CN102876368B

CN102876368B - 一种柴油液相加氢方法

Info

Publication number: CN102876368B
Application number: CN201110192784.9A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 李士才; 刘继华; 李扬; 宋永一; 牛世坤; 徐大海; 丁贺
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876368A

Abstract

本发明公开了一种柴油液相加氢方法。新鲜柴油进料经混氢罐混氢后进入液相加氢反应器进行加氢精制反应，反应流出物不经换热经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，所得液相的一部分循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进入混氢罐混氢，另一部分液相与闪蒸气相混合后进行分离，得到柴油产品。加氢流出物经过闪蒸，大部分硫化氢被闪蒸掉，同时精制柴油轻馏分也被分出，一方面降低了重馏分中硫化氢的含量，避免了硫化氢的循环富集，有利于柴油深度脱硫反应进行；另一方面减少了液相循环量，降低循环泵投资和操作能耗。

Description

一种柴油液相加氢方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种适用于生产超低硫柴油的柴油液相加氢方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。柴油深度加氢脱硫技术的开发则成为了目前研究的热点。与常规低硫柴油生产相比，超低硫柴油生产难度更大，其难度主要体现在柴油馏分中二苯并噻吩类化合物尤其是4,6位含取代基的二苯并噻吩类硫化物的脱除。由于4,6位取代基的存在，使得加氢脱硫反应受到空间位阻的影响而难于进行，因此，超低硫柴油生产操作条件苛刻，往往需要在较低的体积空速、较高的反应压力和较高的反应温度下进行。同时，柴油馏分中二苯并噻吩类硫化物的组要存在于柴油馏分大于320℃的馏分当中，因此，柴油重馏分加氢难度更大。

加氢处理技术也多种多样，按照反应流程可分为单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。按照反应系统气相循环还是液相循环携带热量又可分为气相循环加氢反应工艺和液相循环加氢工艺。各种工艺流程均有各自的优缺点，例如，单段加氢和单段串联加氢相对来讲工艺更加简单，但加氢效果较两段工艺要差一些，而两段法由于需要采用两个反应器，在两个反应器之间需要设置分离装置，工艺相对复杂。液相循环加氢工艺流程相对来讲投资小，但由于循环物流中存在部分气化的烃和未反应氢气和生成的硫化氢，一方面容易造成循环泵气阻，影响装置生产；另一方面硫化氢经循环在反应器内富集，不利于深度加氢反应进行。液相加氢采用精制油全馏分循环加氢工艺，高压循环泵投资较大，而且加氢产品循环重复加氢浪费了装置的加工处理能力。

CN200680018017.3公开了一种液相循环加氢方法，该专利中原料油与氢气混氢后进入液相加氢反应器，精制流出物部分作为产品出装置，部分经高压循环泵循环至混氢罐前与新鲜进料混合、经混氢罐混氢后再次进入液相加氢反应器内进行加氢精制。由于循环物流中含有部分气化的精制油和反应生成的硫化氢，因此，容易引起循环泵气阻，而且采用全馏分生成油循环，循环量较大，循环泵的投资相对较大。

US6123835公开了一种两相加氢处理方法。该方法中，混合了溶剂和/或稀释剂的原料油通过混合/闪蒸氢气，而溶有高浓度的氢，然后再进行液相加氢处理。液相加氢后的流出物分成两部分，一部分直接循环回混氢罐之前，另一部分则先进入高压分离器分离出多余的废气，所得液体继续进入闪蒸塔分离出废气，闪蒸后的液体再经气提得到液体产品。由于循环物流中含有部分气化的轻烃，因此容易引起循环泵气阻，同时采用全馏分生成油循环的方式，循环量较大，循环泵的投资相对较大。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该工艺第一反应器物流需要氢气气提及换热升温工艺较为复杂，且能耗高。

发明内容

针对现有加氢精制反应工艺的不足，本发明提供一种改进的液相循环加氢工艺方法。该工艺装置投资小，能耗降低，可以用于生产超低硫柴油。

本发明的柴油液相加氢方法包括如下内容：

（1）新鲜柴油进料与精制柴油重馏分进入混氢罐，充分溶氢后排出过量的氢气；

（2）饱和溶氢的柴油进料进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相；所得气相包括精制柴油轻馏分以及闪蒸出的硫化氢及氢气，所得液相为精制柴油重馏分；

（4）经闪蒸得到的液相一部分经高压循环泵循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进入混氢罐混氢，然后进入液相加氢反应器继续反应；另一部分液相与闪蒸罐气相流出物混合进入下游气液分离装置，分离出氢气及硫化氢后得到柴油产品。

本发明柴油液相加氢方法中，液相加氢反应器使用加氢精制催化剂。加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

本发明柴油液相加氢方法中，液相加氢反应器的操作条件如下：反应温度280℃～400℃，优选320℃～380℃，反应压力 3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选2h^-1～4.0h^-1。所述液相（循环的精制柴油重馏分）与新鲜原料的循环比为1:10~2:1，优先1:5~1:1。

所述的高温低压闪蒸罐的操作条件如下：温度与反应温度基本相等，通常为280℃～400℃，优选320℃～380℃；压力为0.1MPa~3MPa，优选为0.3MPa~1.5MPa。

本发明柴油液相加氢方法中，新鲜柴油进料经混氢罐混氢后进入液相加氢反应器进行加氢精制。由于柴油轻馏分中硫化物比较简单，易于脱除，因此，精制产物轻馏分中易于脱除的简单硫化物绝大多数被脱除，精制油中未脱除的硫化物主要集中在重馏分中，尤其是沸点大于320℃的馏分当中。这部分硫化物主要为二苯并噻吩类硫化物，反应速率较低，因此，往往需要较低的体积空速才能脱除完全。

液相加氢反应器反应流出物不经换热，经减压阀减压后进入闪蒸罐闪蒸，这样加氢反应生成的大部分硫化氢被闪蒸掉，同时精制生成油中的轻馏分也被分出。这样一方面降低了重馏分中硫化氢的含量，避免了硫化氢的循环富集，使得液相加氢反应器内加氢精制反应在低硫化氢环境下进行，有利于深度脱硫反应进行；另一方面轻馏分被闪蒸分离，这样既可以减少液相循环量，降低循环泵投资和操作能耗；同时液相循环的柴油重馏分的热量能得到有效利用，也有利于降低装置能耗。另外，由于反应流出物中的气相被分离出去，这样循环油基本上为液相，减小了循环泵发生气阻的可能。同时重馏分中未反应的复杂的二苯并噻吩类硫化物循环回液相反应器可得到进一步反应，有效的脱除了重馏分中复杂的不易脱除的二苯并噻吩类硫化物。

附图说明

图1为本发明的柴油加氢工艺方法的原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明的柴油加氢方法进行详细的描述。

如图1所示，新鲜柴油进料经管线1、氢气经管线2进入混氢罐7内，饱和溶解氢后进入分离罐8经管线9排出过量的氢气，饱和溶氢后的柴油进料进入液相加氢反应器10进行加氢精制反应；液相加氢反应器反应流出物经减压阀11减压后进入高温低压闪蒸罐12闪蒸；闪蒸后气相经管线3排出装置，经闪蒸罐闪蒸后的液相流出物一部分经高压循环泵13经管线6循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进入混氢罐7混氢，然后进入液相加氢反应器10继续加氢精制；另一部分液相经管线4与经管线3流出的轻馏分混合后经管线5进入下游气液分离装置。

本发明柴油液相加氢方法中，采用的催化剂可以是具有加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂一般以氧化态形式存在，在使用前需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%，其物理性质如下：比表面为100~650m²/g，孔容为0.15~0.8mL/g。

下面通过具体实施例和比较例说明本发明的技术方案和效果。

实施例1~4

实施例1~4采用本发明图1所示的流程。以下实施例中使用催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，实施例1~4所用工艺条件列于表3。实施例1~4的评价结果见表4。

表1 催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂
		化学组成，质量%
MoO₃	6.2
		NiO	12.3
WO₃	15.2
		载体	氧化铝
物理性质
		孔容，mL/g	0.45
比表面积，m²/g	201

表2 原料油性质

项目	原料油
		密度（20℃），g/cm³	0.8532
馏程，℃	199～368
		硫含量，μg/g	8800
氮含量，μg/g	316
		芳烃含量，wt %	21

表3 实施例1~4所采用操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					液相加氢反应条件
反应温度，℃	340	340	360	350
					反应压力，MPa	6.0	6.0	8.0	8.0
总体积空速，h-1	2.0	1.0	3.0	2.0
					液相循环比*	1∶3	1∶3	1∶5	1∶5
闪蒸条件
					温度，℃	320	320	340	340
压力，MPa	0.5	0.5	0.8	0.8

*液相循环量/新鲜进料量质量比

表4 评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	36	8	44	10
氮含量，μg/g	3	<1	5	<1

比较例1~4

比较例采用常规工艺流程：与图1相比较，加氢后的液相分成两部分，一部分液相直接经高压循环泵返回混氢罐前，另一部分液相进行常规气液分离并经气提后得到柴油产品。

比较例1~4液相加氢反应器采用与实施例1~4相同的操作条件，反应进料及催化剂与实施例相同。其试验结果列于表5。

表5 比较例1~4评价结果

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					硫含量，μg/g	76	18	80	14
氮含量，μg/g	3	<1	5	<1

通过比较例1~4与实施例1~4试验结果对比可以发现，在相同的工艺条件下，实施例的加氢脱硫深度更深，精制柴油产品硫含量及氮含量更低，这是由于闪蒸罐闪蒸掉硫化氢，降低了液相加氢反应器内硫化氢浓度，有利于深度加氢脱硫反应的进行。此外，在采用比较例1~4工艺条件试验过程中，循环油泵多次出现气阻现象，影响了装置正常平稳运行。

Claims

1.一种柴油液相加氢方法，包括以下内容：

（3）步骤（2）所得加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相；

（4）经闪蒸得到的液相一部分经高压循环泵循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进入混氢罐混氢，然后进入液相加氢反应器继续反应；另一部分液相与步骤（3）所得气相混合后进入下游气液分离装置，分离出氢气及硫化氢后得到柴油产品。

2.按照权利要求1所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述循环的精制柴油重馏分液相与新鲜原料的循环比为1∶10~2∶1。

3.按照权利要求1所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述循环的精制柴油重馏分液相与新鲜原料的循环比为1∶5~1∶1。

4.按照权利要求１所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述的液相加氢反应器的操作条件为：反应温度280℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1。

5.按照权利要求１所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述的液相加氢反应器的操作条件为：反应温度为320℃～380℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速为2h^-1～4.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述的高温低压闪蒸罐的操作条件为：温度为280℃～400℃，压力为0.1MPa~3MPa。

7.按照权利要求1或6所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述的高温低压闪蒸罐的操作条件为：温度为320℃～380℃；压力为0.3MPa~1.5MPa。

8.按照权利要求1所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，液相加氢反应器中使用的催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分；以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。

9.按照权利要求8所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述的ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。

10.按照权利要求8所述的柴油液相加氢方法，其特征在于，所述催化剂的物理性质如下：比表面为100~650m²/g，孔容为0.15~0.8mL/g。