JPH0180A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンオキサイドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より提案されている、プロピレンと過ｆｌｉ化水素
とからプロピレンオキサイドを製造する方法として、 （１１酸触媒、過酸化水素、プロピオン酸を１０〜７０
℃で反応させ過プロピオン酸を製造し、得られた反応混
合物からベンゼン、二塩化プロパン等テ過プロピオン酸
を抽出した後、４０〜１００℃の温度及゛び２〜３０ｋ
ｇ／ｃｄの圧力で過剰のプロピレンと反応させ、プロピ
レンオキサイドを製造する方法（例えば特公昭５９−３
８２３１号、特公昭５９−３８２３２号、特公昭５９−
３８９５１号、特開昭５１−１０１９０６号、特開昭５
３−５９６１１号など）、 〔２）水とヘテロ共沸物を形成しうる不活性有機溶媒の
存在下、過酸化水素とカルボン酸を反応させ、反応混合
物中に存在する水を共沸蒸留により除去して過カルボン
酸を得た後、（１）と同様にしてプロピレンオキサイド
を製造する方法（例えば、特開昭５６−１８９７３号）
、 （３）エポキシ化触媒として酸化ホウ素、ホウ素のオキ
シ酸、又は、ホウ素のオキシ酸エステルを使用し、過酸
化水素とプロピレンを０〜１２０℃でエポキシ化する方
法であって、その際過酸化水素と共に導入した水、及び
反応により生成した水を反応媒体から連続的に除去する
方法（例えば、特公昭５Ｂ　−５０９９０号）、 （４）砒素触媒の存在下においてプロピレンと過酸化水
素とを混和し、２５〜２００°Ｃの温度で反応させ、プ
ロピレンオキサイドを製造する方法、又は（３）と同様
に共沸脱水により連続的に水を除去する方法（例えば、
特公昭５３−４４４４２号、特開昭５３−９５９０１号
）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記（１）の方法では反応液中から高収率
で過プロピオン酸を抽出するためには大量の溶剤と多く
の抽出段数を必要とする。またエポキシ化反応液よりプ
ロピレンオキサイドの分離精製、溶媒の回収、循環に多
大のエネルギーと装置を必要とする。また実用上過カル
ボン酸は２０〜３０％以上の濃度で使用されるため、次
式に示されるように非常に爆発の危険性の高いジアシル
パーオキサイドの副生ｖＡ縮の可能性があり、安全上問
題である。

ＲＣＯＯＯＨ＋ＲＣＯＯＨ−４ＲＣＯＯ−００ＣＲ＋Ｈ
，０上記（２）の方法では反応混合物中の水を有機溶媒
との共沸により除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率とい°う点では優れているが、上記（
１）と同様プロピレンオキサイドの精製、溶媒の回収、
ジアシルパーオキサイドの副生等の問題が残る。

上記（３）、（４）の方法では触媒に強酸を使用しない
ため、生成したエポキシドの開環などの副反応は（１）
、（２）の方法に比べて低く抑えられるという利点を有
するが、過酸化水素自身のエポキシ化力が過カルボン酸
に比べて極めて弱いため上記（１）、（２）の方法と同
条件では過酸化水素の転化率は低く、−方反応温度、圧
力等を上げると過酸化水素の転化率は向上するが、プロ
ピレンオキサイドの開環によりプロピレンオキサイドの
選択率は逆に低下してしまう、また経済性、安全性の問
題から触媒の回収が必要であり、プロセスが煩雑になる
、等の問題がある。

本発明の目的は、過カルボン酸の濃縮の起こらない、安
全性の高いプロピレンオキサイドの直接製造法を提供す
ることにある。

Ｃ問題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記問題を解決するため種々検討した結果、遂に本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、プロピレンと過酸化水素とからプロ
ピレンオキサイドを製造するに際し、■溶媒として水と
ヘテロ共沸物を形成するとともに過酸化水素およびプロ
ピレンオキサイドとは不活性な溶媒を使用し、 （２）かつ有機モノカルボン酸の存在下に、■系内に導
入された水及び反応により生成した水を該溶媒及び生成
したプロピレンオキサイドと共に反応系外に取り出しな
がら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法である。

本発明に使用する有機モノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸等の炭素数２
〜８個の有機モノカルボン酸が適当である。

反応温度は、使用する有機モノカルボン酸によって異な
るが、４０−１２０°Ｃ１好ましくは、５０〜９０℃で
ある。４０℃未満ではプロピレンのエポキシ化速度が遅
く、プロピレンオキサイドの生成が不充分であり、１２
０℃を越えると過酸化水素が反応に関与せずに分解した
り、生成したプロピレンオキサイドが開環してプロピレ
ングリコール等になる副反応が促進され、プロピレンオ
キサイド選択率が低下するので好ましくない０反応圧力
は特に制約されないが、常圧ないし若干加圧が好ましい
。

溶媒としては水とヘテロ共沸物を形成し、水と容易に二
層分離し得る溶剤が使用される。かかる溶剤としては例
えば、１．２−ジクロルエタン、１．２−ジクロルプロ
パン等の塩素系溶剤、シクロへ牛サン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素系溶剤を挙げることが出来る。

過酸化水素と共に導入した水及び反応により生成した水
の除去は、上記した水とヘテロ共沸物を形成する溶媒と
の共沸蒸留による方法、プロピレン及び必要に応じて窒
素ガス等の不活性ガスによる随伴脱水法が用いられる。

本発明で用いる過酸化水素及び有機モノカルボン酸は市
販のものが支障なく使用できる。特に過酸化水素は３０
〜６０重量％水溶液が市販品として入手でき好ましい、
有機モノカルボン酸の使用量は特に限定されないが、過
酸化水素を効率良く反応させるためには、有機モノカル
ボン酸を過酸化水素の２〜ｌＯモル倍使用することが望
ましい、また、過酸化水素を有効に反応させるためには
、同様にプロピレンを過酸化水素の１．５〜ｌＯモル倍
使用することが望ましい、また経済上から未反応過酸化
水素、プロピレンは循環使用することが好ましい。

原料は一括、分割又は連続のいずれの方法でも供給する
ことができる。

生成したプロピレンオキサイドは水、溶媒、未反応プロ
ピレン、又は必要に応じて窒素ガス等の不活性ガスと共
に反応器上部より反応系外に取り出され、通常の方法で
分離、精製される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 常圧下、塔頂部に４０℃の温水を循環した分縮コンデン
サを付けた、８０段オルダーシツウ蒸留塔付パイレック
スガラス製５００ｄ反応器の塔頂より２０段目に、プロ
ピオン酸３２９．７　ｇ／ｈｒ　（４，４５ｓｏｌ／ｈ
ｒ）、１．２−ジクロルエタン７６５．０　ｇ／ｈｒ（
７，７３ｓｏｌ／ｈｒ）を７０℃に加熱して装入し、塔
頂より３０段目に６０重量％過酸化水素４３．１ｇ／ｈ
ｒ　（０，７６ｓｏｌ／ｈｒ）を７０℃に加熱して装入
した。

一方反応器ボトムよりプロピレンをガス状で１５９．６
　ｇ／ｈｒ　（３，８０ｓｏｌ／ｈｒ）　、窒素ガスを
１２０Ｊ！／ｈｒ装入し、反応器ボトムをオイルバスに
より７０℃に加熱した。

プロピレンオキサイド、未反応プロピレン、窒素、１．
２−ジクロルエタンを含むガス相は分縮コンデンサを経
て反応系外へ、また未反応過酸化水素、プロピオン酸等
を含む液相は反応器ボトムより連続的に抜き出された。

反応を開始してから１０時間後に分縮コンデンサ出のガ
ス組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ
、未反応プロピレンは１４５．０　ｇ／ｈｒ（３，４５
ｓｏｌ／ｈｒ）、プロピレンオキサイドは１９．７ｇ／
ｈｒ（０，３４０ｍｏｌ／ｈｒ）であり、プロピレンオ
キサイド選択率は９７．１％であった６反応条件及び結
果を表−１に示す。

実施例−２ １，２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−ジクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７ｓｏｌ／ｈｒ
）を使用する以外は実施例−１と同様の方法で実施した
。

反応条件及び結果を表−１に示す。

実施Ｎ−３ １，２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−ジクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７ｓｏｌ／ｈｒ
）　、プロピオン酸の代わりに酢酸４０２．３　ｇ／ｈ
ｒ　（６，７０ｓｏｌ／ｈｒ）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−
１に示す。

実施例−４ １，２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−ジクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７ｓｏｌ／ｈｒ
）　、プロピオン酸の代わりに酪酸６３６．２　ｇ／ｈ
ｒ（７，２２ｓｏｌ／ｈｒ）を使用する以外は実施例−
１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−１
に示す。

実施例−５ １，２−ジクロルエタンの代わりに、ベンゼン７６４．
７　ｇ／ｈｒ　（９，７９ｓｏｌ／ｈｒ）を使用する以
外は、実施例−１と同様の方法で実施した０反応条件及
び結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明は実施例において明らかなように、過酸化水素と
プロピレンとから直接プロピレンオキサイドを製造でき
、過カルボン酸の濃縮が回避され安全性が大幅に向上す
るとともに、装置の小型化が可能になるため経済性に優
れ、その産業上の利用価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　プロピレンと過酸化水素とからプロピレンオキサイ
   ドを製造するに際し、 （１）溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに
   過酸化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶
   媒を使用し、 （２）かつ有機モノカルボン酸の存在下に、 （３）系内に導入された水及び反応により生成した水を
   該溶媒及び生成したプロピレンオキサイドと共に反応系
   外に取り出しながら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
   方法。 ２　有機モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸
   またはイソ酪酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。