PL107649B1 - Sposob wytwarzania mieszaniny alkoholi pierwszorzedowych,nasyconych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nasyconych i liniowych alkoholi pierwszorze¬ dowych przez katalityczna synteze z tlenku wegla i wodoru lub z mieszaniny tlenku z dwutlenkiem wegla i wodoru.Zasadniczo znane sa dwa sposoby wytwarzania alkoholi z gazu syntezowego CO+H2: sposób syn¬ tezy Fischera i Tropscha przy uzyciu alkalizowa- nych katalizatorów zelazowych oraz sposób syn¬ tezy izobutylowej.Ogólnie biorac sposoby wytwarzania typu Fis¬ chera i Tropscha sa malo selektywne i to zarów¬ no pod wzgledem rodzaju produktów, jak i po¬ dzialu ich ciezarów czasteczkowych, jak tez sa one malo wydajne, w zasadzie ponizej 5 kg/m8 katali¬ zatora/godzine dla danego alkoholu.Drugim znanym sposobem jest sposób syntezy izobutylowej, wdrozony w Europie w latach 1935—1945. Wywodzi sie on z syntezy metanolu, w której jako katalizator stosuje sie chromian cynkowy, zmodyfikowany przez dodatek soli al¬ kalicznej, przy czym proces syntezy prowadzi sie pod wysokim cisnieniem i w* wysokiej tempera¬ turze, odpowiednio pod cisnieniem 300—400 barów i w temperaturze 380—450°C. Zawartosc glównych skladników w otrzymywanych produktach jest na¬ stepujaca: metanol 50%, izobutanol 20—40%, resz¬ ta n-propanol i wyzsze alkohole. Alkohole te ma¬ ja strukture nie liniowa i dziela sie na pierwszo- rzedowe i drugorzedowe w proporcji 50:50%. 10 15 25 Wedlug dotychczasowego stanu techniki propo¬ nowano jako katalizatory do tego rodzaju reakcji niemal wszystkie metale okresowego ukladu pier¬ wiastków oraz sole w rozmaitych polaczeniach.Opis patentowy francuski nr 1.074.045, zaleca stosowanie katalizatorów^ stracanych, skladajacych sie w wiekszej czesci z miedzi oraz w mniejszej czesci z mineralu z grupy zelazowców z ewentu¬ alnym dodatkiem znanych aktywatorów, jak me¬ tale alkaliczne, cynk lub chrom, przy czym opi¬ sano katalizator miedziowo-zelazowo-potasowy. Za¬ znaczono, ze obecnosc miedzi jest szkodliwa w katalizatorach zawierajacych nikiel lub kobalt.Opisy patentowe brytyjski nr 317.808 i francuski nr 860.678 opisuja katalizatory analogiczne do po¬ przednich. Opis patentowy RFN nr 857.799 opi¬ suje katalizatory zawierajace cynk i chrom z e- wentualnym dodatkiem innych skladników. Opis patentowy niemiecki nr 544.665 zaleca stosowanie metali alkalicznych, ziem alkalicznych lub tez ziem rzadkich w nieobecnosci metali ciezkich.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze niektóre katali¬ zatory, pozwalaja zrealizowac sposób wytwarzania mieszaniny nasyconych alkoholi pierwszorzedo¬ wych przy zastosowaniu jako surowca-wyjsciowe¬ go mieszanin gazów CO+Ht lub CO+COt+Hi, który to sposób, w porównaniu z wyzej opisanymi, zapewnia znakomita selektywnosc w odniesieniu do alkoholi, wynoszaca powyzej 95%, w szczegól¬ nosci, jesli sie stosuje zalecany sposób wytwarza- 107 649107 649 3 nia katalizatora. Nie tworza sie przy tym prak¬ tycznie weglowodory, zas ilosc wytwarzanego me¬ tanu jest znikoma.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie mie¬ szanine pierwszorzedowych alkoholi o 1—4 ato¬ mach wegla, zawierajacych duza proporcje pier¬ wszorzedowych alkoholi liniowych o 2—4 atomach wegla.Selektywnosc w odniesieniu do liniowych alko¬ holi pierwszorzedowych o zawartosci wegla C2 i wyzej wynosi czesto ponad 70% wagowych.Wydajnosc jest znaczna i wynosi powyzej 100 kg alkoholi C2+/m3 katalizatora na godzine w po¬ równaniu z wydajnoscia 20 kg/m8 godzine alko¬ holi Ch^C*: w Trjettfilzie Fischera i Tropscha.Warunki prowadzania procesu sa odmienne od przyjetych w dotychczasowych metodach, tak wiec cisnienie wynosi zwykle 20—250 barów, korzystnie 50—150 barów, stosunek H2/CO,C02 wynosi 0,4— 10, w szczególnosci 0,5—4, zas temperatura 150°C— 400°C, korzystnie 220°C—350°C.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze stosowane katalizatory skladaja sie z co najmniej 4 zasadniczych pierwiastków, a mianowi¬ cie z tlenku miedzi, tlenku kobaltu, trzeciego me¬ talu M, którym moze byc chrom, zelazo, wanad lub mangan oraz z co najmniej jednego tlenku metalu alkalicznego A, którym moze byc korzy¬ stnie lit, sód lub potas. Wzajemne proporcje ato¬ mowe tych pierwiastków wyraza nastepujacy wzór ogólny: Cux Coy Mz Av.W przypadku obecnosci cynku jego stosunek atomowy wynosi Znu.W powyzszym wzorze ogólnym liczba x ma war¬ tosc 0,1—1, liczba y 0,1—1, liczba z 0,2—1, liczba u do 0,5, lecz nie wiecej jak 0,5 y, zas liczba v 0,001— 0,25 (x+y+z). Wzór ten nie okresla postaci, w jakiej znajduja sie metale. Zgodnie z ogólna zasada wy¬ twarzania katalizatora metale te sa w postaci tlenków, jednakze w trakcie procesu niektóre tlen¬ ki moga ulec w mniejszym lub wiekszym stopniu zredukowaniu.W zalecanym wzorze katalizatora x=l, y=0,2— 1,0, z=0,2—1 i v=0,02—0,2, (x+y+z).Metale Cu, Co, M i ewentualnie Zn stosuje sie zwykle w postaci tlenków takich, jak CuO, CoO, CrOs lub tez soli latwo rozkladajacych sie w pod¬ wyzszonej temperaturze, jak weglany, siarczany, azotany, szczawiany, winiany, cytryniany, octany, bursztyniany, jak równiez w postaci zwiazków kompleksowych, jak chromiany lub wanadany.Przy wytwarzaniu mas katalitycznych zaleca sie stosowac metody techniczne, pozwalajace otrzy¬ mac produkt o mozliwie jednorodnym skladzie i nie ulegajacy desegregacji skladników po wytwo¬ rzeniu. W szczególnosci mozna stosowac metody wspólnego stracania oraz sposoby wytwarzania przy uzyciu zageszczaczy takich, jak gumy ros¬ linne. Mozna tez dodawac spoiwa, np. glinke, magnezje lub cement.Zalecany sposób wytwarzania katalizatorów o najwyzszej selektywnosci polega na sporzadzeniu wspólnego roztworu zwiazków metali Cu, Co i M i dodaniu jednego sposród nastepujacych orga¬ nicznych zwiazków kompleksujacych: — kwasy organiczne dwu- lub wiecej karboksy¬ lowe, jak kwas szczawiowy, melanowy, bur¬ sztynowy lub glutarowy, — alkoholokwasy, jak kwas glikolowy, mlekowy, 5 jablkowy, winowy lub cytrynowy, — aminokwasy, jak kwas aminooctowy,- alanina lub leucyna.Z otrzymanego roztworu odparowuje sie wode, na przyklad przez ogrzewanie w temperaturze io 200°—600°C i otrzymuje proszek, który aglomeru¬ je sie, korzystnie cementem glinowym, zawieraja¬ cym tlenek glinu i tlenek wapnia w postaci gli¬ nianu wapniowego.Metal A mozna wprowadzic do roztworu rów- 15 noczesnie z pozostalymi metalami w postaci soli , rozpuszczalnej lub tez pózniej do gotowego kata¬ lizatora.Formowania katalizatora dokonuje sie klasycz¬ nymi sposobami technicznymi, w szczególnosci 20 przez pastylkowanie lub wytlaczanie; mozna go równiez zdrazetowac przez dodanie w szczególnos¬ ci glinowych zapraw cementowych, które prócz dzialania wiazacego maja dzialanie kokatalizuja- ce, dzieki swej zasadowosci. Zalecane cementy gli- 25 nowe zawieraja 40—85% wagowych Al2Os i 15— 30*Vo wagowych CaO obok ewentualnych niewiel¬ kich ilosci innych skladników. Glin i wapn znaj¬ duja sie w nich przewaznie w postaci glinianów wapniowych. o Nastepnie uformowany katalizator suszy sie i wypraza, na przyklad w temperaturze 400°— 1000°C. Wprowadzenia jednego lub wiecej metali alkalicznych mozna dokonac przed lub po ufor¬ mowaniu katalizatora, na przyklad przez jego za- 35 impregonwanie roztworem soli rozpuszczalnych lub wodorotlenków jednego lub Wiecej metali z grupy la ukladu okresowego pierwiastków.Dodatku tego mozna dokonac przed suszeniem lub prazeniem katalizatora przez wprowadzenie 40 roztworu jednego lub wiecej zwiazków rozpusz¬ czalnych metali z grupy la. Moga to byc rów¬ niez chromiany lub dwuchromiany jednego lub wiecej metali z grupy la.Przyklad I. Katalizator A (porównawczy). 45 Do mieszaniny 160 g bezwodnika kwasu chro¬ mowego CrOs i 115 g weglanu miedziowego 2CuC08-Cu(OH)2 dodaje sie 400 ml wody, a na¬ stepnie 80 g kwasu cytrynowego. Otrzymuje sie roztwór, który odwadnia sie w ciagu 2 godzin w 50 temperaturze 200°C, a nastepnie prazy przy do¬ stepie powietrza w temperaturze 450°C. Otrzyma¬ ny proszek o skladzie (Cr203)o,4-(CuO)i formuje sie na pastylki o wymiarach 5 mmX5 mm, które im¬ pregnuje sie roztworem weglanu potasowego tak, 55 by zawartosc potasu wyrazona jako KaO wyniosla 2% wagowych. Pastylki prazy sie w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 400°C.Otrzymany katalizator jest w postaci mieszaniny ^ tlenków zawierajacej metale w nastepujacych 60 stosunkach wzajemnych: Cr0,s Cui K0,oe.Przyklad II. Katalizatory Bl i B2.Do mieszaniny 160 g bezwodnika kwasu chro¬ mowego CrOs, 483 g azotanu miedziowego Cu(NOs)2-3H20 i 233 g weglanu kobaltowego 65 2CoC08•SCotOHiO-nHi.O o zawartosci 50,5% wago-107 649 wych kobaltu dodaje sie 450 ml wody, a nastep¬ nie po ustaniu wydzielania sie gazów wprowadza sie 100 g kwasu cytrynowego. Otrzymany rozt¬ wór odwadnia sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 200°C, a nastepnie prazy w temperaturze 450°C.Polowe otrzymanego w ten sposób proszku o skladzie molowym (Cr2Os)o}4' (CuO)r(CoO)i formuje sie na pastylki o wymiarach 5X5 mm. Pastylki te impregnuje sie nastepnie roztworem weglanu po¬ tasowego tak, by zawartosc potasu wyrazona jako K20 wyniosla 2% wagowych, po czym ogrzewa je w temperaturze 400°C i otrzymuje katalizator Bi, w którym zawartosc metali wyraza sie na¬ stepujacymi stosunkami molowymi: Cui Cot Cr0,8 Ko,09.Druga czesc proszku miesza sie dokladnie z o- gnioodpornym cementem glinowym typu „Super Secar" o nastepujacym skladzie: Al203 = 81% wa¬ gowych, CaO=17% wagowych, Na2O = 0,8% wago- "wych, Fe2O3 =0,l% wagowego+rózne domieszki.Mieszanina ta sklada sie z 70% opisanego wyzej proszku i 30% cementu glinowego. Mieszanine te drazetuje sie na kulki srednicy 5 mm, spryskujac ja w drazetkarce 5% roztworem wodnym weglanu potasowego tak, by zawartosc potasu wyrazona jako K20 wyniosla 1,7% wagowego. Kulki prazy sie nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 400°C i otrzymuje katalizator B2, w którym me¬ tale wystepuja w nastepujacych stosunkach molo¬ wych: Cui Coi Cro,8 K0,o9 +cement glinowy.Przyklad III. Katalizator B'i. 160 g bezwodnika kwasu chromowego Cr203, 483 g azotanu miedziowego Cu(N03)2-3H20 i 582 g azotanu kobaltowego Co(NOs)2*6H20 rozpuszcza sie w 450 ml wody, roztwór odwadnia w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 200°C, a nastepnie prazy przy dostepie powietrza w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 450°C. Otrzymany proszek formuje sie w pastylki o wymiarach 5X5 mm, które impregnuje sie roztworem weglanu potasowego tak, by zawar¬ tosc potasu wyrazona jako K20, wyniosla 2% wa¬ gowe. Pastylki prazy sie w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 400°C i otrzymuje katalizator B'i, w którym metale wystepuja w nastepujacych sto¬ sunkach molowych: Cui Coi Cr0,s Ko,o9. * Przyklad IV. Katalizator Bs.Do 3 litrów podgarzanego do temperatury 60°C roztworu wodnego 5 moli weglanu sodowego do¬ daje sie szybko 2 litry roztworu wodnego zawie¬ rajacego 483 g azotanu'miedziowego Cu(N03)2-3H20 i 582 g azotanu kobaltowego Co(Np8)2-6H20. Wy¬ tracony osad dekantuje sie, przemywa starannie, odwadnia w temperaturze 200°C, impregnuje roz¬ tworem wodnym 18,6 g chromianu potasowego tak, by zawartosc potasu wyrazona jako K20 wy¬ niosla 2%, a nastepnie traktuje sie roztworem wodnym 200 g dwuchromianu amonowego. Pro¬ dukt suszy sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 200°C, po czym prazy przy dostepie powietrza w temperaturze 450°C w ciagu 2 godzin. Otrzymany proszek formuje sie na pastylki o wymiarach 5X5 mm i otrzymuje katalizator B3, w którym metale wystepuja w nastepujacych stosunkach molowych: Cui Coi Cr0,8 Ko,o9.Przyklad V. Katalizator C.Do mieszaniny 160 g bezwodnika kwasu chro¬ mowego CrOs, 483 g azotanu miedziowego Cu(N03)2*3H20, 163 g weglanu kobaltowego o za¬ wartosci 50,5% wagowych kobaltu i 37,6 g wegla- 5 nu cynkowego ZnCOs dodaje sie 450 ml wody, a nastepnie 100 g kwasu cytrynowego. Otrzymany roztwór odwadnia sie w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 200°C, po czym prazy w ciagu 2 godzin w temperaturze 450°C. 10 Otrzymany proszek formuje sie na pastylki o wymiarach 5X5 mm i impregnuje je roztworem weglanu potasowego tak, by zawartosc potasu wyrazona jako K20 wyniosla 2% wagowych. Pa¬ stylki prazy sie nastepnie w ciagu 2 godzin w tem- 15 peraturze 400°C i otrzymuje katalizator C, w któ¬ rym metale wystepuja w nastepujacych stosun¬ kach molowych: Cui Co0,7 Zno,8 Cr0,s Ko,o9.Przyklad VI. Katalizatory D, E, F.Do 9 litrów podgarzanego do temperatury 60°C 20 roztworu wodnego 16 moli weglanu sodowego wle¬ wa sie szybko 6 litrów roztworu wodnego, zawie¬ rajacego 6 moli azotanu miedziowego i 6 moli azo¬ tanu kobaltowego. Wytracony osad dekantuje sie, przemywa woda i odwadnia w temperaturze 25 200°C. Otrzymany proszek dzieli sie na trzy rów¬ ne czesci.Katalizator D. 1/3 proszku impregnuje sie roz¬ tworem zawierajacym 1,6 mola azotanu manga¬ nowego, suszy w temperaturze 200°C i prazy w 30 ciagu 2 godzin w temperaturze 450°C. Tak otrzy¬ many proszek formuje sie na pastylki o wymia¬ rach 5X5 mm, które imprenguje sie roztworem weglanu potasowego tak, by zawartosc K20 wy¬ niosla 2% wagowych. Po wyprazeniu w ciagu 2 35 godzin w temperaturze 400°C otrzymuje sie kata¬ lizator D, w którym metale wystepuja w naste¬ pujacych stosunkach molowych: Cui Coi Mn0)! Ko,t2.Katalizator E. 1/3. proszku impregnuje sie roz- 40 tworem, zawierajacym 1,6 mola azotanu zelazo¬ wego, suszy w temperaturze 200°C i prazy przy dostepie powietrza w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 450°C. Otrzymany proszek pastylkuje sie, a nastepnie impregnuje roztworem weglanu potaso- 45 wego i obrabia termicznie, jak katalizator D, o- trzymujac w ten sposób katalizator E o nastepu¬ jacym skladzie molowym: Cui Coi Feo,8 K0,i2.Katalizator F. Ostatnia 1/3 czesc proszku im¬ pregnuje sie roztworem, zawierajacym 1,6 mola 50 wanadanu amonowego i suszy w temperaturze 200°C. Otrzymany proszek formuje sie, impreg¬ nuje roztworem weglanu potasowego i obrabia termicznie, jak katalizatory D i E, otrzymujac w ten sposób katalizator F o nastepujacym skladzie 55 molowym: Cui Coi Vo,s K0.i2.Przyklad VII. Katalizator D'. Do mieszani¬ ny 483 g azotanu miedziowego Cu(N03)2*3H20, 233 g weglanu kobaltowego 2CoC03-3Co(OH)2-AHzO o zawartosci 50,5% wagowych kobaltu, 402 g azo- 60 tanu manganowego Mn(N03)2-4H20 dodaje sie 600 ml wody a nastepnie, po ustaniu wydzielania sie gazów, 140 g kwasu cytrynowego. Otrzymany roz¬ twór odwadnia sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 200°C i prazy przy dostepie powietrza w 65 ciagu 3 godzin w temperaturze 450°C. Otrzyma-s 107 649 8 ny proszek formuje sie na pastylki o wymiarach 5X5 mm, które impregnuje sie roztworem wegla¬ nu potasowego tak, by zawartosc potasu wyrazo¬ na jako KzO wyniosla 2% wagowych. Pastylki pra¬ zy, sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 400°C i otrzymuje katalizator D' o takim samym skla¬ dzie, jak katalizator D.Przyklad VIII. Katalizator E'. Postepujac, jak przy wytwarzaniu katalizatora D' z tym wy¬ jatkiem, ze azotan manganowy zastepuje sie 646 g azotanu zelazowego Fe(NO»)2'9H20, otrzymuje sie katalizator E' o takim samym skladzie, jak kata¬ lizator E.Aktywnosc tak wytworzonych katalizatorów do syntezy pierwszorzedowych alkoholi liniowych z mieszaniny gazów CO, CO* i H2 okresla sie wyra¬ zona w gramach na gram katalizatora iloscia róz¬ nych produktów, otrzymanych przez przepuszcza¬ nie nad katalizatorami pod róznymi cisnieniami, w róznych temperaturach i z róznymi szybkoscia¬ mi liniowymi mieszaniny gazów o skladzie: CO— 19%, C02—13%, H2—66%, N2—2%.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy, w której uzyto nastepujacych skrótów: V.V.H.— objetosc (w warunkach normalnych) reagentów na godzine i na objetosc katalizatora, T — temperatura w stopniach Celsjusza, P — cisnienie w barach, Ta DME — eter dwumetylowy.Selektywnosc alkoholi wyrazona stosunkiem: ilosc moli CO+CO2 przetworzona na alkohole *100 ilosc przereagowanych moli CO-hC02 oznacza sie przy WH=4.000, t=250°C i P=60 barów przez przepuszczanie nad katalizatorami mieszaniny gazów o skladzie: CO—19%, COz—13%, H2—66%, N2—2%.Otrzymano nastepujace wyniki: Katalizator Selektywnosc Bi 97 B3 94 B'! 89 D 84 D' 95 E 82 E' 96 Wyniki te wykazuja, ze najwieksza selektyw¬ nosc otrzymuje sie na katalizatorze, otrzymanym metoda odparowania w obecnosci kwasu cytryno¬ wego (katalizator Bi) w porównaniu z katalizato¬ rem, otrzymanym przez wspólne stracanie (kata¬ lizator B8) i odparowanie bez dodatku kwasu cy¬ trynowego (katalizator B'i). Podobnie selektyw¬ nosc katalizatorów D' i E', otrzymanych metoda z kwasem cytrynowym jest lepsza niz odpowied¬ nich katalizatorów J) i E, otrzymanych przez wspólne stracanie, b 1 i c a 10 15 20 25 Kata¬ liza¬ tor A Bl B2 ¦Bt C D E F P 60 60 120 60 60 60 60 60 60 T 250 270 250 270 250 250 250 250 250 250 250 V.V.H. 4000 4000 4000 8000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 Wydajnosc w g/h/g katalizatora metanol 0,104 0,076 0,130 0,208 0,063 0,080 0,081 0,065 0,056 0,063 . D.M.E. 0,002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,002 <0,001 <0,00l 0,008 etanol 0,008 0,125 0,244 0,341 0,117 0,128 0,119 0,108 0,111 0,104 n-propanol <0,001 0,063 0,135 0,192 0,058 0,069 0,064 0,054 0,052 0,030 i-propanol <0,001 0,006 0,021 0,027 0,008 0,005 0,008 o,oto 0,015 0,08 n-butanol <0,001 0,045 0 108 0,150 0,040 0,047 0,040 0,039 0,037 0,029 i-butanol <0,00i <0,001 <0,001 0,002 0,003 <0,001 <0,001 <0,00l <0,001 <0,001 <0,001 Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania mieszaniny alkoholi pier¬ wszorzedowych, nasyconych przez reakcje wodo¬ ru z tlenkiem wegla lub z mieszaniny tlenku i dwutlenku wegla, w obecnosci katalizatora, w temperaturze 150—400°C, pod cisnieniem 20—250 barów, przy stosunku molowym H2/CO+C02 0,4— 10, znamienny tym, ze sie stosuje katalizator, za¬ wierajacy jako co najmniej cztery podstawowe skladniki tlenek miedzi, tlenek kobaltu, co naj¬ mniej jeden pierwiastek M, którym moze byc chrom, zelazo, wanad lub mangan oraz co naj- 55 60 65 mniej jeden tlenek metalu alkalicznego A, w sto¬ sunkach atomowych: Cux Coy Mz Av, gdzie x ma wartosc 0,1—1, y 0,1—1, z 0,2—1 i v 0,001—0,25 (x+y+z), i ewentualnie równiez cynk w stosunku atomowym Znu, gdzie u ma wartosc 0—0,5, lecz nie wieksza niz 0,5 y. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym x=l, y=0,2—1,0, z= 0,2—1 i v=0,02—0,2 (x+y+z). 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wraz ze spoiwem, którym mo¬ ze byc tlenek glinu, tlenek magnezu lub cementy.OZGraf. Lz. 489 (95 + 17) Cena 45 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny alkoholi pier¬ wszorzedowych, nasyconych przez reakcje wodo¬ ru z tlenkiem wegla lub z mieszaniny tlenku i dwutlenku wegla, w obecnosci katalizatora, w temperaturze 150—400°C, pod cisnieniem 20—250 barów, przy stosunku molowym H2/CO+C02 0,4— 10, znamienny tym, ze sie stosuje katalizator, za¬ wierajacy jako co najmniej cztery podstawowe skladniki tlenek miedzi, tlenek kobaltu, co naj¬ mniej jeden pierwiastek M, którym moze byc chrom, zelazo, wanad lub mangan oraz co naj- 55 60 65 mniej jeden tlenek metalu alkalicznego A, w sto¬ sunkach atomowych: Cux Coy Mz Av, gdzie x ma wartosc 0,1—1, y 0,1—1, z 0,2—1 i v 0,001—0,25 (x+y+z), i ewentualnie równiez cynk w stosunku atomowym Znu, gdzie u ma wartosc 0—0,5, lecz nie wieksza niz 0,5 y.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym x=l, y=0,2—1,0, z= 0,2—1 i v=0,02—0,2 (x+y+z).
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wraz ze spoiwem, którym mo¬ ze byc tlenek glinu, tlenek magnezu lub cementy. OZGraf. Lz. 489 (95 + 17) Cena 45 zl PL