CH648277A5 - Dihydroperoxide, verfahren zur autoxydation von isopropylphenylestern zu hydroperoxyisopropylestern sowie deren verwendung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Dihydroperoxide der Formeln iloo (ch. )

c ( ch,) ooh

(IIa)

hoo(ch,)2c

O

c(ch,)„ooh

/ Vo-ï-o-// \x

(Ile)

k00(chj „c'

c(ch2)2ooh und h00(ch5)2c,

hoo(ch3)2c

(IIb)

Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Autoxydation von Isopropylphenylestem der Formel

648 277

4

oeoK

[CH (CHj ) 3]n worin bedeuten:

n 1 oder 2, wobei gilt, dass im Falle, dass n = 1, die Iso-propylgruppe sich am Phenylring in meta- oder para-Stel-lung zur Estergruppe befindet, und im Falle, dass n = 2, sich ( I ) s die Isopropylgruppe jeweils in meta-Stellung befindet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl-gruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der For-io mei

£ CH(CHj )2 J n

(la)

oder

R

' fi

-c — O

£CH (CH3)

(Ib)

worin n die oben angegebene Bedeutung besitzt, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und sich der Carbophenoxysubstituent in ortho-, meta- oder para-Stellung zur Valenzbildung des Restes befindet, zu Hydroperoxyisopropylestern der Formel

OCOR

(II)

[C(CH3 )sOOHJ

n worin n und R weiter oben definiert sind, aber im Falle,

dass der Rest R wie in den Formeln (Ia) oder (Ib) Isopropyl-gruppen aufweist, auch bei diesen Isopropylgruppen das jeweils tertiäre Isopropylkohlenwasserstoffatom durch die Hy-droperoxygruppe ersetzt ist, in Gegenwart von Sauerstoff.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Autoxidation bei einer Temperatur von 80° bis 130°C in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile, nämlich

1. einem Metallphthalocyanin,

2. einem ditertiären Peroxid und

3. einem tertiären Hydroperoxid durchführt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I können zur Herstellung von zwei- und dreiwertigen Phenolen verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Autoxydation stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyisopropyl-phenylestern, einschliesslich neuer Bis(hydroperoxyisopro-pylphenyl)carbonate und Bis(hydroxyphenyl)carbonate, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung zwei- und dreiwertiger Phenole über die erhaltenen Hydroperoxyiso-propylphenylester dar.

Die Autoxidation von Cumol und cumolartigen Kohlen-30 Wasserstoffen zu Cumolhydroperoxid und dergleichen ist bekannt (vgl. US-PS 2 820 064,2 954 405,3 634 328 und 3 803 243). Aus der US-PS 3 666 815 sind zu alkoholischen Produkten führende ähnliche Oxidationsverfahren bekannt. Aus der US-PS 3 816 548 ist die kataiytische Oxidation iso-35 paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen nach ähnlichen Verfahren, wie sie für die aromatischen Verbindungen beschrieben sind, bekannt.

Kropf und Mitarbeiter beschreiben in «Liebig's Ann. Chem.» 1975, Seiten 2010-2022 und «J. Prakt. Chem.» Band 40 9, Seiten 173-186 (1959) die Verwendung von Metallphtha-locyaninen als Katalysatoren bei der Oxidation cumolartiger Kohlenwasserstoffe zu Cumylhydroperoxiden.

Wenn wie im Falle eines Isopropylphenylesters ein Sauerstoffsubstituent am aromatischen Ring hängt, wird die 45 Autoxidation der Isopropylgruppe zu dem a-Cumylhydro-peroxidderivat durch Bildung von Nebenprodukten komplizierter, wobei gleichzeitig die Ausbeuten bzw. die Umwandlungsgrade sinken. Allgemein gesagt, beruht dies auf der Anwesenheit von Spuren phenolischer Verunreinigungen, die so von einer Hydrolyse des Phenylesters herrühren.

Hydroperoxide schwer verseifbarer Ester von Isopro-pylphenolen kann man in flüssigem Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 20° -etwa 125 °C in Gegenwart eines Antacidums bzw. Säurefän-55 gers erhalten (vgl. US-PS 2 799 695). Die Reaktionszeiten sind hierbei jedoch sehr lang und liegen in der Grössenord-nung von Tagen. Dabei sind die Umwandlungsgrade auch noch gering.

Aus der US-PS 2 799 698 ist die direkte Oxidation von p-60 Isopropylphenylacetat zu Hydrochinondiacetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bekannt.

Die Autoxidation schwer hydrolysierbarer Ester von a,a-Dialkylmethylphenolen erfolgt gemäss den Lehren der US-PS 2 799 715 durch Inberührungbringen der betreffenden 65 Ester mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von 20° bis 125 °C in Gegenwart eines Antacidums bzw. Säurefängers (antacid). Die hierbei gebildeten Hydroperoxide werden in die entsprechenden zweiwertigen Phenole überführt.

Wie im Falle der US-PS 2 799 695 ist auch hier die Reaktionsdauer bei geringem Umwandlungsgraden sehr lang.

Aus der US-PS 3 028 410 ist die Autoxidation verschiedener Isopropylphenylester zu Hydroperoxidderivaten bekannt. Im Rahmen der Reaktionsbedingungen wird von hohen Reaktionstemperaturen im Bereich von 140°-160 °C berichtet. Diese sind jedoch beim Arbeiten mit organischen Peroxiden sehr hoch. Als Katalysatoren bedient man sich im Rahmen des zuletzt geschilderten Verfahrens der Mono-oder Dihydroperoxide von isopropylaromatischen Verbindungen. Die Umwandlungsgrade werden auf der Basis des Gesamthydroperoxidgehalts des Reaktionsgemischs alleine angegeben. Aus der US-PS 2 954 405 ist ganz breit über die Verwendung von Kombinationen von Metallphthalocyani-nen und Hydroperoxiden bei der Autoxidation von Alkaryl-verbindungen berichtet.

Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Hy-droperoxyisopropylphenylester dienen als Zwischenprodukt bei der Herstellung zweiwertiger Phenole durch säurekatalysierte Umlagerung der Hydroperoxyisopropylverbindungen zu den entsprechenden Hydroxyphenylestern und Aceton und anschliessende Verseifung der Hydroxyphenylester zu dem zweiwertigen Phenol (vgl. US-PS 2 799 695, 2 799 715 und 3 028 410).

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man Isopropylphenylester im wesentlichen ohne Einleitungsperiode bei relativ niedrigen und sicheren Temperaturen weit rascher und selektiver sowie mit weit höheren Umwandlungsgraden und (isolierten) Ausbeuten (als bisher möglich) zu den gewünschten Hydroperoxidprodukten autoxidieren kann. Durch die einfachere Darstellung der Hydroxyperoxy-isopropylphenylester erhält man auch eine verbesserte Möglichkeit zur Herstellung zwei- oder dreiwertiger Phenole (in insgesamt erhöhter Ausbeute).

Gegenstand der Erfindung ist somit das weiter oben definierte Verfahren zur Autoxidation von Isopropylphenylestem zu den entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenyl-estern in Gegenwart von Sauerstoff.

Wie schon erwähnt, können die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel II zur Herstellung von zwei-und dreiwertigen Phenolen der Formel

OCOR

(IV)

[oh]

n worin n 1 oder 2 bedeutet, verwendet werden. Diese Phenole erhält man, indem man eine Verbindung der Formel II durch Säurekatalyse zu einer Verbindung der Formel

648 277 (III)

umlagert und diese dann zu einer Verbindung der Formel IV hydrolysiert.

Unter einer «Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-lo atom(en)» ist eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgrup-pe oder ein Isomeres hiervon zu verstehen.

Unter einer «Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-atom(en)» ist eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylgruppe oder ein Isomeres hiervon i5 zu verstehen.

Unter einer «Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen» ist eine Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppe zu verstehen.

Unter einer «Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffato-2o men» ist beispielsweise eine Tolyl-, Äthylphenyl-, Xylyl-, 3,5-Dimethyl-a-naphthyl- oder 3,5-Diäthyl-a-naphthylgruppe zu verstehen.

Unter einer «Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen» ist beispielsweise eine Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-25 Äthylbenzyl-, ß-Phenyläthyl-, y-Phenylpropyl-, 5-Phenylbu-tyl-, 5-(2,4-Dimethylphenyl)butyl- oder 5-(2,4-Diäthylphe-nyl)butylgruppe zu verstehen.

Der Ausdruck «tertiäres Hydroperoxid» steht für eine Hydroperoxidverbindung mit mindestens einer Hydroper-30 oxidgruppe, wobei das Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mindestens zwei der an das betreffende Kohlenstoffatom gebundenen sonstigen Gruppen Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatom(en) darstellen und die dritte an das betreffende Kohlenstoffatom gebundene Grup-35 pe aus einer Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatom(en), Cy-cloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Äryl-gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für solche tertiäre Alkylhydroperoxide sind tert.-Butylhydroper-oxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dihydro-40 peroxy-2,5-dimethylhexan, p-Menthanhydroperoxid, Cu-molhydroperoxid und l,4-Di(hydroperoxyisoproypl)ben-zol.)

Der Ausdruck «ditertiäres Peroxid» steht für eine peroxidische Verbindung mit mindestens einer Peroxygruppe, wo-45 bei jedes Sauerstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die restlichen, an das betreffende Kohlenstoffatom gebundenen Gruppen die angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche ditertiäre Alkylperoxide sind Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-50 di(tert.-butylperoxy)hexan.

Die Verwendung gemäss der Erfindung eignet sich entsprechend dem folgenden Fliessbild zur Herstellung von zwei- oder dreiwertigen Phenolen:

OCOR

Autoxidation.^ ,.. SJiurckata 1 ysGc. . . -{> 11 1 Aceton +•

Umlagerung

IV

OH

Ì

III

Hydrolyse

Lob]

n

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Der Isopropylphenylester der Formel (I) wird im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester der Formel (II) autoxidiert. Bei der säurekatalysierten Umlagerung der Verbindung der Formel (II) bilden sich Aceton und eine phenolische Hydroxylfunktion an der ursprünglich durch die Hy-droperoxyisopropylgruppe eingenommenen Stelle, wobei sich eine Verbindung der Formel (III) bildet. Durch blosse säure- oder basekatalysierte Hydrolyse der Estergruppe der Verbindung der Formel (III) bildet sich eine weitere phenolische Hydroxylgruppe (vgl. die Verbindung der Formel (IV)).

Dem Fachmann dürfte es jedoch selbstverständlich sein, dass sich auch andere Phenole der Formel (III), bei denen die Estergruppe intakt bleibt, bilden können. Die Hydroxyl-funktionalität der Verbindung der Formel (III) hängt vom Wert n und der Natur des Restes R (der angegebenen Bedeutung) ab und kann von 1 bis 4 einschliesslich reichen.

Ein im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzter Isopropylphenylester besitzt die Formel (I), worin n die angegebene Bedeutung besitzt und R für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel (Ia) steht.

Einem bevorzugt eingesetzten Isopropylphenylester komm die Formel zu:

ocor ch(ch3 )a worin R für eine Alkyl- oder Arylgruppe (der angegebenen Definition) oder die Gruppe der Formel (Ia) steht, n = 1 und sich die Isopropylgruppe in para-Stellung befindet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Autoxidation eines Isopropylphenylesters der Formel (I) zu dem entsprechenden Hydroperoxyisopropylphenylester der Formel (II) wird üblicherweise durch inniges Vermischen des Isopropylphenylesters mit einem feuchtigkeitsfreien Gas hohen Sauerstoffgehalts, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch Sauerstoff, durchgeführt. Man arbeitet bei einer Temperatur von 80° bis 130 °C, vorzugsweise von etwa 100° bis etwa 120 °C, in Gegenwart mindestens einer der möglichen Katalysatorkombinationen bewerkstelligt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile 1,2 und 3 können beliebig miteinander kombiniert werden, solange während der Autoxidation zumindest zwei derselben vorhanden sind.

Das Fortschreiten der Autoxidationsreaktion lässt sich nach üblichen Analysenverfahren verfolgen. Ein besonders einfaches, rasches und doch genaues Verfahren besteht in einem periodischen Abziehen aliquoter Teile aus dem Reaktionsgemisch und Aufnahme des Kernresonanzspektrums der Probe. Ein Vergleich des Integrationsbereichs der auf die Methylgruppen der Hydroperoxyisopropylgruppe zurückzuführenden Protonenresonanz mit dem Integrationsbereich der von den Methylgruppen der Ausgangsisopropylgruppe stammenden Protonenresonanz liefert ein rasches Mass für die gesamtmolprozentuale Umwandlung zu dem Hydroperoxid. Aus diesen Ergebnissen lässt sich ohne weiteres das Ausmass der molprozentualen Umwandlung ermitteln.

Das erfindungsgemässe Autoxidationsverfahren lässt sich mit hohen molarprozentualen Umwandlungsgraden, beispielsweise über 40 Mol-%, umwandeln. Vorzugsweise sollte jedoch der Umwandlungsgrad etwa 40 Mol-% nicht übersteigen, um die Hydroperoxidproduktselektivität auf gut über 90% zu maximieren. Mit anderen Worten gesagt, führt ein erhöhter Umwandlungsgrad zu einer schlechteren Selektivität. Das Ausgangsmaterial bzw. unvollständig oxi-diertes Material kann ganz einfach rückgewonnen und in die folgende Autoxidation rückgeführt werden.

Eine weitere bequeme Massnahme zur Analyse des Fortschreitens der Umsetzung und insbesondere der tatsächlichen Produktselektivität oder prozentualen Konzentration des jeweils gebildeten Produkts einschliesslich der Nebenprodukte sowie der Verbindung der Formel (II) besteht darin, einen aliquoten Teil des Reaktionsgemischs durch Hochdruckflüssigchromatographie zu analysieren (vgl. «Modern Practice of Liquid Chromatography», herausgegeben von J.J. Kirkland, 1971, Verlag Wiley Intersciences, Div. of John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y.).

Bei Anwendung dieser Analysenverfahren im Rahmen von Untersuchungen hinsichtlich der erfindungsgemässen Autoxidationsverfahren wurden Umwandlungsgrade bis zu 40 Mol-% in 3 h bei einer Produktselektivität von über 90% beobachtet. Diese Parameter konnten nach den bekannten Verfahren bisher noch nicht erreicht werden.

Die beschriebenen Analysenverfahren liefern ein einfaches Mass zur Ermittlung des Zeitpunkts, zu dem die Autoxidation üblicherweise gestoppt werden kann. Allgemein wird die Autoxidation etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 h ablaufen gelassen.

Die verwendeten tert.-Hydroperoxide und/oder die tert.-Peroxide gelangen in der Katalysatorkombination zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel (I), zum Einsatz.

Die Verwendung von Peroxyesterverbindungen, wie Di-benzoylperoxid, Stearoylperoxid und dergleichen, ist ausdrücklich ausgeschlossen, da die Verwendung solcher Verbindungen wegen der (vorhandenen) Spuren an sauren Verunreinigungen, die Spuren von Hydrolyse an den Phenyl-estergruppen bedingen, schädlich ist. Letztere Hydrolyse ist ihrerseits in hohem Masse für die Autoxidation von Nachteil.

Obwohl nicht unbedingt erforderlich, kann die Autoxidation unter schwach positivem Sauerstoffdruck durchgeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann mittels geeigneter Vorrichtungen, wie sie dem Fachmann zum Verteilen und Einmischen eines Gases in ein flüssiges System geläufig sind, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. So kann beispielsweise das Gas durch ein mit einer scheibenförmigen Fritte ausgestattetes Tauchrohr oder eine sonstige bekannte Dispergiereinrichtung eingeblasen und verteilt werden.

Die erfindungsgemäss als Bestandteil der Katalysatorkombination verwendbaren Metallphthalocyaninverbindun-gen bestehen beispielsweise aus Kupfer-, Zink-, Palladium-, Platin-, Silber- und Quecksilber-, vorzugsweise Kupfer-phthalocyanin. Die Metallphthalocyanine lassen sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. beispielsweise die US-PS 2 954 405, Spalte 3, Zeilen 53-67) oder sind im Handel erhältlich.

Bezogen auf das Gewicht des Isopropylphenylesters der Formel (I) gelangt das Metallphthalocyanin zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,6 Gew.-% zum Einsatz.

Erfindungsgemäss kann die Autoxidation in Masse oder in einem verdünnenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Allgemein gesagt wird das Ausgangsmaterial der Formel (I), wenn es nicht bei Raumtemperatur sowieso löslich ist, flüssig, wenn es auf eine Temperatur innerhalb des für die Reaktionstemperatur angegebenen Bereichs gebracht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Autoxidation in Gegenwart

6

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30

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eines inerten aromatischen Lösungsmittels. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels verringert das Auftreten von Radikalendstufen, wobei die Umwandlungsgrade erhöht werden. Obwohl die Lösungsmittelmenge nicht kritisch ist, kann sie, bezogen auf das Gewicht des Isopropylphenylesters der Formel (I) etwa 20 bis etwa 200 Gew.-% betragen.

Als Lösungsmittel eignen sich übliche inerte aromatische Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, tert.-butylbenzol, halo-genierte Benzole, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen, insbesondere Chlorbenzol.

Besonders bevorzugte Kombinationen von Katalysator und Lösungsmittel sind erstens tert.-Butylhydroperoxid, Kupferphthalocyanin und Chlorbenzol und zweitens tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und Chlorbenzol.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten Isopropylphenylester entsprechen der Formel (I). Ausgesprochen ausgeschlossen sind diejenigen Ester, bei denen die Isopropylgruppe sich in or-tho-Stellung zur Estergruppe befindet. Beispiele für verwendbare Isopropylphenylester sind p-(oder m-)Isopropyl-phenylacetat, p-(oder m-)Isopropylphenylpropionat, p-(oder m-)Isopropylphenylbutyrat, p-(oder m-)Isopropylphenylva-lerat, p-(oder m-)Isopropylphenylcaproat, p-(oder m-)Iso-propylphenylheptylat, p-(oder m-)Isopropylphenylcaprylat und dgl.; p-(oder m-)Isopropylphenylbenzoat, p-(oder m-)Isopropylphenylnaphthoat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-p-toluat, p-(oder m-)Isopropylphenyl-p-äthylbenzoat, p-(oder m-)IsopropyIphenyl-3,5-dimethyl-a-naphthoat, p-(oder m-) Isopropylphenyl-a-phenylacetat, p-(oder m-)-Isopropylphenyl-ß-phenylpropionat und dgl.; Beispiele für Ester der Formel (I), bei denen n = 2, sind 3,5-Diisopropyl-phenylacetat, 3,5-Diisopropylphenylbenzoat, 3,5-Diiso-propylphenyl-p-toluat, 3,5-Diisopropylphenyl-a-phenyl-acetat und dgl.; Bis(p-isopropylphenyl)terephthalat, Bis(m-isopropylphenyl)terephthalat, Bis(p-isopropylphenyl)2-methylterephthalat, Bis(p-isopropylphenyl)isophthalat, Bis(p-isopropylphenylphthalat, und dgl.; Bis(p-isopropyl-phenyl)carbonat, Bis(m-isopropylphenyl)carbonat, Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat und dgl.

Zu einer bevorzugten Gruppe von Estern der Formel (I) gehören p-Isopropylphenylacetat, p-Isopropylphenylbenzo-at, Bis(p-isopropylphenyl)carbonat, Bis(m-isopropylphe-nyl)carbonat, Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat und 3,5-Diisopropylphenylbenzoat.

Die Kohlensäureester bzw. Carbonate lassen sich ohne Schwierigkeiten nach bekannten Verfahren durch Umsetzen eines Überschusses an dem jeweiligen Isopropylphenol mit Phosgen, vorzugsweise im Verhältnis 2:1, in Gegenwart einer Base (zur Absorption des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs) herstellen (vgl. R. B. Wagner und H. D. Zook «Synthetic Organic Chemistry», Seite 483, [1953], John Wiley and Sons, New York, N.Y.).

Von besonderem Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Verwendung der Bis(isopropylphenyl)car-bonatverbindungen als Ausgangsmaterialien ein hochwirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung hochreiner Phenole, insbesondere von Hydrochinon, eröffnet. Die Verwendung des ohne weiteres verfügbaren und preisgünstigen Phosgens als esterbildende Komponente mit einem Isopropylphenol zur Bildung dieser Bis(isopropylphe-nyl)carbonatausgangsmaterialien eröffnet eine neue und überraschenderweise vorteilhafte Technik.

Die säurekatalysierte Umlagerung der Hydroperoxyiso-propylphenylester der Formel (II) zu Aceton und dem entsprechenden Hydroxyphenylester der Formel (III) und die anschliessende Hydrolyse letzterer Verbindung zu dem Phenol der Formel (IV) sind bekannte Massnahmen (vgl. US-PS 2 799 695,2 799 698,2 799 715 und 3 028 410).

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Die Umlagerung des Hydroperoxids der Formel (II) zu der phenolischen Verbindung der Formel (III) kann direkt in dem aus der Autoxidation gewonnenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels stellt keinen kritischen Faktor dar. Das Hydroperoxid kann zwar isoliert und sogar gereinigt werden, wenn dies gewünscht wird, bezüglich des Gesamtwirkungsgrades der Umlagerung und anschliessenden Hydrolyse (des Zwischenprodukts zu dem Phenol) sind diese Massnahmen jedoch nicht von wesentlicher Bedeutung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydroperoxid der Formel (II) nicht isoliert, sondern im Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels umgelagert.

Gegebenenfalls kann ein relativ grosser Anteil des Aus-gangsisopropylphenylesters der Formel (I), wenn er leicht destillierbar ist, aus dem Rohoxidationsgemisch vor der Umlagerung entfernt werden. Dies ist jedoch nicht erforderlich, da die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Isopropylphenylester der Formel (I) bei den zur Hydrolyse der Estergruppe der Verbindung der Formel (III) eingehaltenen basischen Verseifungsbedingungen bei Raumtemperatur vollständig stabil sind. Folglich lässt sich also jegliche nicht-umgewandelte Ausgangsverbindung der Formel (I) zum tatsächlichen Endpunkt des Verfahrens nach Bildung der Verbindung der Formel (IV) rückgewinnen. Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Hydroxyphenylester der Formel (III) ist die Einfachheit, mit der die Estergruppe bei Anwesenheit der Hydroxylgruppe am aromatischen Ring hydrolysiert werden kann. Dies wird später noch im einzelnen erläutert werden. Der den Vorläufer bildende Isopropylphenylester ist nicht durch dieselbe leichte Hydrolysierbarkeit charakterisiert.

Wie bereits erwähnt, stellt die Umlagerung der Verbindung der Formel (II) eine säurekatalysierte Reaktion dar. Diese Reaktion ist bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben. Die säurekatalysierte Umlagerung erfolgt zweckmässigerweise innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 0° bis etwa 100° vorzugsweise von etwa 20° bis etwa 80 °C. Die Dauer der Umlagerung ist nicht kritisch, sie hängt von Faktoren, wie der Temperatur, der Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, dem Massstab der Umsetzung und dgl. ab. In der Regel dauert die Umlagerung Minuten (etwa 15 min) bis mehrere Stunden (etwa 4 h).

Säurekatalysatoren, z.B. Schwefel-, Chlorwasserstoffoder p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluoridätherat und dgl. werden, bezogen auf die Verbindung der Formel (II), zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% zum Einsatz gebracht. Bevorzugte Säurekatalysatoren sind Bortrifluoridätherat und Schwefelsäure, insbesondere Bortrifluoridätherat.

Die Umlagerung führt in hoher Ausbeute (> 95%) zu Aceton und der Hydroxyphenylesterverbindung der Formel (III). Die vorhandenen Verunreinigungen bestehen aus geringsten Mengen Acetophenonderivat, das aus der Umlagerung der Verbindung der Formel (II) stammt, und einem Isopropylphenylester. Erstere Verunreinigung bildet sich bei der Autoxidation, letztere rührt von der Dehydratisierung (während der Umlagerung) des Hydroxyisopropylphenyl-esternebenprodukts, das bei der Autoxidation ebenfalls als untergeordnete Verunreinigung gebildet wird, her.

Die Bisphenolcarbonate der Formel (III), in der R für eine Hydroxyphenyloxygruppe steht (aus (Ia) stammend) eignen sich besonders gut zur Herstellung bekannter Poly-carbonate.

Wenn die bei der Umlagerung gebildeten Hydroxyphenylester der Formel (III) isoliert werden sollen, wie dies bei den genannten Bisphenolcarbonaten der Fall ist, kann im

7

s io

15

20

25

30

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45

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rohen Reaktionsgemisch ganz einfach ein Nichtlösungsmit-tel für den Hydroxyphenylester zugesetzt werden. So führt beispielsweise der Zusatz von Lösungsmitteln, wie Hexan, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid und dgl. zu einer selektiven Fällung des Dihydroxyphenylesters (von jeglicher Mo-nohydroxyverbindung) und insbesondere der Bisphenolcar-bonate als kristalline Feststoffe.

Die Hydrolyse der Hydroxyphenylester der Formel (III) zu den entsprechenden Phenolen der Formel (IV) kann ohne Schwierigkeiten entweder durch Säure- oder Basehydrolyse erfolgen: Die basekatalysierte Hydrolyse wird bevorzugt, wobei man sich der in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren bedienen kann.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Hydrolyse des rohen Um-lagerungsgemischs besteht in einem einfachen Schütteln der Reaktionslösung mit einer verdünnten wässrigen Alkalime-tallhydroxidlösung, beispielsweise einer 5 bis 20 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung, bei Raumtemperatur. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse unter Stickstoff oder einem sonstigen Inertgas in Gegenwart einer untergeordneten Menge eines Antioxidationsmittels, z.B. von Natriumsulfit, zur Inhibierung einer möglichen Oxidation der gebildeten Phenole der Formel (IV), die gegen Luftoxidation in basischer Lösung etwas anfallig sind.

Die Phenole lassen sich nach üblichen bekannten Trennverfahren isolieren. Zu diesem Zweck wird z.B. die Alkali-metallhydroxid enthaltende Lösung entweder durch verdünnte Salzsäure angesäuert oder durch Zusatz von Kohlendioxid neutralisiert, worauf das produkt in der Lösung entweder extrahiert oder auskristallisiert werden kann.

Man kann also verfügbare Ausbeuten an Phenolen und insbesondere Hydrochinon bei Umwandlungsgraden, bezogen auf den Ausgangsisopropylphenylester, und Umwandlungsgeschwindigkeiten, wie sie bisher nicht erreichbar waren, erhalten.

Das neue Verfahren ermöglicht hohe Umwandlungsgrade bei der Autoxidation bei hoher Selektivität (90-95%), so dass man Gesamtausbeuten an Verbindungen, wie Hydrochinon, von 90% und darüber erhält. Ferner kann man zweiwertige Phenole, die bekanntlich nur schwierig in hoher Reinheit zu gewinnen sind, in ausgezeichneter Reinheit erhalten.

Die erhaltenen zweiwertigen Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin und dgl., dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Substanzen, z.B. der Herstellung der verschiedensten Polymerisate, wie Poly(l,4-phenylenadipat), Poly(l,3-phenylenadipat, Poly(l,4-phenylenphosphonat), Poly(l,4-phenylensebacat) und dergleichen.

Hydrochinon eignet sich besonders gut in fotografischen Entwicklern und als Oxidationsinhibitor.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Analysenverfahren

Die Analysen der im folgenden beschriebenen Autoxida-tionsreaktionen und der hierbei erhaltenen Produkte erfolgten entweder A) durch Hochdruckflüssigchromatographie oder B) Kernresonanzspektroskopie. Letzteres Verfahren dient vornehmlich zur Überwachung des Fortschritts der Autoxidation. Ersteres Verfahren dient vorzugsweise zur Ermittlung der Produktidentität und -konzentration.

A) Die Hochdruckflüssigchromatographie erfolgt in einem handelsüblichen Gerät mit Doppeldetektoren, wobei man einen aliquoten Teil der Reaktionslösung durch eine (i-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge), die bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1,2-1,5 ml/min und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 7,5 Vol.-% Acetonitril und

92,5 Vol.-% Äthylenchlorid bei Raumtemperatur betrieben wird, fliessen lässt.

B) Kernresonanzspektralanalyse erfolgt mittels eines handelsüblichen Kernresonanzspektrometers mit Trimethyl-silan (TMS) als innerem Standard in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel an einem aliquoten Teil des Reaktionsge-mischs durch Messen der Protonenresonanz. Der singlet peak bei 5 1,52 für die Protonen der beiden Methylgruppen der Hydroperoxyisopropylgruppe wird mit der Doublet-Resonanz bei 5 1,23 für die Methylprotonen der nicht umgesetzten Isopropylgruppe verglichen.

Beispiel 1

Ein mit einer Sauerstoffzerstäubvorrichtung, einem Thermometer mit Thermometerregler, einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestatteter Dreihals-Rundkolben wird mit 93,06 g (0,523 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,40 g (0,43 Gew.-% bezogen auf das Acetat) Kupferphthalocyanin und Spuren (2 Tropfen oder etwa 0,1 g) tert.-Butylperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung rasch (25 ml/min) Sauerstoff einperlen gelassen. Währenddessen wird die Lösung 30 min auf eine Temperatur von 125°-130 °C und danach 5 h lang auf eine Temperatur von 115 °C erhitzt. Das Fortschreiten der Autoxidation zu p-Hydroperoxyisopro-pylphenylacetat wird mittels der beschriebenen Kernreso-nanzspektralfotometrie überwacht. Hierbei zeigt sich folgender Fortschritt der Umwandlung:

Nach 60 min 7,5%; nach 120 min 18,8%; nach 180 min 23,5% und nach 300 min 28,8%. Der Umwandlungsgrad beträgt 8 Mol-%/h. Bis zum Beginn der Autoxidation gibt es keine Induktionsperiode. Durch Hochdruckflüssigchromatographie wird ermittelt, dass in dem Oxidationsproduktge-misch 91% p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat enthalten sind, d.h. dass eine 91 %ige Selektivität erreicht ist.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 10,2 g (0,057 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,10 g (1,0 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid, 0,02 g (0,2 Gew.-%) handelsüblichen Kupferphthalocyanins und 5,0 g (49 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die gerührte Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 10 min lang bei einer Lösungstemperatur von 120° bis 125 °C und danach 4 h lang bei einer Lösungstemperatur von 115 + 3 °C einperlen gelassen. Die Umwandlungsge-schwindigkeit wird durch Kernresonanzspektralfotometrie überwacht. Der tatsächliche Gehalt, d.h. die Selektivität an dem gewünschten p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat wird gleichzeitig gemessen. Hierbei werden folgende Ergebnisse verzeichnet:

Reaktionsdauer molprozentuale prozentualer Gehalt

(min) Umwandlung zu an dem gewünschten

Hydroperoxid Hydroperoxid

30 5,6

60 11,1

90 19,8

120 26,7 93,4

150 37,6 91,8

180 43,2 89,8

210 46,5

240 46,7 88,9

Bezogen auf die angegebene molprozentuale Umwandlung beträgt der tatsächliche Umwandlungsgrad 16 Mol-% pro h mit einer höchstens geringen bzw. keiner Induktionsperiode.

8

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

648 277

Beispiel 3

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 34,45 g (0,144 Mol) p-Isopropylphenylbenzoat, 0,17 g (0,49 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid, 0,20 g (0,58 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff etwa 20 min lang bei einer Lösungstemperatur von 120°-125 °C und danach 10 h lang bei einer Temperatur von 115° + 2 °C einperlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird zur Bestimmung der Umwandlung des Ausgangsbenzoats an dem gewünschten p-Hydroperoxyisopropylphenylbenzoats durch Kernresonanz-spektralfotometrie überwacht. Nach 180 min beträgt die molare Umwandlung 11,3%, nach 300 min 21,0%, nach 480 min 27,7%, am Schluss bei 600 min 36,6%. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,4 Mol -% pro h bei einer Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts, ermittelt durch Hochdruckflüssigchromatographie von 87,4%. Die Autoxidation beginnt ohne Induktionsperiode.

Nun wird die Reaktionslösung mit 100 ml Benzol verdünnt und zur Rückgewinnung von Kupferphthalocyanin (0,21 g) filtriert. Das dabei erhaltene Filtrat wird mit 6 Tropfen Bortrifluoridätherat versetzt, worauf das Gemisch 4 h lang gerührt wird. Die Temperatur entspricht anfangs der Raumtemperatur (etwa 20 °C), sie erhöht sich dann auf 60 °C, und sinkt über die 4 h wieder auf Raumtemperatur. Danach werden 4,89 g ausgefallenes p-Hydroxyphenylben-zoat eines Fp von 158°-161 °C abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, wobei weitere 5,66 g p-Hydroxyphenylbenzoat eines Fp von 156°-162°C gefallt werden. Die Gesamtausbeute an p-Hydroxyphenylbenzoat beträgt 10,55 g entsprechend einer Ausbeute von 93,4%.

Beispiel 4

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundhalskolben wird mit 15,0 g (0,0625 Mol) p-Isopropylphenylbenzoat, 0,15 g (1,0 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid, 0,03 g (0,2 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 3,0 g (20 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 5 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125°-130°C und danach 4 h lang bei einer Temperatur von 115° + 3 °C perlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird zur Bestimmung der Umwandlung des Ausgangsmaterials zu p-Hydro-peroxyisopropylphenylbenzoat durch Kernresonanzspektralanalyse überwacht. Nach 30 min beträgt die molare Umwandlung 2,1%, nach 60 min 9,6%, nach 120 min 20,5%, nach 180 min 28,5% und schliesslich nach 240 min 39,4%. Der Umwandlungsgrad beträgt 9,8 Mol-%/h bei einer Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts, ermittelt durch Hochdruckflüssigchromatographie, von 94,5%. Eine Induktionsperiode ist nicht festzustellen gewesen.

Beispiel 5

200,5 g (1,474 Mole) p-Isopropylphenol werden mit 1,51 2,2 n-Natriumhydroxidlösung in Lösung gebracht. Danach wird die erhaltene Lösung in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteten, 31 fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt. Unter Kühlen auf eine Temperatur von 0 °C mittels eines Eisbades wird die im Kolben befindliche Lösung mit 2,0 g Triäthylamin und danach innerhalb von 2 h mit einer Lösung von 150 g (1,52 Mole) Phosgen in 200 ml Toluol beschickt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung unter fortgesetztem Rühren während 2 h sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Danach wird die Reaktionstemperatur mit 3x 130 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherfraktionen werden

über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers und flüchtiger Substanzen im Vakuum erhält man 223 g (etwa 100%ige Ausbeute) Di(p-cumyl)carbonat bzw. Bis(p-isopropylphenyl)carbonat. Dieses wird zweimal aus jeweils 300 ml Methanol umkristallisiert, wobei man in 93,4%iger Ausbeute 205,1 g nadeiförmiges reines Di(p-cumyl)carbonat der folgenden Eigenschaften erhält:

Fp 59-60 °C; IR-Spektrum (CHC13) 3040,2970,1755, 1605,1508, 1460, 1420, 1385, 1365, 1235,1190, 1163,1200, 1057,1020,1010, 889 und 829 cm-1; Kernresonanzspektrum (CDC13) bei Ô 7,15 (5,8), 2,89 (m,2), 1,22 (d,12); Hoch-druckflüssigchromatographie-Retentionsdauer: 2,45 min; jx-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge); Lösungsmittel: 9,75 Vol.-% Acetonitril + 90,25 Vol.-% Äthy-lendichlorid. Die Elementaranalyse der Verbindung C19H2203 liefert folgende Werte:

berechnet: C 76,48% H 7,43%

gefunden: C 76,37% H 7,47%

Das folgende, ausserhalb der Erfindung liegende Verfahren dient zur Gewinnung von Di(p-hydroperoxyisopropyl-phenyl)carbonat.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 46,10 g (0,155 Mol) Di(p-cumyl)carbonat, 0,25 g (0,54 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid und 6 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 15 ml/min Sauerstoff während 15 min bei einer Lösungstemperatur von 120°-125 °C und danach 7 h bei einer Temperatur von 115 °C perlen gelassen. Eine Kernresonanzspektralanalyse dient zur Beobachtung der folgenden molaren Hy-droperoxidbildung:

Nach 120 min 8,9%, nach 240 min 18,6%, nach 360 min 26,1%, zuletzt nach 420 min 29,6%. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,5 Mol-%/h. Eine hochdruckflüssigkeitschromato-graphische Analyse zeigt folgende Selektivität: Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonat 11,8%; (p-Hydroperoxyisopropylphenyl)cumylcarbonat 85,0% und (p-Hydroxyisopropylphenyl)cumylcarbonat 3,2%.

Beim Umkristallisieren einer Probe des Di(p-hydro-peroxyisopropylphenyl)carbonats aus p-Dioxan erhält man nadeiförmige Kristalle eines Fp von 122°-124°C. Hoch-druckflüssigchromatographie: Retentionsdauer: 4,79 min (jx-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge); Lösungsmittel: 9,75 Vol:-% Acetonitril und 90,25 Vol.-% Äthylenchlorid).

Die Elementaranalyse der Verbindung C19H2207 ergibt folgende Werte:

berechnet: C 62,97% H 6,12%

gefunden: C 62,80% H 6,15%.

Das folgende erfindungsgemässe Verfahren zeigt (im Vergleich zu dem vorher beschriebenen Vergleichsversuch) die weit höhere Selektivität:

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 36,77 g (0,123 Mol) des wie vorher beschrieben hergestellten Di(p-cumyl)carbonats, 0,22 g (0,58 Gew.-%) Kupferphthalocyanin, 0,12 g (0,33 Gew.-%) Di-tert.-butyl-peroxid und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 40 ml/min Sauerstoff während 20 min bei einer Lösungstemperatur von 125°-130 °C und danach weitere 8 h und 40 min lang perlen gelassen. Zur Überwachung des Fortschreitens der Umsetzung bedient man sich der Kernresonanzspektralfotometrie und Hoch-druckflüssigchromatographie. Die Kernresonanzspektralfotometrie zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung: Nach 60 min 3,8%, nach 120 min 6,4%, nach 180 min 11,7%,

nach 300 min 22,8%, nach 360 min 26,1% und zuletzt nach 540 min 39,1%. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,2 Mol-%/ h. Die Hochdruckflüssigchromatographie zeigt, dass die Verteilung der drei Hauptprodukte die folgende ist:

5

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15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 277

Mono-hydroperoxid(p-hydroperoxyisopropylphenylcumyl-carbonat) 74,01 %

Mono-alkohol (p-hydroxyisopropylphenylcumylcarbonat) 6,61% und

Di-hydroperoxid[di(p-hydroperoxyisopropylphenyI)carbo-nat] 19,30%.

Eine Induktionsperiode ist nicht feststellbar.

Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Benzol verdünnt und filtriert, wobei 0,21 g Kupferphthalocyanin rückgewonnen wird (95,5%ige Rückgewinnung). Das Filtrat wird nach Zugabe von 0,1 g Bortrifluoridätherat 2,25 h lang gerührt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur in der Lösung infolge exothermer Reaktion auf 35°-60 °C. Beim Verdampfen des Benzols erhält man 39,18 g festes Rohprodukt.

Das feste Rohprodukt wird mit 200 ml Hexan verrieben. Beim Verdampfen erhält man 14,10 g kristallinen Feststoff, der etwa 13 g Ausgangs-Di(p-cumyl)carbonat und 1,1 g eines 50/50 Gemischs aus p-Cumyl(p-isopropenylphenyI)car-bonat und p-Cumyl(p-hydroxyphenyl)carbonat enthält.

Der hexanunlösliche feste Anteil von 19,50 g besteht hauptsächlich aus einem Gemisch aus p-Cumyl(p-hydroxy-phenyl)carbonat und Bis(p-hydroxyphenyl)carbonat im ungefähren Verhältnis von 80%/20%. Die Isolierung letzteren Bisphenolcarbonats erfolgt durch Verreiben des Feststoffs mit 2 x jeweils 50 ml Methylenchlorid. Der ungelöste Anteil, nämlich 6,6 g eines Fp von 150-167 °C, wird aus 20 ml 1,4-Dioxan umkristallisiert, wobei 2,87 g nadeiförmiges reines Bis(p-Hydroxyphenyl)carbonat eines Fp von 188°-189°C erhalten werden. Kernresonanzspektrum (Aceton -d6): 5 7,00 (q,8), 3,01 (s,2); Hochdruckflüssigchromatographie: Retentionszeit: 6,89 min (n-Porasil-Säule 4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge; Lösungsmittel 9,75 Vol.-% Acetonitril + 90,25 Vol.-% Äthylendichlorid); die Elementaranalyse der Verbindung C13H10O5 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 63,42% H 4,09%

Gefunden: C 63,28% H 4,06%.

Das Monophenol bzw. p-Cumyl(p-hydroxyphenyl)car-bonat wird aus Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und danach besitzt es einen Fp von 126°-128 °C. IR-Spektrum: 3580, 3420, 3015,2978, 1755,1580,1495, 1435,1230,1170,1088,1045,1001, 878, 819 cm-1; Kernresonanzspektrum (Aceton-d6): S 7,13 (m,4), 6,87 (q,4), 2,94 (m,l), 1,13 (d,6), 8,40 (s,l); Hochdruckflüssigchromatographie: Retentionszeit: 3,29 min (unter denselben Bedingungen wie oben angegeben).

Die Elementaranalyse der Verbindung C16H1604 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 70,57% H 5,92%

Gefunden: C 70,47% H 5,87%.

Beispiel 6

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 14,90 g (0,05 Mol) Di(p-cumyl)carbonat, 0,03 g (0,20 Gew.-%) Kupferphthalocyanin, 0,15 g (1,0 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid und 5 g (33,6 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 20 ml/min Sauerstoff 5 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125°-130 °C und danach 2,75 h lang bei einer Temperatur von 115° + 3 °C perlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt folgende molare Hydro-peroxidbildung: Nach 0,5 h 5,3%; nach 1,0 h 9,5%; nach 1,5 h 16,3%; nach 2 h 24,3%; nach 2,5 h 31,8% und nach 2,75 h 33,3%. Der Umwandlungsgrad beträgt 12 Mol-%/h. Es gibt keine Induktionsperiode. Die Hochdruckflüssigchromatographie zeigt folgende Selektivitäten: (p-Hydroperoxyisopropylphenyl)cumylcarbonat: 85,7%; (p-Hydroxyisopropylphenyl)cumylcarbonat: 6,0% ;

10

Di(p-hydroperoxyisopropylphenyl)carbonat: 6,0% und (p-Hydroxyphenyl)cumylcarbonat: 1,5%.

Beispiel 7

s Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 28,50 g (0,16 Mol) m-Isopropylphenylacetat, 0,6 g (0,21 Gew.-%) Kupferphthalocyanin und 0,30 g (1,1 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid beschickt. In die gerührte Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 ml/min io Sauerstoff 15 min lang bei einer Lösungstemperatur von 125°-130 °C und danach 6,5 h lang bei einer Temperatur von 1150-t-3°C perlen gelassen.

Eine kernresonanzspektralanalytische Überwachung zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung: Nach 60 min 15 3,63%; nach 120 min 10,0%; nach 180 min 13,1%; nach 270 min 20,5 %; nach 360 min 23,0% und schliesslich nach 390 min 24,9%. Der Umwandlungsgrad beträgt 4,8 Mol-%/ h. Es gibt keine Induktionsperiode. Die hochdruckflüssig-chromatographische Analyse zeigt folgende Selektivität: 20 m-Hydroperoxyisopropylphenylacetat: 95,8%; m-Acetoxyacetophenon: 1,59% und m-Hydroxyisopropylphenylacetat: 6,32%.

Beispiel 8

25 36,06 g (0,265 Mol) m-Isopropylphenol werden in verdünnter überschüssiger Natriumhydroxidlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 1 g Triäthylamin versetzt und danach wird sie kräftig gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von 28,4 g (0,14 Mol) Terephthaloyldichlorid in 150 ml 30 Methylenchlorid versetzt. Bis die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionslösung gekühlt.

Beim Stehenlassen trennt sich die organische Schicht ab. Die wässrige Schicht wird zweimal mit jeweils 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Danach werden die Extrakte mit 35 der organischen Schicht vereinigt, worauf das Ganze im Vakuum eingedampft wird. Hierbei erhält man 51,18 g Reaktionsprodukt. Beim Umkristallisieren aus Methanol erhält man 51,01 g (95,4%) Di(m-isopropylphenyl)terephthalat eines Fp von 79°-81 °C. Kernresonanzspektrum (CDCL3): 5 40 8,32 (s,4), 6,90-7,40 (m,8), 2,98 (m,l), 1,31 (d,12).

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 41,0 g (0,10 Mol) des wie vorher beschrieben hergestellten Di(m-isopropylphenyl)terephthalats, 0,4 g (1 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid, 0,08 g (0,2 Gew.-%) Kupfer-45 phthalocyanin und 10 ml Benzol beschickt. In die Lösung wird mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 ml/min Sauerstoff 10 h und 15 min bei einer Temperatur von 115° + 3 °C perlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt, dass die Umwandlung zu Hydroperoxid nach 4 h 11,6 Mol-% so und nach Beendigung der Umsetzung nach 10 h 35 Mol-% beträgt.

Das Hydroperoxid besteht aus einem Gemisch aus vornehmlich m-Isopropylphenyl-m-hydroperoxyisopropylphe-nylterephthalat und Di(m-hydroperoxyisopropylphenyl)te-55 rephthalat. Ein Versuch zur Trennung der Verbindungen wird nicht unternommen.

Beispiel 9

Man verwendete das nachfolgend beschriebene Oxyda-60 tionsverfahren, welches dem erfindungsgemässen Verfahren nicht entspricht, zur Herstellung des 3,5-Di(hydroperoxyiso-propyl)phenyl-benzoat-Ausgangsmaterials, das zur Umwandlung in das Phenol Phloroglucin geeignet ist.

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben 65 wird mit 9,1 g (0,0322 Mol) 3,5-Diisopropylphenylbenzoat, 0,09 g (1,0 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid und 15 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 15 ml/Min Sauerstoff bei ei

ner Lösungstemperatur von 120°-125 °C 10 min lang und schliesslich 7 h lang bei einer Temperatur von 115 °C einperlen gelassen. Die Kernresonanzspektralanalyse zeigt folgende molare Hydroperoxidbildung: Nach 1,5 h 3%; nach 4 h 14,1%, nach 5 h 19,3% und nach 7 h 23,3%. Nun wird die Reaktionstemperatur auf 90°-95 °C erniedrigt und die Umsetzung bei dieser Temperatur und bei dem oben genannten Sauerstofffluss über Nacht fortgesetzt.

Nach 16stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 90 -95 C beträgt die molprozentuale Hydroperoxidum-wandlung 36,7% und die Umsetzung wird bei einer 38,8%igen Umwandlung gestoppt. Durch Hochdruckflüssigchromatographie wird folgende Selektivitätsverteilung ermittelt:

3-Hydroperoxyisopropyl-5-isopropylphenylbenzoat: 56,5% ; 3,5-Di(hydroperoxyisopropyl)phenylbenzoat: 37,2% und 3-Hydroxyisopropyl-5-isopropyIphenylbenzoat: 6,2%.

Uber die Reaktionsdauer von der zweiten zur fünften Stunde beträgt der Umwandlungsgrad 4,6 Mol-%/h.

Nun wird das Reaktionsproduktgemisch mit 75 ml Pe-troläther verrührt. Hierbei kommt es zur Ausfallung von 2,14 g eines kristallinen Niederschlags eines Fp von 105 -108 "C. Er besteht zu 60 Gew.-% aus dem Dihydro-peroxy-Produkt und zu 40% aus dem Monohydroperoxid. Beim Umkristallisieren des Niederschlags aus Chloroform erhält man reines 3,5-Di(hydroperoxyisopropyl)phenylben-zoat eines Fp von 122°-124°C. Kernresonanzspektrum (CDCI3): 5 8,48 (s,2), 8,16 (m,2), 7,45 (m,4), 7,16 (d,2), 1,62 (s,12).

Die Elementaranalyse der Verbindung C19H2206 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 65,88% H 6,40%

Gefunden: C 65,68% H 6,51%.

0,62 g Dihydroperoxidprodukt wird in 10 ml Benzol mit 2 Tropfen Bortrifluoridätherat bei einer Temperatur von 60 °C umgelagert. Die Reaktion erfolgt augenblicklich unter sofortiger Bildung des kristallinen 3,5-Dihydroxyphenylben-zoats. Die Ausbeute beträgt 0,31 g (75% der Theorie). Der Fp dieser Verbindung beträgt 195°-196 °C.

Beim Schütteln des Dihydroxyphenylbenzoats in verdünnter wässriger Ätzalkalilösung erhält man 1,3,5-Trihy-droxybenzol (Phloroglucin).

Beispiel 10

Unter Anwendung der Massnahmen und Verwendung der Bestandteile des Beispiels 5 für die Herstellung von Bis(p-isopropylphenyl)carbonat, jedoch mit der Ausnahme, dass das p-Isopropylphenol durch eine äquivalente Menge 3,5-Diisopropylphenol ersetzt wird, erhält man in einer Rohausbeute von 100% Bis(3,5-diisopropylphenyl)carbonat. Beim Umkristallisieren des Produkts aus Methanol erhält man das reine Produkt in einer Ausbeute von 77,8%. Dies besitzt einen Fp von 53°-55 °C. IR-Spektrum (CHC13) 2965, 2930,2875,1780, 1615,1591,1468,1460,1442,1226, 1160, 1127,1000,940 und 670 cm-1. Kernresonanzspektrum (CCI4) bei 8 6,92 (s,6), 6 2,91 (m,4), S 1,30 (d,24).

Die Elementaranalyse der Verbindung C25H3403 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 78,49% H 8,96%

Gefunden: C 78,26% H 8,91%.

Man verwendet das nachfolgend beschriebene Oxydationsverfahren, welches dem erfindungsgemässen Verfahren nicht entspricht, zur Herstellung des Bis(3,5-dihydroperoxy-isopropylphenyl)carbonat-Ausgangsmaterials zur Umwandlung in das Phenol Phloroglucin.

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 19,1 g (0,05 Mol) des in der geschilderten Weise hergestellten Bis(3,5-Diisopropylphenyl)carbonats, 0,20 g (1

648 277

Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid und 20 g (etwa 100 Gew.-%) Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 15 ml/Min Sauerstoff bei einer Temperatur von 115 ± 3 °C einperlen gelassen. Das Fortschreiten der Autoxidation wird durch Kernresonanzspektralanalyse überwacht. Nach 3 h beträgt die molprozentuale Umwandlung 8,1%, nach 5 h 17,5% und nach 6,25 h 25%. Die Umsetzung wird über Nacht (14 h) bei einer Temperatur von 100 °C fortgesetzt. Die endgültige Umwandlung beträgt 62,7%. Aufgrund einer hochdruckflüssig-chromatographischen Analyse zeigt es sich, dass hauptsächlich fünf Hydroperoxidprodukte vorhanden sind.

Die Reaktionslösung wird mit 150 ml Chlorbenzol verdünnt. Nachdem das Ganze über Nacht stehengelassen worden war, wird 0,75 g ausgefallenes Bis(3,5-dihydroperoxyiso-propylphenyl)carbonat eines Fp von 119°-130 °C abgetrennt. Beim Umkristallisieren aus Chloroform erhält man ein reines Produkt eines Fp von 135°-138 °C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C2sH34011 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 58,81% H 6,71%

Gefunden: C 57,98% H 6,98%.

Die restliche Chlorbenzollösung wird mit 6 Tropfen (etwa 0,1 g) Bortrifluoridätherat bei einer Temperatur von 30°-40 °C behandelt. Hierbei läuft eine exotherme Reaktion ab. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren über 2 h mit Hilfe eines Wasserbads innerhalb eines Bereichs von 50°-80 °C gesteuert.

Nun wird die Reaktionslösung in 100 ml Äther eingetragen. Das Ganze wird dann dreimal mit jeweils 25 ml einer 15%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung liefert nach dem Verdampfen 4,06 g Ausgangscarbonat. Die wässrige Schicht wird angesäuert und mit Äther extrahiert. Die nochdruckflüssigkeitschroma-tographische Analyse zeigt zwei Hauptbestandteile, nämlich 3,5-Dihydroxyisopropylbenzol (RT = 3,75 min) und 1,3,5-Trihydroxybenzol (RT = 9,40 min). Verwendet wird hierbei eine (i-Porasil-Säule (4 mm Innendurchmesser; 30 cm Länge), die mit einer Fliessgeschwindigkeit von 1,5 ml/min betrieben wird. Als Lösungsmittelgemisch dient Äthylenchlorid mit 16 Gew.-% Acetonitril.

Die beiden Produkte werden voneinander mittels einer trocken gepackten Silikagelsäule unter Verwendung von Äther als Eluiermittel durch Säulenchromatographie getrennt. Beim Verdünnen von 3,50 g des Gemischs mit 10 ml Äther und Eluieren durch eine 2 cm x 40 cm Säule erhält man als getrennte Produkte 1,52 g 3,5-Dihydroxyisopropylbenzol, 0,49 g 1,3,5-Trihydroxybenzol und 0,31 g nicht-iden-tifiziertes Material.

Beispiel 11

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,09 g (0,5 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid und 0,15 g Di-tert.-butyl-peroxid (0,8 Gew.-%) beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 8-10 ml/min Sauerstoff bei einer Lösungstemperatur von 115 ± 3 °C einperlen gelassen. Mittels einer Temperatursteuereinrichtung wird die Anfangstemperatur einige min lang auf etwa 120 °C steigen gelassen und dann auf den gesteuerten Wert eingeregelt. Die molprozentuale Umwandlung wird durch Kernresonanzspektralanalyse, die Produktselektivität durch hochdruck-flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt. Am Ende einer 4stündigen Umsetzung beträgt die molprozentuale Umwandlung 22,5% bei einem Umwandlungsgrad von 5,62 Mol-%/h ohne Induktionsperiode. Die Produktverteilung ist folgende: 96,9% p-Hydroperoxyisopropylphenylace-tat und 3,1% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

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Beispiel 12

Ein entsprechend Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,27 g (1,5 Gew.-%) Dicumylperoxid, 0,153 g (0,86 Gew.-%) Cu-mylhydroperoxid und 6 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° + 3 °C Sauerstoff perlen lassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines Anfangstemperaturanstiegs auf 120 °C). Am Ende einer 5stündigen Umsetzungsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 33,3% bei einem Umwandlungsgrad von 7,48 Mol-%/h ohne Induktionsperiode. Die Selektivität ist folgende: 93,4% p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 6,6% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Beispiel 13

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,27 g (1,5 Gew.-%) Dicumylperoxid und 0,10 g (0,56 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid und 6,0 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° ± 3 °C Sauerstoff perlen gelassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines Anfangstemperaturanstiegs auf 120 °C). Am Ende einer 3,5stündigen Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 32,7% bei einem Umwandlungsgrad von 10,1 Mol.-%/h ohne Induktionsperiode. Die Selektivität ist folgende: 93,5% p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 6,5% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Beispiel 14

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,15 g (0,84 Gew.-%) Di-tert.-butylperoxid, 0,15 g (0,84 Gew.-%) Cu-mylhydroperoxid und 6,0 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° ± 3 °C Sauerstoff perlen gelassen (vgl. Beispiel 11 zur Erläuterung eines Anfangstemperaturanstiegs auf 120 °C). Am Ende einer 6,0stündigen Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 28,7% bei einem Umwandlungsgrad von 5,26 Mol-%/h ohne Induktionsperiode. Die Selektivität ist folgende: 95,8% p-Hydroperoxyisopropylphenylacetatund 4,2% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Yergleichsbeispiel 15

Das folgende nicht erfindungsgemässe Beispiel dient zur Erläuterung der Tatsache, dass ein bei niedriger Temperatur arbeitendes, freie Radikale bildendes Anspringmittel, wie Azo-bis-isobutyronitril, anders als das Verfahren der Erfindung keine entsprechend hohen Umwandlungsgrade bei hoher Produktselektivität liefert.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat, 0,10 g (0,56 Gew.-%) tert.-Butylhydroperoxid, 0,17 g (0,96 Gew.-%) Azo-bis-isobutyronitril und 9 g Chlorbenzol beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 85° ± 3 °C Sauerstoff perlen gelassen. Nach l,5stündiger Umsetzung zeigt die Kernresonanzspektralanalyse das vollständige Verschwinden des Azo-bis-isobutyronitrils und eine merkliche Zersetzung des Hydroperoxids. Nach 2stündiger Umsetzung beträgt die molprozentuale Umwandlung 19,8% bei einem Umwandlungsgrad von 9,90 Mol-%/h. Die Selektivität für das gewünschte Produkt ist gering, nämlich 78,6% p-Hydro-peroxyisopropylphenylacetat, 16,1% p-Hydroxyisopropylphenylacetat und 5,3% p-Acetoxyacetophenon.

Eine Wiederholung der Autoxidation bei niedrigerer Temperatur (70° ± 3 °C) bei einem Versuch zur Senkung der Hydroperoxidzersetzung führt zu einer beobachteten Erhöhung der Produktselektivität auf 89,1%. Der Umwandlungsgrad über eine 4stündige Reaktionsdauer beträgt jedoch lediglich 3,18 Mol-%/h bei einer molprozentualen Umwandlung von lediglich 12,7%.

Vergleichsbeispiel 16

Das folgende, nicht erfindungsgemässe Beispiel veranschaulicht, dass man bei Verwendung lediglich eines Katalysatorbestandteils (in höherer Konzentration entsprechend in etwa der erfindungsgemäss verwendeten Summe der beiden Katalysatorbestandteile) nur eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht und eine lange Induktionsperiode in Kauf nehmen muss.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat und 0,36 g (2 Gew.-%, die, was noch wesentlicher ist, beim Umrechnen auf molprozentuale Basis 2,47 Mol-%, d.h. die mehr als doppelte Konzentration der Vergleichsbeispiele ausmachen) Di-tert.-butylperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 ml/min bei einer Lösungstemperatur von 115° + 3 °C Sauerstoff perlen gelassen. Nach 6,5stündiger Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung 23,0 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von lediglich 3,73 Mol-%/h. Vor Beginn der Autoxidation ist eine Induktionsperiode von etwa 1 h festzustellen. Die Selektivität ist folgende: 94,5% p-Hydroperoxy-isopropylphenylacetat und 5,5% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Vergleichsbeispiel 17

Das folgende, nicht erfindungsgemässe Beispiel veranschaulicht, dass drei bekannte Autoxidationsmittel nicht dieselben hohen Umwandlungsgrade bzw. induktionsfreien Reaktionen ermöglichen wie das Verfahren gemäss der Erfindung.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Rundkolben wird mit 17,8 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenylacetat und 0,15 g (0,84 Gew.-%) Cumylhydroperoxid beschickt. Danach wird in die Lösung mit einer Fliessgeschwindigkeit von 8-10 ml/ min bei einer Lösungstemperatur von 115° ± 3 °C Sauerstoff perlen gelassen. Nach 8,0stündiger Reaktionsdauer beträgt die molprozentuale Umwandlung lediglich 20,2% bei einem Umwandlungsgrad von lediglich 2,53 Mol-%/h. Vor Beginn der Autoxidation ist eine nahezu 2stündige Induktionsperiode festzustellen. Die Selektivität ist folgende: 96,8% p-Hydroperoxyisopropylphenylacetat und 3,2% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Der Versuch wird unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in derselben Konzentration wiederholt. Nach 7stündiger Reaktionsdauer beträgt die Umwandlung lediglich 13 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von 1,86 Mol-%/h und einer Induktionsperiode von schwach über 1,5 h. Die Selektivität ist folgende: 97,7% p-Hydroperoxyisopro-pylphenylacetat und 2,3% p-Hydroxyisopropylphenylacetat.

Wird dieselbe Autoxidation unter Verwendung von 30%igen Wasserstoffperoxiden derselben Konzentration wiederholt, beträgt die Umwandlung nach 7stündiger Reaktion lediglich 2,6 Mol-% bei einem Umwandlungsgrad von 0,37 Mol-%/h und einer 3,75 h dauernden Induktionsperiode.

Die Selektivität wird in diesem Falle nicht bestimmt.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims (11)

1. 648277

   1. Dihydroperoxid der Formel

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   HOO (CHS ) C (CH3 ) 200H (IIa)
2. 2. Dihydroperoxid der Formel hoo(ch5)2c

   (IIb)

   hoo(ch3)2c 3. Tetrahydroperoxid der Formel hoo(ch3)2c

   C (Ch\) ^OOH

   eoo (ch..) _c'

   c

   O-HJ

   (Ile)

   x* (ch3) 2ooh
3. 4. Verfahren zur Autoxidation von Isopropylestern der Formel

   OCOK

   (I)

   [ch (chs ) a ] n worin bedeuten:

   35 n 1 oder 2, wobei gilt, dass im Falle, dass n = 1, die Iso-propylgruppe sich am Phenylring in meta- oder para-Stellung zur Estergruppe befindet, und im Falle, dass n = 2, sich die Isopropylgruppe jeweils in meta-Stellung befindet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 40 Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl-gruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel rch{ch,jajn oder

   (la)

   c~ 0

   £ch(ch,)2jn

   (Ib)

   worin n die oben angegebene Bedeutung besitzt, Rj für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und sich der Carbophenoxysubstituent in ortho-, meta- oder para-Stellung zur Valenzbindung des Restes befindet, zu Hydroperoxyisopropylestern der Formel

   65

   (ii)

   [c{ch3 ),00hj n

   3

   648 277

   worin n und R weiter oben definiert sind, aber im Falle,

   dass der Rest R wie in den Formeln (Ia) oder (Ib) Isopropyl-gruppen aufweist, auch bei diesen Isopropylgruppen das jeweils tertiäre Isopropylkohlenwasserstoffatom durch die Hy-droperoxygruppe ersetzt ist, in Gegenwart von Sauerstoff, 5 dadurch gekennzeichnet, dass man die Autoxidation bei einer Temperatur von 80° bis 130 °C in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile, nämlich

   1. einem Metallphthalocyanin, 10
4. 2. einem ditertiären Peroxid und
5. 3. einem tertiären Hydroperoxid durchführt.
6. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines inerten aromatischen 15 Lösungsmittels durchgeführt wird.
7. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Chlorbenzol ist.
8. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Isopropylphenylester mit Sauerstoff in Gegen- 20 wart von Chlorbenzol und Kupferphthalocyanin und tertiärem Hydroperoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 80° bis 130 °C in Berührung bringt.
9. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isopropylphenylester p-Isopro-pylphenylacetat oder Bis(p-isopropylphenyl)carbonat verwendet.
10. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Isopropylphenylester mit Sauerstoff in Gegenwart von Chlorbenzol sowie Dicumylperoxid und tert. Betyl- 30 hydroperoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 80°

    bis 130°Cin Berührung bringt.
11. 10. Verwendung der gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 4 erhaltenen Verbindungen der Formel II zur Herstellung von zwei- oder dreiwertigem Phenol der Formel oh

    (IV)

    [OH]

    n worin n 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Verbindungen der Formel II durch Säurekatalyse zu einer Verbindung der Formel ocor

    (iii)

    hj n

    25 umlagert und diese dann zu einer Verbindung der Formel IV hydrolysiert.