CN103773471B

CN103773471B - 一种气相、液相联合加氢工艺方法

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Publication number: CN103773471B
Application number: CN201210408338.1A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 刘继华; 李扬; 宋永一; 牛世坤; 李士才; 徐大海; 丁贺; 赵桂芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773471A

Abstract

本发明公开了一种气相循环、液相循环联合加氢工艺方法。该方法包括，劣质柴油进行气相加氢反应，反应流出物进入热高分进行分离，液体产物与直馏柴油混合进入混氢罐饱和溶氢后，进入液相循环加氢反应器进行反应，得到低硫柴油产品。劣质柴油经过气相加氢反应后，含有的芳烃被饱和，进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量提高；同时其液相流出物中还溶解了大量未反应氢气，为液相加氢反应器内深度脱硫反应提供足够多的溶解氢，并优化了二反进料性质，从而有利于深度加氢脱硫反应的进行。本发明方法提供了一种以劣质柴油和直馏柴油为原料生产超低硫柴油的新工艺。

Description

一种气相、液相联合加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种气相循环加氢、液相循环加氢联合加氢工艺方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。

目前，在柴油深度脱硫技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。另外，随着炼厂对成本的控制越来越严格，以投资低为显著特点的液相循环加氢技术越来越受到炼厂的重视，所谓液相循环加氢技术是相比于传统气相循环加氢工艺而言，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，由于取消了循环氢压缩机，降低了装置投资和操作费用。但在节约投资的同时，由于液相循环加氢技术依靠溶解在反应进料中的氢气提供反应，因此，进料中溶解的氢气能否满足化学反应的需氢量对液相循环加氢工艺的使用效果影响巨大。目前，通常采用液相循环加氢反应器流出物部分循环回混氢罐与新鲜进料在混氢罐内溶解氢气来提供反应所需氢气，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及页岩油、煤焦油的柴油馏分等非常规能源中由于含有较高的硫、氮及芳烃等杂质含量，反应耗氢量很高，因此，油品中溶解的氢气很难满足反应需要，在传统的液相循环加氢工艺过程中，很难对高氢耗的劣质柴油进行处理。

美国专利US6123835公开了一种液相循环加氢工艺方法，该方法中，原料油在混氢罐内通过混合/闪蒸氢气而溶有高浓度的氢，然后再进行液相加氢处理。液相加氢后的流出物分成两部分，一部分直接循环回混氢罐之前，另一部分则先进入高压分离器分离出多余的废气，所得液体继续进入闪蒸塔分离出废气，闪蒸后的液体再经气提得到液体产品。但对于高氢耗的劣质柴油加氢而言，液相加氢工艺技术由于反应油溶氢量有限，一方面很难满足劣质柴油反应所需的氢气，反应效果较差；另一方面原料较高的硫含量造成了液相循环加氢部分循环油中累积高浓度的硫化氢,抑制了深度脱硫反应的进行，反应效果较差。

发明内容

针对现有液相循环加氢工艺受反应进料溶氢量限制的不足，本发明提供一种液相循环加氢与气相循环加氢联合工艺方法。该工艺装置投资小，能耗降低，可以用于生产超低硫柴油。

本发明的一种气相加氢、液相加氢联合加氢工艺包括如下内容：

（1）劣质柴油原料与氢气混合后首先进入气相循环加氢反应器，在加氢精制条件下进行加氢精制反应；

（2）步骤（1）得到的反应流出物进入热高压分离器进行气、液分离，分离出气、液两相；所得气相部分可以经进一步处理分离出氢气后经压缩机压缩后循环使用；

（3）步骤（2）所得热高分液相部分与直馏柴油混合，进入混氢罐进行混氢后，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢反应器内进行加氢精制反应；

（4）步骤（3）得到的液相加氢反应流出物一部分经减压阀减压后流出装置，得到超低硫柴油，另一部分循环回混氢罐进行混氢。

本发明的联合加氢工艺方法中，步骤（1）所述劣质柴油馏分原料通常选自催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油馏分和页岩柴油馏分中的一种或几种。步骤（3）中所述的直馏柴油为本技术领域中的常规直馏柴油原料，其干点一般不超过385℃，通常为330℃～370℃。步骤（3）中，步骤（2）所得热高分液相部分与直馏柴油的比例为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

本发明的联合加氢工艺方法中，在步骤（2）中，步骤（1）的加氢反应流出物进入热高压分离器而非冷高压分离器进行气液分离。分离所得气相部分可以经冷高分分离出气体烃后，并经脱硫塔脱除硫化氢后，经压缩机压缩后循环使用。

步骤（3）中，所述的液相循环加氢反应器则在高温、高空速和低压下操作。此处所述的高温、低温，高空速、低空速及高压和低压是相对的。步骤（3）中一反气相循环加氢装置高分流出物与常规直馏柴油混合进入二反液相加氢反应器，其中一反气相加氢装置高分流出物与直馏柴油的比例为1:5～5:1，优选1:3～3:1。根据本发明的气相、液相加氢联合加氢工艺方法，气相加氢反应器和液相加氢反应器中装填的催化剂可以是相同的催化剂，或者是不同的催化剂。本发明方法中，优选一反气相循环加氢反应器中装填加氢能力更强的催化剂，一反加氢精制催化剂优选W-Ni或Mo-Ni为活性金属，该类催化剂具有较强的加氢饱和能力。二反催化剂优选Mo-Co为活性金属的Mo-Co型催化剂，二反内化学反应以加氢脱硫反应为主，化学氢耗量比较低。

本发明气相加氢、液相加氢联合加氢工艺方法，步骤（1）中的气相循环加氢反应器的操作条件如下：平均反应温度280℃～380℃，优选300℃～340℃；反应压力 4.0 MPa～15.0 MPa，优选6.0 MPa～10.0MPa；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，优选0.5h^-1～1.5h^-1，氢油体积比100~1000，优选300~700。

步骤（4）中的液相循环加氢反应器的操作条件如下：反应温度320℃～400℃，优选340℃～380℃；反应压力 3.0 MPa～10.0 MPa，优选4.0 MPa～8.0MPa；液时体积空速2.0h^-1～8.0h^-1，优选3.0h^-1～6.0h^-1；液相加氢循环比（即液相加氢精制油/直馏柴油质量比）为1:5～5:1，优先1:2～3:1。

本发明工艺方法中，步骤（1）和步骤（3）中使用的加氢精制催化剂可以根据需要选择市售产品，也可以按本领域常规知识制备。其中步骤（1）气相加氢反应器内催化剂为优选为W-Ni或Mo-Ni型催化剂，催化剂加氢饱和能力较强，步骤（3）液相加氢反应器内催化剂优选为Mo-Co型催化剂，催化剂在高空速下具有较高的直接脱硫活性。其中所述的Mo-Co型催化剂以Mo、Co金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化剂以Mo、Ni或W、Ni金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。所述Mo-Co型催化剂、Mo-Ni或W-Ni型催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，钨或钼以氧化物计含量为8wt%~28wt%，钴或镍以氧化物计含量为2wt%~15wt%；催化剂的比表面积一般为100~650m²/g，孔容一般为0.15~0.8mL/g。

与现有技术相比较，本发明的气相、液相加氢联合加氢工艺方法具有以下特点：

本发明充分考虑到气相循环加氢工艺和液相循环加氢工艺的各自特点，合理的将两种工艺有效地结合。高氢耗的劣质柴油馏分原料油首先进入气相循环加氢反应器进行加氢精制反应，并且在该反应器内装填加氢饱和能力较强的W-Ni型或Mo-Ni型催化剂，并配合高压、低空速和适宜反应温度的操作条件以达到深度脱氧、脱氮和脱芳的目的；同时，部分含有空间位阻的硫化物经芳烃饱和后消除了空间位阻效应，有利于其在二反液相加氢反应器中进一步进行深度脱硫。反应流出物经热高分分离后与直馏柴油混合进入混氢罐混合后进入液相加氢反应器内进行深度脱硫反应。由于经一反气相循环加氢反应器反应后，劣质柴油馏分中的芳烃被充分饱和；因此其进一步反应的耗氢量很低，饱和溶氢量也有所提高。同时，一反反应流出物中溶解了大量的未反应氢气，一方面可以为液相加氢反应器内深度脱硫反应提供溶解氢，另一方面经一反精制后的反应流出物具有很低的杂质含量，优化了二反反应进料性质，从而有利于二反深度脱硫反应的进行。二反进料为一反加氢后的生成油和直馏柴油混合油，反应进料耗氢量低，与液相循环加氢反应利用原料溶解氢气进行反应氢气溶解量有限、反应氢耗不宜过大的特点相适应，有利于液相加氢反应器的高效使用。液相循环加氢反应器内装填Mo-Co型高加氢脱硫活性催化剂，在高空速和高温的反应条件下进行深度脱硫反应，从而最终获得超低硫柴油。

附图说明

图1为本发明的柴油加氢方法的原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的柴油加氢方法进行详细的描述。

如图1所示，劣质柴油馏分原料油经管线1与经管线2引入的氢气混合后进入气相加氢反应器3进行加氢精制反应，反应流出物进入热高分4进行气液分离；分离后气相部分经管线13进入下游装置继续分离出轻烃和硫化氢后作为循环氢使用，液相部分经管线5、与管线11引入的循环油以及管线6引入的直馏柴油混合后，进入混氢罐7，与管线8引入的氢气进行混合溶氢，过剩氢气经管线9排出，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢反应器10进行加氢反应，所得反应流出物一部分经管线11循环回混氢罐混氢，另一部分作为产品经管线12流出装置。

下面通过具体实施例说明本发明的技术方案和效果。

实施例1～4

实施例1～4采用本发明图1所示的工艺流程。以下实施例中使用催化剂的组成及性质见表1。一反气相加氢装置所用原料为表2中原料按照催柴：焦柴=1：1比例混合原料油，二反液相加氢装置直馏柴油进料性质如表3所示，其中直馏柴油与一反高分流出油的比例为1：1，实施例1～4所用工艺条件列于表4。实施例1～4的评价结果见表5。

表1 实施例所用催化剂的组成及主要性质。

项目	一反精制剂	二反精制剂
			化学组成，wt%
MoO₃	20.3	18.2
			NiO	6.2	—
CoO	—	6.5
			载体	含硅氧化铝	含硅氧化铝

表2 原料油性质。

项目	催化柴油	焦化柴油	混合原料油
				密度（20℃），g/cm³	0.9308	0.8502	0.8905
馏程，℃	190～360	185～370	185～370
				硫含量，μg/g	12000	9000	10500
氮含量，μg/g	700	1000	850
				芳烃含量，wt%	70	30	50

表3 二反直馏柴油进料。

项目	直馏柴油
		密度（20℃），g/cm³	0.8308
馏程，℃	170~340
		硫含量，μg/g	3000
氮含量，μg/g	50

表4 实施例操作条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					一反气相加氢反应器
平均反应温度，℃	300	320	320	300
					反应压力，MPa	6.0	6.0	8.0	8.0
体积空速，h^-1	0.5	1.0	0.8	1.2
					氢油体积比，v/v	500	500	500	500
二反液相加氢反应器
					平均反应温度，℃	360	360	370	370
反应压力，MPa	6.0	6.0	4.0	4.0
					总体积空速，h^-1	4.0	4.0	6.0	6.0
液相循环比	1：2	1：2	1：1	1：1

表5 实施例1～4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	8	10	3	5
氮含量，μg/g	<1	<1	<1	<1

Claims

1.一种气相、液相加氢联合加氢工艺方法，包括如下内容：

（1）劣质柴油原料与氢气混合后首先进入气相循环加氢反应器，在加氢精制条件下进行加氢精制反应；所述气相循环加氢反应器的平均反应温度280℃～340℃；

（2）步骤（1）得到的反应流出物进入热高压分离器进行气、液分离，分离出气、液两相；

（3）步骤（2）所得热高分液相部分与直馏柴油混合，进入混氢罐进行混氢后，饱和溶氢后的混合油进入液相循环加氢反应器内进行加氢精制反应；所述液相循环加氢反应器的平均反应温度340℃～400℃；

2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述劣质柴油原料选自催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油馏分和页岩柴油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的直馏柴油的干点不超过385℃。

4.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的直馏柴油馏分的干点为330℃～370℃。

5.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤（2）所得热高分液相部分与直馏柴油的比例为1:5～5:1。

6.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中气相循环加氢反应器的操作条件如下：反应压力 4.0 MPa～15.0 MPa，液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，氢油体积比100~1000。

7.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤（4）中液相循环加氢反应器的操作条件如下：反应压力 3.0 MPa～10.0 MPa，液时体积空速2.0h^-1～8.0h^-1，液相循环比为1:5～5:1。

8.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中气相循环加氢反应器中装填的催化剂为W-Ni或Mo-Ni型催化剂。

9.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤（3）中液相加氢反应器内的催化剂为Mo-Co型催化剂。

10.按照权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，所述的Mo-Ni型或W-Ni型催化剂的组成为，以催化剂的重量为基准，钨或钼以氧化物计含量为8wt%~28wt%，镍以氧化物计为2wt%~15wt%。

11.按照权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，所述Mo-Co型催化剂组成为，以催化剂的重量为基准，钼以氧化物计为8wt%~28wt%，钴以氧化物计为2wt%~15wt%。