KR101368028B1 - 용매-함유 수소화 생성물 혼합물의 후처리 방법 - Google Patents

용매-함유 수소화 생성물 혼합물의 후처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물을 수소화 생성물 혼합물에 첨가하고 용매-함유 상을 분리 제거하여 수소화에 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 물과 비혼화성이거나 완전히 혼화성이 아니며 비점이 100℃ 미만인 용매 중 알콜, 락톤, 에테르, 락탐 또는 아미노기를 갖는 수용성 수소화 생성물을 함유하는, 촉매적 수소화 공정에서 수득한 용매-함유 수소화 생성물 혼합물로부터 용매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
수용성 수소화 생성물, 촉매적 수소화, 용매-함유 상, 재순환

Description

용매-함유 수소화 생성물 혼합물의 후처리 방법{PROCESS FOR WORKING UP SOLVENT-CONTAINING HYDROGENATION PRODUCT MIXTURES}
본 발명은 물을 수소화 산물에 첨가하고 용매-함유 상을 분리 제거하여 수소화에 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 물과 비혼화성이거나 완전히 혼화성이 아니며 비점이 100℃ 미만인 용매 중 1종 이상의 알콜, 락톤, 에테르, 락탐 또는 아미노기를 갖는 1종 이상의 수용성 수소화 생성물을 포함하는, 수소-함유 가스를 사용한 촉매적 수소화로부터의 용매-함유 수소화 산물로부터 용매를 분리 제거하는 방법에 관한 것이다.
수소에 의한 촉매적 수소화는 화학에서 널리 사용되는 공정이다. 수소화된 화합물이 수용성 수소화 생성물을 형성하는 경우, 수소화는 통상 용매 없이 수행된다. 공업 유기 화학에서 중요하며 수소화가 기상 또는 액상으로 수행되어 수용성 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 예로는, 예를 들어 일산화탄소, 에스테르, 산, 락톤, 무수물, 알데히드, 케톤, 니트릴, 아미드 및 아미노산이 있다. 이들 조건 하의 반응 속도는 느리기 때문에, 반응 부피 1 리터×1 시간 당 생성물 1 kg 미만의 시공간 수율이 달성된다.
그러나, 반응 속도 및 그에 따른 시공간 수율이 크게 증가할 수 있어 공업 응용에서 고비용인 반응 부피 및 필요한 촉매량이 유의하게 감소할 수 있는 수용성 화합물에 대한 수소화 공정이 예를 들어 US 6,265,596에 공지되어 있다.
이들 공정에서, 수소화는 저비점을 갖는 용매의 존재 하에서 초대기압 하에 수행되며, 반응 혼합물은 통상 대기압으로 감압되어 생성물을 단리시킨다. 특히 수소화가 고압에서 수행되는 경우 용매의 재순환이 문제가 되므로, 적은 반응 부피 및 소량의 필요 촉매라는 이점이 무산될 수 있다.
수소화 후, 초과량의 수소, 생성물, 형성된 임의의 중간체 및 부산물, 미반응 출발 물질 및 수소화가 용매의 존재 하에서 수행된 경우 용매를 포함하는 수소화 산물은 추가의 후처리 단계 전에 일반적으로 냉각 및 감압된다. 여기서, 수소 및 임의의 용매는 기체 형태로 수득된다. 용매가 수소 분리 공정 조건 하에서 액체인 경우, 통상 증류에 의해 생성물 혼합물과 함께 분리된다. 용매는 이후 저비점 비등물로서 액체 또는 기체 형태로 수득된다.
회수된 용매는 폐기될 수 있거나, 또는 경제적 고려가 가장 중요한 공업 공정에서 바람직하게 재순환된다. 그러나, 용매의 재순환은 먼저 상당량의 압축 에너지의 소비를 필요로 한다.
수소화가 고압에서 수행되기 때문에, 용매는 저압 수준에서 다시 반응 압력으로 압축되어야 한다. 특히 주변 온도에서 통상 기체인 용매의 경우에는 에너지가 소모되므로 경제적으로 불리하다. 또한, 재순환된 성분인 용매 및 수소를 다시 에너지가 소모되는 수소화에 필요한 출발 온도 수준으로 되돌리는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매적 수소화로부터 수득되며 수용성 수소화 생성물을 포함하는 용매-함유 수소화 산물로부터 용매의 효과적 분리를 가능케 하는 방법을 제공하는 것이다. 분리가 효과적이어서 용매가 수소화에 순환되는 것이 경제적이어야 한다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 놀랍게도 물을 수소화 산물에 첨가하고 용매-함유 상을 분리 제거하여 수소화에 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 물과 비혼화성이거나 완전히 혼화성이 아니며 비점이 100℃ 미만인 용매 중 1종 이상의 알콜, 락톤, 에테르, 락탐 또는 아미노기를 갖는 1종 이상의 수용성 수소화 생성물을 포함하는, 수소-함유 가스를 사용한 촉매적 수소화로부터의 용매-함유 수소화 산물로부터 용매를 분리 제거하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 목적상, 수소화 산물은 증류와 같은 추가의 후처리 단계 없이 수소화 후 수소화 반응기로부터 취득한 반응 혼합물이다. 수소화 산물은 용매 및 수소화 생성물 및 또한 가능하게는 초과량의 수소, 형성된 임의의 중간체 및 부산물 및 미반응 출발 물질을 포함한다. 본 특허 출원에서, 수소화 생성물은 수소화에 의해 생성될 수용성 표적 생성물 또는 다수의 표적 생성물의 혼합물이다. 본 특허 출원의 문맥에서 수용성 수소화 생성물은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 임의로 메틸-치환된 감마-부티로락톤, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-펜탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 1,12-도데칸디올, 피롤리돈, N-알킬피롤리돈, C-알킬화 피롤리돈, C- 및 N-알킬화 피롤리돈, N-알킬화 모노아민 및 디아민 및 아미노 알콜 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 수용성 수소화 생성물은 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-펜탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 피롤리돈, N-알킬피롤리돈, C-알킬화 피롤리돈, C- 및 N-알킬화 피롤리돈, 및 또한 아미노 알콜 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 생성물은 예를 들어 수요가 많은 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 폴리에스테르를 위한 출발 물질, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매는 본 발명의 방법의 압력 및 온도 조건 하에서 물과 비혼화성이거나 완전히 혼화성이 아니며 1 bar의 압력에서 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만, 특히 바람직하게는 50℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 미만인 용매이다.
수소화 산물 중 용매 대 수소화 생성물의 중량비는 0.1 내지 1000, 바람직하게는 0.5 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 50이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매의 예로는 이산화탄소, 아르곤, 질소, 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 및 이의 이성질체, 시클로펜탄, 헥산 및 이의 이성질체, 시클로헥산, 헵탄 및 이의 이성질체, 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 n-부틸 또는 이소부틸 에테르, 에틸 n-부틸 또는 이소부틸 에테르, 프로필 n-부틸 또는 이소부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 또는 이소부틸 에테르가 있다. 상기 언급된 용매는 퍼플루오르화 또는 부분적 플루오르화될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 용매로서, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르가 바람직하며, 프로판, 부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸-tert-부틸 에테르, 및 또한 이산화탄소가 특히 바람직하다.
상 분리를 일으키는 양의 물이 수소화 산물에 첨가되는데, 물의 첨가가 없어도 약간의 상 분리가 일어나는 경우, 완전한 상 분리를 일으키는 양의 물이 첨가된다. 이러한 물의 양은 각 경우 수소화 산물을 기준으로 0.01 내지 1000 중량％의 물, 바람직하게는 50 내지 300 중량％의 물, 특히 바람직하게는 100 내지 200 중량％의 물이다.
본 발명에 따른 상 분리 동안, 압력은 선행 수소화의 압력에 상응하는 값 또는 그보다 최대 50 bar 낮다. 상 분리 압력은 바람직하게는 10 내지 400 bar, 바람직하게는 50 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 75 내지 300 bar이다. 본 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 상 분리 압력은 선행 수소화 압력이거나 그보다 최대 20 bar 낮다.
상 분리는 본 발명의 방법에서 선행 수소화의 수소화 반응기 산물에서 우세한 온도 또는 그보다 낮은 온도, 바람직하게는 5 내지 250℃ 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 수소화 산물은 특히 바람직하게는 상 분리를 위해 수소화 반응기의 출구에서 우세한 온도로 냉각된다. 본 발명에 따른 상 분리는 이러한 목적을 위해 그 자체로 공지된 장치, 예를 들어 상 분리기 또는 디캔터에서 수행된다.
수성상은 주로 수소화 생성물을 포함하는 반면, 용매를 포함하는 상 (용매상)은 용매 및 수소 뿐만 아니라 임의의 미반응 수소화 출발 물질, 수소화 중간체, 소량의 수소화 생성물 및 수소화 부산물을 포함한다.
수소화 생성물을 포함하는 수성상의 후처리는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 결정화 및/또는 증류에 의해 수행된다. 일반적으로, 적어도 물이 증류에 의해 수소화 생성물로부터 분리 제거된다. 여기서 증류 조건은, 상 분리를 위해 선택된 압력 및 온도 조건의 결과로서 물 또는 수소화 생성물이 증류 컬럼에 도입시 증발되도록 유리하게 선택된다. 분리 제거된 물은 바람직하게는 상 분리에 재순환된다.
본 발명에 따른 상 분리는 연속식 또는 배치식으로 선행 수소화와 함께 수행될 수 있으며, 연속식 작업 모드가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 분리 제거된 용매는 후처리 없이 수소화에 재순환된다. 수소화를 위한 출발 물질이 상기 용매와 완전히 또는 적어도 사실상 완전히 혼합된 후 촉매에 도달하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 적합한 수소-함유 가스는 수소 및 또한 수소와 반응 조건 하에서 불활성인 다른 가스, 예를 들어 질소의 혼합물이다. 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화는, 특히 바람직하게는 반응기에 제자리 고정된 불균질 촉매 상에서 바람직하게 수행된다. 수소화 공정에서의 촉매와 같이, 금속 및/또는 화합물, 예를 들어 산화물로서 원소 Fe, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Ru, Mn, Re, Cr 또는 Mo 중 하나 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 바람직하게는 Fe, Cu, Co, Re, Ni, Ru, Pt 또는 Pd를 포함한다.
적합한 촉매는 특히 1종 이상의 불균질 촉매이며, 상기 언급된 금속 (활성 금속) 중 하나 이상이 금속 그 자체로, 라니(Raney) 촉매로서 사용될 수 있고/있거나 통상적인 지지체에 적용될 수 있다. 둘 이상의 활성 금속이 사용되는 경우, 이들은 별개로 또는 합금으로서 존재할 수 있다. 하나 이상의 금속을 그 자체로 사용하고 하나 이상의 다른 금속을 라니 촉매로서 사용하거나, 또는 하나 이상의 금속을 그 자체로 사용하고 하나 이상의 지지체에 적용되는 하나 이상의 다른 금속을 사용하거나, 또는 하나 이상의 금속을 라니 촉매로서 사용하고 하나 이상의 지지체에 적용되는 하나 이상의 다른 금속을 사용하거나, 또는 하나 이상의 금속을 그 자체로 사용하고 하나 이상의 다른 금속을 라니 촉매로서 사용하고 하나 이상의 지지체에 적용되는 하나 이상의 다른 금속을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 예를 들어 침전 촉매일 수도 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 수산화물 및/또는 탄산염 용액을 예를 들어 난용성 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서 첨가하여 촉매 활성 성분을 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및/또는 아세트산염 용액으로부터 침전시킨 후, 수득된 침전물을 건조시킨 다음, 이들을 일반적으로 300 내지 700℃, 특히 400 내지 600℃에서 하소하여 상응하는 산화물, 혼성 산화물 및/또는 혼성-원자가 산화물로 전환시키고, 이들을 각각의 금속 및/또는 더 낮은 산화 상태의 산화성 화합물로 환원시키고, 일반적으로 50 내지 700℃, 특히 100 내지 400℃에서 수소 또는 수소-함유 가스로 처리하여 실제 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 환원은 일반적으로 물이 더이상 형성되지 않을 때까지 수행된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조시, 촉매 활성 성분의 침전은 각각의 지지체 물질의 존재 하에서 수행될 수 있다. 촉매 활성 성분은 유리하게는 적절한 염 용액으로부터 지지체 물질과 동시에 침전될 수 있다.
지지체 물질 상에 침착된 금속 또는 금속 화합물을 포함하는, 수소화를 촉매하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 활성 성분 이외에 지지체 물질을 포함하는 상기 언급된 침전 촉매와 달리, 본 발명의 방법은 일반적으로 촉매적 수소화 활성 성분이 예를 들어 함침에 의해 지지체 물질에 적용된 지지체 물질을 사용하여 수행될 수도 있다.
촉매 활성 금속이 지지체에 적용되는 방법은 일반적으로 중요하지 않으며, 적용은 다양한 방법으로 일어날 수 있다. 촉매 활성 금속은, 예를 들어 각 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 이용하여 함침시키고, 건조시킨 후, 금속 화합물을 환원제, 바람직하게는 수소 또는 복합 수소화물을 이용하여 상응하는 금속 또는 더 낮은 산화 상태의 화합물로 환원시켜 상기 지지체 물질에 적용될 수 있다. 촉매 활성 금속을 상기 지지체에 적용하는 또다른 가능한 방법은 용이하게 열 분해되는 염, 예를 들어 질산염, 또는 용이하게 열 분해되는 착체, 예를 들어 촉매 활성 금속의 카르보닐 또는 히드리도 착체의 용액으로 지지체를 함침시키고, 상기 방법으로 함침된 지지체를 300 내지 600℃의 온도로 가열하여 흡착된 금속 화합물의 열 분해를 일으키는 것이다. 이러한 열 분해는 바람직하게는 보호 가스 분위기 하에 수행된다. 적합한 보호 가스는 예를 들어 질소, 이산화탄소, 수소 또는 희유가스(noble gas)이다. 또한, 촉매 활성 금속은 증착 또는 화염 분무에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이들 지지 촉매 중 촉매 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명의 공정의 성공에 중요하지는 않다. 일반적으로, 이들 지지 촉매 중 촉매 활성 금속의 더 높은 함량은 더 낮은 함량을 갖는 경우보다 높은 시공간 전환을 유도한다. 일반적으로, 촉매 활성 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％인 지지 촉매가 사용된다. 이들 함량은 지지체 물질을 포함한 총 촉매에 관한 것이지만 다양한 지지체 물질은 매우 상이한 비중 및 비표면적을 가지므로, 본 발명의 방법의 결과에 불리한 영향을 미치는 함량이 아닌 한 상기 수치 미만 또는 초과의 함량도 가능하다. 물론, 다수의 촉매 활성 금속도 각각의 지지체 물질에 적용될 수 있다. 또한, 촉매 활성 금속은 예를 들어 DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 A1 또는 EP-A 0 285 420 A1의 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 상기 언급된 문헌에 따른 촉매에서, 촉매 활성 금속은 열 처리 및/또는 환원에 의해, 예를 들어 상기 언급된 금속의 염 또는 착체로 지지체 물질을 함침시켜 제조된 합금으로서 존재한다.
크롬-함유 촉매의 독성으로 인해, 크롬-무함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 당업자에게 공지된 상응하는 크롬-함유 촉매도 기술적으로 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하지만, 특히 환경 및 직업 위생 문제와 관련하여 목적하는 이점을 얻을 수 없을 것이다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두의 활성화는 또한 존재하는 수소에 의해 반응 초기에 동일 반응계에서 수행될 수 있다. 이들 촉매를 사용하기 전에 별도로 활성화시키는 것이 바람직하다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두에 대한 지지체 물질로서, 산화알루미늄 및 산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 점토광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 예컨대 구조 유형 ZSM-5 또는 ZSM-10의 제올라이트, 또는 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지체 물질은 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 다양한 지지체 물질의 혼합물도 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매에 대한 지지체로서의 역할을 할 수 있다. 수소화 활성 금속이 침착되는 금속 지지체, 예를 들어 Pd, Pt 또는 Ru이 물 중에 용해된 상응하는 금속염으로부터 침착된 구리가 또한 적합하다.
본 발명에 따라 사용되기에 특히 바람직한 촉매는 Fe, Cu, Co, Re, Ni, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 지지 촉매이거나, 또는 특히 바람직하게는 지지체로서 활성탄, 산화알루미늄, 이산화티탄 및/또는 이산화규소 또는 이들의 혼합물을 갖는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 불균질 촉매는 바람직하게는 본 발명에 따른 수소화 단계에서 고정층 촉매로서 사용되며, 촉매는 바람직하게는 단편의 형태로, 즉 예를 들어 분쇄된 물질, 고리, 펠렛 또는 압출물의 형태로 성형체로서 사용된다. 개별 촉매 성형체의 직경은 0.01 내지 15 mm, 바람직하게는 0.02 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mm이다.
본 발명의 수소화는 배치식 또는 연속식으로, 예를 들어 촉매 덴트(dent)로 채워진 하나 이상의 반응기 튜브에서 수행될 수 있으며, 연속 작업 모드가 바람직하다. 본 발명에 따른 수소화는 특히 바람직하게는 전체 공정으로서 본 발명에 따른 상 분리와 함께 연속식으로 수행된다.
수소화는 적어도 상 분리의 압력 및 온도 수준에 상응하는 압력 및 온도 수준에서 수행된다. 여기서 압력 및 온도의 기준점은 반응기 출구이다. 예를 들어, 수소화 압력은 10 내지 400 bar, 바람직하게는 50 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 75 내지 300 bar이다. 수소화 온도는 20 내지 370℃, 바람직하게는 40 내지 350℃, 특히 바람직하게는 70 내지 330℃이다.
본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1:
오일-가열된 이중벽 튜브 반응기 (내경 3 cm)에 3 ml의 0.1 mm 성형체 형태의 Cu 촉매 (60％의 CuO, 30％의 Al2O3, 10％의 Mn2O3)를 충전하였다. 촉매를 250℃ 및 250 bar에서 먼저 질소/수소 혼합물을 사용하여, 나중에 순수 수소를 사용하여 활성화시켰다. 250℃ 및 250 bar에서, 시간 당 디메틸 아디페이트 20 g, 시간 당 디메틸 에테르 180 g 및 출발 물질 1 몰 당 수소 10 몰을 가열된 나선형 튜브를 통 해 촉매 상에 펌핑하였다.
수소화 산물은 온도가 270℃이고, 냉각 혼합 구역을 통과하고, 이의 상류에 시간 당 물 (25℃) 100 g이 부피 2 l의 상 분리기에 도입되었다. 상 분리기 내 온도는 50℃이고, 압력은 250 bar이었다. 상 분리기의 충전 수준 약 50％에서, 약 90％의 디메틸 에테르 및 초과량의 수소의 대부분이 포함된 상부 상을 다시 수소화 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 동시에 새로운 디메틸 에테르의 유입을 시간 당 60 g으로 감소시키고, 새로운 수소의 양을 출발 물질 1 mol 당 5 mol로 감소시켰다. 상 분리기에서 하부 상을 압력 유지 밸브를 통해 연속적으로 배출시키고, 종래 기술에 따라 분별 증류하였다. 회수된 물을 상 분리에 되돌려 보냈다.
수소화 생성물로서, 1,6-헥산디올을 96％ 수율로 수득하였다. 또한, 2％의 이량체 1,6-헥산디올 및 유의하지 않은 양의 일부 추가 부산물을 수득하였다.
비교예 1:
실시예 1을 반복하되, 수소화 후 물을 첨가하지 않고, 상 분리기 내 온도를 냉각에 의해 50℃로 감소시켰다. 상 분리기에서 2개의 액상이 관찰되지 않았다. 즉, 용매 디메틸 에테르가 간단한 방식으로 분리 제거되어 재순환될 수 없었다.
실시예 2:
오일-가열된 이중벽 튜브 반응기 (내경 3 cm)에 10 ml의 0.1 mm 성형체 형태의 Co/Mn 촉매 (32％의 CoO, 58％의 Co, 10％의 Mn2O3)를 충전하였다. 촉매를 280℃ 및 250 bar에서 먼저 질소/수소 혼합물을 사용하여, 나중에 순수 수소를 사용하 여 활성화시켰다. 150℃ 및 250 bar에서, 시간 당 아디포니트릴 5 g, 시간 당 n-부탄 95 g 및 출발 물질 1 몰 당 수소 15 mol을 가열된 나선형 튜브를 통해 촉매 상에 펌핑하였다. 수소화 산물은 온도가 160℃이고, 냉각 혼합 구역을 통과하고, 이의 상류에 시간 당 물 (25℃) 50 g이 부피 2 l의 상 분리기에 도입되었다. 상 분리기 내 온도는 50℃이고, 압력은 250 bar이었다. 상 분리기의 충전 수준 약 50％에서, 95％ 초과의 n-부탄 및 초과량의 수소의 대부분이 포함된 상부 상을 다시 수소화 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 동시에 새로운 n-부탄의 유입을 시간 당 1 g으로 감소시키고, 새로운 수소의 양을 출발 물질 1 mol 당 5 mol로 감소시켰다. 상 분리기에서 하부 상을 압력 유지 밸브를 통해 연속적으로 배출시켰다. 단지 매우 소량의 수소 및 n-부탄이 가스로서 방출되었다. 남아있는 생성물을 종래 기술에 따른 증류에 의해 정제하였다. 회수된 물을 상 분리에 되돌려 보냈다.
수소화 생성물로서, 1,6-디아미노헥산을 85％ 수율로 수득하였다. 또한, 5％의 이량체 1,6-디아미노헥산, 3％의 1-아자시클로헵탄 및 유의하지 않은 양의 일부 추가 부산물을 수득하였다.
비교예 2:
실시예 2를 반복하되, 수소화 후 물을 첨가하지 않고, 상 분리기 내 온도를 마찬가지로 냉각에 의해 약 50℃로 감소시켰다. 상 분리기에서 2개의 액상이 관찰되지 않았다. 즉, 용매 n-부탄이 간단한 방식으로 분리 제거되어 재순환될 수 없었다.
실시예 3:
실시예 1에 기재된 반응기 및 동일한 촉매를 사용하였다. 여기서, 시간 당 말레산 무수물 (용융물) 9 g, 시간 당 n-부탄 81 g 및 출발 물질 1 mol 당 수소 10 mol을 220℃ 및 250 bar에서 가열된 나선형 튜브를 통해 촉매 상에 펌핑하였다.
수소화 산물은 온도가 240℃이고, 냉각 혼합 구역을 통과하고, 이의 상류에 시간 당 물 (25℃) 100 g이 부피 2 l의 상 분리기에 도입되었다. 상 분리기 내 온도는 50℃이고, 압력은 250 bar이었다. 상 분리기의 충전 수준 약 50％에서, 95％ 초과의 n-부탄 및 초과량의 수소의 대부분이 포함된 상부 상을 다시 수소화 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 동시에 새로운 n-부탄의 유입을 시간 당 2 g으로 감소시키고, 새로운 수소의 양을 출발 물질 1 mol 당 6 mol로 감소시켰다.
상 분리기에서 하부 상을 압력 유지 밸브를 통해 연속적으로 배출시켰다. 단지 매우 소량의 수소 및 n-부탄이 가스로서 방출되었다. 남아있는 생성물을 종래 기술에 따른 증류에 의해 정제하였다. 회수된 물을 상 분리에 되돌려 보냈다.
수소화 생성물로서, 1,4-부탄디올을 85％ 수율로 수득하였다. 또한, 8％의 테트라히드로푸란, 5％의 감마-부티로락톤 및 유의하지 않은 양의 일부 추가 부산물을 수득하였다.
비교예 3:
실시예 3을 반복하되, 수소화 후 물을 첨가하지 않고, 상 분리기 내 온도를 마찬가지로 냉각에 의해 약 50℃로 감소시켰다. 상 분리기에서 2개의 액상을 관찰할 수 없었지만, 생성물 상 중 부탄의 용해도가 높아서 부탄의 대부분이 생성물 상을 통해 유실되고 부탄 상의 재순환에도 불구하고 안정한 평형상태를 유지하기 위 해 시간 당 새로운 부탄 50 g이 도입되어야 했다.

Claims (12)

  1. 물을 수소화 산물에 첨가하고 용매-함유 상을 분리 제거하여 수소화에 재순환시키는 것을 특징으로 하며, 여기서 상 분리 압력은 선행 수소화 압력이거나 그보다 최대 20 bar 낮고, 이산화탄소, 아르곤, 질소, 벤젠, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 및 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르 중에서 선택되며 비점이 100℃ 미만인 용매 중 1종 이상의 알콜, 락톤, 에테르, 락탐 또는 아미노기를 갖는 1종 이상의 수용성 수소화 생성물을 포함하는, 50 내지 350 bar의 압력에서 수행되는 촉매적 수소화 공정에서 수득한 용매-함유 수소화 산물로부터 용매를 분리 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 수소화 생성물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 임의로 메틸-치환된 감마-부티로락톤, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-펜탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 1,12-도데칸디올, 피롤리돈, N-알킬피롤리돈, C-알킬화 피롤리돈, C- 및 N-알킬화 피롤리돈, N-알킬화 모노아민 및 디아민 및 아미노 알콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 수소화 생성물이 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 임의로 메틸-치환된 감마-부티로락톤, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-펜탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란, 피롤리돈, N-알킬피롤리돈, C-알킬화 피롤리돈, C- 및 N-알킬화 피롤리돈 및 아미노 알콜 및 이들의 혼합 물중에서 선택된 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 후에 수소화 산물을 기준으로 0.01 내지 1000 중량％의 물을 첨가하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 산물 온도 미만의 온도에서 상 분리를 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 산물 온도보다 5 내지 250℃ 낮은 온도에서 상 분리를 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 수행하는 압력 또는 이보다 최대 50 bar 낮은 압력에서 상 분리를 수행하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 이산화탄소, 아르곤, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄 및 이의 이성질체, 시클로펜탄, 헥산 및 이의 이성질체, 시클로헥산, 헵탄 및 이의 이성질체, 벤젠, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 프로필 n-부틸 에테르, 프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 이소부틸 에테르 중에서 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 이산화탄소, 아르곤, 질소, 프로판, 부탄 및 이의 이성질체, 이소부탄, 펜탄 및 이의 이성질체, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르 중에서 선택된 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 대 수소화 생성물의 중량비가 0.1 내지 1000인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매의 분리 제거 공정을 선행 촉매적 수소화와 함께 연속적으로 수행하는 방법.
  12. 삭제
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