DE2827004A1 - Verfahren zur autoxidation eines isopropylpenylesters, di- bzw. tetrahydroperoxide und verfahren zur herstellung von zwei- oder dreiwertigen phenolen - Google Patents

Description

2 0. JUN11978

Verfahren zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters, Di- bzw. Tetrahydroperoxide und Verfahren zur Herstellung von zwei- oder dreiwertigen Phenolen

Die Erfindung betrifft die Autoxidation von Alkarylverbindungen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyisopropylphenylestern, einschließlich daraus gewonnener neuer Bis(hydroperoxyisopropylphenyl)carbonate und Bis(hydroxyphenyl)carbonate, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung zwei- und dreiwertiger Phenole über die erhaltenen Hydroperoxyi :>o|>roj>y 1 phonyI ohI er.

Die Autoxidation von Cumol und cumolartigen Kohlenwasserstoffen zu Cumolhydroperoxid und dergleichen ist bekannt (vgl. US-PS 2 820 064, 2 954 405, 3 634 328 und 3 803 243). Aus der US-PS 3 666 815 sind zu alkoholischen Produkten führende ähnliche Oxidationsverfahren bekannt. Aus der US-PS 3 816 548 ist die katalytische Oxidation isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen nach ähnlichen Verfahren, wie sie für die aromatischen Verbindungen beschrieben sind, bekannt.

Kropf und Mitarbeiter beschreiben in "Liebig's Ann. Chem." 1975, Seiten 2010 - 2022 und "J. Prakt. Chem." Band 9, Seiten 173-186 (1959) die Verwendung von Metallphthalocyaninen als Katalysatoren bei der Oxidation cumolartiger Kohlenwasserstoffe zu Cumylhydroperoxiden.

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Wenn wie im Falle eines Isopropylphenylesters ein Sauerstoffsubstituent am aromatischen Ring hängt, wird die Autoxidation der Isopropylgruppe zu dem 06-Cumylhydroperoxidderivat durch Bildung von Nebenprodukten komplizierter, wobei gleichzeitig die Ausbeuten bzw. die Umwandlungsgrade sinken. Allgemein gesagt beruht dies auf der Anwesenheit von Spuren phenolischer Verunreinigungen, die von einer Hydrolyse des Phenylesters herrühren.

Hydroperoxide schwer verseifbarer Ester von Isopropylphenolen erhält man in flüssigem Zustand mit einem sauerstoffhaiLigen Gas bei einerTemperatur von etwa 20° - etwa 125°C in Gegenwart eines Antacidums bzw. Säurefängers (antacid) (vgl. US-PS 2 799 695). Die Reaktionszeiten sind hierbei jedoch sehr lang und liegen in der Größenordnung von Tagen. Dabei sind die Umwandlungsgrade auch noch gering.

Aus der US-PS 2 799 698 ist die direkte Oxidation von p-Isopropylphenylacetat zu Hydrochinondiacetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bekannt.

Die Autoxidation schwer hydrolysierbarer Ester von &,;x-Dialkylmethylphenolen erfolgt gemäß den Lehren der US-PS 2 799 durch Inberührungbringen der betreffenden Ester mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von 20° bis 125⁰C in Gegenwart eines Antacidums bzw. Säurefängers (antacid). Die hierbei gebildeten Hydroperoxide werden in die entsprechenden zweiwertigen Phenole überführt. Wie im Falle der US-PS 2 799 695 ist auch hier die Reaktionsdauer bei geringen Umwandlungsgraden sehr lang.

Aus der US-PS 3 028 410 ist die Autoxidation verschiedener Isopropylphenylester zu Hydroperoxidderivaten bekannt. Im Rahmen der Reaktionsbedingungen wird von hohen Reaktions-

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temperaturen im Bereich von 140° - 160⁰C berichtet. Diese sind jedoch beim Arbeiten mit organischen Peroxiden sehr hoch. Als Katalysatoren bedient man sich im Rahmen des zuletzt geschilderten Verfahrens der Mono- oder Dihydroperoxide von isopropy!aromatischen Verbindungen. Die Umwandlungsgrade werden auf der Basis des Gesamthydroperoxidgehalts des Reaktionsgemischs alleine angegeben. Aus der US-PS 2 954 405 ist ganz breit über die Verwendung von Kombinationen von Metallphthalocyaninen und Hydroperoxiden bei der Autoxidation von Alkarylverbindungen berichtet.

Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Hydroperoxyisopropylphenylester dienen als Zwischenprodukt bei der Herstellung zweiwertiger Phenole durch säurekatalysierte Umlagerung der Hydroperoxyisopropy!verbindungen zu den entsprechenden Ilydroxyphonylestorn und Aceton und anschließende Versei-1 iiiuj der Hydroxyphenyl«.»» t or zn dem zweiwert Lgon Phenol (vgl. US-PS 2 799 695, 2 799 715 und 3 028 410).

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man Isopropylphenylester im wesentlichen ohne Einleitungsperiode bei relativ niedrigen und sicheren Temperaturen weit rascher und selektiver sowie mit weit höheren Umwandlungsgraden und (isolierten) Ausbeuten (als bisher möglich) zu den gewünschten Hydroperoxidprodukten autoxidieren kann. Durch die einfachere Darstellung der Hydroxyperoxyisopropylphenylester erhält man auch eine verbesserte Möglichkeit zur Herstellung zwei- oder dreiwertiger Phenole (in insgesamt erhöhter Ausbeute).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Autoxidation von Isopropylphenylestern zu den entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylestern in Gegenwart von Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Autoxidation bei einer

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Temperatur von etwa 80° bis etwa 130⁰C in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile, nämlich

1. einem Metallphthalocyanin,

2. einem ditertiären Älkylperoxid und

3. einem tertiären Alky!hydroperoxid, durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung zwei- oder dreiwertiger Phenole.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich noch bestimmte neue Hydroperoxyisopropylphenylester.

Unter einem "rsopropylphenylester" ist ein Phenylester der Komu* 1 :

OCOR

(I) fCH(CH₃)₂J_n

worin bedeuten:

η 1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle, daß η = 1, die Isopropylgruppe sich am Phenylring in meta- oder para-Stellung zur Estergruppe befindet, und im Falle, daß η = 2, sich die Isopropylgruppe jeweils in meta-Stellung befindet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formeln:

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(Ia ) und

XCH(CH₃J₂I

--0

(Ib)

in welcher η die angegebene Bedeutung besitzt, R- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) steht und sich der Carbophenoxysubstituent in ortho-, meta- oder para-Stellung zur Valenzbindung des Restes befindet.

Unter einem "llydroperoxyj sopropylphenylesLer" ist das von dor Formel (I) abgeleitete Autoxidationsprodukt, bei dem das tertiäre Isopropylwasserstoffatom durch die Hydroperoxygruppe ersetzt ist, zu verstehen. Einem solchen Hydroperoxyisopropylphenylester kommt die Formel:

OCOR

(ID

zu, wobei η und R die angegebene Bedeutung besitzen. Ferner gilt, daß im Falle, daß der RestRwie bei den Formeln (Ia) oder (Ib) Isopropylgruppen aufweist, auch bei diesen Isopropylgruppen das jeweils tertiäre Isopropylkohlenwasserstoffatom durch die Hydroperoxygruppe ersetzt ist.

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Unter einer "Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)" ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Unter einer "Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en)" ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Unter einer "Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen" ist beispielsweise eine Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe zu verstehen.

Unter einer "Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen" ist beispielsweise eine ToIyL-, Äthy!phenyl-, XyIyI-, t, ¹I-U 1 im*t hy I —ot.—ii«»|»lit hy 1 - odor J, Ί-ΙΗίΐΙ hy I -tx.-iMphl. hy 1 qruppi· zu verstehen.

Unter einer "Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen" ist beispielsweise eine Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, ß-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl-, 6-Phenylbutyl-, 6-(2,4-Dimethylphenyl)butyl- oder 6- (2,4-Diäthylphenyl)butylgruppe zu verstehen.·

Der Ausdruck "tertiäres Alky!hydroperoxid" steht für eine Ilydroperoxidverbindung mit mindestens einer Hydroperoxidgruppe, wobei das Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mindestens zwei der an das betreffende Kohlenstoffatom gebundenen sonstigen Gruppen Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatom(en) darstellen und die dritte an das betreffende Kohlenstoffatom gebundene Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatom(en), Cycloalkylgruppe mit 5 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für solche tertiäre Alky!hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, 1,1,3, 3-Tetrame thy lbu ty !hydroperoxid, 2 ,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und 1,4-Di(hydroperoxyisopropyl)benzol.

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ORIGINAL INSPECTED

Der Ausdruck "ditertiäres Alkylperoxid" steht für eine peroxidische Verbindung mit mindestens einer Peroxygruppe, wobei jedes Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die restlichen, an das betreffende Kohlenstoffatom gebundenen Gruppen die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche ditertiäre Alkylperoxide sind Di-tert,-Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich entsprechend dem folgenden Fließbild zur. Herstellung von zwei- oder dreiwertigen Phenolen:

Autoxi dal- ion Siiurekatalys

Aceton

DmI t

OCOR

OH

IV

rri

Hydrolyse

Der Isopropylphenylester der Formel (I) wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester der Formel (II) autoxidiert. Bei der säurekatalysierten Umlagerung der Verbindung der Formel

(II) bilden sich Aceton und eine phenolische Hydroxylfunktion an der ursprünglich durch die Hydroperoxyisopropylgruppe eingenommenen Stelle, wobei sich eine Verbindung der Formel

(III) bildet. Durch bloße säure- oder basekatalysierte Hydrolyse der Estergruppe der Verbindung der Formel (III) bildet sich

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eine weitere phenolische Hydroxylgruppe (vgl. die Verbindung der Formel (IV) ).

Die erfindungsgemäß hauptsächlich herstellbaren mehrwertigen Phenole sind zwei- oder dreiwertige Phenole der Formel (IV). Dem Fachmann dürfte es jedoch selbstverständlich sein,daß sich erfindungsgemäß auch andere Phenole der Formel (III), bei denen die Estergruppe intakt bleibt, bilden können. Die Hydroxylfunktionalität der Verbindung der Formel (III) hängt vom Wert η und der Natur des Restes R (der angegebenen Bedeutung) ab und kann von 1 bis 4 einschließlich reichen.

Ein erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzter Isopropylphenylester besitzt die Formel (I), worin η die angegebene Bedeutung besitzt und R für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder.eine Gruppe der Formel (Ia) steht.

Einem bevorzugt eingesetzten Isopropylphenylester kommt die Formel zu:

OCOR

CH(CH₃)₂
(Ic)

worin R für eine Alkyl- oder Arylgruppe (der angegebenen Definition) oder die Gruppe der Formel (Ia) steht, η = 1 und sich die Isopropylgruppe in para-Stellung befindet.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters der Formel (I) zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester der Formel (II) wird üblicherweise durch inniges Vermischen des Isopropylphenylesters mit einem feuchtigkeitsfreien Gas hohen Sauerstoffgehalts, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch Sauerstoff, bei einer Temperatur von

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etwa 80° bis etwa 130⁰C, vorzugsweise von etwa 100° bis etwa 120⁰C in Gegenwart mindestens einer der möglichen Katalysatorkombinationen bewerkstelligt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile 1, 2 und 3 können beliebig miteinander kombiniert werden, solange während der Autoxidation zumindest zwei derselben vorhanden sind.

Das Fortschreiten der Autoxidationsreaktion läßt sich nach üblichen Analysenverfahren verfolgen. Ein besonders einfaches, rasches und doch genaues Verfahren besteht in einem periodischen Abziehen aliquoter Teile aus dem Reaktionsgemisch und Aufnahme des Kernresonanzspektrums der Probe. Ein Vergleich des Integrationsbereichs der auf die Methylgruppen der Hydroperoxyisopropylgruppe zurückzuführenden Protonenresonanz mit dom Intogrationsberoich der von den Methylgruppen der Ausgangsi sopropy l<|rup|>o Ht ummendmi I'rotoncnrosonanz liefert ein rasches Maß für die gesamtmolprozentuale Umwandlung zu dem Hydroperoxid. Aus diesen Ergebnissen läßt sich ohne weiteres das Ausmaß der molprozentualen Umwandlung ermitteln.

Das Autoxidationsverfahren gemäß der Erfindung läßt sich mit hohen molarprozentualen Umwandlungsgraden, beispielsweise über 40 Mol-%, umwandeln. Vorzugsweise sollte jedoch der Umwandlungsgrad etwa 40 Mol -% nicht übersteigen, um die Hydroperoxidproduktselektivität auf gut über 90 % zu maximieren. Mit anderen Worten gesagt, führt ein erhöhter Umwandlungsgrad zu einer schlechteren Selektivität. Das Ausgangsmaterial bzw. unvollständig oxidiertes Material wird ganz einfach rückgewonnen und in die folgende Autoxidation rückgeführt.

Eine weitere bequeme Maßnahme zur Analyse des Fortschreitens der Umsetzung.und insbesondere der tatsächlichen Produktselektivität oder prozentualen Konzentration des jeweils gebildeten Produkts einschließlich der Nebenprodukte sowie der Verbindung der Formel (II) besteht darin, einen aliquoten Teil des Reaktionsgemischs durch Hochdruckflüssigchromatographie zu analysieren (vgl.

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"Modern Practice of Liquid Chromatography", herausgegeben von J.J. Kirkland, 1971, Verlag Wiley Intersciences, Div. of John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y.).

Bei Anwendung dieser Analysenverfahren im Rahmen von Untersuchungen hinsichtlich der erfindungsgemäßen Autoxidationsverfahren wurden Umwand lungs grade bis zu 40 Mol -Hn 3 h bei einer Produktselektivität von über 90 % beobachtet. Diese Parameter konnten nach den bekannten Verfahren bisher noch nicht erreicht werden.

Die beschriebenen Analysenverfahren liefern ein einfachos Maß zur Ermittlung des Zeitpunkts, zu dem die Autoxidation üblicherweise gestoppt werden kann. Allgemein wird die Autoxidation etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 .h ablaufen gelassen.

Die verwendeten tert.-Alky!hydroperoxide und/oder die tert.-Alkylperoxide gelangen in der Katalysatorkombination zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (I), zum Einsatz.

Die Verwendung von Peroxyesterverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Stearoylperoxid und dergleichen, ist ausdrücklich ausgeschlossen, da die Verwendung solcher Verbindungen wegen der (vorhandenen) Spuren an sauren Verunreinigungen, die Spuren von Hydrolyse an den Pheny!estergruppen bedingen, schädlich ist. Letztere Hydrolyse ist ihrerseits in hohem Maße für die Autoxidation von Nachteil.

Obwohl nicht unbedingt erforderlich, kann die Autoxidation unter schwach positivem Sauerstoffdruck durchgeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann mibtels geeigneter Vorrichtungen, wie sie dem Fachmann zum Verteilern und Einmischen einei5 Gases in ein flüssiges System geläufig sind, in das Reaktionsgemisch

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eingeführt werden. So kann beispielsweise das Gas durch ein mit einer scheibenförmigen Fritte ausgestattetes Tauchrohr oder eine sonstige bekannte Dispergiereinrichtung eingeblasen und verteilt werden.

Die erfindungsgemäß als Bestandteil der Katalysatorkombination verwendbaren Metallphthalocyaninverbindungen bestehen beispielsweise aus Kupfer-, Zink-, Palladium-, Platin-, Silberund Quecksilber-, vorzugsweise Kupferphthalocyanin. Die Metallphthalocyanine lassen sich ohne Weiteres nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. beispielsweise die US-PS 2 954 405, Spalte 3, Zeilen 53 - 67) oder sind im Handel erhältlich.

Bezogen auf das Gewicht des Isopropylphenylesters der Formel (E) gelangt das Metallphthalocyanin zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 b i:; i'l wu 0 , () Cc'w.-¹A zum Elm.utz.

Erfindungsgemäß kann die Autoxidation in Masse oder in einem verdünnenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Allgemein gesagt wird das Ausgangsmaterial der Formel (I), wenn es nicht bei Raumtemperatur sowieso löslich ist, flüssig, wenn es auf eine Temperatur innerhalb des für die Reaktionstemperatur angegebenen Bereichs gebracht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Autoxidation in Gegenwart einos inerten aromatischen Lösungsmittels. Die Mitverwendung eines Lösung.'unittels verringert das Auftreten von Radikalendstufen, wobei die Umwandlungsgrade erhöht werden. Obwohl die Lösungsmittelmenge nicht kritisch ist, kann sie, bezogen auf das Gewicht des Isopropylphenylesters der Formel (I) etwa 20 \is etwa 200 Gew.-% betragen.

Als Lösungsmittel eignen sich übliche inerte aromatische Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, tert.-Buty!benzol, halogenierte

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Benzole, z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen, insbesondere Chlorbenzol.

Besonders bevorzugte Kombinationen von Katalysator und Lösungsmittel sind erstens tert.-Buty!hydroperoxid, Kupferphthalocyanin und Chlorbenzol und zweitens tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und Chlorbenzol.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten Isopropylphenylester entsprechen der Formel (I). Ausgesprochen ausgeschlossen sind diejenigen Ester, bei denen die Isopropylgruppe sich in ortho-Stellung zur Estergruppe befindet. Beispiele für verwendbare Isopropylphenylester sind p-(oder m-)Isopropylphenylacetat, p-(oder m-) Isopropylphenylpropionat, p-(oder m-)Isopropylphenylbutyrat, p-(oder m-)Isopropylphenylvalerat, p-(oder m-)Isopropylphenylcaproat, p-(oder m-)Isopropylphenylheptylat, p-(oder m-)Isopropylphenylcaprylat und dgl.; p-(oder m-)Isopropylphenylbenzoat, p-(oder m-)Isopropylphenylnaphthoat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-p-toluat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-p-äthylbenzoat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-3,5-dimethylnot-naphthoat, p-(oder m-) Isopropylphenyl-TSO-phenylacetat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-ß-phenylpropionat und dgl; Beispiele für Ester der Formel (I), bei denen η = 2 , sind 3,5~Diisopropylphenyl~ acetat, 3,5-Diisopropylphenylbenzoat, 3,5-Diisopropylphenylp-toluat, 3,5-Diisopropylphenyl-Ä-phenylacetat und dgL; Bis(p-isopropylphenyl)terephthalat, Bis(m-isopropylphenyl) terephthalat, Bis(p-isopropylphenyl)2-methylterephthalat, Bis(p-isopropylphenyl)isophthalat, Bis(p-isopropylphenylphthalat, und dgl.; Bis(p-isopropylphenyl)carbonat, Bis(m-isopropylphenyl) carbonat, Bis (3,5-diisopropylphenyl)carbonat und dgl..

Zu einer bevorzugten Gruppe von Estern der Formel (I) gehören p-Isopropylphenylacetat, p-Isopropylphenylbenzoat, Bis(pisopropylphenyl)carbonat, Bis(m-isopropylphenyl)carbonat, Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat und 3,5-Diisopropylphenylbenzoat.

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Die Kohlensäureester bzw. Carbonate lassen sich ohne Schwierigkeiten nach bekannten Verfahren durch Umsetzen eines Überschusses an dem jeweiligen Isopropylphenol mit Phosgen, vorzugsweise im Verhältnis 2 : 1, in Gegenwart einer Base (zur Absorption des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs) herstellen (vgl. R.B. Wagner und H.D. Zook "Synthetic Organic Chemistry", Seite 483, (1953), John Wiley and Sons, New York, N.Y.). .

Von besonderem Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Verwendung der Bis(isopropylphenyl)carbonatverbindungen als Ausgangsmaterialien ein" hochwirksames und wirtschaftliches Vorfahren zur Gewinnung hochreiner Phenole, insbesondere von Hydrochinon, eröffnet. Die Verwendung des ohne waiteres verfügbaren und preisgünstigen Phosgens als esterbildende Komponente mit einem Isopropylphenol zur Bildung dieser Bis(isopiopy 1 plumy 1 ) c:arbonalausqamjt;niati!ra] ion eröffnet eine nouo und überraschenderweise vorteilhafte Technik.

Die säurekatalysierte Umlagerung der Hydroperoxyisopropylphenylester der Formel (II) zu Aceton und dem entsprechenden Hydroxyphenylester der Formel (III) und die anschließende Hydrolyse letzterer Verbindung zu dem Phenol der Formel (IV) sind bekannte Maßnahmen (vgl. US-PS 2 799 695, 2 799 698, 2 799 715 und 3 028 410).

Die Umlagerung des Hydroperoxids der Formel (II) zu der phenolischen Verbindung der Formel (III) kann direkt in dem aus der Autoxidation gewonnenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels stellt keinen kritischen Faktor dar. Das Hydroperoxid kann zwar isoliert und sogar gereinigt werden, wenn dies gewünscht wird, bezüglich des Gesamtwirkungsgrades der Umlagerung und anschließenden Hydrolyse (des Zwischenprodukts zu dem Phenol) sind diese Maßnahmen jedoch nicht von wesentlicher Bedeutung.· Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydroperoxid

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der FormeL (II) nicht isoliert, sondern im Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels umgelagert.

Gegebenenfalls kann ein relativ großer Anteil des Ausgangsisopropylphenylesters der Formel (I), wenn er leicht destillierbar ist, aus dem Rohoxidationsgemisch vor der Umlagerung entfernt werden. Dies ist jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß verwendeten Isopropylphenylester der FormeL (I) bei den »zur Hydrolyse der Estergruppe der Verbindung der Formel (III) eingehaltenen basischen Verseifungsbedingungen bei Raumtemperatur vollständig stabil sind. Folglich läßt sich also jegliche nicht-umgewandelte Ausgangsverbindung der Formel (I) zum tatsächlichen Endpunkt des Verfahrens nach Bildung der Verbindung der Formel (IV) rückgewinnen. Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Hydroxyphenylester der Formel (III) ist die Einfachheit, mit der die Estergruppe bei Anwesenheit der Hydroxylgruppe am aromatischen Ring hydrolysiert worden ktinn. ULuü wird später noch im einzelnen urlautett wurden. Der den Vorläufer bildende Isopropylphenylester ist nicht durch dieselbe leichte Hydrolysierbarkeit charakterisiert.

Wie bereits erwähnt, stellt die Umlagerung der Verbindung der Formel (II) eine säurekatalysierte Reaktion dar. Diese Reaktion ist bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Die säurekatalysierte Umlagerung erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 0° bis etwa 100°, vorzugsweise von etwa 20° bis etwa 80⁰C. Die Dauer der Umlagerung ist nicht kritisch, sie hängt von Faktoren, wie der Temperatur, der Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, dem Maßstab der Umsetzung und dgl. ab. In der Regel dauert die Umlagerung Minuten (etwa 15 min) bis mehrere Stunden (etwa 4h).

Säurekatalysatoren, z.B. Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluoridätherat und dgl. werden, bezogen auf die Verbindung der Formel (II), zweckmäßigerweLse in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% zum Einsatz gebracht. Bevorzugte

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SäurekataLysatoren sind Bortrifluoridätherat und Schwefelsäure, insbesondere BortrifLuoridätherat.

Die Umlagerung führt in hoher Ausbeute (^ 95 %) zu Aceton und der Ilydroxyphenylesterverbinduncj der Formel (III). Die vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus geringsten Mengen Acetophenonderivat, das aus der Umlagerung der Verbindung der Formel ^H) stammt, und einem Isopropylphenylester. Erstere Verunreinigung bildet sich bei der Autoxidation, letztere rührt von der Dehydratisierung (während der Umlagerung) des Ilydroxyisopropylphenylesternebenprodukts, das bei der Autoxidation ebenfalls als untergeordnete Verunreinigung gebildet wird, her.

Die Bisphenolcarbonate der Formel (III), in der R für eine llytlrnxypluMiy 1οχγ·|ΐ·ιΐ|)|Μ* :;li>hl (.in;; (la) :; t ninniond) eignen» υ ich hi'tioiiilt'i:; gut /.in IU-isU' 1 1 un<| hukiiimLi'.r l'o 1 yeuLbonal υ .

Wenn die bei der Umlagerung gebildeten Hydroxyphenylester der Formel(III)isoliert werden sollen, wie dies bei den genannten Bisphenolcarbonaten der Fall ist, wird im rohen Reaktionsgemisch ganz einfach ein Nichtlösungsmittel für den Hydroxyphenylester zugesetzt. So führt beispielsweise der Zusatz von Lösungsmitteln, wie Hexan, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid und dgl. zu einer selektiven Fällung des Dihydroxyphenylesters (von jeglicher Monohydroxyverbindung) und insbesondere der Bisphenolcarbonate als kristalline Feststoffe.

Die Hydrolyse der Hydroxyphenylester der Formel (III) zu den entsprechenden Phenolen der Formel (IV) erfolgt ohne Schwierigkeiten entweder durch Säure- oder Basehydrolyse. Die basekatalysierte Hydrolyse wird bevorzugt, wobei man sich der in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren bedienen kann.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Hydrolyse des rohen Umlagerungsgemischs besteht in einem einfachen Schütteln der Reaktionslösung mit einer verdünnten wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise einer 5 bis 20 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung, bei Raumtemperatur. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse unter Stickstoff oder einem sonstigen Inertgas in Gegenwart einer untergeordneten Menge eines Antioxidationsmittels, z.B. von Natriumsulfit, zur Inhibierung einer möglichen Oxidation der gebildeten Phenole der Formel (IV), die gegen Luftoxidation in basischer Lösung etwas anfällig sind.

Die rheuoJa lassen sich nach üblichen bekannten Trennvurluhren isolieren. Zu diesem Zweck wird die Alkalimetallhydroxid enthaltende Lösung entweder durch verdünnte Salzsäure angesäuert oder durch Zusatz von Kohlendioxid neutralisiert, worauf das Produkt in der Lösung entweder extrahiert oder auskristallisiert werden kann.

Das gesamte Verfahren gemäß der Erfindung liefert verfügbare Ausbeuten an Phenolen und insbesondere Hydrochinon bei Umwandlungsgraden, bezogen auf den Ausgangsisopropylphenylester, und Umwandlungsgeschwindigkeiten, wie sie bisher nicht erreichbar waren.

Das neue Verfahren ermöglicht hohe Umwandlungsgrade bei der Autoxidation bei hoher Selektivität (90 - 95 %), so daß man Gesamtausbeuten an Verbindungen, wie Hydrochinon, von 90 % und darüber erhält. Ferner erhält man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zweiwertige Phenole, die bekanntlich nur schwierig in hoher Reinheit<zu gewinnen sind, in ausgezeichneter Reinheit.

Die erfindungsgemäß erhältlichen zweiwertigen Phenole, wie Hydro-

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chinon, Resorcin und dgl., dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Substanzen, z.B. bei der Herstellung der verschiedensten Polymerisate, wie Poly(1,4-phenylenadipat), Poly (1,3-phenylenadipat), PoIy(1,4-phenylenphosphonat), Poly (1,4-phenylensebacat) und dergleichen.

Hydrochinon eignet sich besonders gut in fotografischen Entwicklern und als Oxidationsinhibitor.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

Analysenverfahren:

Die Analysen der im folgenden beschriebenen Autoxidationsreaktionen und der hierbei erhaltenen Produkte erfolgten entwoikM" A) durch Hochdruckf lüssigchromatographie oder 13) KernruüouaiiZiJpukLroakopio. Lotü Leres Verfahren dient vornehmlich zur überwachung des Fortschritts der Autoxidation. Ersteres Verfahren dient vorzugsweise zur Ermittlung der Produktidentität und -konzentration.

A) Die Hochdruckflüssigchromatographie erfolgt in einem handelsüblichen Gerät mit Doppeldetektoren, wobei man einen aliquoten Teil der Reaktionslösung durch eine μ-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge)', die bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,2 - 1,5 ml/min und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 7,5 Vol.-% Acetonitril und 92,5 Vol-% Äthylenchlorid bei Raumtemperatur betrieben wird, fließen läßt.

B) Kernresonanzspektralanalyse erfolgt mittels eines handelsüblichen Kernresonanzspektrometers mit Trimethylsilan (TMS) als innerem Standard in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel an einem aliquoten Teil des Reaktionsgemische durch Messen der Protonenresonanz. Der singlet peak bei 61,52 für die Protonen der beiden Methylgruppen der Hydroperoxyisopropylgruppe wird mit der Doublet-Resonanz bei6i,23 für die Methylprotonen der nicht umgesetzten Isopropylgruppe verglichen.

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- 21 Beispiel 1

Ein mit einer Sauerstoffzerstäubvorrichtung, einem Thermometer mit Thermometerregler, einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestatteter Dreihals-Rundkolben wird mit 93,06 g (0,523 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,40 g (0,43 Gew.-% bezogen auf das Acetat) Kupferphthalocyanin und Spuren (2 Tropfen oder etw.a 0,1 g ) tert.-Butylperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung rasch (25 ml/min) Sauerstoff einperlen gelassen. Währenddessen wird die Lösung 30 min auf eine Temperatur von 125° - 130⁰C und danach 5 h lang auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Das Fortschreiten der Autoxidation zu p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat wird mittels der beschriebenen Kernresonanzspektralfotometrie überwacht. Hierbei zeigt sich folgender Fortschritt der Umwandlung: Nach 60 min 7,5 %; nach 120 min 18,8 %; nach 18o min 23,5 % und nach Jüü min 2H,8 t. Dur Umwandlungsgrad betrügt 8 Mol. -'A/h. Bis zum Beginn der Autoxidation gibt es keine Induktionsperiode. Durch Hochdruckflüssigchromatographie wird ermittelt, daß in dem Oxidationsproduktgemisch 91 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat enthalten sind, d.h.daß eine 91%ige Selektivität erreicht ist.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 10,2 g (0,057 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,10 g (1,o Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid, 0,02 g (0,2 Gew.-%) handelsüblichen Kupferphthalocyanins und 5,0 g (49 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die gerührte Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 10 min lang bei einer Lösungstemperatur von 120° bis 125⁰C und danach 4 h lang bei einer Lösungstemperatur von 115 + 3⁰C einperlen gelassen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit wird durch Kernresonanzspektralfotometrie überwacht. Der tatsächliche

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Gehalt, d.h. die Selektivität an dem gewünschten p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat wirrt gleichzeitig gemessen. Hierbei werden folgende Ergebnisse verzeichnet:

Reaktionsdauer (min)	molprozentuale Umwandlung zu Hydroperoxid	prozentualer Gehalt an dem gewünschten Hydroperoxid
30	5,6
60	11,1	-
90	19,8	-
120	26,7	93,4
150	37,6	91 ,8
180	43,2	89,8
210	46,5	- ·
240	46,7	88,9

Bezogen auf die angegebene molprozentuale Umwandlung beträgt der tatsächliche Umwandlungsgrad 16 Mol -% pro h mit einer höchstens geringen bzw. keiner Induktionsperiode.

Beispiel 3

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 34,45 g (0,144 Mol) p-Isopropylphenylbenzoat, 0,17 g (0,49 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid, 0,20 g (0,58 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff etwa 20 min lang bei einer Lösungstemperatur von 120°- 125°C und danach 10 h lang bei einer Temperatur von 115° - 2⁰C einperlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird zur Bestimmung der Umwandlung des Ausgangsbenzoats an dem gewünschten p-Hydroperoxyisopropylphenylbenzoats durch Kernresonanzspektralfotometrie überwacht. Nach 180 min beträgt die molare Umwandlung 11,3 %, nach 300 min 21,0 % nach 480 min 27,7 %, am Schluß bei 600 min 36,6 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,4 Mol -% pro h bei einer Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts, ermittelt durch Hochdruckflüssigchromatographie von 87.4 %. Die Autoxidation beginnt

- ²³ - 2827ΟΟΛ

ohne Induktionsperiode.

Nun wird die Reaktionslösung mit 100 ml Benzol verdünnt und zur Rückgewinnung von Kupferphthalocyanin (0,21 g) filtriert. Das dabei erhaltene Filtrat wird mit 6 Tropfen Bortrifluoridätherat versetzt, worauf das Gemisch 4 h lang gerührt wird. Die Temperatur entspricht anfangs der Raumtemperatur (etwa 20⁰C), sde erhöht sich dann auf 60⁰C, und sinkt über die 4 h wieder auf Raumtemperatur. Danach werden 4,89 g ausgefallenes p-IIydroxyphenylbenzoat eines Fp von 158° - 161⁰C abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, wobei weitere 5,66 g p-IIydroxyphenylbnnzoat einoH Fi) von 156° - 162^UC gefällt werden. Die Gesamtausbeute an p-IIydroxyphenylbenzoat beträgt 10,55 g entsprechend einer Ausbeute von

93.4 %.

Beispiel 4

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundhalskolben wird mit 15,0 g (0,0625 mol) p-Isopropylphenylbenzoat, 0,15 g (1,0 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid, 0,03 g (0,2 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 3,0 g (20 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 5 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125° - 130⁰C und danach 4 h lang bei einer Temperatur von 115° + 3⁰C perlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird zur Bestimmung der Umwandlung des Ausjangsmaterials zu p-Hydroperoxyisopropylphenylbenzoat durch ^ernresonanzspektralanaylse überwacht. Nach 30 min beträgt die molare Umwandlung 2,1 %, nach 60 min 9,6 %,nach 120 min

20.5 %, nach 180 min 28,5 % und schließlich nach 240 min 39,4 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 9,8 Mol-%/h bei einer Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts, ermittelt durch Hochdruckflüssigchromatographie, von 94,5 %. Eine Induktionsperiode ist nicht festzustellen gewesen.

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2827QQA

Beispiel 5

200,5 g (1,474 Mole) p-Isopropy!phenol werden mit 1,5 1 2,2 n-Natriumhydroxidlösung in Lösung gebracht. Danach wird die erhaltene Lösung in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteten, 3 1 fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt. Unter Kühlen auf eine Temperatur von 0⁰C mittels eines Eisbades wird die im Kolben befindliche Lösung mit 2,0 g Triäthylamin und danach innerhalb von 2h mit einer Lösung von 150 g (1_r52 Mole) Phosgen in 200 ml Toluol beschickt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung unter fortgesetztem Rühren während 2 h sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Danach wird die Reaktionstemperatur mit 3 χ 130 ml Äther exlrahiert. Die vereinigten Ätherfraktionen werden über Miiqiu'M i uiiisu I l\iL gel rocknot. Nach Entfernung dos Äthers und flüchtiger Substanzen im Vakuum erhält man 223 g (etwa 100%ige Ausbeute) Di(p-cumyl)carbonat bzw. Bis (p-isopropylphenyl)carbonat. Dieses wird zweimal aus jeweils 300 ml Methanol umkristallisiert, wobei man in 93,4 %iger Ausbeute 205,1 g nadeiförmiges reines Di(p-cumyl)carbonat der folgenden Eigenschaften erhält:

Fp 59-6O⁰C; IR-Spektrum (CHCl₃) 3040, 2970, 1755, 1605, 1508, 1460, 1420, 1385, 1365, 1235, 1190, 1163, 1200, 1057, 1020, 1010, 889 und 829 cm"¹; KernresonanzSpektrum (CDCl₃) bei 4,7,15 (s,8), 2,89 (m,2), 1,22 (d,12); Hochdruckflüssigchromatographie-Retentionsdauer: 2,45 min; μ-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge); Lösungsmittel: 9,75 Vol.-% Acetonitril + 90,25 Vol.-% Äthylendichlorid. Die Elementaranalyse der Verbindung ^c-ig^H22°3 liefert folgende Werte:

berechnet: C, 76,48 %; H, 7,43 % gefunden : C, 76,37 %; H, 7,47 %

Das folgende, außerhalb der Erfindung liegende Verfahren dient zur Gewinnung von Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonat.

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Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 46,10 g (0,155 Mol) Di(p-cumyl)carbonat, 0,25 g (0,54 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid und 6 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Pließgeschwindigkeit von etwa 15 ml/min Sauerstoff während 15 min bei einer Lösungstemperatur von 120° - 125⁰C und danach 7 h bei einer Temperatur von 115°C perlen gelassen. Eine Kernresonanzspektralanalyse dient zur Beobachtung der folgenden molaren Hydroperoxidbildung: Nach 120 min 8,9 %, nach 240 min 18,6 %, nach 360 min 26,1 %, zuletzt nach 420 min 29,6 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,5 Mol-%/h. Eine hochdruckflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt folgende Selektivität:

Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonat 11,8 %; (p-Hydroperoxyisopropylphenyl)cumylcarbonat 85,0 % und (p-HydroxyiMopropylphenyl)cumylcarbonat 3,2 %.

Beim Umkristallisieren einer Probe des Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl )carbonate aus p-Dioxan erhält man nadeiförmige Kristalle eines Fp von 122°-124°C. Hochdruckflüssigchromatographie: Retentionsdauer: 4,79 min (μ-Porasil-Säule,(4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge); Lösungsmittel: 9,75 Vol.-% Acetonitril und 90,25 Vol.-% Äthylenchlorid) .

Die Elementaranalyse der Verbindung C-JgH₂₂C^ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 62,97 %, H 6,12 % Gefunden: C 62,80 %, H 6,15 %.

Das folgende erfindungsgemäße Verfahren zeigt (im Vergleich zu dem vorher beschriebenen Vergleichsversuch) die weit höhere Selektivität:

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit

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" ^2β " 2827QQ4

36,77 g (0,123 Mol) des wie vorher beschrieben hergestellten Di(p-cumyl)carbonats, 0,22 g (0,58 Gew.-%) Kupferphthalocyanin, 0,12 g (0,33 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/min Sauerstoff während 20 min bei einer Lösungstemperatur von 125°-130°C und danach weitere 8 h und 40 min lang perlen gelassen. Zur Überwachung des Fortschreitens der Umsetzung bedient man sich der Kernresonanzspektralfotometrie und Hochdruckflüssigchromatographie. Die Kernresonanzspektralfotometrie zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung: Nach 60 min 3,8 %, nach 120 min 6,4 %, nach 180 min 11,7 %, nach 300 min 22,8 %, nach 360 min 26,1 % und zuletzt nach 540 min 39,1 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,2 Mol-%/h. Die Hochdruckflüssigchromatographie zeigt, daß die Verteilung der drei Hauptprodukte die folgende ist:

Mono--hydi op« το χ i d (|)-hy<l roporoxy I η ο μ ropy 1 phony 1 cuiiny 1 cm rhorwit ) 74 ,o1 % Mono-alkohol (p-hydroxyisopropylphenylcumylcarbonat) 6,01 'i und Di-hydroperoxidCdi(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonatj 19,3o%. Eine Induktionsperiode ist nicht feststellbar.

Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Benzol verdünnt und filtriert, wobei 0,21 g Kupferphthalocyanin rückgewonnen wird (95,5 %ige Rückgewinnung). Das Filtrat wird nach Zugabe von 0,1 g Bortrifluoridätherat 2,25 h lang gerührt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur in der Lösung infolge exothermer Reaktion auf 35°-60°C. Beim Verdampfen des Benzols erhält man 39,18 g festes Rohprodukt.

Das feste Rohprodukt wird mit 200 ml Hexan verrieben. Beim Verdampfen erhält man 14,10 g kristallinen Feststoff, der etwa 13 g Ausgangs-Di(p-cumyl)carbonat und 1,1g eines 50/50 Gemischs aus p-Cumyl(p-isopropenylphenyl)carbonat und p-Cumyl(p-hydroxyphenyl)carbonat enthält.

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Der hexanunlösliche feste Anteil von 19,50 g besteht hauptsächlich aus einem Gemisch aus p-Cumyl(p-hydroxyphenyl) carbonat und Bis(p-hydroxyphenyl)carbonat im ungefähren Verhältnis von 80%/20%. Die Isolierung letzteren Bisphenolcarbonats erfolgt durch Verreiben des Feststoffs mit 2 χ jeweils 50 ml Methylenchlorid. Der ungelöste Anteil, nämlich 6,6 g eines Fp von 150°-167°C, wird aus 20 ml 1,4-Dioxan* umkristallisiert, wobei 2,87 g nadeiförmiges reines Bis(p-Hydroxyphenyl)carbonat eines Fp von 188°-189°C erhalten werden. Kernresonanzspektrum (Aceton -dg):^ 7,oo (q,8), 3,01 (s,2); Hochdruckflüssigchromatographie: Retentionszoit: 6,89 min (μ-PorasiI-Säule 4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge; Lösungsmittel 9,75 Vol.-'4 Acetonitril + 90,25 Vol.-% Äthylendichlorid);

die Elementaranalyse der Verbindung C. 3H₁ „0,-ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 63,42 %, H 4,09 %

Gefunden: C 63,28 %, H 4,06 %

Das Monophenol bzw. p-Cumyl(p-hydroxyphenyl)carbonat wird aus Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und danach besitzt es einen Fp von 126°-128°C. IR-Spektrum: 3580, 3420, 3015, 2978, 1755, 1580, 1495, 1435, 1230, 1170, 1088, 1045, 1001, 878, 819 cm"¹; Kernresonanzspektrum (Aceton -dg) :£ 7,13 (m,4), 6,87 (q,4), 2,94 (m,1), 1,13 (d,6), 8,40 (s,1); Hochdruckflüssigchromatographie: Retentionszeit: 3,29 min (unter denselben Bedingungen wie oben angegeben).

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁ ,-ELgO. ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 70,57 %, H 5,92 % Gefunden: C 70,47 %, H 5,87 %.

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- ²⁸ - 2S27QQ4

Beispiel 6

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 14,90 g (0,05 Mol) Di(p-cumyl)carbonat, 0,03 g (0,20 Gew.-%) Kupferphthalocyanin, 0,15 g (1,0 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid und 5 g (33,6 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Pließgeschwindigkeit von etwa 20 ml/min Sauerstoff 5 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125°-130°C und danach 2,75 h lang bei einer Temperatur von 115° + 3°C perlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung: Nach 0,5 h 5,3 %; nach 1,Ö h 9,5 %; nach 1,5 h 16,3 %; nach 2 h 24,3 %; nach 2,5 h 31,8 % und nach 2,75 h 33,3 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 12 Mol-%/h. Es gibt keine Induktionsperiode. Die Hochdruckflüssigchromatographie Z(.'i(jt folqendo Selektivitäten:

(p-llydropoioxyiyopropyl phenyl) cuniylcarbonat; 85,7 % ; (p-Hydroxyisopropylphenyl)cumylcarbonat: 6,0 %; Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonat: 6,0 % und (p-Hydroxyphenyl)cumylcarbonat: 1,5 %.

Beispiel 7

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 28,50 g (0,16 Mol) m-Isopropylphenylacetat, 0,6 g (o,21 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 0,30 g (1,1 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid beschickt. In die gerührte Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 15 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125-130⁰C und danach 6,5 h lang bei einer Temperatur von 115° + 3°C perlen gelassen.

Eine kernresonanzspektralanalytische Überwachung zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung:

Nach 60 min 3,63 %; nach 120 min 10,0 %; nach 180 min 13,1 %; nach 270 min 20,5 %; nach 360 min 23,0 % und schließlich nach 390 min 24,9 %. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,8 Mol ■ %/h. Es gibt keine Induktionsperiode. Die hochdruckflüssig-

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chromatographische Analyse zeigt folgende Selektivität: m-Hydroperoxyisopropylphenylacetat· 95,8 %; m-Acetoxyacetophenon: 1,59 % und

m-Hydroxyisopropylphenylacetat: 6,32 %.

Beispiel 8

36,06 g (0,265 Mol) m-Isopropylphenol werden in verdünnter überschüssiger Natriumhydroxidlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 1 g Triäthylamin versetzt und danach wird sie kräftig gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von 28,4 g (0,14 Mol) Terephthaloyldichlorid in 150 ml Methylenchlorid versetzt. Bis die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung gekühlt.

Holm Stehenlassen trennt sich die organische Schicht ab. I)Io w.'hüji' lijo Schicht wird zweimal mit. jeweils 100 ml Mothylenchlorid extrahiert. Danach werden die Extrakte mit der organischen Schicht vereinigt, worauf das Ganze im Vakuum eingedampft wird. Hierbei erhält man 51,18 g Reaktionsprodukt. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man 51,01 g (95,4 %) Di(m-isopropylphenyl)terephthalat eines Fp von 79°-81°C. Kernresonanzspektrum (CDCl₃): & 8,32 (s,4), 6,90 - 7,40 (m,8),2,98 (m,1), 1,31 (d,12).

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 41,o g (0,10 Mol) des wie vorher beschrieben hergestellten Di(m-isopropylphenyl)terephthalate, 0,4 g (1 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid, 0,08 g (0,2 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 10 h und 15 min bei einer Temperatur von 115° + 3⁰C perlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt, daß die Umwandlung zu Hydroperoxid nach 4 h 11,6 Mol-% und nach Beendigung der Umsetzung nach 10 h 35 Mol-% beträgt.

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2827Q04

Das Hydroperoxid besteht aus einem Gemisch aus vornehmlich m-Isopropylphenyl-m-hydroperoxyisopropylphenylterephthalat und Di(m-hydroperoxyisopropylphenyl)terephthalat. Ein Versuch zur Trennung der Verbindungen wird nicht unternommen.

Beispiel 9

Das folgende, außerhalb der Erfindung liegende Verfahren dient zur Gewinnung von 3,5-Di(hydroperoxyisopropyl)phenylbenzoat .

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 9,1 g (0,0322 Mol) 3,5-Diisopropylphenylbenzoat, 0,09 g (1,0 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid und 15 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwi iul i ijkoi l von etwa 1Ϊ5 ml/min Sauerstoff bei einer Lösungstemperatur von 120°-125°C 10 min lang und schließlich 7 h lang bei einer Temperatur von 115°C einperlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung:

Nach 1,5 h 3 %; nach 4 h 14,1 %; nach 5 h 19,3 % und nach 7 h 23,3%. Nun wird die Reaktionstemperatur auf 90° - 95°C erniedrigt und die Umsetzung bei dieser Temperatur und bei dem oben genannten Sauerstoffluß über Nacht fortgesetzt.

Nach 16-stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 90°-95°C beträgt die molprozentuale Hydroperoxidumwandlung 36,7 % und die Umsetzung wird bei einer 38,8%igen Umwandlung gestoppt.

Durch Hochdruckflüssigchromatographie wird folgende Selektivitätsverteilung ermittelt:

3-Hydroperoxyisopropyl-5-isopropylphenylbenzoat: 56/5 %; 3,5-Di(hydroperoxyisopropyl)phenylbenzoat: 37,2 % und S-Hydroxyisopropyl-S-isopropylphenylbenzoat: 6,2 %.

über die Reaktionsdauer von der zweiten zur fünften Stunde

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" ³¹ " 2B27004

beträgt der Umwandlungsgrad 4,6 Mol-%/h,

Nun wird das Reaktionsproduktgemisch mit 75 ml Petroläther verrührt. Hierbei kommt es zur Ausfällung von 2,14 g eines kristallinen Niederschlags eines Fp von 105°-108°C. Er besteht zu 60 Gew.-% aus dem Dihydroperoxy-Produkt und zu 40 % aus dem Monohydroperoxid. Beim Umkristallisieren des Niederschlags aus Chloroform erhält man reines 3,5-Di(hydroperoxyisopropyl)phenylbenzoat eines Fp von 122°-124°C. KernresonanzSpektrum (CDCl₃):^ 8,48 (s,2), 8,16 (m,2), 7,45 (m,4), 7,16 (d,2), 1,62 (s,12).

Die Elemontaranalyse der Verbindung ^ci9ⁱⁱ22^O6 ^Gr5^-^^lt folgende Werte:

Berechnet: C 65,88 %, H 6,40 % Gefunden: C 65,68 %, Il 6,51 %

0,62 g Dihydroperoxidprodukt wird in 10 ml Benzol mit 2 Tropfen Bortrifluoridätherat bei einer'Temperatur von 60⁰C umgelagert. Die Reaktion erfolgt augenblicklich unter sofortiger Bildung des kristallinen 3,5-Dihydroxyphenylbenzoats. Die Ausbeute beträgt 0,31 g (75 % der Theorie). Der Fp dieser Verbindung beträgt 195°-196°C.

Beim Schütteln des Dihydroxyphenylbenzoats in verdünnter wässriger Ätzalkalilösung erhält man 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin).

Beispiel 10

Unter Anwendung der Maßnahmen und Verwendung der Bestandteile des Beispiels 5 für die Herstellung von Bis (p-isopropylphenyl)carbonat, jedoch mit der Ausnahme, daß das p-Isopropylphenol durch eine äquivalente Menge 3,5-Diisopropylphenol ersetzt wird, erhält man in einer Rohausbeute von 100 % Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat. Beim Umkristallisieren des Produkts aus Methanol erhält man das reine Produkt in einer

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Ausbeute von 77,8 %. Dies besitzt einen Fp von 53-55°C.

IR-Spektrum(CHCl₃) 2965, 2930, 2875, 1780, 1615, 1591, 1468, 1460, 1442, 1226, 1160, 1127, 1000, 940 und 670 cm"¹. Kernresonanzspektrum (CCl₄) beij'6,92 (s,6), ί 2,91 (m,4), Cf 1,30 (d,24) .

Die Elementaranalyse der Verbindung C^c-Il-, ,O^ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 78,49 %, H 8,96 % Gefunden: C 78 ,26 %, H 8,91 %.

Das folgende, außerhalb der Erfindung liegende Verfahren dient zur Herstellung von Bis(3,5-dihydroperoxyisopropylphenyl) carbonat.

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 19,1 g (0,05 Mol) des in der geschilderten Weise hergeiitelllon IUi! n,!5-ni liiopropyl phenyl) carbonats, 0,20 g (1 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid und 20 g (etwa 100 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 15 ml/min Sauerstoff bei einer Temperatur von 115 + 3°C einperlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird durch Kernresonanzspektralanalyse überwacht. Nach 3 h beträgt die molprozentuale Umwandlung 8,1 %, nach 5 h 17,5 % und nach 6,25 h 25 %. Die Umsetzung wird über Nacht (14 h) bei einer Temperatur von 100⁰C fortgesetzt. Die endgültige Umwandlung beträgt 62,7 %. Aufgrund einer hochdruckflüssigchromatographischen Analyse zeigt es sich, daß hauptsächlich fünf Hydroperoxidprodukte vorhanden sind.

Die Reaktionslösung wird mit 150 ml Chlorbenzol verdünnt. Nachdem das Ganze über Nacht stehengelassen worden war, wird 0,75 g ausgefallenes Bis(3,5-dihydroperoxyisopropylphenyl) carbonat eines Fp von 119° - 130⁰C abgetrennt. Beim Umkristalli-

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sieren aus Chloroform erhält man ein reines Produkt eines Fp von 135°-138°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₃₅H^₄O₁₁ ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 58,81 %, H 6,71 % Gefunden: C 57,89 %, H 6,98 %.

Die restliche Chlorbenzollösung wird mit 6 Tropfen (etwa 0,1 g) Bortrifluoridätherat bei einer Temperatur von 30° 40⁰C behandelt. Hierbei läuft eine exotherme Reaktion ab. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren über 2 h mit Hilfe eines Wasserbads innerhalb eines Bereichs von 50° 8O⁰C gesteuert.

Nun wird die Reaktionslösung in 100 ml Äther eingetragen. Ddt» Ganze wird dann dreimal mit jeweils 25 ml einer lVilyon wässrigen Natriumhydroxidlösung ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung liefert nach dem Verdampfen 4,06 g Ausgangscarbonat. Die wässrige Schicht wird angesäuert und mit Äther extrahiert. Die hochdruckflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt zwei Hauptbestandteile, nämlich 3,5-Dihydroxyisopropylbenzol (R₁- = 3,75 min) und 1,3,5-Trihydroxybenzol (R_T = 9,40 min). Verwendet wird hierbei eine μ-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm·Länge), die mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/min betrieben wird. Als Lösungsmittelgemisch dient Äthylenchlorid mit 16 Gew.-% Acetonitril.

Die beiden Produkte werden voneinander mittels einer trocken gepackten Silikagelsäule unter Verwendung von Äther als Eluiermittel durch Säulenchromatographie getrennt. Beim Verdünnen von 3,50 g des Gemischs mit 10 ml Äther und Eluieren durch eine 2 cm χ 40 cm Säule erhält man als getrennte Produkte 1,52 g 3,5-Dihydroxyisopropylbenzol, 0,49 g 1,3,5-Trihydroxybenzol und 0,31 g nicht-identifiziertes Material.

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Beiispiel 1 1

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,09 g (0,5 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid und 0,15 g Di-tert.-b.utylperoxid (0,8 Gew.-%) beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 8-10 ml/min Sauerstoff bei einer Lösungstemperatur von 115 + 3⁰C einperlen gelassen. Mittels einer Temperatursteuereinrichtung wird die Anfangstemperatur einige min lang auf etwa 120⁰C steigen gelassen und dann auf den gesteuerten Wert eingeregelt. Die molprozentuale Umwandlung wird durch Kernresonanzspektralanalyse, die Produktsclektivität durch hochdruckf lüs.si gkeitschroinutoyraphi.sche Analyse bestimmt. Am Ende einer 4—ständigen Umsetzung beträgt die molprozentuale Umwandlung 22,5 % bei einem Umwandlungsgrad von 5,62 Mol-%/h ohne Induktionsperiode·. Die Produktvortollung ist folgende: 96,9 % p-Ilydroperoxyisopropylphenylacetat und 3,1 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Beispiel 12

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,27 g (1,5 Gew.-%) Dicumylperoxid, 0,153 g (0,86 Gew.-%) Cumylhydroperoxid und 6 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115°+ 3°C Sauerstoff perlen lassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines-Anfangstemperaturanstiegs auf 120⁰C). Am Ende einer 5-stündigen Umsetzungsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 33,3 % bei einem Umwandlungsgrad von 7,48 Mol-%/h ohne Induktionsperiode. Die Selektivität ist folgende: 93,4 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 6,6 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

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Beispiel 13

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,27 g (1,5 Gew.-%) Dicumylperoxid und 0,10 g (0,56 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid und 6,0 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° + 3°C Sauerstoff perlen gelassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines Anfangstemperaturanstiegs auf 120⁰C). Am Ende einer 3,5-stündigen Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 32,7 % bei einem Umwandlungsgrad·von 10,1 Mol-%/h ohne Induktionsperjode. Die Selektivität ist folgende: 93,5 % p-IIydroperoxyisopropylphenylacetat und 6,5 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Beispiel 14

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,15 g (0,84 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid, 0,15 g (0,84 Gew.-%) Cumy!hydroperoxid und 6,0 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115°+3°C Sauerstoff perlen gelassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines Anfangstemperaturanstiegs auf 120⁰C). Am Ende einer 6,0-stündigen Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 28,7 % bei einem Umwandlungsgrad von 5,26 Mol-%/h ohne Induktionsperiode. Die Selektivität ist folgende: 95,8 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 4,2 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Beispiel 15

Das folgende, nicht erfindungsgemäße Beispiel dient zur Erläuterung der Tatsache, daß ein bei niedriger Temperatur arbeitendes, freie Radikale bildendes Anspringmittel, wie Azo-bis-isobutyronitril, anders als das Verfahren der Erfindung keine entsprechend hohen Umwandlungsgrade bei hoher

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Produktselektivität liefert.

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,10 g (0,56 Gew.-%) tert.-Buty!hydroperoxid, 0,17 g (0,96 Gew.-%) Azo-bis-isobutyronitril und 9 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 85° + 3⁰C Sauerstoff perlen gelassen. Nach 1,5-stündiger Umsetzung zeigt die Kernresonanzspektralanalyse das vollständige Verschwinden des Azo-bis-isobutyronitrils und eine merkliche Zersetzung des Hydroperoxids. Nach 2-stündiger Umsetzung beträgt die molprozentuale Umwandlung 19,8 % bei einem Umwandlungsgrad von 9,90 Mol-%/h. Die Selektivität für das gewünschte Produkt ist gering, nämlich 78,6 % p-HydroperoxyisopropylphonyLacetat, 16,1 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat und 5,3 '* p-Acetoxyacetophenon.

Eine Wiederholung der Autoxidation bei niedrigerer Temperatur (70° + 3⁰C) bei einem Versuch zur Senkung der Hydroperoxidzersetzung führt zu einer beobachteten Erhöhung der Produktselektivität auf 89,1 %. Der Umwandlungsgrad über eine 4-stündige Reaktionsdauer beträgt jedoch lediglich 3,18 Mol-%/h bei einer molprozentualen Umwandlung von lediglich 12,7 %.

Beispiel 16

Das folgende, nicht erfindungsgemäße Beispiel veranschaulicht, daß man bei Verwendung lediglich eines Katalysatorbestandteils (in höherer Konzentration entsprechend in etwa der erfindungsgemäß verwendeten Summe der beiden Katalysatorbestandteile) nur eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht und eine lange Induktionsperiode in Kauf nehmen muß.

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Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat und 0,36 g (2 Gew.-%, die, was noch wesentlicher ist, beim Umrechnen auf molprozentuale Basis 2,47 Mol-%, d.h. die mehr als doppelte Konzentration der VergleichsbeispieLe ausmachen) Di-tert.-butylperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 1o ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° + 3⁰C Sauerstoff perlen gelassen. Nach 6,5-stündiger Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 23,0 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von lediglich 3,73 Mol-i/h. Vor Beginn der Autoxidation ist eine Induktionsperiode von etwa 1 h festzustellen. Die Selektivität ist folgende: 94_r5 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 5,5 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Hr i up it'l 17

Das folgende, nicht erfindungsgemäße Beispiel veranschaulicht, daß drei bekannte Autoxidationsmittel nicht dieselben hohen Umwandlungsgrade bzw. induktionsfreien Reaktionen ermöglichen wie das Verfahren gemäß der Erfindung.

Ein gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat und 0,15 g (0,84 Gew.-%) Cumy!hydroperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 8-10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° + 3°C Sauerstoff perlen gelassen. Nach 8,0-stündiger Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung lediglich 20,2 % bei einem Umwandlungsgrad von lediglich 2,53 Mol-%/h. Vor Beginn der Autoxidation ist eine nahezu 2-stündige Induktionsperiode festzustellen. Die Selektivität ist folgende: 96,8 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 3,2 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

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Der Versuch wird unter Verwendung von tert.-Buty!hydroperoxid in derselben Konzentration wiederholt. Nach 7-stündiger Reaktionsdauer beträgt die Umwandlung lediglich 13 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von 1,86 Mol-%/h und einer Induktionsperiode von schwach über 1,5 h. Die Selektivität ist folgende: 97,7 % p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 2,3 % p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Wird dieselbe Autoxidation unter Verwendung von 30%igen Wasserstoffperoxiden derselben Konzentration wiederholt, beträgt die Umwandlung nach 7-stündiger Reaktion lediglich 2,6 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von 0,37 Mol-%/h und einer 3,75 h dauernden Induktionsperiode.

ΙΚιλ Kolokt ι vi. LaL wird in dioaam Falle nicht bestimmt.

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Claims (16)

Henkel, Kern, Feiler Cr Hänzel Patentanwälte Möhlstraße 37 D-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 The Upjohn Company, Telex: 0529802 hnkld Kalamazoo, Mich., V.St.A. Telegramme:ellipsoid 2 0. JUNI 1978 Patentansprüche ι 1 Averfahren zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters zu dem entsprechenden Hydroxyperoxyisopropylpheny!ester in Geejonwart von 'Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoxidation bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 1300C in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus mindestens zwei Bestandteilen, nämlich

1. einem Metallphthalocyanin,

2. einem ditertiären Alkylperoxid und

3. einem tertiären Alky!hydroperoxid, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkombination ein Metallphthalocyanin und ein ditertiäres Alkylperoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkombination ein Metallphthalocyanin und ein tertiäres Alky!hydroperoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkombination ein ditertiäres Alkylperoxid und ein tertiäres Alky!hydroperoxid verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines
inerten, aromatischen Lösungsmitteis arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet.

7. Verfahren zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester, dadurch gekennzeichnet, daß man den Isopropylphenylester in Gegenwart von Chlorbenzol und einer Katalysatorkombination aus Kupforphthalocyanin und tert.-Butylhydroperoxid bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 1 i()"C
mit Sauerstoff in Berührung bringt.

8. Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch qekonnzcichnet, daß man von p-isopropylphenylacetat als Isopropylphony!ester ausgeht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von p-Isopropylphenylbenzoat als Isopropylphenylester ausgeht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von Bis(p-isopropylphenyl)carbonat als Isopropylphenylester ausgeht.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von 3,5-Diisopropylphenylbenzoat als Isopropylphenylester ausgeht.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat als Isopropylphenylester ausgeht.

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13. Verfahren zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester dadurch gekennzeichnet, daß man den Isopropylphenylester in Gegenwart von Chlorbenzol und einer Katalysatorkombination aus Dicumylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 130⁰C mit Sauerstoff in Berührung bringt.

14. Dihydroperoxid der Formel:

0 // W

HOO(CH₃)₂1

15. Dihydroperoxid der Formel:

HOO(CH₃

(CH₃ ) _a 0OH

HOO(CH₃ )₂C

16. Tetrahydroperoxid der Formel:

HOO(CH₃J₂C

HOO(CH₃J₂C

C(CH₃)₂ 0OH C(CH₃ J₂OOH

Verfahren zur Herstellung eines zwei- oder dreiwertigen Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gemäß Anspruch 1 erhaltenen Hydroperoxyisopropylphenylester zu dem Hydroxyphenylester umlagert und den erhaltenen Hydroxyphenylester zu dem entsprechenden zwei- oder dreiivertigen Phenol hydrolysiert.

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