JP2017179379A

JP2017179379A - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法ならびにポリエステル樹脂を用いた成形品

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Publication number: JP2017179379A
Application number: JP2017106681A
Authority: JP
Inventors: 真理子木田; Mariko Kida; 鈴木　智博; Tomohiro Suzuki; 智博鈴木; 進幡歩; Susumu Hataho; 翔石川; Sho Ishikawa; 吉孝西本; Yoshitaka Nishimoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: JP6503009B2

Abstract

【課題】実質的にコバルトを含有しない、色相に優れたポリエステル樹脂、その製造方法、該ポリエステル樹脂からなる透明性に優れた成形品の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属の含有量が（１）１８０ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２９０ｐｐｍ、（２）１ｐｐｍ≦Ｍｇ≦９．５ｐｐｍ、（３）０．２≦Ｍｇ／Ｐ≦１．０、（４）０ｐｐｍ≦Ｃｏ＜１ｐｐｍ、（５）１０≦Ｐ≦２４ｐｐｍ（ただし、Ｓｂはアンチモン原子の含有量、Ｍｇはマグネシウム原子の含有量、Ｐはリン原子の含有量、Ｃｏはコバルト原子の含有量を示し、Ｍｇ／Ｐは重量比を示す。）を満たし、色相Ｌ値が８０以上、且つ色相ｂ値が１以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、成形品用途に好適に用いられるポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、実質的にコバルトを含有しない、色相に優れたポリエステル樹脂、その製造方法、および該ポリエステル樹脂からなる透明性に優れた成形品に関する。

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価であるために、フィルムや繊維、ボトルなどの成形品に広く用いられている。

このようなポリエステル樹脂は、一般に重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、あるいはチタン化合物などを用いて重縮合が行われるが、触媒によってそれぞれ問題を有しており、例えば、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた場合は、得られるポリエステル樹脂の色相Ｌ値が低く、透明性が悪いという問題が、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物やチタン化合物を用いた場合は、得られるポリエステル樹脂が黄色味を帯びるという問題がある。

前述のアンチモン触媒特有の問題は、助触媒としてコバルト化合物を用いることにより改善することが知られており、更に、コバルト助触媒により、生産性も向上することが知られていたが、近年、欧州などの一部地域では、コバルト化合物の使用を規制する動きが見られる。

そのため、実質的にコバルト金属原子を含まない、コバルトフリーのポリエステル樹脂を提供するために、助触媒としてコバルト化合物を用いることなく、アンチモン触媒特有の問題を解決し、得られるポリエステル樹脂の色相Ｌ値や透明性を改善することが急務とされている。

従来、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いてポリエステル樹脂を得る方法としては、例えば特許文献１〜４などの方法が提供されてきたが、いずれも、コバルト化合物を用いることなく、生産性に優れる製造方法で、色相と透明性に優れるポリエステル樹脂を提供するものではなかった。

特開平０７−１４５２３３号公報特開２０００−０７２８６３号公報特開２００４−０３５６５８号公報特開２００８−２０１９８５号公報

本発明は、成形品用途に好適な固有粘度を持ち、実質的にコバルトを含有せず、色相Ｌ値が非常に高く、透明性が良好なポリエステル樹脂、およびそのポリエステル樹脂の生産性に優れる製造方法を提供することを目的とする。更には、該ポリエステル樹脂から成形して得られる透明性に優れた成形品を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒としてコバルト化合物を用いることなく、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、及び５価のリン化合物をそれぞれ特定量用いて重縮合させることにより、良好な色相と透明性を持つポリエステル樹脂を、生産性よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明の要旨とするところは、
［１］芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属の含有量が以下の（１）〜（５）を満たし、且つ色相Ｌ値が８０以上、及び色相ｂ値が１以下であるポリエステル樹脂。
（１）１８０ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２９０ｐｐｍ
（２）１ｐｐｍ≦Ｍｇ≦９．５ｐｐｍ
（３）０．２≦Ｍｇ／Ｐ≦１．０
（４）０ｐｐｍ≦Ｃｏ＜１ｐｐｍ
（５）１０≦Ｐ≦２４ｐｐｍ
（ただし、Ｓｂはアンチモン原子の含有量、Ｍｇはマグネシウム原子の含有量、Ｐはリン原子の含有量、Ｃｏはコバルト原子の含有量を示し、Ｍｇ／Ｐは重量比を示す。）
であり、好ましくは、

［２］固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする前記のポリエステル樹脂。
［３］色剤の含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記のポリエステル樹脂。
［４］前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸を９０モル％以上含有し、前記ジオール成分がエチレングリコールを９０モル％以上含有するものであることを特徴とする前記のポリエステル樹脂。
［５］ポリエステル樹脂を溶融成形して厚さ６ｍｍの成形板としたときのヘイズが７．０％以下であり、厚さ３ｍｍの成形板としたときのヘイズが２．０％以下であることを特徴とする前記のポリエステル樹脂。

［６］前記のポリエステル樹脂の製造方法であり、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、及び５価のリン化合物の存在下、コバルト化合物の不存在下に重縮合させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
［７］前記５価のリン化合物が、リン酸または酸性リン酸エステルであることを特徴とする前記のポリエステル樹脂の製造方法。
［８］前記のポリエステル樹脂から得られる成形品。
［９］アセトアルデヒド含有量が１５〜３０ｐｐｍ、色相Ｌ値が６５以上、成形前の色相ｂ値に対する成形後の色相ｂ値の変化量が３以下であることを特徴とする前記成形品。

本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン触媒を用いながら、コバルト助触媒を用いることなく、色相と透明性が良好という効果を有する。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、本発明のポリエステル樹脂を生産性よく得るという効果を有する。更に、本発明のポリエステル樹脂から得られる成形品は、ペットボトル用途におけるフレーバーに影響を及ぼすアセトアルデヒド含有量が少なく、透明性に優れるという効果を有する。

実施例で用いている段付き角板状成形体の斜視図である。

次に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂〕
本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属の含有量が（１）１８０ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２９０ｐｐｍ、（２）１ｐｐｍ≦Ｍｇ≦９．５ｐｐｍ、（３）Ｍｇ／Ｐ≦１．０、（４）０ｐｐｍ≦Ｃｏ＜１ｐｐｍ、及び（５）１０≦Ｐ≦２４ｐｐｍ（ただし、Ｓｂはアンチモン原子の含有量、Ｍｇはマグネシウム原子の含有量、Ｐはリン原子の含有量、Ｃｏはコバルト原子の含有量を示し、Ｍｇ／Ｐは重量比を示す。）を満たし、且つ色相Ｌ値が８０以上、及び色相ｂ値が１以下であることを特徴とし、具体的には後述の製造方法によって得ることができる。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれるアンチモン原子の含有量が、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍを超えることが好ましく、２２０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２４０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂中に含まれるアンチモン原子の含有量が、２７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂中に含まれるアンチモン原子の含有量がこの範囲内にあると、透明性と透明性に優れ、成形品に含まれるアセトアルデヒドが低減できる点で好ましい。アンチモン原子の含有量が１８０ｐｐｍ未満の場合、生産性が低下することがある。また、アンチモン原子の含有量が２９０ｐｐｍより多い場合、得られるポリエステル樹脂の色相が悪化したり、成形時のアセトアルデヒド増加量が大きくなったり、成形品の透明性が低下することがある。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子の含有量が１〜９．５ｐｐｍであり、好ましくは２〜８ｐｐｍである。ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子の含有量がこの範囲内にあると、色相と透明性に優れ、成形品アセトアルデヒドが低減できる点で好ましい。ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子の含有量が１ｐｐｍ未満の場合、生産性が低下することがある。また、ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子の含有量が９．５ｐｐｍより多い場合、得られるポリエステル樹脂の色相が悪化したり、成形時のアセトアルデヒド増加量が大きくなることがある。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量が１０〜２４ｐｐｍであり、好ましくは１５〜２０ｐｐｍである。ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量がこの範囲内にあると、色相が良好で、成形品アセトアルデヒドが低減できる点で好ましい。ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、得られるポリエステル樹脂の色相が悪化したり、成形時のアセトアルデヒド増加量が大きくなることがある。また、ポリエステル樹脂中に含まれるリン原子の含有量が２４ｐｐｍより多い場合、生産性が低下することがある。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子含有量とリン原子含有量の重量比（Ｍｇ／Ｐ）が０．２〜１．０であり、好ましくは０．２〜０．７であり、より好ましくは、０．２〜０．６である。ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子含有量とリン原子含有量の重量比（Ｍｇ／Ｐ）がこの範囲内にあると、色相に優れ、成型品に含まれるアセトアルデヒドが低減できる点で好ましい。ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子含有量とリン原子含有量の重量比（Ｍｇ／Ｐ）が０．２未満の場合、生産性が低下することがある。また、ポリエステル樹脂中に含まれるマグネシウム原子含有量とリン原子含有量の重量比（Ｍｇ／Ｐ）が１．０より高い場合、得られるポリエステル樹脂の色相が悪化したり、成形時のアセトアルデヒド含有量が大きくなることがある。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含まれるコバルト原子の含有量が、検出限界以下であることが好ましく、０ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明に係るポリエステル樹脂は、色相Ｌ値が８０以上であり、好ましくは８５以上であり、より好ましくは９０以上である。

本発明に係るポリエステル樹脂は、色相ｂ値が１以下であり、好ましくは０．１以下である。
本発明に係るポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５５〜１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、溶融成形して厚さ６ｍｍの成形板としたときのヘイズが、好ましくは７．０％以下であり、より好ましくは６．５％以下であり、特に好ましくは６．０％以下である。同様に、厚さ３ｍｍの成形板としたときのヘイズが、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。

本発明に係るポリエステル樹脂は、色剤を含有していてもよい。ここでいう色剤とは、一般に樹脂用等に用いられる色調調整剤を指し、例えば、ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸＧＥＮＥＲＩＣＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１０４，ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１２２，ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ５２，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１１１，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１７９，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１９５，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１３５，ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ２６３，ＶＡＴＲＥＤ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥＶＩＯＬＥＴ２６，ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１３，ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ３７，ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１０４，ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ４５，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１７９，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１９５，ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１３５，ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ４９が好ましく用いられる。

これらの色調調整剤は目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
本発明に係るポリエステル樹脂中の色剤の含有量は２ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２〜１．０ｐｐｍであることがより好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、９７モル％以上含有することが特に好ましい。また、前記ジオール成分は、エチレングリコールを９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、９７モル％以上含有することが特に好ましい。本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、本願の目的および効果を阻害しない範囲内で、他の公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、核剤、光吸収剤、赤外線吸収剤、ＵＶ吸収剤などを含んでいてもよい。

〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
（エステル化工程）
ポリエステル樹脂を製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。

具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。

エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。

エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。

例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧであればよい。

これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。
例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧの条件下で行われる。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。

例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧの条件下で行われる。

本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、アンチモン化合物、マグネシウム化合物、及び５価のリン化合物の存在下、コバルト化合物の不存在下に重縮合させることを特徴とする。

（ジカルボン酸成分）
本発明に係るポリエステル樹脂を製造する際に用いられるジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。

（ジオール成分）
本発明に係るポリエステル樹脂を製造する際に用いられるジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。

（アンチモン化合物）
本発明に係るポリエステル樹脂を製造する際に用いられるアンチモン化合物としては、具体的には、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどが挙げられる。

（マグネシウム化合物）
本発明に係るポリエステル樹脂を製造する際に用いられるマグネシウム化合物としては、元素の単体、水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、前述のアンチモン化合物、マグネシウム化合物、及び５価のリン化合物の他に、チタン化合物、アルミニウム化合物、およびゲルマニウム化合物のいずれか１種以上を含んでいてもよいが、ポリエステル樹脂中のチタン原子、アルミニウム原子、およびゲルマニウム原子の含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０〜１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

（５価のリン化合物）
本発明に係るポリエステル樹脂を製造する際に用いられる５価のリン化合物としては、具体的には、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチルホスホアセテートなどの酸性リン酸エステル類、およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられ、この中ではリン酸または酸性リン酸エステル類が好ましく、リン酸が特に好ましい。リン酸またはリン酸エステル類は熱分解反応の抑制効果に優れ、得られるポリエステル樹脂の色相が良好で、成形品アセトアルデヒドが低減できる点で好ましい。

これらの５価のリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの５価のリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。

（製造条件）
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法において、触媒であるアンチモン化合物、マグネシウム化合物、５価のリン化合物ならびに上述の色剤などは重縮合反応時に存在していればよい。これらの添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程のいずれの工程で行ってもよい。

以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。

また、このときの末端ＣＯＯＨ濃度は２０〜７０ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは３０〜６０ｅｑ／ｔｏｎであることが望ましい。
ポリエチレンテレフタレートに共重合したジエチレングリコール成分は０．８〜２．５ｗｔ％、好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％であることが望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常水冷後、粒状（チップ状）に切断される。このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレンテレフタレートには、固相重縮合工程が加えられる。

（固相重縮合工程）
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行なってもよい。

予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２３２℃であり、圧力が０．１ＭＰａ〜１．３ｋＰａ、好ましくは常圧から１３．３ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。固相重縮合における滞留時間は５〜２４時間、好ましくは２０時間以下である。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．５０〜１．５ｄｌ／ｇを特徴とする。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。

〔成形品〕
本発明に係るポリエステル樹脂を成形して得られる成形品は透明性に優れる。具体的には、例えば、本発明に係るポリエステル樹脂を、溶融成形して厚さ６ｍｍの成形板としたときのヘイズが、好ましくは７．０％以下であり、より好ましくは６．５％以下であり、特に好ましくは６．０％以下である。同様に、厚さ３ｍｍの成形板としたときのヘイズが、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１．０％以下である。

また、本発明に係るポリエステル樹脂を成形して得られる成形品は、アセトアルデヒド含有量が低く、色相に優れる。
本発明に係るポリエステル樹脂から得られる成形品は、アセトアルデヒド含有量は１５〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１７〜２８ｐｐｍであることがより好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂から得られる成形品は、成形前の色相ｂ値に対する成形後の色相ｂ値の変化量（増加量）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

（成形方法一般）
本発明に係るポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、もしくは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形することができる。または、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形することができる。または、該シートを二軸延伸して延伸フィルム等に成形することができる。または、繊維状に成形されて各種繊維加工体を成形することができる。

（用途一般）
本発明に係るポリエステル樹脂は、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトル、シートに使用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［固有粘度（ＩＶ）］
試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて溶解した。０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出した。

［金属原子分析］
試料に硫酸を添加し、加熱しながら硝酸を滴下して有機物を分解した。分解液を純粋で定容した。島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＳｂ、Ｍｇ、Ｐを定量した。

［色相（Ｌ値、ｂ値）］
カラーＬ値およびｂ値は、日本電色工業（株）（ＳＤ６０００）を用いて反射法で測定した。

[アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量]
試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕する。粉砕試料は窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入し測定した。

［実施例１］
高純度テレフタル酸１２７４０部、イソフタル酸２６０部、モノエチレングリコール４９３０部、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４を０．００５２５部、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２を０．００４５部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８部をオートクレーブに仕込み、圧力０．１７ＭＰａＧ、温度１００℃から２６０℃まで４時間かけて昇温し、更に１．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に重縮合触媒として、酢酸アンチモン６．３３部、酢酸マグネシウム四水和物０．６８部、リン酸（８５％水溶液）１．４９部を加えた。１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａａｂｓまで減圧し、更に目標のＩＶ（０．５８ｄｌ／ｇ）に到達するまで、エチレングリコールを系外に留去しながら反応させた。反応終了後反応物をチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを更に窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重縮合装置で、窒素気流にて２１５℃で目標ＩＶ（０．８３ｄｌ／ｇ）に到達するまで固相重縮合を行った。

このようにして得られた固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８３ｄｌ／ｇであり、Ｓｂが１８０ｐｐｍ、Ｍｇが５ｐｐｍ、Ｐが１５ｐｐｍであった。このときＳｂ/Ｐ＝１２であり、Ｍｇ/Ｐ＝０．３３である。また、得られたチップの色相はＬ値が９２、ｂ値が−１．１であった。また、得られたチップを２．０ｇ秤量し、前記方法によりアセトアルデヒド（ＡＡ）量を測定したところ、１．０ｐｐｍであった。

（プリフォーム成形品）
上記方法により得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、日精樹脂工業製射出成型機ＥＳ６００を用いて、プリフォーム３２ｇの金型を使用し、シリンダー設定温度３００℃、成形サイクル４５秒、金型温度１５℃で成形して、成形品を得た。得られた成形品２．０ｇを秤量し、前記方法によりアセトアルデヒド（ＡＡ）量を測定した。結果を表１に示す。
また、前記方法で得たプリフォーム成形品の口部約３０ｇを小片（短辺/長辺/高さ=１．９/３．７/３．５ｍｍ）に切削し、色相を測定した。結果を表１に示す。

（段付角板状成形品）
上記方法により得られたポリエチレンテレフタレートを、真空乾燥機を用いて１５０℃、１５時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、スクリューフィーダを用い、５×１０^-3ｍ³／時間に相当する回転数でフィードし（株）名機製作所射出成形機Ｍ７０Ｂを用いて、７５gの金型を使用し、シリンダー設定温度２７５℃、成形サイクル７０秒、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、計量１８秒で成形して、段付角板状の成形品を得た。段付角板状成形体は、図１に示すような形状を有しており、Ａ部の厚みは約６ｍｍ、Ｂ部の厚みは約４ｍｍ、Ｃ部の厚みは約２ｍｍ、Ｄ部の厚さは約７ｍｍ、Ｅ部の厚さは約５ｍｍ、Ｆ部の厚さは３ｍｍである。

射出成形開始後、１１個〜１５個の成形品について、スガ試験機（株）製ヘイズメーター（ＨＺ−Ｖ３）を用いて、成形品の６ｍｍ厚み部、３ｍｍ厚み部のヘイズを測定し、５枚の平均値をそれぞれ６ｍｍヘイズ、３ｍｍヘイズとして表１に示した。

［実施例２及び３］
実施例１の方法にて、アンチモン濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２及び実施例３のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。

［実施例４及び５］
実施例２の方法にて、マグネシウム及びリン濃度を変更した以外は、実施例２と同様にして実施例４及び実施例５のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の方法にて、マグネシウムをコバルトへ変更し、色相調整剤を加えない以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例３の方法にて、マグネシウムをコバルトへ変更し色相調整剤を加えない以外は、実施例３と同様にして比較例１のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の方法にて、アンチモン濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。Ｓｂを増量することで生産性は高まる（重合時間が短くなる）が、ヘイズが大幅に上昇した。

［比較例４］
実施例２の方法にて、マグネシウム、コバルトを添加しないこと以外は実施例２と同様にして比較例５のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。ヘイズが悪化した。

［比較例５］
実施例２の方法にて、マグネシウム量を変更したこと以外は実施例２と同様にして比較例５のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表１に示す。ヘイズが悪化した。

［比較例６及び７］
実施例１の方法にて、リン化合物をリン酸に変えてリン酸トリメチルを使用し、アンチモン、マグネシウム、リン濃度をそれぞれ変更し、色相調整剤を加えない以外は実施例１と同様にして比較例６及び比較例７のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表２に示す。いずれもヘイズが悪化した。

［比較例８］
実施例２の方法にて、リン化合物をリン酸に変えてリン酸トリメチルを使用した以外は実施例２と同様にして比較例８のポリエチレンテレフタレートを調製した。結果を表２に示す。

Ａ〜Ｆ段付き角板状成形体の一部

Claims

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を、重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属の含有量が以下の（１）〜（５）を満たし、且つ色相Ｌ値が８０以上、及び色相ｂ値が１以下であるポリエステル樹脂。
（１）２２０ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２９０ｐｐｍ
（２）１ｐｐｍ≦Ｍｇ≦９．５ｐｐｍ
（３）０．２≦Ｍｇ／Ｐ≦１．０
（４）０ｐｐｍ≦Ｃｏ＜１ｐｐｍ
（５）１０≦Ｐ≦２４ｐｐｍ
（ただし、Ｓｂはアンチモン原子の含有量、Ｍｇはマグネシウム原子の含有量、Ｐはリン原子の含有量、Ｃｏはコバルト原子の含有量を示し、Ｍｇ／Ｐは重量比を示す。）
固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
色剤の含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸を９０モル％以上含有し、前記ジオール成分がエチレングリコールを９０モル％以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂を溶融成形して厚さ６ｍｍの成形板としたときのヘイズが７．０％以下であり、厚さ３ｍｍの成形板としたときのヘイズが２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
色相Ｌ値が８５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂から得られる成形品。
アセトアルデヒド含有量が１５〜３０ｐｐｍ、色相Ｌ値が６５以上、成形前の色相ｂ値に対する成形後の色相ｂ値の変化量が３以下であることを特徴とする請求項７に記載の成形品。