CN101724459A

CN101724459A - 一种降低柴油凝点的加氢方法

Info

Publication number: CN101724459A
Application number: CN 200810225615
Authority: CN
Inventors: 高晓冬; 何宗付; 蒋东红; 王哲; 陈若雷; 吴昊; 王子文; 黄卫国
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101724459B

Abstract

一种降低柴油凝点的加氢方法，柴油原料与氢气混合在第一加氢反应区进行全馏份加氢，其反应流出物在热高压分离器中进行闪蒸，将柴油中较轻的组分从热高压分离器闪蒸出，热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区即降凝反应区和后精制区进行降凝反应，所得的热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合，进入后续分离和分馏系统后得到柴油产品。本发明可以在提高低凝柴油产品收率的同时，达到脱硫、脱氮和延长降凝催化剂使用寿命周期的目的。

Description

一种降低柴油凝点的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在氢存在的情况下精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种通过加氢精制和临氢降凝组合方法来降低柴油凝点的方法。

背景技术

长期以来，我国柴油的需求量一直大于汽油，增产柴油一直是我国炼油企业的重要任务。可是，我国国产原油多是石蜡基或含蜡中间基，密度偏大，直馏轻馏分收率较低，而且含蜡原油得到的柴油馏分的倾点太高。在实际生产中，添加一些降凝剂可以增产一些柴油，但降凝的幅度有限。此外，催化裂化柴油特别是重油催化裂化柴油的质量很差，经过比较苛刻的加氢处理才能用作柴油调合组分，但不是低凝点柴油组分，只有把其中的“蜡”转化掉才能用作低凝点柴油。

为了改善油品的冷流动性能，可以采用临氢降凝(catalytichydrodewaxing)或者异构降凝(isodewaxing)技术。异构降凝技术一般采用负载型的贵金属催化剂，因此催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。临氢降凝技术采用具有择形裂化功能的分子筛为降凝活性组份，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝组份通过催化剂的择形裂化作用裂解为小分子低凝液体或气体，从而达到降低凝点的目的。因此，临氢降凝的产品除了低凝点的宽馏分柴油或柴油调合组分外，还同时副产部分汽油和液化气，所以临氢降凝的目的产物收率比较低，一般在90重％以下。这使得整个临氢降凝过程的经济性降低。

CN1257107A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。馏分油首先进行加氢精制，然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂可在同一反应器内的两个不同床层，也可在串联的两个不同反应器内。该技术使用的催化剂有较好的抗硫化氢和抗氨能力，但是其低凝柴油收率较低，在86.0重％～87.9重％之间。

US6340430公开了一种降低馏分油中柴油馏分的凝点以及煤油馏分芳烃含量的方法。该方法的特点是先将宽馏分原料通过闪蒸分离为重柴油物流和航煤物流，然后将重柴油物流通入降凝反应区进行降凝，而航煤物流则作为急冷油打到降凝反应区出口物流与之混合使温度降低，再进入一个反应温度较低的芳烃饱和反应区进行芳烃饱和反应，最终达到降低凝点和降低芳烃含量的目的。该工艺的目的是提供一种比较经济的方法来同时改善柴油和航煤的品质。

CN 1769390A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，该方法包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体。本发明方法能使加氢精制反应区的温度相对较低，降凝反应区的温差小，充分发挥精制催化剂的加氢活性及降凝催化剂的选择性，减慢催化剂失活速度，增加柴油收率。

CN 1743431A公开了一种提高柴油产品收率和质量的降凝方法，该方法先将柴油原料切割为轻、重组分，然后对重组分依次进行加氢精制、临氢降凝，最后对轻组分和降凝后的重组分再进行加氢精制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低柴油凝点的加氢方法。

本发明提供的方法包括：

(1)柴油原料与氢气混合后，在第一加氢反应区，在250～400℃的条件下脱除硫、氮以及饱和烯烃和芳烃；

(2)第一加氢反应区的反应流出物在200～400℃的条件在热高压分离器中进行闪蒸，所得的气相物流为柴油轻组分、氢气、硫化氢以及氨；

(3)热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区，在300～400℃的条件下降低柴油重组分的凝点；

(4)步骤(2)所得的热高压分离器的气相物流与步骤(3)所得的第二加氢反应区的反应流出物混合，进入后续分离和分馏系统后得到柴油产品。

本发明提供的方法将避免凝点较低的轻柴油馏分段在降凝催化剂上裂化，从而有助于提高降凝反应区的选择性，使得低凝柴油产品收率有较大幅度的增加，且柴油产品的硫含量低。

附图说明

附图是本发明提供的降低柴油凝点的加氢方法流程示意图。

具体实施方式

柴油馏分的凝点很大程度上与柴油的馏程有直接关系。通常来说，馏分越重凝点越高。这是因为，影响柴油凝点的长链正构烷烃主要集中在柴油的高沸点馏分中。一种大庆原油实沸点馏程分别为180～330℃，180～350℃，180～370℃和180～390℃的四种馏分其凝点分别为-12℃，-5℃，+3℃和+8℃。在初馏点相同的情况下，干点从330℃提高到390℃后，其凝点增加了20℃。再例如，一种催化裂化柴油，进行实沸点切割为＞300℃馏份和＜300℃馏份，凝点分别为-50℃和16℃，因此，降低柴油凝点的关键是要降低柴油高沸点馏分段的凝点。

因此，为了提高低凝柴油产品收率且同时达到脱硫、脱氮和延长降凝催化剂使用寿命周期的目的，本发明是这样具体实施的：

(1)柴油原料与氢气混合后，在第一加氢反应区进行全馏份加氢，在250～400℃的条件下脱除硫、氮以及饱和烯烃和芳烃；由于柴油原料先经过加氢精制降低了硫、氮、金属等杂质含量，所以达到了延长下游的降凝催化剂运转周期的目的。

(2)第一加氢反应区的反应流出物在200～400℃的条件在热高压分离器中进行闪蒸，所得的气相物流为柴油轻组分、氢气、硫化氢以及氨；将柴油中较轻的组分从热高压分离器闪蒸出，避免使得处于低沸点馏分段的部分低凝点烷烃也被裂化为小分子副产物(石脑油)，从而降低了低凝柴油产品收率和十六烷值。

(3)热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区即降凝反应区和后精制区，在300～400℃的条件下在具有择形裂化功能的降凝催化剂上将高凝点的长链正构烷烃裂化为低凝小分子产物，达到降凝的目的。

所述的第一加氢反应区装填加氢精制催化剂I，所述的第二加氢反应区依次装填降凝剂和加氢精制催化剂II，所述的加氢精制催化剂I、降凝剂和加氢精制催化剂II的装填体积比为：50∶45∶5～40∶55∶5。

所述的加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝或含有硅的无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族的金属组分和/或第VIII族的金属组分。

加氢精制催化剂I与加氢精制催化剂II可以相同，也可以不同。按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案中所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是如下一种馏分油加氢精制催化剂：以催化剂为基准，其组成为氧化镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，氧化钼1-5重量％，氟1-9重量％，其余为氧化铝，所述的氧化铝为孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。

在另一个优选的实施方案中，所述的加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II为：以催化剂为基准，氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。

所述的降凝催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为含有ZSM-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或几种分子筛的氧化铝或氧化硅-氧化铝，活性金属为选自第VIB族的金属组分和/或第VIII族的金属组分。

优选的所述的降凝催化剂是：所述的降凝催化剂是：所述载体由氧化铝或氧化硅-氧化铝与分子筛组成，所述分子筛选自ZSM-5、SAPO-11和SAPO-12中的一种或几种，以催化剂为基准，氧化铝或氧化硅-氧化铝的含量为5-55重量％，分子筛含量为9-90重量％，氧化镍和/或氧化钨0.1-10重量％。

所述的第一加氢反应区的反应流出物在320～365℃的条件在热高压分离器中进行闪蒸。

所述的柴油原料为馏程160～390℃的馏分油。所述的柴油原料可以是直馏柴油，催化裂化柴油，焦化柴油、减粘柴油和其它柴油馏分的一种或几种。所述的催化裂化柴油为催化裂化轻循环油和/或重循环油。

所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的其他反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa、氢油体积比100～1000Nm3/m3、液时体积空速0.5～3.0h-1。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的降低柴油凝点的加氢方法流程示意图。

该方法的流程描述如下：

来自管线21的柴油原料经原料泵1升压，与来自管线42的氢气流混合后，经管线22在换热器2与来自管线34的热高压分离器7的气相物料换热、然后经管线23在换热器3与来自管线32的第二反应器8的出口物料换热后，经管线24进入换热器4与来自管线28的第一反应器6的出口流出物进行换热，或不进入换热器4而经管线25走旁路(此处换热的目的是为了调节热高压分离器7的温度)，经管线26进入加热炉5加热。加热后的物流经管线27进入第一反应器6，通过与加氢精制催化剂I接触，脱除原料中硫、氮等杂质后，其反应流出物依次经管线28、换热器4和管线29进入热高压分离器7进行闪蒸分离。

热高压分离器7分离得到的气相物流经管线30进入换热器13与氢气流进行换热后，依次经管线34、换热器2、管线35后与来自管线33的第二反应器8的出口流出物进行混合。热高压分离器7分离得到的液相物流经管线31与来自管线43的氢气流混合后进入第二反应器8，依次与降凝剂和加氢精制催化剂II接触进行反应，以降低柴油馏份中较重部分的凝点。第二反应器8的反应流出物经管线32进入换热器3进行换热后，经管线33与来自管线35的热高压分离器的气相物流混合。

混合物流依次进入空气冷却器9和冷高压分离器10，在冷高压分离器10中分成气液两相，其中气相为富氢气流，其经管线39进入循环压缩机入口缓冲罐11，然后经管线40进入循环压缩机12，经压缩后分为两路，一路经管线42作为循环氢与柴油原料混合，而另一路则经管线44与来自管线41的新氢混合后，与热高压分离器7闪蒸的气相产物在换热器13换热后，进入第二反应器8。冷高压分离器10分离所得的液相物流经管线36进入分馏塔14，分馏得到液化气和石脑油经管线37抽出，所得的柴油产品经管线38抽出。

本发明的优点：

1、本发明将第一加氢反应区的精制产物在热高压分离器中进行闪蒸，然后进行有针对性地对重组分进行降凝，最大限度地减少了降凝过程中柴油收率的损失，降凝过程的选择性高。

2、本发明中采用的降凝催化剂含有特定孔结构的分子筛，也可以减少柴油降凝过程中轻组分的生成。

3、本发明首先脱除了柴油原料中的杂质，避免了这些杂质对降凝催化剂的不利影响，从而延长了降凝催化剂的使用周期。同时，在降凝催化剂的后部装填后加氢精制剂(加氢精制剂II)，在达到柴油降凝目的的同时，达到深度脱硫、脱氮的目的。

下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明的方法。

实施例1

以一种柴油馏分为原料A，先将原料A在第一加氢反应区进行全馏分加氢精制，其反应产物经过热高压分离器后，闪蒸为气相和液相两个部分，热高压分离器液相产物和氢气混合后，进入第二加氢反应区进行降凝和后精制。第一加氢反应区装填加氢精制剂I为RN-10，第二加氢反应区上部装填的降凝剂为RDW-1，下部装填的加氢精制剂II为RN-10，以整体催化剂的体积为基准，三个部分催化剂比例为50∶40∶10。这些催化剂均为中石化长岭催化剂厂生产，其反应条件和反应结果列入表1。

从表1中可以看出，柴油产品收率为93.46重％，柴油产品的硫含量为96μg/g。

对比例1

本对比例是用原料A，以CN1743431A中的方法进行试验：先将原料A按实沸点馏程300℃切割为轻、重组分，然后对重组分在第一反应器中进行降凝，第一反应器的反应流出物与轻组分混合后在第二反应器中再进行加氢精制。第一反应器上部装填加氢精制剂为RN-10，下部装填的降凝剂为RDW-1，第二反应器中装填的加氢精制剂为RN-10，以整体催化剂的体积为基准，三个部分催化剂比例为50∶40∶10。这些催化剂均为中石化长岭催化剂厂生产，其反应条件和反应结果列入表1。

从表1中可以看出，柴油产品收率为93.21重％，柴油产品的硫含量为106μg/g。实施例1和对比例1的结果进行比较，发现在相同的降凝深度下，本发明所提供的方法不仅可以提高柴油收率，而且柴油质量也得到改善。

实施例2

本实施例中所用的加氢精制催化剂I、降凝催化剂、加氢精制催化剂II依次为RN-10B、RDW-1、RN-10B，均由长岭催化剂厂生产。即在第一反应中装填RN-10B，第二反应器的上部装填RDW-1，下部装填RN-10B，以整体催化剂的体积为基准，三个部分催化剂比例为50∶45∶5。

以一种柴油馏分为原料B，采用本发明的方法对其进行降凝、脱硫。先将原料B在第一反应器进行全馏分加氢精制，其反应产物经过热高分后，闪蒸为气相和液相两个部分，热高分液相产物和氢气混合后，进入第二反应器进行降凝和后精制。

第一反应器的反应条件为：反应氢分压6.4MPa，氢油比500Nm³/m³，体积空速2.0h^-1，平均反应温度340℃。

热高压分离器操作条件为：压力6.4MPa，温度360℃。

第二反应器降凝部分反应条件为：反应氢分压6.4MPa，氢油比600Nm³/m³，体积空速1.5h^-1，平均反应温度360℃；

第二反应器后加氢反应条件：反应氢分压6.4MPa，平均反应温度360℃，体积空速13.5h^-1，氢油比600Nm³/m³。

原料B和产品的性质见表2，从表2可以看出，柴油产品的收率高达95.2重％，凝点仅-25℃。

实施例3

本实施例中所用的加氢精制催化剂I、降凝催化剂、加氢精制催化剂II依次为RS-1000、RDW-1、RS1000，均由长岭催化剂厂生产。即在第一反应中装填RS-1000，第二反应器的上部装填RDW-1，下部装填RS-1000，以整体催化剂的体积为基准，三个部分催化剂比例为50∶40∶10。

以一种柴油馏分为原料C，采用本发明披露的方法对其进行降凝、脱硫。先将原料C在第一加氢反应器中全馏分加氢精制，其反应产物经过热高分后，闪蒸为气相和液相两个部分，热高分液相产物和氢气混合后，进入第二加氢反应器进行降凝和后精制。

第一反应器的反应条件为：反应氢分压6.4MPa，氢油比500Nm³/m³，体积空速2.0h^-1，平均反应温度345℃。

热高压分离器操作条件为：压力6.4MPa，温度365℃。

第二加氢反应器降凝部分的反应条件为：反应氢分压6.4MPa，氢油比500Nm³/m³，体积空速1.4h^-1，平均反应温度360℃；

第二加氢反应器后加氢部分的反应条件为：反应氢分压6.4MPa，平均反应温度360℃，体积空速5.6h^-1，氢油比500Nm³/m³。

原料C和产品的性质见表3。从表3可以看出，柴油产品的收率高达93.9重％，凝点仅-30℃。

表1

条件编号	实施例1	对比例1	原料A
条件编号	实施例1	对比例1	原料A	第一反应器
精制				第一反应器
精制				压力，MPa	6.4	6.4	-
温度，℃	360	360	-	压力，MPa	6.4	6.4	-
温度，℃	360	360	-	空速h^-1	1.6	1.4	-
氢油比v/v	400	400	-	空速h^-1	1.6	1.4	-
氢油比v/v	400	400	-	降凝
压力，MPa	-	6.4	-	降凝
压力，MPa	-	6.4	-	温度，℃	-	360	-
空速h^-1	-	1.4	-	温度，℃	-	360	-
空速h^-1	-	1.4	-	氢油比v/v	-	400	-
热高压分离器				氢油比v/v	-	400	-
热高压分离器				温度，℃	360	-	-
第二反应器				温度，℃	360	-	-
第二反应器				降凝
压力，MPa	6.4	-	-	降凝
压力，MPa	6.4	-	-	温度，℃	360	-	-
空速h^-1	1.4	-	-	温度，℃	360	-	-
空速h^-1	1.4	-	-	氢油比v/v	400	-	-

条件编号	实施例1	对比例1	原料A
条件编号	实施例1	对比例1	原料A	后精制
压力，MPa	6.4	6.4	-	后精制
压力，MPa	6.4	6.4	-	温度，℃	360	360	-
空速h^-1	5.6	4	-	温度，℃	360	360	-
空速h^-1	5.6	4	-	氢油比v/v	400	400	-
柴油产品性质：				氢油比v/v	400	400	-
柴油产品性质：				收率，重％	93.46	93.21	-
密度，g/ml	0.8847	0.8848	0.9140	收率，重％	93.46	93.21	-
密度，g/ml	0.8847	0.8848	0.9140	凝点，℃	-30	-29	0
S，μg/g	96	106	9000	凝点，℃	-30	-29	0
S，μg/g	96	106	9000	N，μg/g	6	10	1500
溴价，gBr/100g	0.84	1.0	10	N，μg/g	6	10	1500
溴价，gBr/100g	0.84	1.0	10	碱性氮，μg/g	3.2	5.0	256

表2

项目	原料B	柴油产品
项目	原料B	柴油产品	收率(对原料)，重％		95.2
密度(20℃)，g/cm³	0.9024	0.8790	收率(对原料)，重％		95.2
密度(20℃)，g/cm³	0.9024	0.8790	折光，n_D ²⁰	1.5216	1.4940
凝点，℃	0	-25	折光，n_D ²⁰	1.5216	1.4940
凝点，℃	0	-25	S，μg/g	1800	25

项目	原料B	柴油产品
项目	原料B	柴油产品	N，μg/g	1365	33
溴价，gBr/100g	17.6	0.6	N，μg/g	1365	33
溴价，gBr/100g	17.6	0.6	色度(D-1500)	5.8	＜1.0
十六烷值(马达法)	36.0	41.0	色度(D-1500)	5.8	＜1.0

表3

项目	原料C	柴油产品
项目	原料C	柴油产品	收率(对原料)，重％		93.9
密度(20℃)，g/cm3	0.8972	0.8824	收率(对原料)，重％		93.9
密度(20℃)，g/cm3	0.8972	0.8824	折光，n_D ²⁰	1.5167	1.4947
凝点，℃	6	-30	折光，n_D ²⁰	1.5167	1.4947
凝点，℃	6	-30	S，μg/g	1700	20
N，μg/g	1167	30	S，μg/g	1700	20
N，μg/g	1167	30	溴价，gBr/100g	12.3	0.5
十六烷值(马达法)	39.0	42.1	溴价，gBr/100g	12.3	0.5

Claims

1.一种降低柴油凝点的加氢方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区装填加氢精制催化剂I，所述的第二加氢反应区依次装填降凝剂和加氢精制催化剂II，所述的加氢精制催化剂I、降凝剂和加氢精制催化剂II的装填体积比为：50∶45∶5～40∶55∶5。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝或含有硅的无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族的金属组分和/或第VIII族的金属组分。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的降凝催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为含有ZSM-5、SAPO-11、SAPO-12、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或几种分子筛的氧化铝或氧化硅-氧化铝，活性金属为选自第VIB族的金属组分和/或第VIII族的金属组分。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的降凝催化剂是：所述载体由氧化铝或氧化硅-氧化铝与分子筛组成，所述分子筛选自ZSM-5、SAPO-11和SAPO-12中的一种或几种，以催化剂为基准，氧化铝或氧化硅-氧化铝的含量为5-55重量％，分子筛含量为9-90重量％，氧化镍和/或氧化钨0.1-10重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应流出物在320～365℃的条件在热高压分离器中进行闪蒸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料为馏程160～390℃的馏分油。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的其他反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa、氢油体积比100～1000Nm³/m³、液时体积空速0.5～3.0h^-1。