CN102876367A - 一种柴油深度脱硫脱芳组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油深度脱硫脱芳组合方法。新鲜柴油进料进入混氢罐，饱和溶氢后进入液相加氢反应器进行精制反应；所得精制流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到液相重馏分；一部分重馏分循环回混氢罐，另一部分重馏分进行加氢改质，改质后重馏分与闪蒸所得轻馏分混合并经分离得到柴油产品。本发明方法中，液相加氢在缓和条件下脱除柴油进料中的简单硫化物；经过闪蒸后，循环的重馏分继续加氢脱硫；通过加氢改质选择性脱除重馏分中难脱除的二苯并噻吩类化合物和芳烃。与传统工艺相比较，本发明方法脱硫、脱芳深度更深，柴油收率高，相同反应深度下操作条件更加缓和，从而有利于装置的长周期运转。

Description

一种柴油深度脱硫脱芳组合方法

 

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种柴油深度加氢脱硫脱芳以生产超低硫柴油的方法。

 

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。清洁柴油生产以及改善柴油质量技术中，加氢精制技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段术。但在超低硫柴油生产中，传统的加氢精制技术也表现出一些不足。超低硫柴油生产主要在于柴油馏分中二苯并噻吩类化合物尤其是4,6位含取代基的二苯并噻吩类硫化物的脱除。由于4,6位取代基的存在，使得加氢脱硫反应受到空间位阻的影响而难于进行，因此，超低硫柴油生产操作条件苛刻，往往需要在较低的体积空速、较高的反应压力和较高的反应温度下进行。这就影响了装置的长周期运转。柴油超深度脱硫受到芳烃饱和热力学平衡限制，也不利于超低硫柴油的生产。同时，超低硫柴油生产对于柴油产品十六烷值也提出了更高的要求，国Ⅳ、国Ⅴ柴油对柴油十六烷值提出了更高的要求，产品十六烷值要求为不小于51。研究发现，柴油馏分中二苯并噻吩类硫化物以及多环芳烃主要集中在320℃以上的馏分当中，加氢脱硫后加氢精制油中剩余的部分主要是这部分未转化的二苯并噻吩类硫化物尤其是4,6位取代的二苯并噻吩类硫化物和芳烃化合物，因此，如果能够针对这部分柴油重馏分中的未转化硫化物和芳烃进行选择性的脱硫、脱芳会对超低硫柴油生产降硫、将芳烃有较大的帮助。中压加氢改质技术具有适度的芳烃开环能力，对于4,6位取代的二苯并噻吩类硫化物的脱除以及芳烃的深度饱和较为有利，但中压加氢改质技术相对加氢脱硫对柴油收率有一定的损失。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该较为复杂，且能耗高,装置运转末期受热力学限制较为严重。

 

发明内容

针对现有加氢精制生产超低硫柴油受热力学平衡限制及运转周期缩短的问题，本发明提供一种加氢精制-加氢改质串联工艺。该工艺能在较为缓和的条件下生产低硫、低芳柴油，克服了超低硫柴油生产运转周期短、末期提温效果差及受热力学平衡限制的问题。

本发明的柴油深度脱硫脱芳组合方法包括如下内容：

（1）新鲜柴油进料与精制柴油重馏分进入混氢罐，充分溶氢后排出过量的氢气；

（2）饱和溶氢的柴油进料进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；

（3）加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相，气相为精制柴油轻馏分以及闪蒸出的硫化氢及氢气，液相为精制柴油重馏分；

（4）所得液相分为两部分，一部分经循环泵循环回混氢罐前继续反应；另一部分进入加氢改质反应器进行深度脱硫、脱芳反应，经加氢改质反应器改质后，产品经分离后与闪蒸所得精制柴油轻馏分混合，并进入气液分离器分离得到超低硫柴油产品。

本发明的柴油深度脱硫组合方法中，液相加氢反应器使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。本发明的柴油深度脱硫脱芳组合方法中，液相加氢反应器的操作条件如下：反应温度220℃～380℃，优选280℃～320℃，反应压力 3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～8.0h^-1，优选2h^-1～6.0h^-1。液相循环比（即精制柴油重馏分/新鲜柴油进料质量比）为1∶10～2∶1，优先1∶5～1∶1。

所述高温低压闪蒸罐的操作条件具体如下：温度220℃～380℃，优选280℃～320℃；压力0.1MPa～3MPa，优选0.3MPa～1.5MPa。

所述加氢改质的反应条件如下：反应温度220℃～380℃，优选280℃～320℃，反应压力 3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，优选0.5h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100~2000，优选400~1000。

加氢改质反应器通常使用含有分子筛的改质催化剂。加氢改质催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

本发明方法中，新鲜柴油进料经混氢罐饱和混氢后进入液相反应器，在相对缓和的条件下进行加氢精制反应，主要目的是脱除柴油中的简单硫化物。由于柴油轻馏分中硫化物简单，易于脱除，因此，精制产物轻馏分中易于脱除的简单硫化物绝大多数被脱除，精制油中的硫化物主要集中在重馏分中，这部分未转化的硫化物主要为二苯并噻吩类硫化物。高温低压闪蒸罐的设置使得加氢过程产生的硫化氢、未反应的氢以及柴油轻组分得以分离，有利于加氢改质的进行；同时循环的重馏分部分不含气相，避免了气相组分对循环泵的影响（产生气阻）。

重馏分中难脱除的二苯并噻吩类化合物和芳烃通过加氢改质脱除，可以有效的利用加氢改质催化剂适度的裂解活性和更高的加氢活性以脱除含空间位阻的二苯并噻吩类硫化物和芳烃。而且，选择性的对重馏分进行加氢改质也降低了加氢改质装置的规模，降低了加氢改质带来的柴油收率损失。

与传统工艺相比较，本发明方法的脱硫、脱芳深度更深，相同反应深度下操作条件更加缓和，同时缓和的操作条件有利于装置的长周期运转，给企业带来较大的效益。

 

附图说明

图1为本发明的柴油深度脱硫脱芳组合方法的原则流程示意图。

 

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细的描述。

如图1所示，新鲜柴油进料经管线1与经管线2引入的新氢在混氢罐7内混氢后，饱和溶氢的柴油进入分离罐8经管线9排出溶解剩余氢气后，进料进入液相加氢反应器10进行加氢精制反应，液相加氢反应器反应流出物经减压阀11减压后进入高温低压闪蒸罐闪蒸12，闪蒸后气相经管线3流出装置分离得到超低硫轻馏分柴油。液相流出物一部分经管线4至高压循环泵13加压后经管线6循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进混氢罐混氢，然后，进入液相加氢反应器继续加氢精制。另一部分经管线5与经管线14引入的氢气混合后进入加氢改质反应器15反应后分离，加氢改质重柴油与加氢轻馏分柴油混合得到超低硫柴油。

本发明柴油深度脱硫脱芳组合方法中，加氢精制部分采用的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。加氢改质部分采用的催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢改质催化剂，以重量计催化剂含有WO₃ 15%~30%，NiO或CoO 2%~15%，改性Y性分子筛10%~45%。载体为氧化铝或无定形硅铝。

下面通过具体实施例说明本发明方案和效果。

实施例1~4

采用图1所示流程。实施例中使用加氢精制催化剂及加氢改质催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，实施例1~4所用工艺条件列于表3。实施例1~4的评价结果见表4。

表1  实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	精制剂	改质剂
			化学组成，质量%
MoO3	6.2	—
			NiO	12.3	14
CoO	—	—
			WO3	15.2	27.2
载体	氧化铝	分子筛+氧化铝*

*其中Y分子筛含量为12wt%。

表2  原料油性质

项目	原料油
		密度（20℃），g/cm3	0.8632
馏程，℃	199～375
		硫含量，μg/g	12000
氮含量，μg/g	406
		芳烃含量，wt%	38
十六烷值	41

比较例1～2

比较例采用常规流程：液相加氢反应流出物分成两部分，一部分经高压循环泵直接返回混氢罐前，另一部分进入加氢改质反应器反应，所得产品经分离后得到柴油产品。

原料油、加氢精制催化剂性质、加氢改质催化剂均同实施例，比较例1和2的操作条件分别同实施例1和2，实验结果列于表中。

 

表3  操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							液相循环加氢反应区
反应温度，℃	320	280	310	320	320	280
							反应压力，MPa	6.0	6.0	8.0	8.0	6.0	6.0
新鲜进料体积空速，h-1	4.0	2.0	3.0	3.0	4.0	2.0
							液相循环比*	1:3	1:2	1:5	1:2	1:3	1:2
闪蒸区条件
							温度，℃	320	280	310	320	—	—
压力，MPa	0.5	0.5	0.8	0.8	—	—
							加氢改质反应区
反应温度，℃	360	350	380	380	360	350
							反应压力，MPa	6.0	6.0	8.0	8.0	6.0	6.0
总体积空速，h-1	2.0	1.5	2.0	2.0	2.0	1.5
							氢油体积比	500	500	400	400	500	500

*液相循环量/新鲜柴油进料量（重量比）

表4  实施例1~4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							柴油收率*，wt%	98.4	99.2	97.9	98.2	95.1	96.2
硫含量，μg/g	<10	<10	<10	<10	<10	<10
							芳烃含量，wt%	18	21	14	17	21	23
十六烷值	55	52	59	57	52	49

*对新鲜柴油进料而言。

 

由表4可以看出，比较例1～2中，液相加氢反应流出物一部分直接循环回混氢罐，且另一部分与氢气混合后直接进行加氢改质。其柴油收率较低，同时，在反应深度相同的前提下，全循环工艺流程循环量更大，设备投资更高。本发明实施例中，由于液相加氢反应流出物首先进行高温低压闪蒸，将精制柴油轻组分分离出去，同时，闪蒸出硫化氢气体，避免了液相加氢反应器内硫化氢富集，提高了液相加氢反应器效率，因此，在相同操作条件下，产品硫含量低于比较例，十六烷值高于比较例。而且，实施例只需对液相加氢柴油重组分进行加氢改质，柴油收率高于比较例，通过实施例1、2与比较例1、2对比可知，相同操作条件下实施例1、2的柴油收率较比较例1、2提高3个百分点以上。同时，实施例和比较例在相同反应条件下（相同体积空速），由于实施例加氢改质反应器仅加工重组分，反应器规模明显小于比较例反应器规模，因此，节约了装置投资。

Claims (9)

1.一种柴油深度脱硫脱芳组合方法，包括如下内容：

（1）新鲜柴油进料与精制柴油重馏分进入混氢罐，充分溶氢后排出过量的氢气；

（2）饱和溶氢的柴油进料进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；

（3）加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相；

（4）所得液相分为两部分，一部分经循环泵循环回混氢罐前继续反应；另一部分进入加氢改质反应器进行深度脱硫、脱芳反应，改质后产品经分离后与闪蒸所得精制柴油轻馏分混合，并进入气液分离器分离得到柴油产品。

2.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的液相加氢反应器的操作条件为：反应温度220℃～380℃，反应压力 3.0 MPa～10.0 MPa，液时体积空速1.0h^-1～8.0h^-1，液相循环比为1∶10～2∶1。

3.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的液相加氢反应器的操作条件为：反应温度280℃～320℃，反应压力4.0 MPa～8.0 MPa，液时体积空速2h^-1～6.0h^-1，液相循环比1∶5～1∶1。

4.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的高温低压闪蒸罐的操作条件如下：温度220℃～380℃，压力0.1MPa～3MPa。

5.按照权利要求1或4所述的组合方法，其特征在于，所述的高温低压闪蒸罐的操作条件如下：温度280℃～320℃，压力0.3MPa～1.5MPa。

6.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的加氢改质的反应条件为：反应温度220℃～380℃，优选280℃～320℃，反应压力 3.0 MPa～10.0 MPa，优选4.0 MPa～8.0 MPa，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，优选0.5h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100~2000，优选400~1000。

7.按照权利要求1或6所述的组合方法，其特征在于，所述的加氢改质的反应条件为：反应温度280℃～320℃，反应压力4.0 MPa～8.0 MPa，液时体积空速0.5h^-1～2.0h^-1，氢油体积比400~1000。

8.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的加氢精制过程使用的催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8%~28%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2%~15%。

9.按照权利要求1所述的组合方法，其特征在于，所述的加氢改质过程使用的催化剂具有如下性质：以重量计催化剂含有WO₃15%~30%，NiO或CoO 2%~15%，改性Y型分子筛10%~45%。

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