KR960004878B1 - 액상 접촉 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

액상 접촉 수소화 방법
본 발명은 액상 접촉 수소화 방법에 관한 것이다.
여러 종류의 비균질 접촉 수소화 방법이 상업적 규모로 폭넓게 사용되고 있으며, 다양한 유기 공급원료의 수소화를 위해 사용되고 있다. 전형적으로 상기의 수소화 반응은 약 1바아(bar) 내지 약 300바아의 압력 및 약 40℃ 내지 약 380℃의 온도에서 수행한다. 그 예로 알데히드는 알콜로, 불포화 탄화수소는 포화 탄화수소로, 아세틸렌-유도된 화학물질은 포화된 물질로, 불포화 지방산은 포화 지방산으로, 케톤은 2급 알콜로, 불포화 지방산의 에스테르는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 지방산으로, 니트릴은 1급 아민으로, 그리고 특정 당은 폴리하이드록시알콜로의 수소화가 포함된다. 또한, 퀴논의 수소화, 예를들어, 과산화수소의 생성단계와 같은 2-에틸 안트라퀴논의 수소화가 언급될 수 있다. 이러한 사이클로헥산올은 사이클로엑산온의 접촉 수소화에 의해 시판생산되며, 아세톤의 접촉 수소화에 의해 이소-프로판올이 생성된다. 불포화 탄화수소의 수소화의 한 예는 벤젠으로부터 사이클로헥산의 생성이다.
상기 수소화 반응을 위한 대표적인 촉매에는 Ⅷ족의 금속 촉매(예 : 닉켈, 팔라듐 및 백금)가 포함된다. 부트-2-인-1, 4-디올의 수소화에 의한 부탄-1, 4-디올의 생성이 아세틸렌-유도된 화학물질의 수소화의 한 예이다. 상기 반응을 위한 적절한 촉매로 실리카 겔상의 입상 닉켈-구리-망간이 기술되어 왔다. 상응하는 불포화 산(예 : 리놀레산 및 리놀렌산)을 약 150℃의 온도 및 약 14.75바아 내지 약 32바아의 압력에서 닉켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 크롬 또는 구리/아연 촉매를 사용한 접촉 수소화에 의해 스테아르산을 생성하는 것은 불포화 지방산을 수소화하여 포화 지방산을 수득하는 한 예이다. 소위 식물성유의 "경화(hardening)"는 불포화 지방산의 에스테르의 수소화에 대한 한 예이다. 벤질시아나이드의 수소화에 의한 페닐에틸아민의 생성은 니트릴의 수소화의 한 예이다. 당을 폴리하이드록시알콜로 수소화시키는 예로서 케토즈 및 알도즈 당의 헥사하이드록시 알콜로의 수소화, 예를 들어 D-글루코즈를 소르비톨로, D-만노즈를 만니톨로 수소화시키는 것을 언급할 수 있다.
C3및 고급 알콜에 대한 중요한 경로에는 알파-올레핀(예 : 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐-1)의 하이드로 포밀화로 출발 올레핀보다 탄소원자가 하나 더 많은 상응하는 알데히드를 수득하는 과정이 포함된다. 따라서, 에틸렌은 프로피온알데히드를, 프로필렌은 n-및 이소-부티르알데히드(대개 압도적인 n-이성체로)의 혼합물을 생성한다. 이들 알데히드의 접촉 수소화로 상응하는 알칸올(예 : n-프로판올 및 n-부탄올)이 수득된다. 중요한 가소제 알콜인 2-에틸렌헥산올은 n-부티르알데히드의 알칼리-촉매화된 축합에 의해 불포화 알데히드인 2-에틸-헥스-2-엔알을 수득한 다음, 이를 수소화시켜 원하는 2-에틸헥산올을 수득함으로써 제조된다. 상기의 알데히드 수소화 반응을 위한 바람직한 촉매로 Ⅷ족의 금속 촉매(예 : 닉켈, 팔라듐 또는 백금)가 사용됨에도 불구하고, 증기상 조건하에서 CuO 및 ZnO의 환원된 혼합물을 포함하는 고체 촉매의 사용이 또한 제안되어 있다(참조 : EP-A-제0008767호 및 US-A-제2549416호). 활성 탄소 담체상에 지지된 황화몰리브덴이 또한 GB-A-제765972호에 제안되어 있다. 구리 및 아연의 산화물 또는 수산화물의 환원된 혼합물을 사용하는 알데히드 공급원 함유 환형 황 화합물의 수소화가 US-A-제4052467호에 기술되어 있다. 알데히드 수소화 촉매로서 아크롬산구리가 또한 사용되어 왔다.
수소화탈황(Hydrodesulphurisation) 반응은 통상적으로 중요한 다른 수소화 반응이다. 이는 황화수소를 형성하기 위해 수소를 사용하는 촉매반응에 의해 혼합된 탄화수소 공급원료로부터 복합된 유기 황 화합물(예 : 황화물, 이황화물, 벤조티오펜 등)을 제거시키는 것이다. 상기 공정에 있어서, 전형적인 수행조건에는 약 260℃ 내지 약 375℃의 온도, 약 5바아 내지 약 40바아의 압력 및 알루미나 지지된 코발트-몰리브덴 또는 닉켈-몰리브덴 촉매의 사용이 포함된다.
접촉 수소화는 상기의 모든 경우에 있어서 불균일한 공정이다. 액상 공정 또는 증기상 공정으로서 수행될 수 있다. 몇몇 요인을 검토해본 결과, 문헌[참조 : "Chemical Engineering", July 1955, 기사제목 : "Moving Bed-Processes New Applications", at pages 198 to 206(특히 이의 pages 204 및 205 참조)]에 제시된 비균질 가스 및 증기상 반응 시스템의 고안이 포함된다.
연속적으로 연결되는 몇몇 촉매단계에서 수소화 공정을 수행하는 것에 대한 많은 제안이 있어왔다. 예를 들어, 증기상 알데히드 수소화 공정이 US-A-제4451677호에 기술되어 있으며, 여기에는 연속적으로 연결되는 다수의 단열적으로 수행되는 접촉 수소화 단계가 사용된다.
DE-B-제1115232호에는 연속으로 연결되는 두개의 수소화 단계를 사용하여, 50 내지 300용적%의 생성물 알콜로 희석된 상응하는 알데히드를 포함하는 공급 혼합물을 닉켈 또는 코발트 촉매상의 액상에서 수소화시킴으로써 탄소수가 2 내지 6인 알콜을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 반응조건은 130℃ 내지 220℃의 온도 및 50바아 미만의 압력이 사용되며, 알데히드 공급속도는 0.3 내지 2.5시간-1, 바람직하게는 0.75 내지 1.1시간-1의 공간속도에 상응한다. 과량의 수소는 제2수소화 단계의 배출구로부터 제1수소화 단계의 주입구로 재순환시킨다.
GB-A-제784359호는 알데히드 및 올레핀의 혼합물중에서 올레핀 수소화가 억제하도록 물을 가하는 알데히드의 우선적인 수소화에 관한 것이다. 층 사이에 수소를 주입시키는 다층(multi-bed) 병류 수소화가 사용된다. 수소 재순환이 관찰된다.
GB-A-제1175709호에는 벤젠의 촉매 수소화에 의한 사이클로헥산의 생성을 위한 장치가 기술되어 있다. 과량의 수소는 재순환된다.
2-에틸헥산알 및 이소-부티르알데히드의 혼합물의 수소화 동안 온도 조절을 위한 용매로서 2-에틸헥산올의 사용이 BR-A-제PI 800154호(Chem. Abs., 96(1982) 51807h)에 제안되어 있다.
CA-A-제926847호의 실시예 2에는 2-에틸안트라퀴논의 용액을 수소와 함께 병류로 관형 반응기를 통과시키는 방법이 기술되어 있다. US-A-제3009782호에는 처리용액을 20 내지 200ℓ/분/촉매층 단면적 ft2의 속도(215.3 내지 2152.8ℓ/분/촉매층 ㎡)로 수소화 촉매의 고정층을 통과시키는 유사한 방법이 기술되어 있다. 상기 공정의 다른 변형이 US-A-제3755552호에 제시되어 있으며, 여기에는 실린더 직경 : 촉매입자의 직경비가 15 : 1 이상인 촉매로 충진된, 실질적으로 수직으로 배향되고 측면으로 위치한 다수의 실린더를 포함하는 수소화 반응기 쉘(shell)에서의 수소화가 제시되어 있다.
통상적인 액상 다단계 수소화 공정에 있어서, 수소 함유 가스 및 수소화될 물질을 병류 또는 역류로 플랜트(plant)를 통해 공급한다. 수소를 경제적으로 사용하기 위해, 플랜트내에 가스를 재순환시키는 것이 통상적이다. 따라서, 플랜트의 고안에 있어서, 상업적인 플랜트의 순환 가스중에 불가피하게 존재하는 순환하는 불활성 가스(예 : N2, Ar, CH4등)를 고려해야만 한다. 더우기, 수소는 유기액체에 대해 비교적 가용성이지 못하기 때문에, 액상 수소화 공정에 있어서의 속도제한 단계중 하나는 유기상에 수소를 용해시키고 액상을 통해 이를 계속해서 촉매 표면으로 이동시키는 단계임이 해당 분야에 인지되어 있다. 이러한 이유로, 고압 사용과 관련된 부가공정 효율과 추가자본 및 운전 비용면에서 플랜트 고안자들에 의해 종종 균형이 깨어짐에도 불구하고, 수소의 높은 부분압의 사용이 종종 제시되고 있다. 고려되어야할 다른 요인은 상당한 농도의 불활성 가스 및 수소를 포함하는 재순환된 가스 스트림을 고압에서 사용하는데 드는 추가의 비용이다. 따라서, 플랜트 고안자들은 약 50바아를 초과하는 고압에서 불활성 가스를 재순환시키는데 포함되는 에너지 소비를 피하기 위해 수소 이용의 효율을 감소시켜야만 한다.
용어 세류(trickle)층 반응기는 종종 반응이 일어나는 동안 촉매입자의 고정층을 통해 액상 및 가스상을 동시에 하부로 유동시키는 반응기를 기술하기 위해 사용된다. 충분히 낮은 액체 및 가스 유속에서 액체는 필수적으로 적층필름 또는 세류로의 팩킹에 대해 세류가 되며, 가스는 층내의 공간을 통해 계속해서 유동한다. 이는 때때로 가스 연속 영역 또는 균질 유동으로 언급되며, 대개는 실험실 및 시험적 규모의 수행에 적합한 형태이다. 가스 및/또는 액체 유속이 증가될 경우, 리플(rippling), 슬러깅(slugging) 또는 펄스(pulsing) 유동으로서 기술되는 작용을 한다. 상기 작용을 상업적인 석유공정에 있어서 보다 높은 조작속도를 특징으로 할 수 있다. 높은 액체 속도 및 충분히 낮은 가스 속도에서, 액체상은 연속적이 되며, 가스는 버블(bubble)형으로 통과하고 ; 이는 때로 분산된 버블 유동으로 불리우며, 액체 유속이 석유공정시의 최고 유속과 상응하지만, 가스/액체비가 상당히 적은 일부 화학공정을 특징으로 한다. 가스 및 액체 유속의 함수로서 한 형태에서 다른 형태로의 전이 및 유동 패턴에 대해 몇몇 전문가는 기술하고 있다.
세류층 반응기 및 다른 다중산 반응기에 대한 유용한 일반적인 연구를 문헌[참조 : "Reactor Technology" in kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Third Edition, Volume 19, at pages 880 to 914]에서 발견할 수 있다. 이는 892페이지에 다음과 같이 제시되어 있다 : "세류층 반응기는 복잡하며, 아직까지는 유체역학 특성에 대한 정의가 충분치 못하다. 촉매와 분산된 액체 필름과의 접촉 및 촉매로의 가스 운반에 대한 필름의 저항성, 특히 촉매내의 증기 생성은 액체 및 가스 속도의 간단한 함수가 아니다. 최대 접촉 효율은 높은 액체 질량속도, 즉 1 내지 5kg/ (㎡·s) 또는 모든 규격화된 단위에 의해 얻어질 수 있지만, 3 내지 8kg/ (㎡·s)는 보다 바람직한 액체 질량속도 범위이다."
유기 액체의 비중을 대략 0.8로 가정할 경우, 이들 액체 속도는 최대 접촉효율이 0.24 내지 1.0cm/초 (즉, 3 내지 8kg/ (㎡·s)의 표면 액체 속도일 경우 얻어질 수 있음을 시사한다.
세류층 반응기의 조작에 대한 다른 연구들이 하기의 문헌에 제시되어 있다 :
1. "Trickle-bed reactors" by Charles N. Satterfield, AIChE Journal, Vol. 21, No. 2(March 1975), pages 209 to 228 ;
2. "Chemical Reactor Design for Process Plants" by H. F. Rase(1977), pages 698 to 711 ;
3. "Multiphase Catalytic Packed-Bed Reactors" by Hanns P. Hofmann, Catal. Rev. -Sci. Eng., 17(1), pages 71 to 117(1978) ;
4. "Encyclopedia fo Fluid Mechanics"(1986), Chapter 32 by Milorad P. Dudukovic and Patrick L. Mills, pages 969 to 1017, published by Gulf Publishing Company, P. O. Box 2608, Houston, Texas 77001 ;
5. "Trickle-Bed Reactors", by Mordechay Herskowitz and J. M. Smith, AIChE Journal, Vol. 29, No. 1(January 1983) pages 1 to 18 ;
6. "Hydroprocessing conditions affect catalyst shape selection" by B. H. Cooper, B. B. L. Donnis, and B. Moyse, Technology, December 8, 1986, Oil & Gas Journal, pages 39 to 44 ;
7. "Gas-Liquid-Solid Reaction Engineering" by Y. T., Shah and D. Smith, IChemE Symposium Series 87(ISCRE 8) ;
8. "Trickle-Bed Reactors : Dynamic Tracer Tests, Reaction Studies, and Modeling of Reactor Performance" by A. A. El-Hisnawi, M. P. Dudukovic and P. L. Mills, ACS Symposium Series 196, Chemical Reaction Engineering(1982), pages 421 to 440 ;
9. "Hydrodynamics and interfacial areas in downward cocurrent gas-liquid flow through fixed beds. Influence of the nature of the liquid" by B. I. Morsi, N. Midoux, A. Laurent, and J. -C. Charpentier, International Chemical Engineering, Vol. 22, No. 1, pages 142 to 151(January 1982) ;
10. "Packing wetting in trickle bed reactors : influence of the gas flow rate" by S. Sicardi, G. Baldi, V. Specchia, I. Mazzarino, and A. Gianetto, Chemical Engineering Science, Vol. 36, pages 226 to 227(1981) ;
11. "Influence of gas velocity and packing geometry on pulsing inception in trickle-bed reactors" by S. Sicardi and H. Hofmann, The Chemical Engineering Journal, 20(1980), pages 251 to 253 ;
12. "Some comments on models for evaluation of catalyst effectiveness factors in trickle-bed reactors" by P. L. Mills, H. F. Erk, J. Evans, and M. P. Dudukovic, Chemical Engineering Science, (1981), Vol. 36(5), pages 947 to 950 ;
13. "Effectiveness Factors and Mass Transfer in Trickle-Bed Reactors" by Mordechay Herskowitz, R. G. Carbonell and J. M. Smith, AIChE Journal Vol. 25, No. 2(March 1979) pages 272 to 283 ;
14. "Flow Regime Transition in Trickle-Bed Reactors" by S. Sicardi, H. Gerhard and H. Hoffmann, The Chemical Engineering Journal, 18(1979), pages 173 to 182 ;
15 : "Catalyst Effectiveness Factor in Trickle-Bed Reactors" by M. P. Dudukovic and P. L. Mills, Chemical Reaction Engineering-Houston, ACS Symposium Series 65(1978), pages 387 to 399 ;
16. "Hydrodynamics and Solid-Liquid Contacting Effectiveness in Trickle-Bed Reactors" by A. Gianetto, G. Baldi, V. Specchia, and S. Sicardi, AIChE Journal, Vol. 24, No. 6, (November 1978), pages 1087 to 1104 ;
17. "Analysis of Three-Phase Packed-Bed Reactors" by S. Goto and J. M. Smith, AIChE Journal, Vol. 24, No. 2, pages 295 to 302 ;
18. "Performance of Slurry and Trickle-Bed Reactors : Application to Sulfur Dioxide Removal", by S. Goto and J. M. Smith, AIChE Journal, Vol. 24, No. 2, March 1978 pages 286 to 293 ;
19. "Two-Phase Downflow Through Catalyst Beds : Part 1. Flow Maps" by E. Talmor, AIChE Journal, Vol. 23, No. 6, November 1977, paged 868 to 878 ;
20. "Pressure Drop and Liquid Holdup for Two Phase Concurrent Flow in Packed Beds" by V. Specchia and G. Baldi, Chemical Engineering Science, Vol. 32, (1977) pages 515 to 523 ;
21. "Trickle-Bed Reactor Performance : Part 1. Holdup and Mass Transfer Effects" by S. Goto and J. M. Smith, AIChE Journal, Vol. 21, No. 4, July 1975, pages 706 to 713 ;
22. "Effect of Holdup Incomplete Catalyst Wetting and Backmixing during Hydroprocessing in Trickle Bed Reactors" by J. A. Paraskos, J. A. Frayer and Y. T. Shah, Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., Vol. 14, No. 3, (1975) pages 315 to 322 ;
23. "Wetting of Catalyst Particles under Trickle Flow Conditions" by J-B Wijffels, J. Verloop and F. J. Zuiderweg, Chemical Reaction Engineering-II, Advances in Chemistry Series, Vol. 133, 1974, pages 151 to 163 ;
24. "The Role of Liquid Holdup and Effective Wetting in the Performance of Trickle-Bed Reactors" by D. E. Mears, Chemical Reaction Engineering-II, Advances in Chemistry Series, Vol. 133, 1974 pages 218 to 227 ;
25. "Scale Up of Pilot Plant Data for Catalytic Hydroprocessing" by H. C. Henry and J. B. Gilbert, Ind. Eng, Chem. Process Des. Develop., Vol. 12, No. 3, 1973, pages 328 to 334 ;
26. "Direct Solid-Catalyzed Reaction of a Vapor in an Apparently Completely Wetted Trickle Bed Reactor" by C. N. Satterfield and F. Ozel, AIChE Journal, Vol. 19, No. 6, November 1973, pages 1259 to 1261 ;
27. "Pressure Loss and Liquid Holdup in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow" by Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, and M. Toda, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 6, No. 2, 1973, pages 147 to 152 ;
28. "Partial Wetting in trickle bed reactors-the reduction of crotonaldehyde over a palladium catalyst", by W. Sedriks and C. N. Kenney, Chemical Engineering Science, Vol. 28, 1973, pages 559 to 568 ;
29. "Handling kinetics from trickle-phase reactors" by A. Bondi, Chem. Tech., March 1971, pages 185 to 188 ;
30. "Kinetics of Hydrodesulfurization" by C. G. Frye and J. F. Mosby, Chemical Engineering Progress, Vol. 63, No. 9, September 1967, pages 66 to 70 ; and
31. "Performance of Trickle Bed Reactors" by L. D. Ross, Chemical Engineering Progress, Vol. 61, No. 10, October 1965, pages 77 to 82.
본 발명은 부산물 형성을 최소화시키면서 알데히드 또는 다른 유기 공급원료를 원하는 수소화 생성물로 거의 100% 수소화시킬 수 있는 개선된 액상 수소화 방법을 제공하고자 한다.
또한, 가스 재순환 압축기를 사용할 필요가 없는 액상 수소화 방법을 제공하고자 한다. 더우기, 수소-함유 가스의 재순환이 필요없이 상당히 경제적으로 수소를 이용할 수 있는 다양한 유기 공급원료의 액상 수소화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라 불활성 희석제중의 유기 공급원료의 공급액은 입자 크기가 실질적으로 모두 약 0.5mm 내지 약 5mm인 미립 수소화 촉매층을 포함하는 수소화 영역을 통해 수소 함유 가스와 함께 하부로 병류시키고, 수소화를 수행하기 위한 온도 및 압력조건하에서 촉매 입자층을 유지시키고, 층의 기저부로부터 수소화 생성물을 포함하는 액상 층을 회수하고, 층에 대한 공급액의 공급속도를 조절하여 층 하부의 액체의 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 5cm/초의 범위가 되도록 유지시키고, 층에 대한 수소 함유 가스의 공급속도를 조절하여, 유기 공급원료가 수소화 생성물로 완전히 전환되는데 필요한 이론적인 화학양론적 양의 1.00 내지 약 1.1배인 수소를 포함하는 수소-함유 가스의 유동을 촉매 입자층의 상부 표면에 유지시킴을 특징으로 하여, 수소화 생성물을 생성하기 위한 수소화 조건하에서 고체 수소화 촉매의 존재하에 유기 공급원료와 수소를 접촉시키는 액상 접촉 수소화 방법이 제공된다.
바람직한 촉매 입자 크기의 범위는 약 0.5mm 내지 약 3mm이다.
선행기술에서 세류층 반응기의 조작에 있어서, 최대 가스-액체 접촉효율은 약 1.0cm/초 이하의 표면 액체 속도에서 취득할 수 있으며 알데히드를 알콜로 수소화시키는 것과 같은 수소화 반응에서, 촉매 입자 크기가 약 0.5mm 내지 약 5mm이고, 층 하부의 높은 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 5cm/초일 경우, 적절한 깊이의 촉매층에 대한 단독 통과에 있어서 거의 정량적인 수소화를 성취하기 위해 대략 화학양론적인 양의 수소 또는 거의 최소과량의 수소가 사용될 수 있음은 가장 놀라운 일이다. 따라서, 층의 배출구에 근접해 있는 가스가 거의 전반적으로 수소를 배출시킬 수 있음에도 불구하고, 불포화 유기 화합물(예 : 알데히드) 또는 기타 유기 공급원료의 수소화 생성물(예 : 알콜)로의 효율적인 전환은 약 50바아를 초과하는 고압을 사용하지 않고도 성취할 수 있다. 그러므로, 수소화의 속도에 대한 수소부분압의 영향이 극히 적다고 제시한 바와 같이 실험과정동안 과량의 수소를 사용할 필요가 없다. 더우기, 알데히드의 본 수소화 과정에 있어서, 본 발명의 방법에 사용되는 특별한 유동 조건하에서, 수소화된 알데히드 약 5gm.몰/촉매 1ℓ/시간을 얻고, 동시에 알데히드 공급물로부터 알콜 생성물로의 실질적인 전환(즉, 95% 이상)을 성취하기 위해 높은 평균 반응속도가 가능하다.
본 발명의 방법은 특별한 수소화 반응 또는 특별한 촉매 조성물에 대해 특정적이지 않다. 그러나, 수소화 영역에 사용되는 일반적인 수소화 조건에는 약 1바아 내지 약 300바아, 종종 약 1바아 내지 약 100바아의 압력 및 약 40℃ 내지 약 350℃, 종종 약 90℃ 내지 약 220℃의 온도사용이 포함된다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 압력저하가 촉매층을 통해 대표적으로 약 0.1kg/㎡/촉매층 깊이(m)로 일어난다. 따라서, 본 발명에 따라 조작되는 플랜트를 고안함에 있어서, 촉매층의 기저에서 촉매의 파쇄 강도가 동일하지 않거나 초과되지 않도록 주의해야만 한다. 상기 발생의 위험이 있을 경우, 단독의 큰 촉매층 대신에 적절한 깊이의 두개 이상의 촉매층을 이용할 필요가 있고 ; 이 경우에 가스 및 액체는 각 층으로 균일하게 분배되어야만 한다.
촉매 입자 크기 및 액체 표면 속도의 선택은 본 발명의 방법에 대한 결정적인 특성이다. 이들 특성으로 촉매 표면이 완전히 습윤상태로 되어 있고, 커다란 촉매 표면의 표면적이 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료와 수소와의 반응을 나타내며, 우수한 액체-가스 접촉은 층을 통해 하부로 병류시킬 경우 층내의 불규칙한 채널을 통한 액체의 통과시 이동되는 가스 버블로서 수행되며, 이로 인해 하부로 유동되는 액체에 대한 수소의 용해가 용이해지고, 촉매표면에 대한 용해된 수소 및 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료의 우수한 질량전달이 촉매층내에 존재하는 상호관련된 복잡한 통과구조를 통한 비교적 신속한 액체유동으로 또한 성취됨을 알 수 있다. 구형 촉매입자의 경우에, 촉매 표면에 대한 액체의 실제 속도는 가스+액체 표면 속도의 약 3배 이하일 수 있다. 다른 중요한 요인은 액상중의 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료의 농도이다. 수소화가 대개 발열반응일 경우, 특히 수소화 영역이 단열조건하에서 수행될 경우, 적절히 희석된 용액을 사용하여 온도상승을 제한할 수 있다. 공급액중의 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료의 적절한 농도의 선택에 의해, 촉매표면의 수소화 조건을 최적화시켜, 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료 또는 이의 수소화 생성물이 수소에 대해 촉매를 "블라인드(blind)"하지 않도록 할 수 있다. 이러한 촉매의 "블라인딩(blinding)"이 일어날 경우 불포화 유기 화합물이거나 기타 유기 공급원료이거나 또는 이의 일부 수소화 생성물이건간에 한 종 이상이 존재할 경우 이는 촉매표면에 강력히 흡수되거나 흡착됨으로써 활성 촉매 부위에 대한 수소분자의 접근을 방지시킴을 알 수 있다.
본 발명의 방법은 예를들어 불포화 탄화수소의 포화 탄화수소로의 수소화에 적용시킬 수 있다. 대표적인 상기 반응의 예로는 벤젠으로부터 사이클로헥산의 생성반응이다. 이러한 수소화는 수소화 영역내의 닉켈, 팔라듐 또는 백금 촉매를 사용하고 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 5바아 내지 약 30바아의 압력을 사용하여 본 발명에 따라 수행할 수 있다. 상기 반응은 발열반응이다. 벤젠의 사이클로헥산으로의 전환율을 최대화시키기 위해 정상적으로 비교적 고온의 사용이 제시되고 있지만 사이클로헥산의 사이클로헥산으로부터 극히 분리되기 어려운 메틸 사이클로펜탄으로의 이성질화는 상기 언급된 통상적인 방법으로, 특히 상기의 비교적 고온에서 일어날 수 있다.
케톤의 환원에 의한 2급 알콜의 생성은 본 발명을 적용시킬 수 있는 다른 적합한 수소화 반응이다. 상기 반응의 예에는 아세톤으로부터 이소-프로판올의 생성 및 사이클로헥사논으로부터 사이클로헥산올의 생성이 포함된다.
본 발명을 적용시킬 수 있는 수소화 반응의 다른 예는 부트-2-인-1, 4-디올의 수소화에 의한 부탄-1, 4-디올의 생성반응이다. 이는 수소화 영역내에서 약 200바아 내지 약 300바아의 압력에서 실리카겔상의 입상 닉켈-구리-망간인 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 수소화 영역에 대한 전형적인 주입 온도는 촉매가 새롭게 환원될 경우 약 40℃이다.
본 발명을 적용시킬 수 있는 수소화 반응의 또 다른 예는 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들 혼합물의 수소화에 의한 스테아르산의 생성반응이다. 이는 약 150℃의 수소화 영역에 대한 주입온도 및 약 10바아 내지 약 40바아의 압력에서 닉켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 크롬 또는 아연촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명을 적용시킬 수 있는 수소화 방법의 다른 예에는 식물성유의 "경화(hardening), 수소탈황반응, 니트릴의 아민으로의 수소화 및 당의 수소화[예 : 알도즈(예 : D-글루코즈 또는 D-만노즈)의 상응하는 헥사하이드록시알콜(예 : 소르비톨 및 만니톨)로의 수소화]가 포함된다.
특히 바람직한 수소화 반응의 형태는 알데히드로부터 알콜의 생성이다. 상기의 알데히드는 일반적으로 2 내지 약 20개의 탄소원자를 포함하며, 3개 이상의 탄소원자를 포함하는 알데히드의 경우 불포화된 -CHO 그룹내의 하나 이상의 불포화 탄소-탄소결합을 포함한다. 따라서, 본 명세서에 사용된 용어 "알데히드"는 포화 및 불포화 알데히드를 모두 포함하는데, 즉 단지 수소화 가능한 그룹이 알데히드 그룹, -CHO 자체인 알데히드(예 : 알칸알) 및 알데히드 그룹, -CHO외에 추가의 수소화 가능한 그룹(예 : 올레핀 그룹,
Figure kpo00001
)을 포함하는 알데히드(예 : 알켄알)이다. 전형적인 알데히드에는 n-및 이소-부티르알데히드, n-펜탄알, 2-메틸부탄알, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 4-3급-부톡시부티르알데히드, C10-"옥소"-알데히드(예 : 2-프로필헵트-2-엔알), 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 크로톤알데히드 및 푸르푸랄, 및 이들중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 알데히드 및 알데히드의 혼합물은 하기 식에 따라, 코발트 촉매 또는 로듐 착화합물 촉매의 존재하에 올레핀 또는 혼합된 올레핀을 하이드로포밀화시켜 제조할 수 있다 :
R.CH=CH2+H2+CO → R.CH2.CH2.CHO+R.CH(CHO).CH3;
여기에서, R은 수소원자 또는 알킬 라디칼이다. 생성물중의 n-알데히드 : 이소-알데히드의 비는 선택된 하이드로포밀화 조건 및 사용된 하이드로포밀화 촉매의 특성에 따라 특정한 정도로 변한다. 코발트 촉매가 통상 사용되었음에도 불구하고, 보다 최근에는 로듐 착화합물 촉매를 바람직하게 사용해오고 있는데, 이는 이들이 보다 낮은 수행압력, 생성물 회수의 용이성 및 높은 n/이소-알데히드 몰비의 잇점을 제공하기 때문이다. 상기 로듐 착화합물 하이드로포밀화 촉매를 위한 전형적인 수행조건을 US-A-제3527809호, US-A-제4148830호, EP-A-제0096986호, EP-A-제0096987호 및 EP-A-제0096988호에서 발견할 수 있다. 상기 하이드로포밀화 공정에서, 알데히드 또는 알데히드 생성물을 반응하지 않은 올레핀 및 그의 수소화 생성물 즉, 상응하는 파라핀과 혼합된 채로 회수할 수 있다. 상기 조반응 생성물은 본 발명의 공정에서 출발물질로서 사용할 수 있다. 추가의 알데히드를 축합반응에 의해 수득할 수 있는데 ; 예를들어, 2-에틸헥스-2-엔알은 2몰의 n-부티르알데히드를 축합시켜 제조할 수 있고 2-프로필헵트-2-엔알은 2몰의 n-발레르알데히드를 축합시켜 제조할 수 있다. 알데히드 수소화 반응의 예로는 n-부티르알데히드로부터 n-부탄올, 2-에틸헥스-2-엔알로부터 2-에틸헥산올, 또는 2-프로필헵트-2-엔알로부터 2-프로필헵탄올, 운데칸알로부터 운데칸올 및 4-3급-부톡시부티르알데히드로부터 4-3급-부톡시부탄올의 생성이 있다. 본 발명은 탄소수가 약 7 내지 약 17인 알데히드를 상응하는 알칸올로 수소화시키기 위한 특별한 잇점으로 사용된다. 상기의 알데히드 수소화 반응에서는 통상적으로 사용되는 과립형 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 탄화규소 등 또는 아크롬산구리와 같은 다양한 지지체상에 지지된 금속촉매(예 : Ni, Pd, 또는 Pt)중 하나가 사용될 수 있다.
기타 알데히드 수소화 촉매에는 코발트 화합물 ; 소량의 크롬 또는 기타 촉진제를 포함할 수 있는 닉켈 화합물 ; 구리 및 닉켈 및/또는 크롬의 혼합물 ; 및 지지체(예 : 탄소, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나)상의 다른 Ⅷ족 금속 촉매(예 : Pt, Pd, Ph 및 이들의 혼합물)가 포함된다. 닉켈 화합물은 일반적으로 알루미나 또는 규조토와 같은 지지체상에 침착된다.
모든 경우 촉매 입자의 크기는 통상적인 체(sieve) 분석기술로 측정시 실질적으로 모두 약 0.5mm 내지 약 5mm, 바람직하게는 약 0.5mm 내지 약 3mm의 범위이다. 용어 "실질적으로 모두(substantially all)"는 명세서에서 입자의 약 5% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 이하는 입자 크기가 약 0.5mm 미만이며, 입자의 약 5% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하는 크기가 5mm(또는 3mm)보다 큰 것을 의미한다. 촉매 입자는 원하는 형태(예 : 원통형)중 하나일 수 있으나, 용이하게는 대략 구형 입자이다. 그러나, 펠릿(pelleted)형 촉매 및 보다 복잡한 형태의 촉매입자를 사용할 수도 있다. 구형 또는 과립형 촉매입자의 경우에, 입자 크기는 필수적으로 입자 직경과 상응하는 반면에, 원통형 촉매입자 또는 보다 복잡한 형태의 입자의 경우는 크기 범위가 최단 입자 차원(예 : 실린더 또는 압출기의 경우에 있어서의 직경)으로 정의된다. 특히 바람직한 촉매는 입자 크기가 약 1mm 내지 약 2mm의 범위인 것이다.
수소화 영역에는 두개 이상의 촉매층의 포함될 수 있다. 그러나, 용이하게 수소화 영역은 단일 촉매층으로 이루어진다. 촉매층 또는 층들의 깊이는 원하는 정도의 전환(예 : 약 75% 내지 약 99% 또는 그 이상, 예를들어 약 99.5% 또는 그 이상)이 선택된 반응조건하에서 층을 통과하면서 수행될 수 있음을 확인하기에 충분해야만 한다.
수소화 영역에 적용되는 수소 함유 가스는 바람직하게는 다량의 수소 및 적어도 소량의 하나 이상의 불활성 가스[예 : 질소, 메탄, 기타 저분자량의 탄화수소(예 : 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소-부탄), 이산화탄소, 네온, 아르곤 등]를 포함한다. 따라서, 바람직한 수소 함유 가스는 약 50몰% 이상 내지 약 95몰% 이하 또는 그 이상(예 : 약 99몰%)의 H2를 포함하고 나머지는 하나 이상의 N2, CO, CO2, Ar, Ne, CH4및 기타 저분자량의 포화 탄화수소를 포함하는 가스이다. 어떤 경우, 예를들어 닉켈 촉매를 사용하는 경우, CO 및 CO2가 존재해서는 안되며, 총 탄소 산화물 농도는 이 경우에 약 5 내지 10용적 ppm 이상이어서는 안된다. 상기의 수소 함유 가스는 합성가스 및 기타 수소 함유 가스의 공급원으로부터 통상적인 방법으로, 필요에 따라서는 적절한 예비처리로 촉매활성에 유해한 영향(즉, 촉매억제, 독성 또는 활성제거)을 주는 황 불순물(예 : H2S, COS, CH3SH, CH3SCH2, 및 CH3SSCH3) 및 할로겐-함유불순물(예 : HCL 및 CH3Cl)과 같은 불순물을 제거하고, 탄소 산화물을 제거하여 수득할 수 있다. 따라서, 적절한 수소 함유 가스의 제조는 통상적인 제조기술에 따라 수행될 것이며 본 발명의 일부를 형성하지는 못할 것이다.
따라서, 수소화 영역에 적용되는 수소 함유 가스는 예를들어, 하기의 수성 가스 이동반응에 의한 천연가스의 스팀 개질을 한 다음, CO2를 제거시켜 약 1몰% 내지 약 2몰%의 탄소 산화물을 포함하는 가스를 수득한 다음, 최종적으로 메탄화시켜 단지 수용적 ppm의 탄소 산화물만을 포함하는 가스를 수득함으로써 생성된 94몰%의 수소 스트림(stream)일 수 있다 :
CO+H2O
Figure kpo00002
CO2+H2
CO, CO2및 가벼운 탄화수소 가스와 혼합된 수소의 압력 스윙 흡착 처리로 수득된 수소 스트림을 또한 정제시킨 것과 같은 전기분해 플랜트로부터의 거의 순수한 수소가 각 경우 우수한 결과를 제공함으로써 사용될 수 있다. 압력 스윙 흡착에 의한 수소 스트림의 생성에 관한 논의를 위해, 문헌[참조 : 논문제목 : "압력 스윙 흡착에 의한 수소 정제"by H. A. Stewant 및 J. L. Heck, prepared for Symposium on Adsorption-part III, 64th National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers, New Orleans, Louisians, U. S. A., March 16-20, 1969]을 참조할 수 있다.
촉매층에 대한 공급액의 공급속도는 약 1.5cm/초 내지 약 5cm/초, 예를들어 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초의 층 하부의 표면 액체 속도에 상응한다.
수소화 영역에 적용되는 공급액은 상용성 희석제에 용해된 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료를 포함한다. 희석제의 목적은 열 싱크(sink)로서 작용하며, 허용되는 범위에서 수소화 영역내의 온도 상승을 제한하고, 또한 촉매층내에 적합한 용적 유동을 동시에 제공함으로써 필요한 액체 표면 속도가 원하는 생성물 전환 및 온도상승에 따라 성취되도록 하는 것이다. 따라서, 공급액중의 유기 공급원료의 농도는 바람직하게는 수소화 영역을 통한 허용되는 예상온도는 상승에 따라 선택되며, 이러한 온도상승은 수소화 영역내에서 소량 이상의 액체 증기화를 유발하거나 촉매, 특정 반응물의 존재, 또는 수소화 생성물에 대한 열손상을 유발할 정도로 커서는 안된다.
전형적인 방법에 있어서, 수소화 영역에 적용되는 공급액은 약 1 내지 약 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 33몰% 이하의 불포화 유기 화합물을 포함하고, 나머지는 희석제 또는 희석제들을 포함한다.
전형적인 하이드로탈황법에 있어서, 유기 공급원료는 탄화수소 희석제중에 존재하는 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함한다. 상기 황 화합물의 농도(황 함량으로서 표시됨)는 수 ppm, 예를들어 약 5ppm 내지 약 10중량% 이하의 범위일 수 있다.
희석제는 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료 및 촉매와 중간체 생성물 또는 부생성물과, 원하는 수소화 생성물과 혼화성 용이한 불활성 액체 또는 액체들의 혼합물 일 수 있다. 많은 경우, 수소화 생성물 자체는 혼화성 희석제로서 또는 혼화성 희석제의 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를들어 알데히드를 수소화시킬 경우, 희석제는 알데히드의 수소화시 수득된 생성물 알콜일 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 방법에는 수소화 영역에 공급액을 형성하기 위해 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료와 혼합시키기 위한 액체 수소화 생성물의 일부를 재순환시키는 추가 단계를 포함한다.
또 다른 방법으로, 알데히드 축합생성물(예 : GB-A-제1338237호에 기술된 형태의 이량체, 삼량체 및 고급 농축 생성물)이 희석제로서 사용될 수 있다. 출발물질로서 사용되는 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료가 고체이거나 또는 수소하 생성물 또는 중간체 생성물이 고체인 경우, 불활성 용매가 대개 사용될 것이다. 이와 유사하게, 부산물을 형성하는 경우, 용매를 사용이 바람직할 것이다. 예를들어, 하이드로벤젠은 아닐린을 수득하기 위한 니트로벤젠의 수소화의 잠재적인 부산물이며 ; 이러한 경우를 불포화 유기 화합물(예 : 니트로벤젠)을 용매(예 : 에탄올)에 용해시켜 원치 않는 부생성물(예 : 하이드라조벤젠)의 형성을 제한시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 에탄올 용매중에 소량의 암모니아를 포함함으로써 부산물(예 : 아조벤젠, 아족시벤젠 또는 하이드라조벤젠)의 형성을 또한 제한하는 잇점을 갖는다.
화학양론적 또는 거의 화학양론적 양의 수소가 본 발명의 공정에 사용되고 단지 소과량의 수소가 사용되기 때문에, 심지어 비교적 휘발성인 불포화 유기 화합물로부터의 유사하게 휘발성인 한 생성물로서의 액상 수소화(예 : n-부탄올로, 또는 벤젠으로부터 사이클로헥산으로)는 필수적으로 촉매층의 일부가 건조되는 위험없이 수행할 수 있다. 촉매층을 통해 비통상적으로 높은 표면 액체 속도를 사용함으로써 촉매층의 모든 부분을 "강제 관개(forcedirrigation)"시킴과 함께 촉매층의 층 단열온도 상승이 대표적으로 약 20℃ 내지 30℃보다 크지 않도록 방지하기 위해 재순환된 불활성 액체 희석제를 사용함으로써 촉매층내에 "무수 포켓(dry pockets)"의 형성을 방지시킨다. 가열을 제거시키기 위한 연속적인 액체 유동의 부재하에, 유기 증기 및 수소가 무수 촉매와 접촉되는 상기 "무수 포켓"의 형성으로 국소 온도상승을 유도하고, 원하는 생성물로의 수소화의 효율성을 저하시키고 촉매 수명을 감소시키고 및 촉매 이용효율성을 감소시키며 심지어 타르성(tarry) 물질의 형성, 또는 어떤 경우 고체 코크형 물질의 형성을 유도하는 상당히 발열성인 부반응 예를들어, 알콜의 탄화수소 및 물로의 가수소화를 유도할 수 있다.
수소화 영역은 단열 반응기, 내부 냉각 코일을 포함하는 반응기, 또는 쉘(shell) 및 튜브 반응기를 포함할 수 있다. 쉘 및 튜브 반응기의 경우, 촉매는 쉘을 통과하는 냉각제와 함께 튜브에 팩킹되거나 또는 튜브를 통해 유동되는 냉각제와 촉매를 함께 팩킹시킨 쉘일 수 있다. 반응기 디자인의 선택은 대개 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료의 선택된 주입 농도에서의 반응의 발열성, 촉매의 열 민감성 및 부산물 형성 반응의 온도 의존성과 같은 요인, 및 심지어 촉매내에 가스 및 액체의 분포가 수득됨을 보정하기 위한 유체 유동의 고려에 의해 영향을 받을 것이다. 그러나, 일반적으로 촉매층을 통한 약 20℃ 내지 약 30℃의 단열온도 상승이 허용될 수 있는 경우, 수직으로 배열된 그의 축과 함께 원통형 용기내에 하나 이상의 촉매층으로 이루어진 간단한 수소화 반응기가 우수한 결과로 사용될 수 있다. 상기 반응기에 두개 이상의 층이 사용되는 경우, 인접한 층 사이의 공간은 주로 가스상으로 채워질 것이다. 하나의 층으로부터 배출된 액체를 용이하게 수거하여 다음 층에 주입시키기 전에 통상적으로 디자인의 분배기를 통과시킬 수 있다.
수소 함유 가스는 일반적으로 수소화 영역으로부터의 상부 스트림에 있는 공급액과 혼합되며, 이에 부분적으로 용해된다.
수소화 영역의 상부 말단부에서의 불포화 유기 화합물 또는 기타 유기 공급원료의 농도는 액상일 경우 가장 높기 때문에 ; 수소화 속도는 수소화 영역의 상부 말단부에서 가장 높다. 액상이 수소와 함께 촉매 입자층의 하부로 병류 통과될 경우, 수소화 가능한 물질 및 용해된 수소가 어느 정도 고갈된다. 용해된 수소는 용해된 수소는 용해된 수소의 실제농도와 액체중에 포화시 용해된 수소 농도 사이의 차에 따라 변하는 속도로 가스상으로부터 계속해서 공급되어진다. 가스상으로부터의 수소 고갈의 결과로, 특정한 불활성 가스 또는 존재하는 가스의 부분압이 상승되며, 수소가 수소화 영역에서 일어나는 화학 반응에 의해 소비될 경우 수소의 부분압은 떨어진다. 따라서, 수소화 영역의 하부 말단부에서의 수소화 반응을 위한 추진력은 비교적 낮을 수 있다. 따라서, 수소화 영역의 보다 낮은 말단부로부터 방출된 반응 생성물은 대개 소량의 화학적으로 불포화되거나 기타 수소화 가능한 물질을 포함한다. 전형적으로 수소화 영역으로부터 방출된 반응 생성물은 약 0.01몰% 내지 약 0.5몰%, 약 5몰% 이하 또는 그 이상의 화학적으로 불포화되거나 수소화 가능한 유기물질을 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 출발물질로서 사용된 유기 공급원료는 수소화 영역의 통과시 다소 선택적 수소화를 수행할 수 있는 두개 이상의 수소화 가능한 불포화 그룹을 포함하는 불포화 유기 화합물일 수 있다. 예를들어, 올레핀계 불포화 알데히드(예 : 2-에틸헥스-2-엔알)가 수소화될 경우, 올레핀 결합은 알데히드 그룹보다 먼저 수소화되어, 포화 알데히드(예 : 2-에틸헥산알)가 인지가능한 중간체 생성물이 되도록 한다.
그러나, 알데히드 그룹의 일부 수소화는 올레핀 결합의 수소화 보다 먼저 일어남으로써, 2-에틸헥스-2-엔올이 선택적인 중간체 생성물이 되지만 일반적으로 소량으로 형성되도록 한다. 그 다음에, 이들 각각의 중간체는 원하는 알콜 생성물(예 : 2-에틸헥산올)로 수소화시킬 수 있다.
단지 하나의 수소화 가능한 결합을 포함하는 불포화 유기 화합물이 출발물질로서 사용될 경우, 수소화 영역으로부터 방출된 반응생성물중의 불포화 된 수소화 가능한 유기 물질은 불포화 유기 화합물 자체를 포함할 것이다. 그러나, 하나 이상의 수소화 가능한 불포화 결합을 포함하는 불포화 유기 화합물이 출발물질로서 사용될 경우, 수소화 영역으로부터 방출된 반응 생성물중의 수소화 가능한 불포화 유기물질은 출발물질 및 부분적으로 수소화된 중간체로부터 선택될 것이다.
예를들어, 2-에틸헥스-2-엔알을 수소화시킬 경우, 반응 생성물중의 수소화 가능한 불포화 유기물질은 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥스-2-엔올 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 것이다.
일반적으로 수소화 영역내의 촉매층의 깊이 및 수소화 조건은 수소화 영역에 적용되는 유기 공급원중에 존재하는 수소화 가능한 그룹이 약 75% 내지 약 99% 또는 그 이상으로 수소화가 되도록 선택된다고 말할 수 있다. 전형적으로, 수소화는 수소화 영역내에서 약 85% 내지 약 99.5%정도로 완결된다. 그러나, 영역의 경우에 있어서, 수소화 영역의 통과시 수소화의 정도는 상기보다 크다(예 : 99.8% 이상 약 99. 95% 이하).이러한 수소화 조건에는 수소화 영역에서 원하는 정도의 수소화를 수행하는데 필요한 화학양론적인 양보다 크거나 동일한 양의 수소를 공급하기에 충분한 양으로 수소 함유 가스가 수소화 영역의 상부에 공급됨을 포함한다는 것이다. 대개는 가능한 한 거의 화학양론적인 양의 수소를 제공함으로써, 플랜트로부터의 퍼어지(purge) 스트림에 있어서의 수소 손실을 최소화하기 위해 이에 대한 수소 함유가스의 공급을 제한하는 것이 바람직할 것이다. 수소화 영역에 대한 수소화 함유 가스의 공급속도는 주로 그의 조성에 따라 변할 것이다. 종종 공급속도는 수소화 영역내에서 원하는 정도의 수소화를 수행하는데 필요한 화학양론적인 양의 약 115% 이하(예 : 약 110% 이하), 보다 바람직하게는 약 105% 이하(예 : 약 102%)를 제공하도록 제한하는 것이 바람직할 것이다.
수소 함유 가스가 거의 순수한 수소인 경우, 예를 들어, 약 99.5몰% 또는 그 이상의 수소를 포함하는 경우, 적절한 경우에 약 99%를 초과하는 매우 높은 정도의 수소화가 단일 수소화 영역내에서 화학양론적인 양보다 약간 초과(예 : 약 102%)된 수소를 사용하여 성취될 수 있다. 그러나, 유용한 수소 함유 가스가 적당한 순도(예 : 약 80 내지 약 90몰%의 수소를 함유하는 것)를 가지거나 낮은 순도(예 : 약 80몰% 이하의 수소를 포함하는 것)를 가질 경우, 공정은 본 명세서에 참조인용된 1988년 8월 11일에 공개된 WO-A-제88/05767호에 기술된 바와 같이 일련의 두개의 수소화 영역을 사용하고 화학양론적인 양보다 다소 과량인 수소를 사용하여 수행할 수 있다. 병류 유동하에 조작되는 제2 또는 연속적인 수소화 영역은 또한 본 발명의 기술에 따라 수생되는 것이 바람직하다.
공급액의 조성은 수소화 반응의 발열성, 수소화 영역에서의 최대 허용가능 온도상승, 수소화 영역의 디자인 및 수소화 영역으로의 최대 허용가능한 공급속도와 같은 요인에 의존한다. 단열조건하에서 유기 공급원료로서 불포화 유기 화합물을 사용하여 처리할 경우, 불포화 유기 화합물(예 : 알데히드) : 불포화 희석제의 몰 비는 일반적으로 약 1 : 3 내지 약 1 : 10의 범위이고, 수소화 영역에 대한 공급액의 공급속도는 시간당 촉매 1ℓ당 약 8몰의 불포화 유기 화합물 이상의 공급에 상응하는 속도 이하 범위이다(예 : 시간당 촉매 1ℓ당 약 10몰 또는 12몰 이하의 알데히드 또는 다른 불포화 유기 화합물).
그러나, 수소화 영역을 냉각시키기 위해서, 예를들어 촉매상내에 내부 냉각 코일을 사용하거나 쉘 및 튜브 반응기를 사용하여 수행할 경우, 더 높은 불포화 유기 화합물 농도를 사용할 수 있다 : 따라서, 이 경우에 불포화 유기 화합물 : 불활성 희석제의 몰비는 일반적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 10 이하의 범위이다.
수소화 영역에 대한 주입온도는 최소한 반응 유지 온도만큼 높을 것이고, 수소화 반응의 특성에 따라서 선택될 것이다. 일반적으로 약 40℃ 내지 약 350℃의 범위인 한편, 처리압은 일반적으로 약 1바아 내지 약 300바아의 범위일 것이다. 예를들어, 알데히드를 본 발명의 방법에 의해서 수소화시킬 경우, 수소화 영역으로부터 주입온도는 일반적으로 약 90℃ 내지 약 220℃이고, 압력은 약 5바아 내지 약 50바아이다.
잔류하는 수소화 반응성 유기 공급원료, 수소화 생성물 및 희석제(수소화 생성물과 상이할 경우)외에, 수소화 영역에 존재하는 액상 반응 생성물은 용해된 불활성 가스 및 수소를 함유한다. 수소화 영역을 떠나는 가스상은 수소화 영역의 상부로 공급되는 수소 함유 가스보다 높은 농도의 불활성 가스를 함유하는데, 이는 수소가 수소화 영역을 통과하는 동안 수소화 반응에 의해서 제거되었기 때문이다.
수소화 영역(이후부터는 제1-언급된 수소화 영역"이라 칭함)로부터 방출된 반응 생성물은 본 명세서에 참조인용된 1987년 12월 17일에 공개된 WO-A-제87/07598호 또는 1988년 8월 11일에 공개된 WO-A-제88/05767호의 방법에 따라서, 역류 또는 병류로 수소 함유 기체와 함께 다른 수소화 영역을 통과시킬 수 있으며, 이들 각각은 수소화 가능한 유기 물질의 미량을 제거할 목적으로 사용된다. 또 다른 수소화 영역을 수소 및 액체의 병류로 처리할 경우, 또는 본 발명의 방법에 따라서 이러한 다른 수소화 영역을 처리하는 것이 바람직하다.
역류를 다른 수소화 영역에 사용할 경우, 1987년 12월 17일에 공개된 WO-A-제87/07598호에 의해 지시된 바와 같이, 제1-언급된 수소화 영역의 하부로부터의 액상은 수소 함유 기체의 상부에 역류로 액체 형태로 공급된다. 다른 수소화 영역으로 공급된 기체는 제1-언급된 수소화 영역에 공급된 것과 동일한 조성을 가질 수 있다. 다른 수소화 영역에는 일반적으로 제1-언급된 수소화 영역에 공급된 수소-함유 가스의 양보다 적은 양으로 공급된다. 일반적으로 말해서, 다른 수소화 영역에 제1-언급된 수소화 영역의 하부로부터 회수된 액상중에 잔류하는 수소화가능한 물질의 양에 상응하는 수소의 최소 화학양론적 양을 제공하기에 충분한 양으로 공급되어야 한다. 일반적으로 수소 함유 가스는 다른 수소화 영역에 제1-언급된 수소화 영역으로 부터 회수된 액상중의 수소화 가능한 유기물질의 수소화를 완결시키기 위해 필요한 약 115% 이하(예 : 약 110% 이하), 바람직하게는 약 105% 이하(예 : 102% 이하)의 화학양론적 양의 수소를 공급하기에 충분한 속도로 공급하는 것이 바람직할 것이다.
필요한 경우, 액체 유동에서 역류로 추가의 수소화 영역으로 공급되는 가스는 제1-언급된 수소화 영역으로 공급되는 것보다 수소양이 더 많아야 한다. 따라서 제1-언급된 수소화 영역으로 공급된 가스는, 예를 들어, 합성 가스로부터 통상의 방법에 의해서 수득되는 3 : 1몰비의 H2: N2혼합물일 수 있는 한편, 추가의 수소화 영역으로의 수소 스트림은 동일한 H2: N2혼합물의 정제를 수행하여(예 : 압력 스윙 흡착에 의해)형성된, 실질적으로 순수한 H2스트림이다.
추가의 수소화 영역에서, 가장 높은 H2부분압은 이의 하부 말단에서 역류 유동하에 존재한다. 따라서, 바람직한 수소화 생성물에 대한 구동력은 추가의 수소화 영역에서 최대로 되고, 제1-언급된 수소화 영역으로부터 방출된 액상중의 잔류 불포화 물질은 모두 필수적으로 다른 수소화 영역을 통과하여 수소화된다.
불활성 가스 및 수소를 함유하는 용출 스트림은 제1-언급된 및 추가의 수소화 영역 사이의 플랜트로부터 역류 유동권을 다른 수소화 영역중에 사용하는 바람직한 방법으로 수득할 수 있다. 이는 냉각기를 통과하여 그안의 증발된 유기 화합물을 실질적으로 회수할 수 있다. 생성된 응축물은 편리하게는 추가의 수소화 영역의 상부로 복귀된다.
제1-언급된 및 추가의 수소화 영역의 촉매상은 일반적으로 각각 적합한 그리드(grid)상에 지지될 것이다. 상이 둘 다 동일한 용기내에서 설치될 경우, 제1-언급된 수소화 영역으로 부터의 액상 중간체 반응 생성물은 간단하게는, 역류 유동이 추가의 수소화 영역에서 사용될 경우에는 다른 수소화 영역의 촉매상의 상부에 직접 적가시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 제1-언급된 수소화 영역으로부터 액상을 수거하고, 적합한 액체 분배장치를 사용하여 추가의 수소화 영역의 촉매상의 상부 표면에 고르게 재분배하는 것이 바람직할 것이다. 어떤 경우에는 제1-언급된 및/또는 추가의 수소화 영역내에서 수거 및 재분배하는 것이 바람직 할 수 있다.
알데히드를 수소화시키기 위해 본 발명에 따르는 바람직한 방법에 있어서, 제1-언급된 수소화 영역으로의 주입 온도는 약 90℃ 내지 약 220℃의 범위이고, 입력은 약 5바아 내지 약 50바아의 범위이다.
본 발명의 방법의 처리에 있어서, 정상 상태 조건하에서, 가스의 조성(액상에 용해되는가 또는 가스 상태로 존재하는가)은 플랜트의 상이한 부분 사이에서 의미있는 변화를 나타낸다.
따라서, 예를 들어, 수소의 부분압은 수소화 영역 또는 각각의 수소화 영역의 가스 주입구에서 최고이고 가스 용출을 위한 배출 말단부에서 최저인 반면, 존재하는 불활성 물질의 부분압의 합은 수소화 영역 또는 각각의 수소화 영역의 각각의 가스 주입 말단부에서 최저이며 가스 용출을 위한 각각의 배출 말단부에서 최고이다. 따라서, 수소화 영역으로부터 약 50몰%이상, 일반적으로 약 75몰% 이상의 불활성 기체 및 약 50몰%, 일반적으로 약 25몰% 이하의 수소를 함유하는 순수한 기체를 방출시킬 수 있다. 적합한 처리조건하에서, 용출가스가 비교적 낮은 농도(예 : 25몰% 이하)의 수소를 함유하고, 주로 불활성 가스(예 : N2, Ar, CH4등)로 이루어지도록 본 발명의 공정을 처리할 수 있다. 이 경우에 플랜트로부터의 용출 가스 스트림(들)은 비교적 적고, 결과적으로 수소 손실이 최소이다. 일반적으로 퍼어지 가스 스트림(들)의 조성 및 방출 속도는 대부분 수소 함유 가스중의 불활성 가스의 농도에 따를 것이다. 마지막으로, 각종의 순수한 수소로 처리할 경우, 반응물 용출물중 불활성 가스의 용해성은 이러한 불활성 가스를 플랜트로부터 퍼어징시키기에 충분하고, 용출가스 스트림을 수소화 영역으로부터 퍼어징시킬 필요가 없어지며, 불활성 가스는 수소화 생성물을 후처리하는 동안 퍼어지시킨다.
존재하는 불활성 가스는 가스 용출 스트림(들)중에서 자동적으로 농축되므로, 경제적으로 관점에서 가스 용출물은 수소화 영역(들)으로부터 재순환시켜 수소를 효율적으로 이용할 필요가 없다. 가스의 재순환은 처리의 효율성을 획득하기 위해서 통상의 병류 또는 역류 수소화 방법으로 필요하다. 또한, 수소 소비의 만족스러운 경제성을 획득하기 위한 불활성 가스의 적용 가능한 농축물을 함유하는 가스 스트림을 재순환시킬 필요가 없고, 따라서, 플랜트의 총 처리압은 수소 부분압이 유지됨에도 불구하고 감소시킬 수 있으므로, 제조비용은, 플랜트가 저압에서 처리될 뿐 아니라 기체 재순환 압축기가 필요하지 않으므로 낮출 수 있다. 그 자체로 값비싼 장치 항목인 가스 재순환 압축기의 부재는 또한 이의 장치와 관련된 일반적인 공학 수행(예 : 이를 위한 설비 및 압축기 하우스의 제공)을 불필요하게 함을 의미한다.
또한 가스 재순환 압축기가 설치될 경우에 일반적으로 필요한 장치의 보조항목(예 : 운전모터, 변환기 및 기계화)도 필요하지 않다. 또한, 가스의 재순환을 위해 어떤 제공수단도 필요하지 않으며, 플랜트를 위한 파이프 공사도 필요없다. 일반화시키기도 어렵지만, 연간 50,000톤 생산의 알데히드 수소화 플랜트를 위해서 본 발명의 방법을 채택함으로써 수득될 수 있는 총 자본이익은 예비계산으로 어림잡아 통상적으로 고안된 알데히드 수소화 플랜트의 비용과 비교하여 약 20%일 수 있다. 따라서, 이들 요인은 모두 자본 및 처리비용 모두에 중요한 영향을 주고, 이들을 모두 통상의 병류 또는 역류 수소화 플랜트경우에서 보다 본 발명의 공정을 처리하기 위해 건축된 플랜트의 경우가 더 낮다. 또한 특히, 대부분의 불포화 유기 화합물을 수소화시키기 위한 "대량"수소화 반응기로서 작용하는 제1-언급된 수소화 영역으로부터 액상중에 존재하는 수소화 가능한 유기물질의 일반적인 소량의 제거를 위한 "폴리싱"반응기로서 추가의 수소화 반응영역이 플랜트에 포함될 경우에, 수소화 생성물의 하부 스트림이 대단히 촉진되며 플랜트로부터 생성물은 필수적으로 순수한 수소화 생성물이다. 이는 또한, 생성물 정제 단계의 자본 비용 및 가동비용에 대단히 유리한 효과를 준다.
본 발명을 확실히 이해하고 본 발명에 따른 효과적인 5개의 바람직한 공정을 용이하게 수행하기 위해, 제1도 내지 제5도의 도면을 참조로 단지 실시예에 의해 기술될 것이며, 이때 제1도 내지 제5도의 각각의 도면은 본 발명에 따라 구성된 수소화 플랜트의 간단한 흐름도를 나타내며, 제6도는 실험적 수소화 장치를 나타내고, 제7도 및 제8도는 그의 사용으로부터 수득되는 데이타를 도시한 것이며, 제9도 및 제10도는 본 발명을 강조하는 원리를 기술하기 위해 사용되는 유체역학 시험 장치를 나타낸 것이고, 제11도 내지 제13도는 제9도 및 제10도의 장치로부터 수득된 데이타를 간략해 놓은 것이다.
제1도 내지 제5도는 개략적인 것이며, 상업용 플랜트에서는 온도 및 압력 감지기, 압력 안전밸브, 조절 밸브, 수준 조절기 등과 같은 장치의 추가종목이 필요하리라는 사실을 해당분야의 전문가들은 이해할 것이다. 이러한 장치의 보조항목의 제안은 본 발명의 일부를 형성하지 못하며, 이는 통상적인 화공분야에 따라 형성될 것이다. 더우기, 본 발명의 범위는 다양한 공정 스트림을 냉각 및 가열시키는 엄밀한 방법에 의해, 또는 제1도 내지 제5도에 제시된 냉각기, 가열기 및 열교환기의 배열에 의해 어떤 방법으로든 제한하고자 함은 아니다. 본 발명의 요건을 충족시키기 위한 장치의 다른 적절한 배열이 정상적인 화공 기술에 따른 제시된 장치 대신에 사용될 수 있다.
도면의 제1도에 있어서, 스테인레스 스틸 반응기(1)는 입상 알데히드 수소화 촉매의 상부층(3)을 지지하는 상부 스테인레스 스틸 격자(2)를 제공한다. 이 촉매는 50% 환원된 형태로 61%의 닉켈(금속으로서 계산됨)을 포함하며, 소위 BET 방법에 의해 측정된 바와 같이 표면적이 140㎡/g인 1/16인치(1.6mm)의 구형인 알루미나 촉매상의 예비환원된 닉켈이다.
반응기(1)는 그의 하부 말단에서 직경이 확대된다. 이러한 확대된 직경의 하부 말단부가 동일한 닉켈 촉매의 하부층(5)을 지지하는 하부의 스테인레스 스틸 격자(4)로 고정되어 있다. 열전쌍(도시되어 있지 않음)은 촉매층(3 및 5)의 내부에 쌓여있으며, 반응기(1)는 열적으로 절연성이다. 스팀 가열 코일(도시되어 있지 않음)은 작동개시시 반응기(1)의 가열을 돕기 위해 열절연하에 제공된다.
개방된 셀의 벌집형 격자물질 층(도시되어 있지 않음)은 각 층이 촉매로 적하되도록 각각의 격자(2 및 4)위에 놓여질 수 있는데, 각 층은 전체층에 대한 액체의 균일한 분포를 돕고, 층을 통한 가스와 "편류(channelling)"를 피하기 위해 층으로부터 오프셋(offset)된다.
하부 격자(4) 아래의 공간(6)은 제2층(5)의 기저로부터 방출되는 액체를 수거하기 위해 사용된다. 상기 액체는 라인(7)을 따라 회수되어 펌프(8) 및 라인(9 및 10)을 통해 열교환기(11) 다음에 라인(12)를 통해 반응기(1) 꼭대기의 상부층(3)위에 위치한 정적 액체 분배기(13)로 감으로써 재순환된다.
참조번호(14)는 필요시 가열매체(예 : 스팀) 또는 냉각수의 공급을 위한 열교환기(11)용 공급라인을 나타낸다.
열교환기(11)는 통과라인(5)에 의해 우회될 수 있는데, 이때 우회라인을 통한 유동은 라인(12)에 있는 온도를 모니터하는 온도조절기(17)와 결합된 밸브(16)에 의해 조절된다. 수소화되는 일데히드는 라인(18)으로 공급되어, 열교환기(11)로부터 방출된 액체와 혼합된다. 전형적으로 약 10중량%의 알데히드를 포함하는 생성되는 공급액은 촉매층(3)을 통한 하부의 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초에 상응하는 유속에서 촉매층(3)의 꼭대기에 있는 라인(12)에 의해 통과된다. 전형적으로 약 1000ppm 미만의 알데히드를 포함하는 액체 중간체 반응 생성물이 실질적으로 라인(12)의 유속과 동일한 유속에서 층(3)의 기저로부터 방출되어 촉매층(5)의 하부로 통과된다.
촉매층(5)의 직경이 층(3)의 직경보다 크기 때문에, 층(5)을 통한 표면 액체 속도는 층(3)을 통한 경우보다 작은데, 전형적으로 약 0.25cm/초 내지 약 1.0cm/초이다. 알콜 수소화 생성물은 반응기(1)의 기저공간(6)의 액체 수준을 모니터하기 위해 배열된 수준 조절기(21)에 의해 자체가 조절되는 밸브(20)의 조절하에 라인(19)를 통해 회수된다.
압력 스윙 흡착 단위(도시되어 있지 않음)로부터의 수소 함유 가스는 라인(22)에서 반응기(1)로 공급된다. 대부분의 가스는 유동조절기(24)의 조절하에 라인(23)에서 반응기(1)의 상부로 유동되지만, 나머지는 또 다른 유동반응기(1)의 상부로 유동되지만, 나머지는 또 다른 유동조절기(26)의 조절하에 라인(25)을 통해 기저공간(6)의 액체수준 위인 지점에서 기저공간(6)의 상부로 공급된다.
유동조절기(24 및 26)는, 그의 상부에서의 촉매층(3)을 통한 하부로의 가스 유량이 라인(18)에 공급되는 모든 알데히드를 알콜로 수소화시키는데 필요한 수소의 화학양론적인 양의 약 105%인 수소유동에 상응하도록 고정시킨다. 전형적으로 이는 층(3)의 상부 표면에서의 표면 가스 속도가 약 1cm/초 내지 약 4cm/초의 범위인 것에 상응한다. 단지 소량의 가스만이 라인(25)으로 유동되며, 전형적으로 라인(23)에 있어서의 유속의 약 1% 내지 약 5%의 범위이다.
가스 퍼어지 스트림은 두개의 촉매층(3 및 5) 사이의 공간(27)으로부터 라인(28)으로 이동된다. 이는 라인(30)에 냉각수를 공급하는 냉각기(29)를 통해 통과시킨다. 응축물을 드럼(31)에 수거하여 라인(32)으로 반응기(1)에 변환시킨다. 생성된 퍼어지 가스 스트림은 라인(33)으로 이동되어 라인(35)에 냉각제를 공급하는 또 다른 냉각기(34)를 통과시킨다. 압력 조절밸브(36)는 장치내의 압력 및 라인(37)내의 퍼어지 가스의 회수률을 조절하는데 사용된다.
참조번호(38)은 상부층(3)으로부터 방출된 액체를 하부층(5)의 상부를 통해 균일하게 분배하기 위한 정적 액체 분배기를 나타낸다. 라인(39) 및 밸브(40)는 반응기(1)를 액체로 초기 충전시키는데 사용된다.
참조번호(41)은 라인(42)에 냉각수를 공급하는 임의의 내부 냉각 코일을 나타낸다.
상기 언급된 층(5)에 벌집형 격자물질을 사용하는 것은 수소 함유 가스의 상부유동이 하부유동하는 액체와 접촉되도록 하는데 바람직하며, 이 경우 벌집형 격자물질의 부재시에는 층의 중앙축의 상부로 유동하는 가스 및 벽의 하부로 유동하는 액체가 구별되는 경향이 있다. 촉매층(5)내에 벌집형 격자물질 또는 유사한 액체유동 분배물질을 사용하여 이러한 경향을 제거하고, 층(5)을 통한 적절한 역류유동을 증진시킬 수 있다.
제2도의 플랜트는 일반적으로 제1도의 것과 유사하며, 동일한 형태를 나타내기 위해 이에 사용된 참조 번호도 동일하다.
단일 반응용기(1) 대신에 제2도의 플랜트는 두개의 분리된 반응기(43 및 44)를 가지며, 각각은 각각의 촉매층(3 및 5)을 포함한다. 반응기(44)는 반응기(43)보다 직경이 더 크다. 제1촉매층(3)의 기저로부터 방출되는 액체 중간체 반응 생성물은 반응기(43)의 기저에 수거되어 라인(45)를 따라 반응기(44)의 상부로 통과된다. 퍼어지 가스는 반응기(43)에서 라인(46)으로, 라인(44)에서 라인(47)로 이동되는데, 이는 결국 냉각기(29)에 유도되는 라인(48)을 형성하기 위해 라인(46)과 연결된다. 응축물은 드럼(31)으로부터 라인(32)를 통해 반응기(44)로 회귀된다.
제2도의 장치는 상이한 압력에서 두개의 반응기(43 및 44)의 작동을 허용하며 ; 이 경우에, 밸브(도시되어 있지 않음)는 라인(46) 및 47)중 하나 또는 둘 모두에 제공될 수 있고, 펌프(도시되어 있지 않음)는 필요한 경우 라인(32)에 제공될 수 있다.
도면의 제3도에 있어서, 제1반응기(51)는 과립형 알데히드 수소화 촉매의 상부층(53)을 지지하는 상부 격자(52)를 제공한다. 이 촉매는 50% 환원된 형태로 61%의 닉켈(금속으로서 계산됨)을 포함하며, 소위 BET 방법에 의해 측정시 표면적이 140㎡/g인 1/16in(1.6mm)의 구형인 알루미나 촉매상의 예비환원된 닉켈이다.
제1반응기(51)는 또한 동일한 닉켈 촉매의 하부층(55)을 지지하는 하부격자(54)로 고정되어 있다. 열전쌍(도시되어 있지 않음)은 촉매층(53 및 55)에 쌓여있으며, 반응기(51)는 열적으로 절연성이다. 스팀 가열 코일(도시되어 있지 않음)은 작동개시시 반응기(51)의 가열을 돕기 위해 열절연하에 제공된다.
제1도의 플랜트의 경우에서와 같이, 벌집형 격자물질층이 플랜트의 작동시 각층을 통한 액체의 균일분배를 증진시키기 위해 반응기(51)에 층(53 및 55)를 적하시키는 것과 같이 임의로 촉매의 각층에 도입될 수 있다.
하부격자(54) 아래의 공간(56)은 제2층(55)의 기저로부터 방출되는 액체를 수거하기 위해 사용된다. 상기의 액체는 라인(57)에 의해 회수되어, 펌프(58) 및 라인(59)를 따라 열교환기(60)로 재순환된다. 그 다음에 라인(61)을 따라 제2열교환기(62)로 공급되어, 이로부터 라인(63 및 64)을 따라 제1반응기(51) 상부의 상부층(55) 위에 위치한 정적 액체 분배기로 공급한다.
참조번호(66)은 필요시 가열매체(예 : 스팀) 또는 냉각수의 공급을 위한 열교환기(60)용 공급라인을 나타낸다. 열교환기(62)는 스팀 가열라인(67)을 제공한다. 수소화될 알데히드를 라인(68)에 공급하고, 열교환기(62)로부터 방출된 액체와 혼합한다. 이는 주로 생성물 알콜이지만, 여전히 소량의 수소화 가능한 물질을 포함한다. 이는 알데히드를 위한 희석제로서 작용한다. 라인(64)에서의 재순환율은 라인(68)에 주입된 알데히드와 혼합시 전형적으로 약 5몰% 내지 약 30몰% 이하의 범위이고, 촉매층(53 및 55)을 통한 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초가 되도록 선택된 생성물 알콜중의 알데히드 용액을 제조하기 위해 선택된다.
라인(63)의 재순환 스트림의 일부가 라인(69)에 의해 회수되어, 라인(70)에서 제2반응기(72)의 상부 가까이에 고정된 정적 액체 분배기(71)로 통과된다.
수소 함유 가스는 라인(73)에서 제1반응기(51)로 공급된다. 상기의 수소 함유 가스원은 하기에 다시 기술될 것이다.
가스 퍼어지 스트림은 촉매층(55) 아래의 공간(56)으로부터 라인(74)으로 이동된다. 이는 라인(76)에 냉각수를 공급하는 냉각기(75)를 통해 통과시킨다. 응축물은 가스-액체 분리기(77)에서 수거하여 라인(78)에서 라인(57)으로 회귀시킨다. 참조번호(79)는 안개 제거제 패드를 나타낸다. 생성된 퍼어지 가스 스트림은 라인(80)으로 이동되어, 장치내의 압력 및 라인(82)내의 퍼어지 가스의 방출속도를 조절하기 위해 사용되는 통풍 밸브(81)를 통과시킨다.
제2반응기(72)는 수소화 촉매의 상부층(84)을 지지하는 상부격자(83) 및 동일한 촉매의 하부층(86)을 지지하는 하부격자(85)를 제공한다. 층(84 및 86)의 촉매는 층(53 및 55)의 것과 동일할 수 있다. 벌집형 격자물질층은 이를 통해 균일한 액체분배를 얻기 위해 층(84 및 86)에 임의로 포함될 수 있다.
제조된 수소 함유 공급가스를 압력 스윙 흡착 단위(도시되어 있지 않음)로부터 라인(87)을 통해 플랜트에 공급하며, 이는 가스 압축기(88)에 의해 압축(필요한 경우)시킨 다음, 열교환기(89) 및 라인(90)에 의해 제2반응기(72)의 상부 말단부로 통과시킨다. 참조번호(91)은 스팀 가열 라인을 나타낸다. 라인(90)으로부터의 가스 및 라인(70)으로의 공급은 제2반응기(72)를 통해 하부를 병류 유동시킨다. 구성된 가스의 공급속도는 라인(96)의 생성물 스트림중에 시스템으로부터 방출된 용해된 수소가 제조된 후 라인(68)에 공급된 모든 알데히드를 생성물 알콜로 수소화시키는데 필요한 수소의 화학양론적인 양의 약 105%에 상응하도록 조절한다. 이는 일반적으로 약 1cm/초 내지 약 4cm/초의 범위로 촉매층(84) 상부에 주입되는 가스의 표면속도에 상응한다. 라인(70)에서 제2반응기(72)로 공급된 공급액이 단지 미량의 수소화 가능한 유기물질을 포함할 경우, 층(84 및 86)의 통과시 매우 적은 양의 수소가 반응한다. 라인(69)에 있는 액체중에 잔류하는 실질적으로 거의 모든 수소화 가능한 물질은 제2반응기(72)의 통과시 수소화된다. 따라서, 촉매층(86) 아래의 제2반응기(72)의 기저에 있는 공간(93)에 수거된 것은 수소 함유 가스와 생성물 알콜의 혼합물이다. 이는 라인(94)에서 생성물 회수 드럼(95)으로 유도되어 ; 이로부터 수소 함유 가스는 전술한 바와 같이 라인(73)에서 제1반응기(51)의 상부 말단부로 이동된다. 가스는 촉매층(53)의 상부에서 약 1cm/초 내지 약 4cm/초의 표면 속도로 유동한다. 드럼(95)에 수거된 액체 생성물 알콜은 라인(96)에 회수하여 통상적인 방법, 예를 들어 하나 이상의 분별증류단계로 생성물 정제를 위해 통과시킨다.
제2반응기(72)는 상술한 바와 같이 단일통과 반응기에서와 같은 1회 통과로 수행될 수 있다. 또 다른 방법으로, 라인(69)에 도입된 중간체 반응 생성물은 생성물 회수 드럼(95)으로부터 재순환된 생성물과 혼합될 수 있다. 상기 말단부의 우회라인(97)은 재순환 펌프(98)에 의해 수행되는 재순환을 가능하게 한다. 이는 라인(153)에서의 재순환을 위해, 그리고 라인(69)의 중간체 반응 생성물과의 혼합을 위해 라인(99)를 통해 열교환기(150) 다음에 라인(151)에서 또 다른 열교환기(152)로 조 액체 알콜 생성물을 펌프질한다. 참조번호(154 및 155)는 각각 열교환기(150 및 152)를 위한 가열 또는 냉각라인을 나타내며, 이에 의해 라인(70)에 공급된 액체의 온도를 조절할 수 있다.
펌프(98) 및 열교환기(150 및 152)는 플랜트의 작동개시시 알데히드를 플랜트로 도입시키기 전에 반응기(72)를 통해 알콜을 순환시킴으로써 촉매층(84 및 86)이 가온되도록 하는데 사용될 수 있다. 열교환기(60 및 62) 및 펌프(58)는 반응기(51)를 통해 알콜을 순환시키고, 원하는 출발온도로 그의 촉매층(53 및 55)를 가온시키기 위해 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
생성물 알콜은 생성물 회수 드럼(95)으로부터 펌프(98)를 사용하고, 밸브(157)의 조절하에 라인(156)에 의해 반응기(51)로 공급될 수 있다.
경우에 따라서, 알데히드의 2차 공급물을 예를 들어 플랜트의 작동개시시에 라인(158)으로 공급할 수 있다.
제3도의 장치는 반응기(72)보다 상이한 저압에서 반응기(51)의 작동을 허용하며 ; 이 경우에, 압력 저하 밸브(도시되어 있지 않음)가 라인(73)에 제공될 수 있고, 펌프(도시되어 있지 않음)가 라인(69)에 제공될 수 있다. 또 다른 방법으로, 반응기(72)는 반응기(51)보다 저압에서 작동시킬 수 있으며 ; 이 경우에 압축기(도시되어 있지 않음)가 라인(73)에 제공될 수 있고, 밸브(또한 도시되어 있지 않음)가 라인(69)에 제공될 수 있다.
두개의 반응용기(51 및 72) 대신에, 제4도의 플랜트는 두개의 수소화 촉매층(102 및 103)을 포함하는 단일 반응기(101)를 갖는다. 제3도의 플랜트에서와 같이, 각 층은 층을 통한 액체의 균일한 분배를 증진시키고, 층을 통한 가스의 편류를 방지하기 위해 벌집형 격자물질층을 임의로 포함할 수 있다. 촉매층(102)는 제1수소화 영역을 구성하며, 촉매층(103)은 제2수소화 영역을 구성한다. 수소화되는 알데히드는 라인(104)에 공급되고, 수소 함유 공급가스는 압력 스윙 흡착 단위(도시되어 있지 않음)로부터 라인(104)에서 공급되는 모든 알데히드를 생성물 알콜로 수소화시키기 위해 필요한 수소의 화학양론적 양의 약 105%에 상응하는 양으로 라인(105)에 공급된다.
알데히드는 라인(104)에서 라인(105)으로 유동되어, 라인(107)의 재순환된 알콜 스트림과 혼합된다. 압도적으로 알콜 희석제중에 전형적으로 약 5몰% 내지 약 30몰%의 알데히드를 포함하는 혼합된 스트림을 라인(108)에서 촉매층(102) 위의 정적 액체 분배기(109)로 공급한다. 유속은 촉매층 하부의 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초에 상응하기에 충분해야 한다. 중간체 반응 생성물은 반응기(101)의 기저에서 수거하여 라인(110), 펌프(111) 및 라인(112)에서 열교환기(113)로 펌프질한다. 그 다음에, 전형적으로 약 0.1몰% 내지 약 5몰%의 화학적으로 불포화 된 수소화 가능한 유기물질을 포함하는 중간체 반응 생성물을 라인(114)에서 다른 열교환기(115)로 공급한다. 참조번호(116) 및 (117)은 열교환기(113 및 115)를 위한 각각의 가열 또는 냉각라인을 나타낸다. 라인(118)의 액체 중간체 반응 생성물을 일부 라인(107)에 공급하여 재순환 스트림이 촉매층(102)으로 공급되도록 하고, 일부는 라인(119 및 120)을 통해 촉매층(103) 상부에 고정된 다른 정적 액체 분배기(121)로 공급한다. 다시, 촉매층(103)으로 유동하는 액체의 표면 액체속도는 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초이다.
중간체 반응 생성물중에 잔류하는 화학적으로 불포화 된 수소화 가능한 유기물질은 촉매층(103)의 통과시 실질적으로 모두 생성물 알콜로 수소화된다. 실질적으로 순수한 알콜일 침니 트레이(chimmey tray)(123)로부터 라인(122)으로 회수하여, 펌프(124)에 의해 펌프질한 다음, 라인(125 및 126)에서 통상적인 알콜 정제 부분(도시되어 있지 않음)으로 공급한다. 경우에 따라서, 생성물 알콜의 일부를 라인(127)에서 열교환기(128 및 129)를 통해 액체 분배기(121)로 재순환시키기 위해 라인(132)로 통과시킬 수 있으며, 이때의 이의 가열 또는 냉각라인은 각각 (130) 및 (131)이다.
라인(105)의 수소 함유 공급 가스는 필요시 가스 압축기(133)에 의해 압축되며, 열교환기(134)[이때 라인(135)는 (134)의 스팀 가열 라인을 나타낸다]에서 가열되어, 라인(136)에서 촉매층(103) 위의 반응기(101) 상부로 공급되는데, 이때 속도는 촉매층(103)의 상부표면의 표면 가스 속도가 약 1cm/초 내지 약 4cm/초에 상응하는 속도를 사용한다. 촉매층(103)의 기저로부터 방출된 가스는 침니 트레이(123)의 구멍(137)을 통해 촉매층(102)으로 통과시킨다. 촉매층(103)의 통과시 매우 소량의 수소가 소비될 경우, 이때 촉매층(102)의 상부표면의 표면 가스 속도는 유사하게 약 1cm/초 내지 약 4cm/초의 범위이다. 퍼어지 가스 스트림을 촉매층(102) 아래의 반응기(101)의 기저로부터 라인(138)으로 이동시켜, 라인(140)으로 냉각수가 공급되는 냉각기(139)를 통과시킨다. 냉각된 가스는 라인(144)에서 조절 밸브(145)를 거쳐 통풍 라인(146)으로 배출된다. 응축물은 가스-액체 분리기(142)에서 라인(147)을 통해 반응기(101)로 회귀된다. 참조번호(148) 및 (149)는 플랜트의 작동시 사용되는 우회 라인 및 우회 밸브를 각각 나타낸다.
제1도 내지 제4도의 플랜트에 있어서의 전형적인 작동 조건에는 약 100℃ 내지 약 130℃ 범위의 각 촉매층에 대한 주입온도 및 약 5바아 내지 약 50바아의 압력의 사용이 포함된다. 각각의 경우, 각 촉매층에 대한 공급액중의 알데히드의 농도는 각 층을 통한 단열온도 상승이 약 20℃ 이하가 되도록 하는 양이다.
제5도는 첨가된 희석제의 사용시 플랜트의 변형된 형태를 나타내는 것이다. 이러한 플랜트 형태는 예를 들어, 니트로 화합물(예 : 니트로벤젠)의 수소화중의 암모니아와 같은 첨가된 보조제의 존재가 바람직한 경우 유용하다.
수소화될 물질(예 : 니트로벤젠)을 라인(201)에서 혼합장치(202)로 공급하고, 이에 희석제 및 보조제의 혼합물(예 : 에탄올중의 암모니아 용액(약간의 물 포함)을 라인(203)에서 라인(204)으로, 및 재순환된 희석제/보조제 혼합물을 라인(205)으로 또한 공급한다. 생성된 희석된 니트로벤젠 용액을 라인(207)에서 가열기(206)로 공급하고, 라인(208)의 수소와 혼합한다. 참조번호(209)는 가열기(206)를 위한 스팀 가열 라인을 나타낸다. 수소, 니트로벤젠, 암모니아 및 에탄올의 혼합물이 라인(210)에서 수소화 영역(211)로 유동한다. 이는 제1도 내지 제4도의 플랜트중 하나로 사용된 바와 같은 단일 반응기이거나 두개의 반응기일 수 있다. 제1도 내지 제4도의 플랜트에 있어서와 같이, 개방 셀이 벌집형 물질층이 수소화 영역의 촉매층(211)에 또는 각각의 촉매층에 혼입되어, 층을 통한 하부로의 액체 및 가스의 균일한 병류 유동을 증진시킬 수 있다. 라인(207)의 액체 유속은 촉매층 또는 각각의 촉매층의 하부로 통과하는 표면 액체 속도가 약 1.5cm/초 내지 약 3cm/초가 되도록 조절하는 반면에, 라인(208)의 가스 유속은 플랜트의 작동압력 및 온도에서 화학양론적으로 필요한 양의 115%가 되는 양의 수소를 제공하도록 조절한다. 수소화 반응에 의해 생성된 암모니아 및 물을 포함하는 수소-고갈된 퍼어지 가스 및 에탄올성 아닐린 용액의 혼합물은 수소화 영역(211)의 기저로부터 라인(212)으로 회수한다. 이는 가스 액체 분리기(213)로 공급된다. 가스는 밸브(215)의 조절하에 플랜트로부터 라인(214)으로 퍼어징된다.
냉각기(216)는 휘발성 물질을 제거하기 위해 라인(217)에 냉각수를 공급한다. 액상이 라인(218)에서 증류 컬럼(219)으로 유도되어, 이로부터 암모니아, 물 및 에탄올의 혼합물이 라인(220)의 상부에서 회수되어, 냉각기(221)에 의해 응축된다. 생성된 응축물을 드럼(222)에 수거하여 ; 일부를 환류 스팀으로서 컬럼(219)에서 라인(223)으로 회귀시키고, 나머지는 라인(205)에 재순환 스트림을 형성하기 위해 펌프(225)에 의해 라인(224)으로 재순환시킨다. 참조번호(226)는 드럼(222)을 응축시키기 위한 가스 통풍 라인을 나타내는 반면에, 참조번호(227)은 냉각기(221)를 위한 냉각수 공급라인을 나타낸다. 컬럼(219)에서 라인(228)로의 기저 생성물은 반응시 생성된 소량의 에탄올 및 물을 포함하는 실질적으로 니트로벤젠-유리된 아닐린으로 이루어진다. 일부는 라인(229) 및 컬럼 리보일러(230)에 의해 컬럼(219)로 재순환시키며, 이때 (231)은 (230)의 스팀 공급라인을 나타낸다. 나머지는 다시 정제 및 저장을 위해 라인(232)으로 통과시킨다.
제5도의 플랜트의 변형에 있어서는, 혼합장치(202)가 빠져있고, 라인(201 및 204)이 펌프(225)로부터 상부로 라인(224)에 연결되어 있으며, 이는 그후 혼합장치로서 작용한다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가 설명한다. 실시예 7 및 9는 대조실시예이며 본 발명을 설명하지 않는다.
[실시예 1 내지 11]
n-트리데칸알 69.98중량%, 2-메틸도데칸알 5.70중량%, 알데히드 자기축합 반응으로부터 생성된 무거운 부산물 0.30중량% 및 나머지 C12지방족 탄화수소를 함유하는 C13알데히드 스트림의 수소화를 제6도에 도시된 장치에서 연구한다. 이러한 장치는 내경이 2.54cm이고 길이가 91.4cm인 스테인레스스틸 관으로 만든 반응기(301)을 포함하며, 관은 반응기의 수직축을 따라 배열되며 자동온도 조절되는 욕으로부터의 뜨거운 오일이 통과하여 순환할 수 있는 환상 재킷으로 고정된다. 반응기(301)는 반응기(301) 기저부 약 10cm 위의 스테인레스스틸 망사 격자(305) 위에 지지시킨 2cm 깊이의 직경 1.6mm 유리 구슬의 층(304)위에 지지시킨 촉매층(303)을 함유한다. 촉매층(303)의 부피는 52.3ml이고 촉매는 미리 환원시켰으며, 50%가 환원된 형태인 닉켈 61% w/w(금속으로 계산)를 함유하고 이른바 BET 방법으로 측정한 표면적이 140㎡/g인 알루미나상의 공기 안정화된 닉켈 촉매이다. 촉매의 물리적 형태는 매우 작은 직경 1/16in(1.6mm)의 거의 구형 입자이며 ; 입자의 실제 크기 범위 한계는 체 분석에 의해 측정한 것으로 1.4 내지 2.36mm이다. 반응기(301)의 상부는 직경 1.6mm 유리 구슬층(306)으로 충전시킨다 ; 이러한 층(306)은 촉매층(30)에 공급되는 공급용액 및 주입 수소의 온도가 미리 선택된 값으로 조절될 수 있게 한다.
반응기(301)는 또한 열전쌍(308)에 대한 소 직경의 열전쌍 포켓(307)으로 고정시킨다. 충전 과정중에 촉매층(30)의 깊이는 10.5cm로 측정되었다. 액체는 반응기(301)의 바닥으로부터 펌프(310)을 사용하여 라인(309)으로 회수하여 라인(311)으로 반응기(301)의 상부로 재순환시킬 수 있다. 라인(311)에서의 액체의 재순환속도는 질량 유동 미터(도시되지 않음)를 사용하여 측정할 수 있다. 알데히드 공급물은 공급 펌프(도시되지 않음)를 사용하여 라인(312)으로 뷰렛(도시되지 않음)으로부터 장치에 공급할 수 있다. 수소는 밸브 및 유동조절기(이중 어느것도 도시되지 않음)로 낮춘 압력에 의해 라인(313)으로 저장 실린더로부터 공급될 수 있다. 기체와 액체 혼합물은 또한 배수 파이프(314)를 사용하여 반응기(301)로부터 배출시켜 라인(315)으로 기체/액체 분리관(316)으로 통과시킬 수 있다. 압력 조절 밸브(317)는 퍼어지 기체 스트림을 대기압으로 낮추며 대기로 배출되기 전에 라인(318)으로 습윤 기체 미터(도시되지 않음)로 통과시킨다. 액체 생성물은 액체 농도 조절기(321)의 영향하에 작동하는 압력 저하 밸브(320)를 사용하여 시스템으로부터 라인(319)으로 제거할 수 있다. 이러한 액체 생성물 샘플을 때때로 기체-액체 크로마토그라피로 분석한다. 그러한 분석을, 결과가 정상상태 조건이 재설정됨을 보일 때까지 작동조건을 변화시킨 후 반복한다. 장치 전체를 n-트리데칸올(융점 32 내지 33℃)의 고체화에 기인한 라인의 차단 위험을 제거하기 위해 40℃의 가온 공기가 공급되는 흔증 식기장에 둔다.
장치를 질소로 퍼어징한 후, 대략 120ml의 C13알콜을 라인(312)을 사용하여 장치에 충전시키고, 순환하는 뜨거운 오일 유동을 120℃의 온도에서 실시하고 작동에 펌프(310)를 사용한다. 수소의 유동을 장치를 통해 실시한 다음, 시스템을 작동 압력에 이르게 하고 알데히드 공급펌프를 움직인다. 결과는 표 1에 열거하였다. 모든 실시예는 120℃에서 순환하는 오일을 사용하여 수행하고, 각 경우에, 열전쌍(308)이 초기 온도의 벗어남을 가리키는 경우 실시예 7 및 특히 실시예 9를 제외하고, 촉매층(303)의 온도는 120℃의 5℃ 내이다. H2유속은 시간당 "노르말"ℓ로 측정한다(즉 0℃ 및 1bar에서 기체 ℓ).
[표 1]
Figure kpo00003
주의 : 용어 "SLV"는 표면상 액체 속도를 의미하며 반응기 입구 공급 용액에 대해 반응기 주입 조건에서 밀도를 0.75g/cc 및 실온에서 0.83g/cc로 가정함으로써 계산한다.
라인(311)에서의 재순환속도는 공지되어 있고 재순환될 액체중에서의 n-알데히드 농도, 즉 [-CHO]출구 또한 공지되어 있으며, 라인(312)에서 공급되는 공급속도 및 알데히드 농도 또한 공지되어 있으므로, 각 실시예에 대한 n-알데히드 입구 공급 농도, 즉[-CHO]입구를 쉽게 계산할 수 있다. 각 경우에 이러한 수치들로부터 하기식에 따라 반응기에서의 평균 n-알데히드 농도, 즉 [-CHO]평균을 계산한다.
[-CHO]평균=
Figure kpo00004
반응기의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝까지의 n-알데히드 농도에서의 퍼센트 변화(
Figure kpo00005
[-CHO])에 대한 평균 n-알데히드 농도를 표 2에 열거하였다. 이러한 데이타 관찰 결과를 제7도에 도시하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
실시예 1 내지 5 및 10을 모두 액체 재순환속도 25.8ℓ/hr 및 수소 퍼어지 속도 19.8ℓ/hr로 수행하며, 이러한 데이타가 반응기(301)를 통과할때 전환되는 n-알데히드의 양,
Figure kpo00007
[-CHO]과 이러한 수소 유동 및 액체 재순환속도의 조건하에 반응기(301)내에서 n-알데히드 농도, [-CHO]평균 사이의 관계를 정의한다. 실시예 5와 8의 비교로 알 수 있는 바와 같이, 수소 퍼어지 유동속도에서 3.9ℓ/hr로의 상당한 감소가 반응기(301)를 통과할때 전환되는 n-알데히드의 양, 즉
Figure kpo00008
[-CHO]에 거의 변화를 주지 않는다. 실시예 5와 6의 비교로 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 수소 퍼어지 유동속도의 39.5ℓ/hr로의 큰 증가는 반응기(301)를 통과할때 전환되는 n-알데히드의 양, 즉
Figure kpo00009
[-CHO]에 거의 변화를 주지 않는다. 대조적으로, 실시예 7 및 9에서 알 수 있는 바와 같이, 반응기(301)를 통과할때 n-알데히드의 전환, 즉
Figure kpo00010
[-CHO]가 증가한다해도 액체 재순환 속도에서의 감소는 재킷(302)에서 120℃의 순환 오일을 사용함에도 불구하고 열전쌍(308)으로 감지되는 바와 같이 촉매층 온도를 현저히 증가시키는 요인이 된다. 이러한 초기 온도의 벗어남은 또한 "중량체"형성에서의 증가에 의해 수행된다.
제7도의 커브를 정의하는 데이타는 큰 반응기내의 촉매의 다른 수평 부분의 자세한 관찰을 나타내며, 알데히드 농도, 유동속도 및 본 발명의 기술에 따른 온도를 포함하여 적절한 조건하에서 작동하는 통상적인 반응기에 필요한 촉매층의 깊이를 계산하는데 사용할 수 있다.
기준으로 실시예 5를 사용하여 실시예 7 및 9에서 유동속도로부터 계산한 반응기 시스템에 걸쳐 전환되는 알데히드의 상대적 양과 반응기를 가로지르는 알데히드 농도 변화는, 촉매 온도의 상당한 증가 및 무거운 부산물 생성에서 약간의 증가에도 불구하고, 실시예 5에서와 같이 실시예 7에서 실질적으로 동량의 알데히드가 반응기 시스템에서 전환됨을 보인다. 실시예 5와 9를 비교하면 허용할 수 없는 온도상승 및 무거운 부산물 형성 증가로 반응기 시스템에 의한 알데히드 전환에서 단지 약 12% 증가됨을 보인다. 몇몇 측정에서 실시예 9는 낮은 표면상 액체 속도에서 작동되는 큰 촉매층의 "국부적 저 유동 용적 요소"에 기인하는 상황을 나타낸다. 이러한 비교는 촉매의 공간시간 생산성이 높은 액체 표면 속도에서 유지되고, 잠재적으로 위험한 온도탈선, 촉매활성 및 선택성의 결과적 손실이 본 발명의 방법을 사용하여 제거되는 것을 설명한다.
[실시예 11 내지 36]
제6도의 장치를 58ml의 동일 촉매로 채우고 실시예 1 내지 11에서 사용된 동일한 C13알데히드 원료의 수소화를 추가로 연구하는데 사용한다. 반응조건 및 수득된 결과를 표 3에 요약하였다. 실시예 34 내지 36에서, C13알데히드 원료를 n-테트라데칸으로 희석한다. 각 경우에 액체 재순환 속도를 28ℓ/hr에서 유지하고, 따라서 반응기를 통한 액체 표면 선속도를 1.5cm/sec 이상이 되도록 보장한다.
제8도에는 실시예 31 내지 36의 결과를 요약하였다. 이는 반응기를 빠져나가는 액체상중 알데히드의 농도에 대해 도시한 장치에서 시간당 전환되는 알데히드 양의 그라프이다. 그라프상의 숫자는 각 실시예 번호를 가리킨다. 2개의 분리된 커브를 도시할 수 있고, 하나는 희석제(즉, n-테트라데칸)를 가하지 않은 경우에, 그리고 다른 하나는 희석제를 사용한 경우에 수득된 데이타를 나타냄을 알 것이다.
[표 3]
Figure kpo00011
생성물로의 n-알데히드의 전환속도(RN)(전환된 C13알데히드의 g몰/촉매의 ℓ/hr로 표시)의 회귀분석으로 하기 형태의 식이 수득된다.
RN=
Figure kpo00012
상기식에서, RN=생성물로 수소화되는 n-알데히드의 g몰/촉매 ℓ/hr
T°K=평균 촉매 온도
RxBar=반응기 압력(bar)
%NALD=반응기내의 n-알데히드 평균%(계산)
ALH2=반응기 압력 및 온도에서 촉매층의 바닥으로부터 배출되는 수소의 계산한 실제 ℓ/hr
%HVY=반응기 배출 스트림에서 "중량"%
Figure kpo00013
상기 속도식의 타당성은 g몰/촉매 ℓ/hr로 나타낸 실제속도에 대해 예견속도가 비교되는 표 4에서 보여진다.
[표 4]
Figure kpo00014
실시예 11 내지 36의 이러한 분석은 다음과 같은 결과를 나타낸다 :
(a) 이러한 액체 유동 속도 조건하에서 수소 유동은 수소화 속도에 미소하게 영향을 미치거나 양성적 영향을 주지 않는다 ;
(b) 반응기 압력(즉, 수소 압력)은 반응속도에 대해 미량의 양성적 영향을 주고 저조한 통계적 의미가 있고(사용된 18.24 내지 25.13bar의 압력 범위에 걸쳐) ;
(c) "중량체"는 촉매 억제제이다.
이러한 결론은 실시예 5와 6 및 실시예 5와 8의 비교로부터 알 수 있는 촉매층을 통과하는 수소의 속도에 대한 반응동력학의 둔감함을 더 엄밀한 방법으로 증명한다. 또한 반응식은 촉매에 대한 방법조건의 효과를 다른 식으로 설명한다 ; 상기 식의 통상적 촉매층의 깊이에 걸친 적합한 적분은 촉매의 성능의 가치있는 예견을 제공할 것이다.
제1도 내지 제5도의 장치 및 상기한 작동기술은 일반적으로 유기물질의 수소화에 적합하다. 따라서, 본 발명의 기술을, 첨부된 도면중 제1도 내지 제4도와 관련하여 자세하게 설명한 알데히드 수소화 반응 및 제5도와 관련하여 설명한 니트로벤젠 수소화 반응 이외에 다양한 수소화 반응에 실용할 수 있음을 숙련인 독자는 쉽게 알것이다.
실시예 1 내지 36에서 작은 직경(2.54cm)의 반응기를 사용하는 실험 시스템을 사용한다. 필요한 생산 속도에 이르기 위해서는 훨씬 더 큰 직경의 통상적인 반응기가 필요하다.
따라서, 훨씬 더 큰 입자 고체층을 통해 함께 하류하는 기체와 액체의 분포를 제9도 및 제10도에 설명하는 장치에서 연구한다. 이는 내용물이 보일 수 있도록 하기 위해 1.25m 두께 "퍼스펙스(Perspex)"(등록상표명)시이트로 구성된 정방형 단면 컬럼(401)을 포함한다. 그것의 기부 가까이의 격벽(402)은 컬럼(401)의 기부를 6개의 격실(40)로 나누며, 이중 각각은 상응하는 배수선(404)과 공비 배출선(405)를 갖는다. 참조번호(406)은 수소화 촉매를 가장한 입자층(407)용 구멍뚫린 지지체를 가리킨다. 층(407)은 2.4 내지 4mm의 아주 작은 크기의 불침투성 세라믹 볼로 구성되며, 이중 80% 이상이 직경 3mm 이하이다. 물은 층(407)의 상부 및 막대 배전기(409)로 라인(408)으로 공급하는 반면, 공기는 컬럼(401)의 상부의 입구(411)로 압축기(도시되지 않음)로부터 라인(410)으로 공급한다. 층(407)은 대략 460mm×75mm×1425mm로 측정되며 층(407)의 상부에 걸쳐 물의 분포 균일성을 증가시키기 위해 대략 200mm 깊이의 직경 12.7mm 폴리프로필렌 볼 층으로 상부를 채운다.
각 격실(403)에서 수거한 물은 표준 길이의 라인(404)을 따라 터빈 미터기들의 저장기(412)내 상응하는 터빈 미터로 전도하며, 이들 각각은 개개 격실(403)로부터 물을 받는다.
마찬가지로, 각 격실(403)로부터의 공기는 표준 길이의 라인(405)을 따라 터빈 미터들의 저장기(413)내 상응하는 터빈 미터로 전도하며, 이들 각각은 개개 격실(403)로부터 공기를 받는다. 참조번호(414) 및 (415)로 나타낸 바와 같이 미터(412 및 413)의 2가지 저장기로부터의 시그날은 개개 데이타 적재기(도시되지 않음)로 발송된다. 각 격실(403)로부터의 기본적으로 동일한 길이 및 물에 대한 직경의 라인(404) 및 유사하게 기본적으로 동일한 길이 및 공기 유동에 대한 직경의 라인(405)을 제공함으로써, 가능한 한, 층(407)을 통한 유동 측정을 방해하는 공기 및 유동 측정 시스템의 손상을 피하게 한다. 그러나, 매분당 2 내지 3ℓ의 낮은 공기 유동속도에서, 저장기(413)의 공기 유동측정 터빈은 부정확하게 되고/되거나 효력을 잃는다. 따라서, 상응하는 공기 분포 측정은 이러한 낮은 공기 유동 범위내에서 의미가 없다. 저장기(412)의 미터로부터 탱크(414)에서 물을 수거하고 장치의 상부까지 펌프(415)로 재순환시킨다.
라인(408)에서 30 내지 55ℓ/분의 물 유동속도 및 라인(410)에서 59 내지 5ℓ/분의 공기 유동 속도를 측정하였다.
이러한 유속은 본 발명의 기술에 따라 작동되는 통상적인 수소화 반응기에서 접하게 됨직한 유속 범위를 흉내내기 위해 선택하며, 1.43 내지 2.63cm/초의 표면속도 및 0.096 내지 2.01cm/초의 기체 표면 속도에 상응한다.
층(407)을 따라 유체 분포를 하기와 같이 계산한다 :
각 유체에 대해 :
평균 유동=유동합계/6
변동=[평균 유동-측정 유동]
평균 변동=변동의 합계/6
(변동은 항상 양수로 기록됨을 알아야 한다).
결과는 표 5 내지 7에 기록하여고 제11도 내지 제13도에 도시하였다.
더 높은 기체 및 액체 유속에서, 고도로 분산된 기체/액체 체제의 작동이 명백히 나타난다.
활성 액체/공기 기포 움직임을 눈으로 관찰할 수 있는 경우, 층의 정체 영역은 분명하지 않다 ; 주어진 층 공란의 상은 명확하게 불규칙한 간격으로 다른 상으로 대체된다.
수득된 결과로부터 상 분배효율(포트당 평균 유동으로부터의 변화에 의해 측정)이 원료처리량의 함수임이 분명하다. 즉 더 큰 공기/물 유동(및 따라서 더 급격한 입력 변화율)은 더 우수한 기체/액체 분배를 유도한다. 이러한 관찰된 효과는 의심할 바 없이 저유동속도에서 측정장치의 저조한 정밀도 및 6개의 기체/액체 수거 및 분리 포트 사이의 우발적인 물리적 변화의 증가하는 효과에 의해 증가된다. 따라서 실제 분배가 향상 관찰되는 분배보다 더 우수하다는 것이 매우 가능하다.
또한, 제9도 및 제10도의 장치의 코너는 기하학적인 이유로 왼쪽 및 오른쪽 격실(403)(도시되지 않음)로의 유동 저항이 낮은 경로를 제공함을 알아야 한다 ; 이러한 효과는 또한 관찰된 변화에 가해질 것이다. 원형 단면 촉매층은 정방형 단면층으로 관찰된 것보다 더 우수한 기체/액체 분배를 제공할 것이다.
이러한 기체/액체 분배 연구는 효과적인 기체 및 액체 병류 수소화 반응을 대과량의 수소함유 기체를 사용하지 않고 수행할 수 있음을 보인다.
[표 5]
30 내지 36ℓ/분 범위의 물 유동
Figure kpo00015
[표 6]
44 내지 46ℓ/분 범위의 물 유동
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[표 7]
53 내지 56ℓ/분 범위의 물 유동
Figure kpo00018

Claims (9)

  1. 불활성 희석제중의 유기 공급원료의 공급액을 입자 크기가 실질적으로 모두 0.5mm내지 5mm인 미립 수소화 촉매층을 포함하는 수소화 영역을 통해 수소 함유 가스와 함께 하부로 병류시키고, 수소화를 수행하기 위한 온도 및 압력조건하에서 촉매 입자층을 유지시키고, 층의 기저부로부터 수소화 생성물을 포함하는 액상 층을 회수하고, 층에 대한 공급액의 공급속도를 조절하여 층 하부의 액체의 표면 액체 속도가 1.5cm/초 내지 5cm/초의 범위가 되도록 유지시키고, 층에 대한 수소 함유 가스의 공급속도를 공급액의 선택된 공급속도로 조절하여, 촉매층을 횡단하는 압력 강하를 0.1kg/㎠/층 길이(m) 이상으로 고정시키고, 유기 공급원료가 수소화 생성물로 완전히 전환되는데 필요한 이론적인 화학양론적 양의 1.00 내지 1.15배인 수소를 포함하는 수소 함유 가스의 유동을 촉매 입자층의 상부 표면에 유지시키고, 층의 모든 부분이 포획된 수소 함유 가스 버블을 포함하는 액체와 강제로 접촉되도록 함을 특징으로 하는, 수소화 생성물을 생성하기 위한 수소화 조건하에서 고체 수소화 촉매의 존재하에 유기 공급원료와 수소를 접촉시키는 액상 접촉 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 조건에 1바아(bar) 내지 300바아의 압력 및 40℃ 내지 350℃의 온도사용이 포함되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 공급원료가 탄소수 2 내지 20인 알데히드를 포함하며, 수소화 생성물이 탄소수가 2 내지 20인 알콜인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수소화 조건에 5바아 내지 50바아의 입력 및 90℃ 내지 220℃의 온도사용이 포함되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 공급원료가 불포화 탄화수소인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 하부의 표면 액체 속도가 1.5cm/초 내지 3cm/초인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 함유 가스가 90몰% 이상의 수소를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 영역이 단열 조건하에서 작동하며, 공급액중 유기 공급원료의 농도가 층의 통과시 발생되는 단열온도 증가가 30℃ 이하로 되도록 선택되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립 수소화 촉매의 입자 크기가 실질적으로 모두 0.5mm 내지 3mm의 범위인 방법.
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