JPH0179A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンオキサイドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より提案されている、プロピレンと過酸化水素とか
らプロピレンオキサイドを製造する方法として、 （］）酸触媒、過酸化水素、プロピオン酸を１０〜７０
°Ｃで反応させ過プロピオン酸を製造し、得られた反応
混合物からベンゼン、二塩化プロパン等で過プロピオン
酸を抽出した後、４０−１００°Ｃの温度及び２〜３０
ｋｇ／ｃｄの圧力で過剰のプロピレンと反応させ、プロ
ピレンオキサイドを製造する方法（例えば特公昭５９−
３８２３１号、特公昭５９−３８２３２号、特公昭５９
−３８９５１号、特開昭５１−１０１９０６号、特開昭
５３−５９６１１号など）、 （２）水とヘテロ共沸物を形成しろる不活性有機溶媒の
存在下、過酸化水素とカルボン酸を反応させ、反応混合
物中に存在する水を共沸薫留により除去して過カルボン
酸を得た後、（１）と同様にしてプロピレンオキサイド
を製造する方法（例えば、特開昭５６−１８９７３号）
、 （３）エポキシ化触媒として酸化ホウ素、ホウ素のオキ
シ酸、又は、ホウ素のオキシ酸エステルを使用し、過酸
化水素とプロピレンをＯ〜１２０’Ｃでエポキシ化する
方法であって、その際過酸化水素と共に導入した水、及
び反応により生成した水を反応媒体から連続的に除去す
る方法（例えば、特公昭５８−５０９９０号）、 （４）砒素触媒の存在下においてプロピレンと過酸化水
素とを混和し、２５〜２００°Ｃの温度で反応させ、プ
ロピレンオキサイドを製造する方法、又は（３）と同様
に共沸脱水により連続的に水を除去する方法（例えば、
特公昭５３−４４４４２号、特開昭５３−′９５９０１
号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記（１）の方法では反応液中から高収率
で過プロピオン酸を抽出するためには大量の溶剤と多く
の抽出段数を必要とする。またエポキシ化反応液よりプ
ロピレンオキサイドの分離精製、溶媒の回収、循環に多
大のエネルギーと装置を必要とする。また実用上過カル
ボン酸は２０〜３０％以上の濃度で使用されるため、次
式で示される非常に爆発の危険性の高いジアシルパーオ
キサイドの副生濃縮の可能性があり、安全上問題である
。

ＲＣＯＯＯＨ＋ＲＣＯＯＨ−＋　ＲＣＯＯ００ＣＲ＋Ｈ
ｚＯ上記（２）の方法では反応混合物中の水を有機溶媒
との共沸により除去するため、過酸化水素に基づく過プ
ロピオン酸の収率という点では優れているが、上記（１
）と同様プロピレンオキサイドの精製、溶媒の回収、ジ
アシルパーオキサイドの副生等の問題が残る。

上記（３）、（４）の方法では触媒に強酸を使用しない
ため、生成したエポキシドの開環などの副反応は（１）
、（２）の方法に比べて低く抑えられるという利点を有
するが、過酸化水素自身のエポキシ化力が過カルボン酸
に比べて極めて弱いため上記（１）、（２）の方法と同
条件では過酸化水素の転化率は低く、−方反応温度、圧
力等を上げると過酸化水素の転化率は向上するが、プロ
ピレンオキサイドの開環によりプロピレンオキサイドの
選択率は逆に低下してしまう、また経済性、安全性の問
題から触媒の回収が必要であり、プロセスが煩雑になる
、等の問題がある。

本発明の目的は、過カルボン酸の濃縮の起こらない、安
全性の高いプロピレンオキサイドの直接製造法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記問題を解決するため種々検討した結果、遂に本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸触媒の存在下にプロピレンと過酸
化水素とからプロピレンオキサイドを製造するに際し、 ■溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに過酸
化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶媒を
使用し、 （２）かつ有機モノカルボン酸の存在下に、■系内に導
入された水及び反応により生成した水を該溶媒及び生成
したプロピレンオキサイドと共に反応系外に取り出しな
がら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
方法である。

本発明に使用する有機モノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸または安息香酸等の炭素
数２〜８個の存機モノカルボン酸が適当である。

反応温度は、使用する有機モノカルボン酸によって異な
るが、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃であ
る。４０℃未満ではプロピレンのエポキシ化速度が遅く
、プロピレンオキサイドの生成が不充分であり、１２０
℃を越えると過酸化水素が反応に関与せずに分解したり
、生成したプロピレンオキサイドが開環してプロピレン
グリコール等になる副反応が促進され、プロピレンオキ
サイド選択率が低下するので好ましくない０反応圧力は
特に制約されないが、常圧ないし若干加圧が好ましい。

溶媒としては水とヘテロ共沸物を形成し、水と容品に二
層分離し得る溶剤が使用される。かかる溶剤としては例
えば、１，２−ジクロルエタン、１．２−ジクロルプロ
パン等の塩素系溶剤、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素系溶剤を挙げることが出来る。

過酸化水素と共に導入した水及び反応により生成した水
の除去は、上記した水とヘテロ共沸物を形成する溶媒と
の共沸蒸留による方法、プロピレン及び必要に応じて窒
素ガス等の不活性ガスによる随伴脱水法が用いられる。

酸触媒としては公知のものが使用できる。好ましくは、
硫酸、燐酸、陽イオン交換樹脂、オルト又はメタ硼酸等
である。これら触媒は単独、または混合で使用すること
が出来る。

本発明で用いる過酸化水素及び有機モノカルボン酸は市
販のものが支障なく使用できる。特に過酸化水素は３０
〜６０重量％水溶液が市販品として入手でき好ましい、
有機モノカルボン酸の使用量は特に限定されないが、過
酸化水素を効率良く反応させるためには、有機モノカル
ボン酸を過酸化水素の２〜５モル倍使用することが望ま
しい、また、過酸化水素を有効に反応させるためには、
同様にプロピレンを過酸化水素の１．５〜ｌＯモル倍使
用することが望ましい、また経済上から未反応過酸化水
素、プロピレンは循環使用することが好ましい。

原料は一括、分割又は連続のいずれの方法でも供給する
ことができる。

生成したプロピレンオキサイドは水、溶媒、未反応プロ
ピレン、又は必要に応じて窒素ガス等の不活性ガスと共
に反応器上部より反応系外に取り出され、通常の方法で
分離、精製される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

実施例−１ 常圧下、塔頂部に４０℃の温水を循環した分縮コンデン
サを付けた、３０段オルダーシテウ蒸留塔付パイレック
スガラス製５００ｄ反応器の塔頂より１０段目に、プロ
ピオン酸１６８．７　ｇ／ｈｒ　（２，２８ｍｏｌ／ｈ
ｒ）、１．２−ジクロルエタン７６５．０　ｇ／ｈｒ（
７，７３ｍｏｌ／ｈｒ）、触媒としてオルト硼酸３．０
＠／ｈｒを７０℃に加熱して装入し、塔頂より２０段目
に６０重量％過酸化水素４３．１＠／ｈｒ　（０，７６
ｍｏｌ／ｈｒ）を７０℃に加熱して装入した。

一方反応器ボトムよりプロピレンをガス状で６３．８＠
／ｈｒ　（１，５２ｓ＋ｏｌ／ｈｒ）　、窒素ガスを１
２０　ｊ！　／ｈｒ装入し、反応器ボトムをオイルバス
により７０℃に加熱した。

プロピレンオキサイド、未反応プロピレン、窒素、１．
２−ジクロルエタンを含むガス相は分縮コンデンサを経
て反応系外へ、また未反応過酸化水素、プロピオン酸、
触媒等を含む液相は反応器ボトムより連続的に抜き出さ
れた。

反応を開始してから１０時間後に分縮コンデンサ出のガ
ス組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ
、未反応プロピレン４７．９＠／ｈｒ（１，１４ｍｏｌ
／ｈｒ）、プロピレンオキサイド２１．４＠／ｈｒ（０
，３７繭ｏ１／ｈｒ）であり、プロピレンオキサイド選
択率は９８．０％であった０反応条件及び結果を表−１
に示す。

実施例−２ 触媒としてオルト硼酸の代わりに濃硫酸１，０＠／ｈｒ
を使用する以外は実施例−１と同様の方法で実施した０
反応条件及び結果を表−１に示す。

実施例−３ １，２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−ジクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７ｍｏｌ／ｈｒ
）　、プロピオン酸の代わりに酢酸１３８．１　ｇ／ｈ
ｒ　（２，３０ｍｏｌ／ｈｒ）を使用する以外は実施例
−１と同様の方法で実施した０反応条件及ｄ結果を表−
１に示す。

実施例−４′ １．２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−ジクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７ｍｏｌ／ｈｒ
）、プロピオン酸の代わりに酪酸２２０．３　ｇ／ｈｒ
（２，５０ｍｏｌ／ｈｒ）を使用する以外は実施例−１
と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−■に
示す。

実施例−５ １，２−ジクロルエタンの代わりに、１．２−シクロル
プロパン７６５．０　ｇ／ｈｒ（６，７７＋ｗｏｌ／ｈ
ｒ）を使用し、触媒としてオルト硼酸の代わりに陽イオ
ン交換樹脂（レバチット−５Ｃ１０２）　３０．０ｇを
反応器ボトムに始めから仕込んでおく以外は、実施例−
１と同様の方法で実施した０反応条件及び結果を表−１
に示す。

〔発明の効果〕

本発明は実施例において明らかなように、過酸化水素と
プロピレンとから直接プロピレンオキサイドを製造でき
、過カルボン酸の濃縮が回避され安全性が大幅に向上す
るとともに、装置の小型化が可能になるため経済性に優
れ、その産業上の利用価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸触媒の存在下にプロピレンと過酸化水素とからプ
   ロピレンオキサイドを製造するに際し、 （１）溶媒として水とヘテロ共沸物を形成するとともに
   過酸化水素およびプロピレンオキサイドとは不活性な溶
   媒を使用し、 （２）かつ有機モノカルボン酸の存在下に、 （３）系内に導入された水及び反応により生成した水を
   該溶媒及び生成したプロピレンオキサイドと共に反応系
   外に取り出しながら 反応することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造
   方法。 ２　有機モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸
   またはイソ酪酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。