布液を、帯電防止層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
前記ポリエステル支持体としては、ポリエステルフィルムが好適であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートのフィルムを挙げることができる。前記ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記ポリエステル支持体の帯電防止層及び保護層が設けられていない側の表面にハロゲン化銀写真感光性層(以下、「写真感光層」ともいう。)を少なくとも有してなり、必要に応じて、単層若しくは複数層の前記下塗り層等の非感光性写真構成層を有してなる。
前記ハロゲン化銀写真感光性層(及び/又は他の写真構成層)は、バインダーとして、種々の親水性コロイドを含有してなる。前記親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれらの誘導体、部分加水分解糖が挙げられ、必要に応じてこれらのコロイドの2つ以上の相溶性混合物を用いる。中でも、ゼラチンが最も一般的である。
1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
2.感度上昇剤 648頁右欄
3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649頁右欄
4.増白剤 24頁 647頁右欄 868頁
5.光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤
6.バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁
7.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁
8.塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤
9.スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁
10.マット剤 878 〜879 頁
即ち、イエローカプラーとして、EP502,424Aの式(I),(II)で表されるカプラー;EP513,496Aの式(1),(2)で表されるカプラー(特に18頁のY−28);特開昭5−307248号公報の請求項1に記載の一般式(I)で表されるカプラー;US5,066,576号のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表されるカプラー;特開昭4−274425号公報の段落[0008]に記載の一般式(I)で表されるカプラー;EP498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35);EP447,969A1の4頁の式(Y)で表されるカプラー(特にY−1(17頁),Y−54頁(41頁));US4,476,219号のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表されるカプラー(特にII−17,19(カラム17)、II−24(カラム19))等を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に下塗り層等の非感光性写真構成層が設けられていてもよく、該下塗り層の構成態様、形成方法等の詳細については既述の通りである。
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、前記写真感光層を有する側の最も外側に主として滑り性及び耐傷性の向上の目的で最外層を設ける構成である。
該最外層は、前記写真感光層上に直接設けても、またその他の層を介して設けてもよい。
前記シリコーン系のオイルとしては、特に限定されず、有機基で変性したシリコーンオイル等、例えば、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造等が挙げられる。
有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
以上のシリコーン系のオイルの中でも、滑り性や塗布性の観点から、側鎖をメチル基で置換したジメチルシロキサンがより好ましい。
前記シリコーン系オイルとしては、具体例としては、KF96−10CS,(信越シリコーン(株)製)などの市販品としても入手可能である。
前記最外層には膜強度向上、白粉汚れや現像液の劣化、並びに自動現像機の維持負担を回避、軽減するため、バインダーとして親水性コロイドを含有することができる。
前記親水性バインダーとしては、前記ハロゲン化銀写真感光性層に用いられるものと同様の化合物(例えばゼラチン)を挙げることができる。
前記マット剤としては、特に写真性能に悪影響を及ぼさない限り様々なマット剤を用いることができ、前記帯電防止層に用いたマット剤も用いることが出来る。
また、これらの界面活性剤、マット剤は単独で用いても複数併用して用いても良い。
本発明においては、これらに制限されるものではない。
最外層は、例えば公知の塗布方法により形成できる。まず、水、アルコール等の溶媒に、前記シリコーン系のオイル、親水性コロイド、界面活性剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を溶解及び分散させて、最外層形成用の塗布液(以下、「最外層用塗布液」ということがある。)を調製する。そして、前記最外層用塗布液を、前記写真感光層の表面に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
前記5×108Ω未満であると、現像処理後のフイルム搬送において、表面抵抗値が低すぎることによる特有の搬送トラブルが起こる場合がある。具体例としては映画用フイルムのような、現像処理後にもプリンターや映写機等の機械で搬送される感材が該当し、近年多くの映画館で使用されている水平プラッター型映写機でプラッター上に巻かれたフイルムが巻きの内側から送り出される際に静電気によりフイルム同士がくっついて送り出され、プラッター中央部の駆動部分にからみつくトラブル等が挙げられる。また、6×1012Ωを超えると塵埃等のダストが付着しやすくなり、また感材にとって致命的なスタチック故障を起こす場合がある。
前記表面電気抵抗値(SR)は、JIS−K−6911−1979の抵抗率に記載の方法に従って測定した値である。
前記7%を超えると現像処理後の映像投影性が劣化する場合がある。
ここで、ヘイズ(Haze)率とは、拡散透過率を全光透過率で除したものを百分率(%)で表した値(拡散透過率÷全光透過率×100)をいい、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れている。
本発明においては、前記ヘイズ率は、JIS−K−6714−1977の曇価に記載の方法に基づいて、ヘイズメータ(NDH−1001P、日本電色工業(株)性)を用いて測定することができる。本発明はこれを採用する。
前記0.02μm未満であると塗布材を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすくなる場合があり、1μmを超えると帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある
ここで、前記平衡含水率(質量%)とは、20℃40%RH〜30℃80%RHにおけるハロゲン化銀写真感光材料の水分量をいう。
前記30質量%未満であるとゼラチン等を用いている前述の写真感光層の硬膜反応が進みにくくなる場合があり、80質量%を超えると硬膜反応は早く進むものの接着故障などが発生して写真性能が劣る場合がある。
前記平衡含水率となるように調湿した後、前記ハロゲン化銀写真感光材料の表裏面が接触した状態で保存されるとき、更に本発明の効果が顕著となる。
即ち、前記の方法で調湿放置されたハロゲン化銀写真感光材料の質量Aを測定した後、105℃条件下で16時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Bを測定して蒸発した水分質量(A−B)を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Aで割って得られる含水率が所定温湿度における平衡含水率となる。
本発明はこの方法により測定した値を採用する。
(実施例1)
<ハロゲン化銀写真感光材料の作製>
[支持体の準備]
二軸延伸(縦、横それぞれ3.3倍)し、240℃で10分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ120μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を用意した。
下記組成よりなる第一下塗り層形成用及び第二下塗り層形成用の塗布液(第一下塗り層用塗布液、第二下塗り層用塗布液)を調製した。
続いて、上記PETフィルムの一方の表面に、まず、第一下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し180℃で30秒間乾燥して、0.3μm厚の第一下塗り層を形成した。
更に、該層上に第二下塗り層用塗布液をバーコーターにより塗布し170℃で30秒間乾燥して、0.15μm厚の第二下塗り層を形成した。
支持体上には、支持体側から順に第一下塗り層、第二下塗り層が積層されている。
スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(スチレン:ブタジエン=67:30、製品名:LX−407C5、日本ゼオン(株)製、固形分40%) 14.1部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン(固形分8%) 2.5部
ポリスチレン粒子(製品名:UFN1008、日本ゼオン(株)製、平均粒子:2μm、固形分20%) 0.04部
蒸留水 83.4部
ゼラチン(写真用ゼラチン681タイプ、新田ゼラチン(株)製、固形分10%) 14.8部
酢酸(固形分20%) 1.0部
下記化合物(1)(固形分1.5%) 2.2部
下記化合物(2)(固形分3.5%) 0.1部
メチルセルロース(メトローズ60SH−6、信越化学、固形分2%)
2.3部
蒸留水 79.5部
続いて、前記支持体の下塗り層が設けられていない側の表面に、下記組成よりなる帯電防止層用塗布液をバーコーターにより塗布し、180℃で30秒間乾燥して、0.1μmの帯電防止層を形成した。
ポリアクリル樹脂水分散液(ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分30%) 1.9部
酸化スズ−酸化アンチモン分散物(TDL−1、三菱マテリアル(株)製、平均粒径0.1μm、固形分17%) 9.1部
カルボジイミド化合物(カルボジライトV02−L2、日清紡(株)製、固形分8%) 1.1部
界面活性剤:化合物(3)(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、固形分10%) 0.6部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩(サンデッドBL、三洋化成工業(株)製、固形3%) 0.6部
マット剤(MP−1000(0.4μm、綜研化学(株)、固形分5%) 1.0部
蒸留水 85.7部
ポリオレフィンアイオノマー(ケミパールS−120、三井化学(株)製、固形分27%) 2.3部
コロイダルシリカ(スノーテックスCL、日産化学(株)製、固形分20%) 1.5部
エポキシ化合物(デナコールEX−614B、ナガセ化成(株)製、固形分1%) 22.2部
増粘剤:化合物(4)(ポリスチレンスルホン酸塩、固形分3%) 1.1部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩(サンデッドBL、三洋化成工業(株)製、固形10%) 0.8部
界面活性剤(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル・グリシドール付加物、固形分4%) 1.9部
蒸留水 70.2部
次に、上記被覆フィルムの第二下塗り層上に下記組成の塗布液を重層塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。〔数字は塗設量(単位g/m2)を表し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。〕
ゼラチン 1.03部
染料固体分散物(イ) 0.140部*
染料固体分散物(ロ) 0.025部**
* 例示化合物(V−1)の塗布量に換算した量を表す。
** 例示化合物(IV−4)の塗布量に換算した量を表す。
塩臭化銀乳剤(立方体、平均ハロゲン組成Br/Cl=1モル%:99モル%、平均粒子サイズ0.7μmの金硫黄増感乳剤B1と0.4μmの金硫黄増感乳剤B2の1:3混合物(銀モル比)。) 0.50部
ゼラチン 1.66部
イエローカプラー(ExY) 1.10部
溶媒(Solv−1) 0.13部
溶媒(Solv−2) 0.13部
Cpd−1 0.0016部
Cpd−2 0.0006部
Cpd−3 0.006部
Cpd−4 0.03部
ゼラチン 0.40部
Cpd−5 0.03部
溶媒(Solv−3) 0.03部
溶媒(Solv−4) 0.03部
塩臭化銀乳剤(立方体、平均ハロゲン組成Br/Cl=25モル%:75モル%、平均粒子サイズ0.25μmの金硫黄増感乳剤R1と0.1μmの金硫黄増感乳剤R2の1:3混合物(銀モル比)。) 0.44部
ゼラチン 2.12部
シアンカプラー(ExC) 0.97部
Cpd−6 0.18部
Cpd−5 0.015部
溶媒(Solv−5) 0.50部
溶媒(Solv−6) 0.32部
Cpd−7 0.0002部
Cpd−8 0.003部
Cpd−2 0.003部
ゼラチン 0.40部
Cpd−5 0.03部
溶媒(Solv−3) 0.03部
溶媒(Solv−4) 0.03部
塩臭化銀乳剤(立方体、平均ハロゲン組成Br/Cl=25モル%:75モル%、平均粒子サイズ0.25μmの金硫黄増感乳剤G1と0.1μmの金硫黄増感乳剤G2の1:3混合物(銀モル比)。) 0.52部
ゼラチン 1.29部
マゼンタカプラー(ExM) 0.61部
Cpd−9 0.001部
Cpd−5 0.012部
溶媒(Solv−3) 0.15部
Cpd−10 0.003部
Cpd−11 0.002部
Cpd−12 0.003部
ゼラチン 0.98部
ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径2μm) 0.03部
シリコーンオイル(KF96−10CS,信越シリコーン(株))
0.08部
フッ素界面活性剤:化合物(5)(C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK)
0.005部
実施例1において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして本発明のハロゲン化銀写真感光材料:フイルムシート2〜9を得た。
実施例1において、帯電防止層用塗布液に含まれるマット剤を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして比較のハロゲン化銀写真感光材料:フイルムシート10〜14を得た。
(1)動摩擦係数(滑り性)
上記フィルムシート1〜14を25℃65%RHの雰囲気で3日間保存した後、動摩擦係数測定機(東洋ボールドウィン(株)製)を用いて動摩擦係数を測定した。即ち、20gの加重を加えた直径5mmの鋼球を試料フィルム表面に接触させ、20cm/分の速度で滑走させた時の抵抗を歪みゲージで検出して求めた。数値は、値が大きいほど滑り難いといえる。
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前(即ち、PETフィルムの一方の側に第一及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態)のヘイズをJIS−K−6714−1977の曇価に記載の方法に基づいて測定し、透明性を示す指標とした。測定は、ヘイズメータ(NDH−1001P、日本電色工業(株)性)を用いて行った。尚、数値の大きい方が透明性に優れる。
各感光材料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前(即ち、PETフィルムの一方の側に第一、及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態)のフィルムを18cm幅の長尺フィルムに加工し、25℃、65%RHの雰囲気に3日間保存した後、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード100m/分で搬送し、テスト機のラップ角が180度の駆動ロール(フラットロール)を逆回転させて90m/分になる状態で5分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を、下記基準に沿って目視で評価した。
[基準]
○:塵埃の付着が全く認められなかった。
△:塵埃の付着が僅かに認められた。
×:塵埃の付着が認められた。
400mの塗布長をもつ各感光材料を、巻き形態の状態(即ち、表裏面が接触して巻かれている状態)で40℃30%RHの雰囲気に3日間保存した後、粉落ち性能評価で用いたものと同様のハンドリングテスト機を用いてラインスピード約30m/分で搬送し、その際に帯電防止層を有する側の面(裏面)を20g/cm2の軽い一定荷重を掛けながら黒布で300m拭き取り、黒布に付着する白粉ダスト汚れを下記基準に沿って目視評価した。
[基準]
◎:白粉ダストが全く認められない。
○:白粉ダストが僅かに認められた。
△:白粉ダストが認められた。
×:白粉ダストが多量に認められた。
上記で得られた各感光材料を恒温湿槽を用いて105℃条件下で16時間加熱してハロゲン化銀写真感光材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量Bを測定して蒸発した水分質量を算出し、この水分質量を加熱前のハロゲン化銀写真感光材料の質量Aで割って得られる含水率[((A-B)/A)×10(質量%)]を所定温湿度における平衡含水率(質量%)とした。
得られた平衡含水率は、いずれの感光材料も60質量%であった。
上記で得られた各感光材料をJIS−K−6911−1979の抵抗率に記載の方法に基づいて測定した。測定は、各感光材料を23℃、65%RHの雰囲気下で6時間調湿した後、同雰囲気下で定電圧電源(TR−300C、タケダ理研工業(株)製)、電流計(TR−8651、タケダ理研工業(株)製)、及びサンプルチャンバー(TR−42、タケダ理研工業(株)製)を用いて測定した。
一方、実施例1〜9はマット剤の平均粒径および添加量が所望の範囲内であり、白粉ダストの評価結果が良化することが分かる。しかしながら、実施例8や9のようにマット剤の平均粒径や添加量によっては感光層塗布前のHaze率を大きくしたり、白粉ダストのレベルが劣るものがあり、これら平均粒径や添加量には好ましい範囲が存在することが分かる。
Claims (6)
- ポリエステル支持体の片面上に、導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、他方の側には写真感光層を有し、且つ該写真感光層を有する側の最外層にシリコーン系のオイルを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記帯電防止層を有する側の少なくとも一層中に、平均粒子径が0.2μm〜0.5μmの微粒子を2mg/m2〜15mg/m2含有し、かつ全ての塗工層が設けられた後の前記感光材料の平衡含水率が30質量%〜80質量%で、さらに表裏面が接触した状態であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記写真感光層が設けられる前のヘイズ(Haze)率が7%以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記帯電防止層を有する側の総膜厚が0.02μm〜1μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記帯電防止層を有する側の表面電気抵抗値(SR)が23℃65%RHの条件下で5×108〜6×1012Ωであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 導電性金属酸化物粒子が、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 導電性金属酸化物粒子の短軸に対する長軸の比(長軸/短軸)が、3〜50であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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