CN106061930A - 用于制备乙二醇流的连续方法 - Google Patents

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艾琳·博萨诺
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Abstract

公开了一种用于制备包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的连续方法，其中将包括水和至少一种单糖的液体糖流引入第一反应区并进行第一反应，该第一反应是该至少一种单糖在第一催化条件和在第一氢气存在下制备包括至少一种糖醇的加氢混合物的加氢反应。然后将至少一部分该加氢混合物和至少一部分该第一氢气转移到第二反应区并进行第二反应，该第二反应是该至少一种糖醇在第二催化条件制备包括至少一种多元醇的氢解混合物的氢解反应。第二反应是在第二氢气存在下进行的，其中该第二氢气包括已经转移到第二反应的该部分第一氢气。该第一反应是在第一反应压力下进行的，该第一反应压力大于或等于第二反应压力，且随后在第二反应区的转化方法结束时在小于第一反应压力的排气压力下释放氢气。以这种方式，至少一部分该加氢混合物和至少一部分该第一氢气从第一反应区到第二反应区的转移可以在不使用任何泵送系统的情况下进行，尤其是可以在不使用任何能够泵送加压液/气混合物的泵送系统的情况下进行。

Description

用于制备乙二醇流的连续方法
发明领域
本发明涉及用于将单糖转化为多元醇(例如乙二醇和丙二醇)的连续方法，该方法能够按比例放大到工业规模。
背景技术
生物质的转化作为用于替代石油成为可再生燃料和化学品来源的关键技术，已经受到显著的关注。木质纤维素是最丰富的生物质资源，且不能被人体消化，这是其与糖和淀粉相比的优点，因为可食用的碳水化合物的使用与食品生产是相竞争的。因此，木质纤维素是自然界中最受关注的生物质资源之一，可以非常低的成本获得。
为了有效替代石油，可再生的燃料和化学品不仅需要在性能方面满足技术规范，而且还必须以与源自石油的竞争对手相比有竞争力的成本生产。
乙二醇和丙二醇是在聚合物化学中广泛用作原料的两种石油衍生的多元醇。已经开发了很多将水溶性的和水不溶性的糖源转化为多元醇的工艺。然而，即使转化的化学方法是公知的，但迄今为止尚未发现任何现有技术的方法是在实际工业上可使用的。一些现有技术的方法证实了将合成糖转化为轻质多元醇，在木质纤维素衍生的糖的转化中，现有技术的方法生产的多元醇混合物在现实中使用时性能较差，而且通常其成本非常高难以与石油衍生的多元醇相竞争。主要问题之一与以下事实有关：竞争反应路径难以控制，因此由木质纤维素原料得到的流是通常包括很多化合物的混合物。
现有技术中已知乙二醇和丙二醇可以由单糖(例如葡萄糖和木糖)通过转化方法得到，该转化方法包括单糖加氢制备糖醇(例如木糖醇和山梨糖醇)的步骤以及随后糖醇氢解制备包括乙二醇和丙二醇的多元醇的步骤。
作为现有技术中由生物质衍生的木糖转化为木糖醇的实例，在HMBaudel等的“通过甘蔗渣溶解木浆液体流出物在Ru/C催化剂上催化加氢制备木糖醇(xylitol production via catalytic hydrogenation of sugarcane bagassedissolving pulp liquid effluents over Ru/C catalyst)”,J.Chem.Technol.Biotechnol.80:230-233(2005)中，将用于生产溶解木浆的甘蔗渣进行酸水解产生的富含木糖的液体流出物通过在Ru/C上催化加氢转化为木糖醇。该论文显示，即使在温和的温度和氢气压力水平(80℃，20atm)下，钌(Ru2％/C)催化剂也适于将甘蔗渣水解糖以高木糖醇选择性(约98％)转化为多元醇。
作为现有技术中由木糖醇转化为多元醇的实例，在J.Sun等的“在负载Ru催化剂上生物质基木糖醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇(selectivehydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propyleneglycol on supported Ru catalysts)”,Green Chem.,2011,13,p.135中，在不同催化剂上在Ca(OH)2存在下进行源自生物质基木糖醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇。催化剂包括Ru，负载在活性炭(C)上以及为用于对照的负载在金属氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2和Mg2AlOx上；以及C负载的其他贵金属Rh、Pd和Pt。该水解反应是通过用氢气在40巴对反应器加压并随后在473℃加热反应器而进行的。作者表明了如何通过在473℃改变氢气压力控制木糖醇氢解为不同的多元醇(包括乙二醇、丙二醇、甘油、苏糖醇、阿拉伯糖醇)的选择性。强调了通过降低氢气压力，反应活性快速降低。
现有技术中已知，与糖醇氢解为多元醇的反应条件相比，在氢气压力和温度方面，单糖加氢为糖醇是能够在更温和的条件下进行的反应。特别地，依照现有技术的教导，这两个反应是分开进行的，即：第一反应(即加氢)是在比第二反应(氢解)的压力更低的第一反应压力下进行的。这通常从适用的角度来看被认为是方便的，因为这对应于加氢反应器成本的降低。
为了按比例放大该方法用于在工业规模上将单糖转化为多元醇，需要用于将单糖转化为多元醇的连续方法。在工业规模上，将包括气体部分和液体部分的加压流从较低压力(第一反应压力)的第一装置部分输送到较高压力(第二反应压力)的第二装置部分将需要使用大的专门的泵送系统，然而，这是昂贵的且容易发生故障。作为可替代的解决方案，可以将该加压流分成液体部分和气体部分，然后将各部分加压并泵送到第二装置部分中。
这一工序通常是通过在分离成液体和气体部分之前首先冷却该加压流而实现的。然而，这种分离工序在工业规模上并不能容易地用于连续方法中，而且在任何情况下都需要增补设备，这也牵扯到额外的操作和投资成本。
因此，构成本发明的基础的技术问题是开发一种连续的工艺用于将单糖转化为多元醇(例如乙二醇和丙二醇)，该方法能够按比例放大到工业规模以便克服之前关于现有技术提及的缺点。
发明概述
依照本发明，通过一种用于制备包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的连续方法解决了该技术问题，其中该方法包括以下步骤：
a.将第一氢气和液体糖流引入第一反应区，该液体糖流包括水和至少一种单糖，其中该第一反应区包含加氢催化剂且具有第一反应压力和第一反应温度；
b.在第一反应区中将该液体糖流保持与至少该加氢催化剂接触第一反应时间，以足以生成包括至少一种糖醇的加氢混合物；
c.从第一反应区中将该加氢混合物的至少一部分和该第一氢气的至少一部分转移到第二反应区，其中该第二反应区具有不高于第一反应压力的第二反应压力和第二反应温度，且进一步包含能够在第二反应压力和第二反应温度下将该糖醇转化为至少一种多元醇的氢解催化剂；
d.在第二反应区中将该加氢混合物的至少一部分保持与该氢解催化剂在OH-离子和包括该至少一部分的第一氢气的第二氢气存在下接触第二反应时间，以足以生成包括该多元醇的氢解混合物；
e.在排气压力下释放至少一部分该第二氢气，其中该排气压力不高于第二压力；和
f.从该氢解混合物的至少一部分中回收至少一部分该多元醇以形成该多元醇流，
其中该第一反应压力大于该排气压力。
还公开了从第一反应区中将该加氢混合物的至少一部分和该第一氢气的至少一部分转移到第二反应区的步骤可以在不使用泵送系统的情况下进行。
进一步公开了从第一反应区中将该加氢混合物的至少一部分和该第一氢气的至少一部分转移到第二反应区的步骤可以在驱动力的作用下进行，该驱动力是与第一反应压力和排气压力之差有关的力。
还公开了第一反应压力和第二反应压力都可以是在选自由40巴-170巴、40巴-150巴、50巴-100巴和60-80巴构成的组的范围内的值，只要第二反应压力不大于第一反应压力即可。
进一步公开了该排气压力可以是在0.1巴-30巴、0.3巴-20巴、0.5巴-10巴、0.5巴-4巴和0.5巴-2巴范围内的值。
还公开了该方法可以进一步包括在释放该至少一部分第二氢气之前分离该至少一部分氢解混合物和该至少一部分第二氢气的步骤。
进一步公开了该至少一部分氢解混合物和该至少一部分第二氢气的分离可以在分离区进行，其中该分离区具有分离压力，该分离压力小于或等于第二反应压力并大于排气压力。
还公开了该至少一部分氢解混合物和该至少一部分第二氢气可以在不使用泵送系统的情况下从第二反应区被转移到分离区。
还公开了该至少一部分氢解混合物和该至少一部分第二氢气从第二反应区转移到分离区可以在驱动力的作用下进行，该驱动力是与第一反应压力和排气压力之差有关的力。
还公开了在引入第一反应区之前，可以将液体糖流和第一氢气混合在一起。
还公开了单位时间内引入第一反应区中的单糖的总摩尔量与第一氢气的摩尔量之比可以是在选自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6构成的组的范围内的值。
还公开了第二氢气可以进一步包括从外部氢气源添加到第二反应区的氢气。
进一步公开了引入第二反应区中的糖醇的总摩尔量与第二氢气的摩尔量之比可以是在选自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6构成的组的范围内的值。
还公开了第一反应时间可以是在由20分钟-3小时、25分钟-2小时和30分钟-1小时构成的组的范围内的值。
进一步公开了第二反应时间可以是在由15分钟-10小时、20分钟-5小时、25分钟-2小时和30分钟-1小时构成的组的范围内的值。
还公开了第一反应区可以位于第一反应器中，且第二反应区可以位于第二反应器中。
进一步公开了该第一反应器和/或第二反应器可以选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。
还公开了第一反应器和/或第二反应器可以是作为喷淋床反应器操作的固定床反应器。
进一步公开了第一反应区和第二反应区可以位于一唯一的反应器中。
还公开了该唯一的反应器可以选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。
进一步公开了该唯一的反应器可以是作为喷淋床反应器操作的固定床反应器。
进一步公开了该分离区可以位于分离容器中。
还公开了该至少一种单糖可以包括至少一种选自由木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物构成的组的化合物。
进一步公开了该至少一种单糖包括木糖，且以干物质计，在液体糖流中木糖的重量百分比可以大于选自由50％、70％、80％、90％和95％构成的组的值。
还公开了该单糖的至少一部分可以获自包括溶解的C5和C6糖的液体流，C5和C6糖已从木质纤维素生物质原料流中去除。
进一步公开了在该液体流中溶解的C5糖的量可以大于溶解的C6糖的量。
还公开了该至少一种糖醇可以包括选自由木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物构成的组的化合物。
进一步公开了可以从多元醇流中分离出该多元醇流中的乙二醇的至少一部分和丙二醇的至少一部分以生成包括乙二醇的乙二醇流和包括丙二醇的丙二醇流。
还公开了该乙二醇流可以进一步包括至少一种选自由1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1,2-戊二醇构成的组的二醇。
进一步公开了该乙二醇流可以用于制备聚酯树脂。
还公开了该聚酯可以包括酸部分，且该酸部分的至少85摩尔％可以衍生自对苯二酸或其二甲基酯。
进一步公开了该聚酯树脂可以用于制备聚酯瓶。
详细描述
公开了一种连续方法用于将液体糖流催化转化为包括乙二醇和丙二醇的多元醇流。
用于将原料转化为一种或多种产物的方法可以在连续或间歇操作中进行。在间歇操作中，该方法是分批在时间序列步骤中进行的。将一批原料引入反应区，然后该原料进行转化为该一种或多种产物，然后将该一种或多种产物从反应区中取出。
在连续方法中，在转化发生的同时，将原料作为流引入反应区中，并取出包括该一种或多种产物的流。该流可以连续或不连续引入或取出，在两种情况中该方法都被认为是连续的。
该液体糖流包括水和至少一种单糖，将其引入第一反应区并进行第一反应，该第一反应是该至少一种单糖在第一催化条件的加氢反应，生成包括至少一种糖醇的加氢混合物。优选的，该糖醇应当衍生自该单糖。还将第一氢气引入该第一反应区中，以为该第一反应是在氢气存在下进行的。然后将该加氢混合物的至少一部分和该第一氢气的至少一部分转移到第二反应区，并进行第二反应，该第二反应是该至少一种糖醇在第二催化条件下的氢解反应，生成包括至少一种多元醇的氢解混合物。该第二反应是在第二氢气存在下进行的，其中该第二氢气包括转移到该第二反应的该部分的第一氢气。
然后将该第二氢气的至少一部分在排气压力下释放，该排气压力不大于，优选低于第二反应压力，从该氢解混合物的至少一部分中回收该多元醇流。
如前所述，依照现有技术的教导，不认为是一个用于将单糖转化为多元醇的连续方法，而是被认为分别是两个反应，第一反应是在比第二反应压力更低的第一反应压力下进行的。这通常从实用的角度来看被认为是方便的，因为这相当于加氢反应器成本的降低，发明人评价这种成本的降低较小。与现有技术的教导不同，发明人发现在用于由液体糖流制备包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的连续方法中，在大于或等于第二反应压力的第一反应压力下进行该第一反应具有很大的优点。
因为第二反应区与第一反应区是不同且分开的，因此该加氢混合物在第一氢气存在下加压为第一反应压力，必须将其从第一反应区转移到第二反应区。
在第二反应压力大于第一反应压力的情况中，相当于现有技术的教导，现有技术中已知的用于将该至少一部分加氢混合物从第一反应区转移到第二反应区的第一种方法包括将液态的加氢混合物和明显为气态的第一氢气分离开的步骤。典型地，液-气分离包括在进行分离之前冷却该液-气混合物和/或降低该液-气混合物的压力。然后通过两个分别的泵送系统将该加氢混合物和第一氢气分别加入第二反应区中，该泵送系统将各流的压力增大到足以能够使该流在第二反应压力引入该第二反应区的值。现有技术中已知的用于转移该加氢混合物和氢气的第一方法需要专用的设备，而且依照发明人在工业规模操作连续方法方面的经验，这并不能完全与一种连续方法相兼容。
在第二反应压力大于第一反应压力的情况中，相当于现有技术的教导，现有技术中用于将至少一部分加氢混合物从第一反应区转移到第二反应区的第二种方法包括在不进行液-气分离的情况下将加氢混合物和第一氢气的压力提高到足以能够使该流在第二反应压力引入该第二反应区的值的步骤。将会必须使用能够泵送加压液-气流的泵送系统。在工业规模上，可以获得不同类型的泵送系统，但其都很昂贵且容易发生故障。
发明人发现，通过将第一反应在大于或等于第二反应压力的第一反应压力下进行，然后在第二反应区的转化方法结束时在低于第一反应压力的排气压力下释放氢气，将至少一部分加氢混合物和至少一部分第一氢气从第一反应区转移到第二反应区可以在不使用任何泵送系统的情况下进行，尤其是可以在不使用任何能够泵送加压液/气混合物的泵送系统的情况下进行。
以另一种方式来说，在所公开的方法中，随着工艺步骤的进行或者在两个连续工艺步骤中压力不会升高，且第一反应压力和排气压力之差大于零。
在一种优选的实施方案中，第一反应压力大于第二反应压力。在更优选的实施方案中，第一反应压力等于第二反应压力。在所有情况中，排气压力可以小于第二反应压力。发明人发现第一反应区和第二反应区的实测压力相等，甚至在将第一反应区的内容物移动第二反应区的内容物时也是如此。这意味着两个反应区之间的压力差是无法测得的，或者基本上是相等的。当第一反应压力和第二反应压力具有相同的压力实测值且第一反应区的内容物以连续方式移动到第二反应区时，第一反应压力基本上等于第二反应压力。
甚至更优选地，第一反应压力是从糖醇到至少一种多元醇的氢解反应以高产率和/或高选择性进行的压力，只要适当限定其他第二反应条件即可。以另一种方式来说，一旦限定了包括第二反应压力的第二催化条件，在所公开的连续方法中，将第一反应压力设定为大于或等于该第二反应压力，即使依照现有技术的教导，该第一反应能够在低于第二反应压力的压力进行。
在优选的实施方案中，第一反应压力和排气压力之间正的压力差产生了一种驱动力，该驱动力作用于该加氢混合物和第一氢气，并且在该驱动力的作用下将该至少一部分加氢混合物和至少一部分第一氢气发生了从第一反应区到第二反应区的转移。
在另一实施方案中，所公开的转化方法中所有流的转移都是在与第一反应区和排气压力的压力差相关的驱动力的作用下进行的。
该液体糖流包括水和至少一种溶解的单糖。在优选实施方案中，该液体糖流包括木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物。
在更优选的实施方案中，该液体糖流中的糖主要包括木糖，以干物质计，在液体糖流中木糖的优选含量大于50％，更优选大于70％，甚至更优选大于80％，甚至更优选大于90％，最优选的值为大于95％。
即使该至少一种溶解的单糖可以是或可以包括合成糖，在优选实施方案中，该液体糖流包括衍生自木质纤维素原料的溶解单糖。C5糖是基于戊糖的糖，其可以是单体、低聚和聚合的形式。戊糖是具有5个碳原子的单糖。C6糖是基于己糖的糖，其可以是单体、低聚和聚合的形式。己糖是具有6个碳原子的单糖。富含C5糖的流表示可能衍生自木质纤维素生物质的低值糖。作为实例，富含C5糖的流是在纸浆或造纸工业中作为副产物制成的，或者可以通过将木质纤维素原料进行热、化学或水热方法而制成。优选地，该液体糖流是由木质纤维素原料通过廉价的在水中浸泡而得到的，在水中浸泡能够在不需要化学物质或催化剂的情况下溶解原料中的一部分碳水化合物。然后可以将未溶解的固体原料用于供给到另一个或多个转化方法中得到不同的化学最终产物。该木质纤维素原料的浸泡制成了包括溶解糖的浸泡液流，其主要是由该木质纤维素原料的木聚糖得到的，其可以在供给本公开的方法之前被水解为单体以及进行纯化。用于由木质纤维素原料制备液体糖流的优选方法详细描述在本说明书的下面部分中。
因此，依照本发明的另一方面，公开了一种将低值液体糖流转化为可用的化学物质并降低转化成本的方法。
在一种实施方案中，将该液体糖流和第一氢气从两个单独的入口引入该第一反应区中。在该液体糖流在进入第一反应区之前的压力低于第一反应压力的情况中，首先将该液体糖流加压为液体糖流入口压力，这是液体糖流在进入第一反应区之前的压力，且优选大于第一反应压力。可以使用很多类型的泵送系统泵送该液体糖流。可以使用流量调节器控制或改变该液体糖流的流量。可以使用阀门防止液体和/或气体从第一反应区返流。
类似地，第一氢气在进入第一反应区之前处于或被加压到第一氢气入口压力，其是第一氢气在进入第一反应区之前的压力，且优选大于第一反应压力。可以使用流量调节器控制或改变该第一氢气的流量。可以使用阀门防止液体和/或气体从第一反应区返流。
在另一实施方案中，将该液体糖流和第一氢气流混合在一起然后再从唯一的入口进入该第一反应区。在该液/气混合物在进入第一反应区之前处于比第一反应压力更低的压力的情况中，首先将该液/气混合物加压到液/气混合物入口压力，其是液/气混合物在进入第一反应区之前的压力，且优选大于第一反应压力。可以使用很多类型的泵送系统泵送该液/气混合物。可以使用流量调节器控制或改变该液/气混合物的流量。可以使用阀门防止液体和/或气体从第一反应区返流。
在一种实施方案中，将该液体糖流和/或第一氢气流或者该液/气混合物在不使用外部加热设备(例如加热器或热交换器)预加热的情况下引入。
优选地，将该液体糖流和/或第一氢气流或者该液/气混合物使用外部加热设备(例如加热器或热交换器)加热到入口温度，对于每个流，入口温度可以不同。优选地，将各流都加热到低于第一反应温度的入口温度。该非必要被预加热的流的引入可用于对优选保持恒定的第一反应区中的温度不产生显著的扰动。
该液体糖流和第一氢气优选以一定的摩尔比引入第一反应区中，该摩尔比相当于相对于第一反应所需的化学计量摩尔比引入过量的氢气。
优选地，每单位时间内引入第一反应区的单糖的总摩尔量与第一氢气的摩尔量之比是在1:2-1:10之间的值，更优选在1:3-1:8之间，最优选在1:4-1:6之间。需要指出的是，每单位时间内引入第一反应区中的单糖的总摩尔量与第一氢气的摩尔量之比的优选值并不相当于该比例的瞬间值，该瞬间值能够超出该优选范围之外。在本公开的框架中，每单位时间内引入第一反应区的单糖的总摩尔量与第一氢气的摩尔量之比是作为在第一反应时间的至少50％的时期内的算术平均值而计算的。
第一反应区具有第一反应催化条件，且包含加氢催化剂，该加氢催化剂有助于至少一部分该液体糖流在第一反应催化条件转化为包括至少一种糖醇的加氢混合物。在第一反应区中，保持该液体糖流与加氢催化剂接触。在其他实施方案中，根据反应器和操作模式的特殊选择，能够在该液体糖流和第一氢气之间，或者在该加氢催化剂和第一氢气之间，或者在第一氢气、液体糖流和该加氢催化剂之间，保持该接触。
该第一反应催化剂优选是一种负载金属，该金属包括至少一种选自Ru、Ni和Pt或其组合的组的金属。该催化剂载体可以包括氧化铝、氧化锆或活性炭或其组合。液体糖流中糖的总量与加氢催化剂的量之比优选为3:2-3:0.5。即使该加氢催化剂可以是可以分散在液体糖流中的颗粒的形式，但在优选实施方案中，该加氢催化剂是由聚集形成刚性结构的颗粒构成的，以这种方式可以使该液体糖流和第一氢气在催化剂颗粒之间流动或渗出。
该第一反应条件包括第一反应压力、第一反应温度和第一反应时间。
第一反应压力可以为40巴-170巴，优选40巴-150巴，更优选50巴-100巴，甚至更优选60巴-80巴。应当注意第一反应压力的优选值是第二反应可以以高产率和/或选择性进行的值。
第一反应压力是第一反应进行的实际压力。其主要通过第一氢气在第一反应温度时的压力所决定，甚至可以略微受到该第一反应可能的气体反应产物的压力以及液体糖流和/或液体反应产物的蒸汽压的影响。
优选地，该加氢温度为50℃-200℃，优选70℃-150℃，更优选85℃-130℃，最优选100-120℃。甚至更优选地，该第一反应是在第一反应温度进行的，该第一反应温度有助于将液体糖流中的所有或基本上所有的糖在第一反应压力被转化。
第一反应优选进行第一反应时间，该第一反应时间足以转化该液体糖流中所有或基本上所有的单糖，即使在加氢混合物中也可以存在一部分尚未反应的该至少一种单糖。因此，以一种单糖为基础基本转化表示以干重量计转化了至少90％的该单糖。以该多种单糖为基础基本上转化表示以干重量计所有单糖的至少90％、10％或更少的单糖被转化。该反应时间方便地表示为该液体糖流和第一催化剂之间的接触时间(在第一反应在固定床构造中进行的情况中)或者液体糖流的停留时间(在第一反应在连续搅拌釜反应器构造中进行的情况中)。该第一反应时间可以为20分钟-3小时之间的值，优选在25分钟-2小时之间，最优选在30分钟-1小时之间。
该加氢混合物包括水和至少一种糖醇。优选的糖醇是木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物。甚至更优选地，该加氢混合物包括木糖醇，且以干物质计，在该加氢混合物中，山梨糖醇的优选量大于45％，更优选大于70％，甚至更优选大于80％，甚至更优选大于90％，最优选的值为大于95％。应当注意该加氢混合物可以进一步包括一部分未反应的单糖。在第一反应结束后或在所公开的方法的后续步骤中，包括未反应的单糖的流可以非必要地进行分离，并再次用于供给第一反应。
在所公开的方法中，随后将至少一部分该加氢混合物和至少一部分该第一氢气转移到第二反应区。即使该至少一部分加氢混合物和该部分的第一氢气可以分离为包括该至少一部分加氢混合物的液体流和包括该部分第一氢气的气体流，但在优选实施方案中，该至少一部分加氢混合物和该部分第一氢气在不经分离的情况下被转移到该第二反应区。
该至少一部分加氢混合物和至少一部分第一氢气在进入第二反应区之前，可以非必要地通过外部加热源(例如加热器或热交换器)预加热到优选低于第二反应温度的温度。
该第二反应区具有第二反应催化条件且包含热解催化剂，该热解催化剂有助于将从第一反应区转移到第二反应区的该加氢混合物中至少一种糖醇的至少一部分在第二反应催化条件转化为包括乙二醇和丙二醇的氢解混合物。该第二反应是在第二氢气存在下进行的，该第二氢气包括已经从第一反应区转移到第二反应区的该部分第一氢气。在优选实施方案中，该第二氢气进一步包括从外部氢气源添加到第二反应区的补充氢气。如在第一氢气的情况中那样，该补充氢气在进入第二反应区之前处于或被加压到补充氢气入口压力，其是补充氢气在进入第二反应区之前的压力，且优选大于该第二反应压力。可以使用流量调节器来调节或改变第二氢气的流量。可以使用阀门防止液体和/或气体从第二反应区返流到补充氢气供给管线。
该加氢混合物和第二氢气优选以一定的摩尔比引入第二反应区中，该摩尔比相当于相对于第二反应所需的化学计量摩尔比引入过量的氢气。
优选地，每单位时间内引入第二反应区的糖醇的总摩尔量与第二氢气的摩尔量之比是在1:2-1:10之间的值，更优选在1:3-1:8之间，最优选在1:4-1:6之间。需要指出的是，每单位时间内引入第二反应区中的糖醇的总摩尔量与第二氢气的摩尔量之比的优选值并不相当于该比例的瞬间值，该瞬间值能够超出该优选范围之外。在本公开的框架中，每单位时间内引入第二反应区的糖醇的总摩尔量与第二氢气的摩尔量之比是作为在第一反应时间的至少50％的时期内的算术平均值而计算的。
在第二反应区中，保持该加氢混合物与氢解催化剂接触。在其他实施方案中，根据反应器和操作模式的特殊选择，能够在该加氢混合物和第二氢气之间，或者在该氢解催化剂和第二氢气之间，或者在第二氢气、加氢混合物和该氢解催化剂之间，保持该接触。
该氢解催化剂优选是一种负载金属，该金属包括至少一种选自Ru、Ni和Pt或其组合的组的金属。该催化剂载体可以包括氧化铝、氧化锆或活性炭或其组合。加氢催化剂中糖醇的总量与氢解催化剂的量之比优选为3:2-3:0.1。即使该氢解催化剂可以是可以分散在加氢混合物中的颗粒的形式，但在优选实施方案中，该氢解催化剂是由聚集形成刚性结构的颗粒构成的，以这种方式可以使该加氢混合物和第二氢气在催化剂颗粒之间流动或渗出。
糖醇的第二反应是在OH-离子存在的情况下进行的，该OH-离子会影响反应环境的pH值。pH值大于9，相当于碱性条件，有助于糖醇有效氢解。OH-离子优选源自一种选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2或其组合构成的组的化合物。该OH-离子源可以被引入该氢解反应器中，或者可以在引入反应器中之前将其加入该加氢混合物中。
第二反应条件包括第二反应压力、第二反应温度和第二反应时间。
第二反应压力不大于第一反应压力，只要其足以有助于使该加氢混合物中的至少一种糖醇的至少一部分在其他反应条件下进行转化即可。在优选实施方案中，该第二反应压力是在其他反应条件该第二反应以高产率和/或选择性进行的值。在甚至更优选的实施方案中，该第二反应压力等于第一反应压力。
第二反应压力是第二反应进行的实际压力。其主要通过第二氢气在第二反应温度时的压力所决定，甚至可以略微受到该第二反应可能的气体反应产物的压力以及加氢混合物和液体反应产物的蒸汽压的影响。
第二反应温度可以为150℃-240℃之间的值，最优选190-220℃之间。甚至更优选地，该第二反应是在第二反应温度进行的，该第二反应温度有助于将加氢混合物中的所有或基本上所有的糖醇在第二反应压力被转化。
第二反应优选进行第二反应时间，该第二反应时间足以转化该加氢混合物中所有或基本上所有的糖醇，即使在氢解混合物中也可以存在一部分尚未反应的糖醇。该反应时间方便地表示为该加氢混合物和第二催化剂之间的接触时间(在第二反应在固定床构造中进行的情况中)或者加氢混合物的停留时间(在第二反应在连续搅拌釜反应器构造中进行的情况中)。该第二反应时间可以为15分钟-10小时之间的值，优选在20分钟-5小时之间，更优选在25分钟-2小时之间，最优选在30分钟-1小时之间。
至少一部分第二氢气在排气压力下被释放，该排气要不大于(优选小于)第一反应压力。优选地，该排气压力为在0.1巴-30巴范围内的值，更优选为0.3巴-20巴，甚至更优选为0.5巴-10巴，甚至更优选为0.5巴-4巴，最优选为0.5巴-2巴。最优选地，该排气压力基本上等于1巴，这意味着该排气压力在0.8-1.5巴范围内，最优选为0.9-1.1巴。
在一种实施方案中，该部分第二氢气释放到排气压力是在该部分第二氢气释放之前不分离该部分的第二氢气与氢解混合物的情况下进行的。该部分第二氢气和至少一部分氢解混合物形成了液-气混合物，其可以处于优选不大于(更优选等于)第二压力的压力。该液-气混合物的温度可以小于第二反应温度，且可以在将该部分第二氢气和至少一部分该氢解混合物释放到排气压力之前通过热交换器得到。与该至少一部分该氢解混合物形成液-气混合物的该部分的第二氢气的释放的优选方法是通过闪蒸该液-气混合物或通过喷射阀将其喷射到分离区(其处于相当于排气压力的分离压力)中。然后在该分离区，通过例如重力将该至少部分该液体氢解混合物和该部分第二氢气分离开并分别回收。该回收部分的第二氢气在非必要的纯化步骤之后可以再循环到第一反应和/或第二反应中。
在优选实施方案中，在释放压力释放该部分第二氢气之前，将该部分第二氢气和该至少一部分氢解混合物分离开。即使可以使用任何方法进行该分离，但在优选实施方案中，该分离是通过重力发生的。在分离之前可以使用一个或多个热交换器降低该液-气混合物的温度，或者在分离之后降低该氢解混合物和/或第二氢气的温度。优选地，该液-气分离是在分离区发生的，该分离区与第二反应区分开，且在气-液分离之后该部分回收的第二氢气的压力不大于第二反应压力。然后可以在不使用泵送系统的情况下进行该至少一部分该氢解混合物和一部分该第二氢气从第二反应区到分离区的转移。更优选地，该转移是在与第一反应区和排气压力之间的压力差相关的力的作用下进行的，该压力差可以等于或可以不等于第二反应区和分离区之间的压力差。即，在当第二反应区的压力与分离区的压力相等时，与第一反应区和排气压力之间的压力差相关的力可以驱动该液-气混合物沿该方法的所有反应区发生转移。在液-气分离之后，已经分离出的该部分第二氢气释放到排气压力，优选通过阀(例如喷嘴阀)，能够维持分离区中的分离压力，该分离压力可以大于该排气压力。然后从该分离区中回收该氢解混合物。
在优选实施方案中，第一反应区位于第一反应器中，第二反应区位于第二反应器中。可以使用很多类型的反应器实施所公开的连续方法，只要其能够以连续方式操作即可。优选的，该第一反应器和/或第二反应器选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。更优选地，该第一反应器和/或第二反应器式固定床反应器，其可以作为沸腾催化剂床反应器或喷淋床反应器操作。在最优选的实施方案中，该第一反应器和第二反应器都是作为喷淋床反应器操作的固定床。该反应器将被设计为以不同的接触反应时间操作。可以用于实施该第一反应区和/或第二反应区的另一类型的反应器是连续搅拌釜反应器(CSTR)，其是一种特殊类型的机械混合反应系统，其中催化剂分散在液体试剂和产物中。该至少一部分该加氢混合物和至少一部分第一氢气从第一反应器到第二反应器的转移可以借助于很多技术实施，优选不需要使用泵送系统。该第一催化剂可以与被转移的混合物一起从第一反应器中取出，且可以分离并再循环到第一反应器中，非必要地在再生方法之后。以类似的方式，可以从第二反应器中取出一部分第二催化剂，且可以借助于例如过滤将其回收并再次引入第二反应器中，最终在再生之后。
在另一实施方案中，该第一反应区和第二反应区位于唯一的反应器中，其优选选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。更优选的，该唯一的反应器是作为喷淋床反应器操作的固定床反应器。
优选地，该分离区位于分离装置(例如一个容器)中，其与第一反应器和第二反应器是分开的。在优选实施方案中，该氢解混合物通过重力收集在该容器中，优选收集在该容器的底部，然后从该容器中取出。
该加氢混合物中糖醇的氢解反应生成了包括水、乙二醇和丙二醇的氢解混合物。其可以进一步包括甘油或其他多元醇、不希望的化合物(包括乳酸或甲酸)和未反应的糖醇。
该包括乙二醇和丙二醇的多元醇流可以通过现有技术中已知的任何方法从该氢解混合物中回收。
在优选实施方案中，首先通过脱水步骤除去该氢解混合物中的一部分水。脱水可以通过热蒸发或通过过滤进行。优选地，该经脱水的二醇混合物的干物质含量为在40％-95％范围内的值，更优选为50-90％，甚至更优选为60％-85％，最优选为70％-80％。
然后将最终经过脱水的该氢解混合物分离成包括水、乙二醇和丙二醇的多元醇流以及至少一种包括水、甘油和最终包括乳酸和未反应的糖醇的另外的流。在分离步骤中可以制备其他流。根据分离条件，该包括乙二醇和丙二醇的多元醇流可以进一步包括其他多元醇，例如丁二醇、戊二醇和/或其他不是多元醇的化合物(例如未反应的物质或中间产物或副产物)。该另外的流可以进一步包括其他多元醇(例如苏糖醇和赤藻糖醇)和/或其他不是多元醇的化合物(例如乳酸、甲酸(其在碱性环境中可以以阴离子形式存在，例如乳酸钠和甲酸钾))和未反应的糖醇(其在分离条件中未蒸发)。
优选的分离该氢解混合物的方法是通过热蒸发，其可以在100℃-140℃的温度和30毫巴-200毫巴的压力下进行，更优选120℃的温度和50毫巴的压力。
从多元醇流中可以通过现有技术中已知的任何方法(优选通过蒸馏)分离出乙二醇流和丙二醇流。非必要地，在分离中还产生了其他流。
该丙二醇流包括1,2-丙二醇，且可以进一步包括乙二醇和/或其他低沸点多元醇。在本公开的内容中，低沸点多元醇是在1巴和10的溶液pH值时具有低于300℃的沸点温度的多元醇，例如丁二醇和戊二醇。
该乙二醇流包括多种二醇，其中乙二醇是主要成分，因为以相对于该多种二醇的摩尔百分比计，乙二醇的含量优选大于80％。在优选实施方案中，乙二醇的摩尔比大于85％，更优选大于90％，甚至更优选大于95％，最优选的值为大于98％。
在一种实施方案中，该乙二醇流进一步包括选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1,2-戊二醇的至少一种二醇。
在优选实施方案中，该乙二醇流包括1,2-丙二醇，相对于该多种二醇，1,2-丙二醇的摩尔量百分比优选小于15％，更优选小于12％，甚至更优选小于10％，甚至更优选小于7％，甚至更优选小于5％，最优选小于3％，甚至最优选的值为小于2％。
在另一优选实施方案中，该乙二醇流包括1,2-丁二醇，相对于该多种二醇，1,2-丁二醇的摩尔量百分比优选小于10％，更优选小于8％，甚至更优选小于5％，甚至更优选小于3％，最优选小于2％，甚至最优选的值为小于1％。
在另一优选实施方案中，该乙二醇流包括1,2-戊二醇，相对于该多种二醇，1,2-戊二醇的摩尔量百分比优选小于5％，更优选小于4％，甚至更优选小于3％，甚至更优选小于2％，最优选小于1％。
即使该乙二醇流可以仅包括一种1,2-二醇，更优选其包括两种1,2-二醇，甚至更优选其包括三种1,2-二醇。最优选地，该乙二醇流包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1.2-戊二醇。
该乙二醇流可以用于制备聚酯树脂。
用于制备聚酯树脂的第一优选方法是酯方法，包括酯交换和缩聚。基本上，这多种二醇的二醇与二元羧酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯)在酯交换反应中反应，该反应可以被酯交换催化剂催化。由于在该反应中生成了醇(在使用对苯二甲酸二甲酯时生成甲醇)，可能需要除去该醇以将全部或几乎全部试剂转化为单体。然后单体进行缩聚，且该反应中所用的催化剂通常是锑、锗或钛化合物或其混合物。酯交换催化剂可以通过在酯交换反应结束时引入磷化合物(例如多磷酸)而被螯合以防止在聚合物中产生黄色。
用于制备聚酯树脂的第二优选方法是酸方法，包括直接酯化和缩聚。基本上，该多种二醇的二醇与酸(例如对苯二甲酸)通过直接酯化反应而反应生成单体和水，将其除去以驱动反应完成。该直接酯化步骤不需要催化剂。然后，与酯方法类似，该单体进行缩聚以生成聚酯。
在两种方法中，可以通过固态聚合使该聚酯进一步聚合到高分子量，这特别适用于容器(瓶子)应用。
在优选实施方案中，该聚酯的酸部分的至少85％源自对苯二甲酸或其二甲酯。
木质纤维素原料
通常，木质纤维素原料也称作木质纤维素生物质，能够描述为：
除淀粉之外，植物生物质中的三种主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其通常统称为木质纤维素。作为统称，含多糖的生物质包括淀粉和木质纤维素生物质。因此，一些类型的原料能够是植物生物质、含多糖的生物质和可以包含或不包含淀粉的木质纤维素生物质。
依照本发明的含多糖的生物质包括任何包含聚合糖(例如以淀粉以及精制淀粉、纤维素和半纤维素的形式)的材料。
用于得到要求保护的发明的木质纤维素原料的相关类型可以包括源自农作物的生物质，该农作物选自由以下构成的组：含淀粉的谷物、精制淀粉；玉米秸秆、甘蔗渣、禾杆(例如源自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱)；软木(例如欧洲红松(Pinus sylvestris)、辐射松(Pinus radiate))；硬木(例如柳树(Salix spp.)、桉树(Eucalyptus spp.))；块茎类(例如甜菜、马铃薯)；谷类(例如来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱和玉米)；废纸、来自沼气处理的纤维部分、粪便、来自油棕处理的残余物、市政固体废物等。虽然实验仅限于以上枚举列出的几个实例，但是本发明据信适用于所列的所有成员。
在一种实施方案中，该方法中所用的木质纤维素生物质原料来自通常称为草的科。正确的名称是开花植物的百合纲(单子叶植物)中称为禾本科或颖花科的科。这个科的植物通常被称为草，或者，以区别于其它禾草，被称作真禾草。竹子也包括在内。有约600个属和约9,000-10,000或更多个种的草(世界草类丘园索引(Kew Index of World Grass Species))。
禾本科包括在世界各地种植的主食谷物和谷类作物、草坪和牧草、以及竹子。禾本科通常具有中空的茎，称为秆，其每隔一段便堵塞(实心)，称为节，也就是沿着杆在叶子生长处的点。草叶通常是交替的、对生的(在一个平面上)或稀少地螺旋生长的，且是平行叶脉。每片叶分化为以一定距离包围茎的下部叶鞘，和带叶缘的叶片。很多草的叶片被硅石植物岩(silicaphytoliths)硬化，这有助于阻碍食草动物啃食。在一些草(如剑叶草)中，这使草的叶片边缘锐利，足以割伤人体皮肤。膜状附器或毛缘，称为叶舌，位于叶鞘与叶片之间的相接处，防止水或昆虫进入到叶鞘中。
草叶生长在叶片的基部，而不是从细长茎杆的顶端长出。这种低生长点是为适应食草动物而进化的，并使得草能够被定期啃食或割下而不会对植物造成严重损害。
禾本科的花的特征为按照小穗状花序排布，每个小穗具有一个或多个小花(小穗进一步分组为圆锥花序或穗状花序)。小穗由两个(或有时更少)的基部苞片(称为颖片)、随后的一个或多个小花构成。小花由称为外稃(外部的)和内稃(内部的)的两个苞叶包围的花构成。花通常是雌雄同体的(玉米，雌雄同株，是一个例外)而授粉几乎都是风媒授粉。花被减少到两个鳞苞，称为浆片，其通过膨胀和收缩传播外稃和内稃；这些通常都解释为修饰的萼片(modified sepal)。
禾本科的果实是颖果，其中种皮融合到果皮中，因此不能与其分离(如玉米籽中那样)。
在草中通常存在三类生长习性；束型(也称为丛生)、具匍匐茎的和根状茎的。
草的演替部分依赖于其形态和生长过程，部分依赖于其生理多样性。大部分草分为两种生理群类，采用C3和C4光合作用途径进行碳固定。C4草具有与特化克兰茨叶片解剖有关的光合作用途径，使它们特别适应炎热的气候和低二氧化碳气氛。
C3草被称为“冷季型草”，而C4草被认为是“暖季型草”。草可以是一年生或多年生的植物。一年生冷季型的实例是小麦、黑麦、一年生蓝草(一年生牧草(meadowgrass)、早熟禾和燕麦)。多年生冷季型的实例是果园草(鸡脚草(cocksfoot)、鸭茅(Dactylis glomerata)、羊茅(高羊茅属)、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麦草(多年生黑麦草(Loliumperenne))。一年生暖季型的实例是玉米、苏丹草和珍珠稷。多年生暖季型的实例是大须芒草、印度草、狗牙根和柳枝稷。
禾本科的一个分类公认有12个亚科，这些亚科是：1)Anomochlooideae亚科，包括两个属(Anomochloa属、Streptochaeta属)的小谱系阔叶草；2)Pharoideae亚科，小谱系的草，包括三个属，包括毛蝗(Pharus)和囊稃竹属(Leptaspis)；3)Puelioideae亚科，包括非洲巨菌草(Puelia)的小谱系；4)早熟禾亚科(Pooideae)，其包括小麦、大麦、燕麦、雀麦草(Bronnus)和芦苇草(reed-grasses)(拂子茅(Calamagrostis))；5)竹亚科(Bambusoideae)，包括竹子；6)稻亚科(Ehrhartoideae)，包括水稻和野生稻；7)芦竹亚科(Arundinoideae)，包括巨芦苇(giant reed)和普通芦苇(common reed)；8)假淡竹叶(Centothecoideae)，11个属的小亚科，有时包括在黍亚科(Panicoideae)中；9)虎尾草亚科(Chloridoideae)，包括雀茅类(lovegrasses)(画眉草属，约350种，包括埃塞俄比亚画眉草)、鼠尾粟(ropseeds)(鼠尾粟属，约160种)、龙爪稷(finger millet)(龙爪稷属(Eleusine coracana(L.)Gaertn.))和乱子草(muhly grasses)(乱子草属(Muhlenbergia)，约175种)；10)黍亚科(Panicoideae)，包括黍、玉米、高梁、甘蔗、大部分稷、福尼奥米(fonio)和须芒草(bluestem grass)；11)Micrairoideae亚科和12)Danthoniodieae亚科，包括蒲华；Poa是约500种草的属，原产于两个半球的温带气候区。
因可食用种子而种植的农业草称为谷类。常见的三种谷类是水稻、小麦和玉蜀黍(玉米)。在所有作物中，70％是草。
甘蔗是生产糖的主要来源。草用于建筑。由竹子制成的脚手架能够经受会破坏钢制脚手架的台风强风吹袭。更大的竹子和芦竹(Arundo donax)具有结实的茎秆，能够以类似于木材的方式使用，而草根使草屋的草皮(sod)稳固。芦竹属(Arundo)用于生产用于木管乐器的芦苇，而竹子用于许多器具。
另一种木质纤维素生物质原料可以是木本植物或树木。木本植物是使用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物，其茎秆和较大的根都采用邻近维管组织产生的木质部强化。这些植物的主茎秆、较大枝和根部通常覆盖加厚的树皮层。木本植物通常是乔木、灌木或藤本植物。木质部是蜂窝结构的适应，其使木本植物年复一年地从地上茎秆生长，从而使一些木本植物变成最大和最高的植物。
这些植物需要维管系统从根部到叶(木质部)输送水分和养分，并将糖从叶输送到植物其余部分(韧皮部)。有两种类型的木质部：初生生长期间由原形成层形成的初生木质部和次生生长期间由维管形成层形成的次生木质部。
通常被称为“木材”的是这种植物的次生木质部。
其中能够发现次生木质部的两个主要的组是：
1)针叶树(松柏科(Coniferae))：有约六百种针叶树。所有种类都具有次生木质部，在整个组群中结构上相对均一。许多针叶树都长成乔木：这些树木的次生木质部作为软木市售。
2)被子植物(被子植物门(Angiospermae))：有约25万到40万种被子植物。在这一组群中次生木质部尚未发现于单子叶植物(例如禾本科)中。许多非单子叶被子植物成为乔木，而这些植物的次生木质部作为硬木市售。
术语软木用于描述属于裸子植物的树木的木材。裸子植物是具有未被包被在子房中的裸子的植物。这些种子“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿的，结锥形果实，并具有针叶或鳞片状叶。其包括针叶树种(例如松树、云杉、冷杉和雪松)。针叶树种的木材硬度各不相同。
术语硬木用于描述属于被子植物科的树木的木材。被子植物是具有包被在子房中保护的胚珠的植物。当受精时，这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的；在温带和北方纬度它们大多是落叶植物，但在热带和亚热带地区大多是常绿植物。这些叶片能够是单一的(单叶片的)，或它们可以是复杂的，叶片附连到叶茎。虽然形状可变，但所有的硬木叶片都具有独特的细脉网络。硬木植物包括例如白杨、桦木、樱桃木、枫木、橡木和柚木。
因此，在一种实施方案中，适合的木质纤维素生物质可以选自由禾本科和木本科植物组成的组。在一种实施方案中，木质纤维素生物质能够选自由属于针叶树、被子植物、禾本科和其它科的植物组成的组。在一种实施方案中，另一种优选的木质纤维素生物质可以是具有其干物质的至少10wt％为纤维素的生物质，或更优选地具有其干物质的至少5wt％为纤维素的生物质。
由该木质纤维素原料得到的液体糖流
该液体糖流是由该木质纤维素原料通过对该木质纤维素原料进行处理或预处理得到的。
该木质纤维素生物质的预处理用于从该木质纤维素原料中溶解和去除碳水化合物(主要是木聚糖和葡聚糖)，且同时有害抑制性副产物(例如乙酸、糠醛和羟甲基糠醛)的浓度保持得充分低。
可以使用的预处理技术是现有技术中公知的，且包括物理、化学和生物预处理或其任意组合。在优选实施方案中，该木质纤维素生物质的预处理是作为间歇或连续方法进行的。
物理预处理技术包括各种类型的研磨/粉碎(降低颗粒尺寸)、辐照。
粉碎包括干、湿和振动球磨。
尽管不需要或不优选，但化学预处理技术包括酸、稀酸、碱、有机溶剂、石灰、氨、二氧化硫、二氧化碳、pH控制水热裂解、湿氧化和溶剂处理。
如果化学处理方法是酸处理方法，其更优选地是连续的稀酸或弱酸处理，例如用硫酸或另一有机酸(例如乙酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸或其任意混合物)处理。也可以使用其他酸。至少在本发明的内容中，弱酸处理表示处理的pH值在1-5(优选1-3)的范围内。
在具体实施方案中，酸的浓度在0.1-2.0wt％酸(优选硫酸)的范围内，该酸与木质纤维素生物质混合或接触，将该混合物在约160-220℃范围内的温度下保持在几分钟到几秒钟范围内的时间。具体地，该预处理条件可以如下：165-183℃、3-12分钟、0.5-1.4％(w/w)酸浓度、15-25(优选约20)％(w/w)总固体浓度。其他预期的方法描述在美国专利4,880,473、5,366,558、5,188,673、5,705,369和6,228,177中。
湿氧化技术包括使用氧化剂(例如基于亚硫酸盐的氧化剂等)。溶剂处理示例包括用DMSO(二甲亚砜)等处理。化学处理方法通常进行约5-约10分钟，但可以进行更短或更长的时间。
在一种实施方案中，进行化学和物理预处理，包括例如弱酸处理和高温高压处理。该化学和物理处理可以连续或同时进行。
现有的热处理策略是将该木质纤维素材料经受110-250℃的温度达1-60min，例如：
热水提取
多级稀酸水解，在抑制物质生成之前除去溶解物质
在相对较低的严苛条件下稀酸水解
碱湿氧化
蒸汽爆破(steam explosion)。
几乎任何处理随后都进行脱毒。
如果选择水热预处理，以下条件是优选的：
预处理温度：110-250℃，优选120-240℃，更优选130-230℃，更优选140-220℃，更优选150-210℃，更优选160-200℃，甚至更优选170-200℃，或者最优选180-200℃。
预处理时间：1-60min，优选2-55min，更优选3-50min，更优选4-45min，更优选5-40min，更优选5-35min，更优选5-30min，更优选5-25min，更优选5-20min，最优选5-15min。
预处理后的干物质含量优选为至少20％(w/w)。其他优选的上限值预期为经预处理的木质纤维素原料中的生物质的量与水在1:4-9:1、1:3.9-9:1、1:3.5-9:1、1:3.25-9:1、1:3-9:1、1:2.9-9:1、1:2-9:1、1:15-9:1、1:1-9:1和1:0.9-9:1的比例范围内。
用于由木质纤维素生物质得到液体糖流的方法的优选实施方案包括预处理和其他工艺步骤。
优选的木质纤维素生物质的预处理包括浸泡该木质纤维素生物质原料和非必要地蒸汽爆破该经浸泡的木质纤维素生物质原料的至少一部分。
该浸泡发生在诸如蒸气形式、蒸汽或液体形式或液体和蒸汽一起的形式的水的物质中，以生成产物。该产物是包含浸泡液体的经浸泡的生物质，该浸泡液体通常是以其液体或蒸气形式或一定的混合物的水。
该浸泡能够通过任何数量的技术将物质暴露于能够是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物的水而进行，或者，更通常地，暴露于高温高压的水。温度应当在以下范围中的一个中：145-165℃、120-210℃、140-210℃、150-200℃、155-185℃、160-180℃。虽然时间会很长，例如可长达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从1分钟到6小时、从1分钟到4小时、从1分钟至3小时、从1分钟到2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟到1小时，从15分钟到1小时。
如果使用蒸汽，其优选是饱和的，但能够是过热的。浸泡步骤能够是间歇式或连续式的，使用或不使用搅拌。能够使用低温浸泡然后进行高温浸泡。低温浸泡的温度在25-90℃范围内。虽然时间会很长，例如可长达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从1分钟至6小时、从1分钟至4小时、从1分钟至3小时、从1分钟至2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟至1小时、从15分钟至1小时。
每一个浸泡步骤也能够包括加入其它化合物，例如H2SO4、NH3，以随后在该方法中达到更高的性能。
然后使包括浸泡液体或经浸泡的液体的产物通过分离步骤，在此步骤中该浸泡液体与经浸泡的生物质分离开。该液体将不完全分离以使至少部分浸泡液体分离，优选在经济时间段内分离出尽可能多的浸泡液体。来自该分离步骤的液体称为包含浸泡液体的经浸泡的液体流。该经浸泡的液体将是在浸泡中使用的液体，其通常是水和原料的可溶物质。这些水溶性物质包括葡聚糖、木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖及其单体和低聚物。该固体生物质被称为第一固体流，因为其包含了即使非所有的也是大部分的固体。
经浸泡的液体的分离能够再次通过已知的技术和可能至今尚未被发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机，因为压缩机将产生高压液体。
第一固体流可选择地随后可以非必要地进行蒸汽爆破以产生包括固体的蒸汽爆破流。蒸汽爆破是生物质领域内的公知技术并且任何目前和未来可得到的系统据信都适合该步骤。蒸汽爆破的严重程度在文献中称为Ro，其是时间和温度的函数，表示为：
Ro＝texp[(T-100)/14.75]
温度T以摄氏度表示，时间t以分钟表示。
该方程式也表示为Log(Ro)，即：
Log(Ro)＝Ln(t)+[(T-100)/14.75]。
Log(Ro)优选在2.8-5.3、3-5.3、3-5.0和3-4.3范围内。
蒸汽爆破流可以非必要地至少用水洗涤，也可以使用其它添加剂。可以预期将来可以使用另外的液体，因此水据信并非绝对必要的。目前，水是优选的液体。来自非必要的洗涤的液体流出物可以被添加到经浸泡的液体流中。该洗涤步骤被认为不是必要的，而是非必要的。
经洗涤的爆破流随后进行处理以去除经洗涤的爆破材料中的至少部分液体。该分离步骤也是非必要的。术语去除至少部分是提示尽管去除尽可能多的液体是合乎需要的(优选通过挤压)，但100％的去除是不太可能的。在任何情况下，水的100％去除并非所需的，因为随后的水解反应还需要水。该步骤的优选方法还是挤压，但其它已知的技术和那些还没有发明的技术据信都是合适的。该方法过程分离出的产物可以被添加到经浸泡的液体流中。
在一种实施方案中，在浸泡步骤之前将该木质纤维素生物质暴露于预浸泡步骤，温度范围为10℃-150℃，甚至更优选为25℃-150℃，甚至更优选为25℃-145℃，优选范围为25℃-100℃和25℃-90℃。
该预浸泡时间能够很长，例如可达但小于48小时、或小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选相当短，范围从1分钟至6小时、从1分钟至4小时、从1分钟至3小时、从1分钟至2.5小时、更优选从5分钟至1.5小时、从5分钟至1小时、从15分钟至1小时。
该预浸泡步骤是在液体(预浸泡液体)存在下进行的。在浸泡之后，该液体优选被除去的量少于原料中总糖的5wt％，更优选地被除去的量少于原料中总糖2.5wt％，最优选地被除去的量少于原料中总糖的1wt％。
该预浸泡步骤可用作对生物质预处理步骤的浸泡步骤的改进。在生物质预浸泡步骤的浸泡(非预浸泡)中，从经浸泡的固体中分离出的经浸泡的液体流优选将具有降低的过滤堵塞组分，使得该经浸泡的液体能够容易被纯化，优选通过选自色谱、纳滤和超滤的组的至少一种技术纯化。即使在图3中展现了单一的纯化阶段作为用于由木质纤维素生物质得到液体糖流的方法的最后一步，但该经浸泡的液体流可以经过多个纯化步骤，其可以在水解或除阳离子之前进行。
该经浸泡的液体流将包括水、糖(包括单糖和低聚糖)、盐(在经浸泡的液体流中离解为阴离子和阳离子)、非必要的酚类、糠醛、油和乙酸。经浸泡的液体流将特别包含寡聚木糖。
理想地，经浸泡的液体流中总糖的浓度应当在0.1-300g/l范围内，最优选50-290g/l，甚至更优选75-280g/l，最优选100-250g/l。该浓度能够通过除去水而实现。去除50％水将非水物质的浓度提高两倍。尽管不同的浓度提高都是可接受的，但在一种实施方案中，经浸泡的液体流中寡聚木糖的浓度提高达到至少两倍。在一种实施方案中，经浸泡的液体流中寡聚木糖的浓度提高达到至少四倍。在一种实施方案中，经浸泡的液体流中寡聚木糖的浓度提高达到至少六倍。在各工艺步骤之前或之后，可以对经浸泡的液体流进行多次浓缩步骤。
在优选实施方案中，将经浸泡的液体流进行水解以将该经浸泡的液体流中的至少一部分低聚物转化为单体。低聚物的水解可以通过将该经浸泡的液体流与水解催化剂在水解条件接触而实现。该水解催化剂可以是无机酸(例如硫酸)或酶或复合酶(enzyme cocktail)。水解条件将根据所选择的水解催化剂而变化，且是本领域中公知的。
依照WO2013026849的教导，进行经浸泡的液体流的水解的优选方式包括至少两个步骤。第一步是由该经浸泡的液体流产生酸性流。这是通过提高该经浸泡的液体流的H+离子量以产生酸性流而实现的。在得到所需的pH值后，下一步是通过将该酸性流的温度提高到发生水解反应的水解温度而使该酸性流中的寡聚糖水解，产生经水解的流。
尽管酸性流的产生能够以任何提高H+离子浓度的方式进行，但优选的实施方案是利用该经浸泡的液体流的盐含量。为得到水解步骤所需的酸度，该经浸泡的液体流中盐的浓度能够通过离子交换而降低，同时用H+离子置换阳离子。尽管该盐可能是在该经浸泡的液体流中天然存在的，但其也能够作为预处理过程的一部分被添加，或在酸性流的产生之前或产生期间被添加。
在一种实施方案中，该经水解的流是较清澈的液体，几乎仅包含单糖、低浓度的盐和少量的降解产物(其能够阻碍随后发生糖的化学或生物转化)。
在优选实施方案中，该液体糖流包含该经水解的流的至少一部分。
在另一优选实施方案中，该液体糖流由该经水解的流的至少一部分构成。

Claims (32)

1.一种用于制备包括乙二醇和丙二醇的多元醇流的连续方法，其中该方法包括以下步骤：
a.将第一氢气和液体糖流引入第一反应区，所述液体糖流包括水和至少一种单糖，其中所述第一反应区包含加氢催化剂且具有第一反应压力和第一反应温度；
b.在所述第一反应区中将所述液体糖流保持与至少所述加氢催化剂接触第一反应时间，以足以生成包括至少一种衍生自所述单糖的糖醇的加氢混合物；
c.从所述第一反应区中将所述加氢混合物的至少一部分和所述第一氢气的至少一部分转移到第二反应区，其中所述第二反应区具有不高于所述第一反应压力的第二反应压力和第二反应温度，且进一步包含能够在所述第二反应压力和所述第二反应温度下将所述糖醇转化为至少一种多元醇的氢解催化剂；
d.在所述第二反应区中将所述加氢混合物的至少一部分保持与所述氢解催化剂在OH-离子和包括至少一部分的所述第一氢气的第二氢气存在下接触第二反应时间，以足以生成包括所述多元醇的氢解混合物；
e.在排气压力下释放至少一部分所述第二氢气，其中所述排气压力不高于所述第二反应压力；和
f.从所述氢解混合物的至少一部分中回收至少一部分所述多元醇以形成所述多元醇流，
其中所述第一反应压力大于所述排气压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第一反应区中将所述加氢混合物的至少一部分和所述第一氢气的至少一部分转移到所述第二反应区的步骤c)在不使用泵送系统的情况下进行。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中从所述第一反应区中将所述加氢混合物的至少一部分和所述第一氢气的至少一部分转移到所述第二反应区是在驱动力的作用下进行的，所述驱动力是与所述第一反应压力和所述排气压力之差有关的力。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一反应压力是在选自由40巴-170巴、40巴-150巴、50巴-100巴和60-80巴构成的组的范围内的值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述排气压力是在0.1巴-30巴、0.3巴-20巴、0.5巴-10巴、0.5巴-4巴和0.5巴-2巴范围内的值。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，进一步包括在释放所述至少一部分第二氢气的步骤e)之前分离所述至少一部分氢解混合物和所述至少一部分第二氢气的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一部分氢解混合物和所述至少一部分第二氢气的所述分离是在分离区进行的，其中所述分离区具有分离压力，所述分离压力小于或等于所述第二反应压力并大于所述排气压力。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一部分氢解混合物和所述至少一部分第二氢气在不使用泵送系统的情况下从所述第二反应区被转移到所述分离区。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述至少一部分氢解混合物和所述至少一部分第二氢气从所述第二反应区转移到分离区是在驱动力的作用下进行的，所述驱动力是与所述第一反应压力和所述排气压力之差有关的力。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在引入所述第一反应区之前，将所述液体糖流和所述第一氢气混合在一起。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中单位时间内引入所述第一反应区中的单糖的总摩尔量与所述第一氢气的摩尔量之比是在选自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6构成的组的范围内的值。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第二氢气进一步包括从外部氢气源添加到所述第二反应区的氢气。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中引入所述第二反应区中的糖醇的总摩尔量与所述第二氢气的摩尔量之比是在选自由1:2-1:10、1:3-1:8和1:4-1:6构成的组的范围内的值。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一反应时间是在由20分钟-3小时、25分钟-2小时和30分钟-1小时构成的组的范围内的值。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述第二反应时间是在由15分钟-10小时、20分钟-5小时、25分钟-2小时和30分钟-1小时构成的组的范围内的值。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述第一反应区位于第一反应器中，且所述第二反应区位于第二反应器中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一反应器和/或所述第二反应器选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一反应器和/或所述第二反应器是作为喷淋床反应器操作的固定床反应器。
19.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述第一反应区和所述第二反应区位于一唯一的反应器中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述唯一的反应器选自由固定床反应器、流化床反应器和机械混合反应系统构成的组。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述唯一的反应器是作为喷淋床反应器操作的固定床反应器。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其中所述分离区位于分离容器中。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述至少一种单糖包括至少一种选自由木糖、葡萄糖和阿拉伯糖或其混合物构成的组的化合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述至少一种单糖包括木糖，且以干物质计，在所述液体糖流中所述木糖的重量百分比为大于选自由50％、70％、80％、90％和95％构成的组的值。
25.根据权利要求23-24中任一项所述的方法，其中所述单糖的至少一部分获自包括溶解的C5和C6糖的液体流，C5和C6糖已从木质纤维素生物质原料流中去除。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在所述液体流中溶解的C5糖的量大于溶解的C6糖的量。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中所述至少一种糖醇包括选自由木糖醇、山梨糖醇和阿拉伯糖醇或其混合物构成的组的化合物。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其中从多元醇流中分离出所述多元醇流中的乙二醇的至少一部分和丙二醇的至少一部分以生成包括乙二醇的乙二醇流和包括丙二醇的丙二醇流。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述乙二醇流进一步包括至少一种选自由1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和1,2-戊二醇构成的组的二醇。
30.根据权利要求28和29中任一项所述的方法，进一步包括加工所述乙二醇流以制备聚酯树脂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚酯包括酸部分，且所述酸部分的至少85摩尔％衍生自对苯二酸或其二甲基酯。
32.根据权利要求30-31中任一项所述的方法，进一步包括加工所述聚酯树脂以生成聚酯瓶。
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