CN106356564A - 生产锂离子二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产锂离子二次电池(1)的方法。此方法包括电池(1)的初始充电步骤。此初始充电步骤包括：第一个步骤(S1，SA1)，其中电池(1)进行充电，使得电池(1)的电压Vt增加到在较低分解范围Ad内的第一电压Vh；第二个步骤(S2，SA2，SA2a)，其中使得电池(1)的电压Vt保持为第一电压Vh；和第三个步骤(S3，SA3)，其中在第二个步骤(S2，SA2，SA2a)之后将电池(1)充电到高于第一电压Vh的第二电压Ve。

Description

生产锂离子二次电池的方法
发明领域
本发明涉及生产锂离子二次电池的方法，其中锂离子二次电池包括：正极，其包括含有正极活性材料粒子的正极活性材料层；负极；以及含有含氟化合物的非水电解质溶液。
背景技术
已经知道在锂离子二次电池(在下文中简称为“电池”)中，正极电位是高的；所以，非水电解质溶液的非水性溶剂可能在正极活性材料粒子的粒子表面上发生氧化和分解。在非水电解质溶液含有含氟化合物的情况下，通过非水性溶剂的氧化分解产生的氢离子可能与氟反应，产生氢氟酸(HF)。结果，由于氢氟酸的作用，金属元素例如过渡金属从正极活性材料粒子洗脱出来，并且电池电容降低，所以，这种电池存在的问题是电池电容在充电-放电循环实验中显著降低。
为了解决此问题，已经知道预先向正极活性材料层加入金属磷酸盐、例如磷酸锂或金属焦磷酸盐的粒子的技术。当将金属磷酸盐粒子加入正极活性材料层时，上述氢氟酸与金属磷酸盐在电池的初始充电期间反应，并且在正极活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。这种膜能防止非水电解质溶液与正极活性材料之间的直接接触。所以，即使当正极电位在形成膜之后超过非水性溶剂的氧化分解电位时，也可以防止非水性溶剂的氧化分解。因此，在电池进行充电-放电循环实验之后，可以减少电池电容的降低。例如，日本专利申请公开No.2014-103098(JP2014-103098A)描述了向正极混合物层(正极活性材料层)加入金属磷酸盐、例如磷酸锂或磷酸钠的粒子的技术。
但是，发现当充电电流在电池的初始充电期间增加时，电池电阻倾向于增加。含有氟和磷的膜是电阻。但是，推测当在形成膜期间的充电电流高时，非水电解质溶液的氧化分解过度地出现，并且膜厚度增加；所以，电阻增加。
发明概述
本发明提供生产锂离子二次电池的方法，其中在电池进行初始充电的步骤(初始充电步骤)中，可以降低电池电阻且同时在正极活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。
根据本发明的第一个方面，提供一种生产锂离子二次电池的方法，锂离子二次电池包括：正极，其包括含有正极活性材料粒子的正极活性材料层；负极；以及含有含氟化合物的非水电解质溶液。正极活性材料粒子具有用于形成含有氟和磷的膜的表面。正极活性材料层包括金属磷酸盐和金属焦磷酸盐中的至少一种的粒子。此方法包括锂离子二次电池进行初始充电的步骤。此初始充电步骤包括：第一个步骤：充电锂离子二次电池，使得锂离子二次电池的电压增加到在非水电解质溶液的较低分解范围内的第一电压；第二个步骤：使得锂离子二次电池的电压保持为第一电压；和第三个步骤：在第二个步骤之后将锂离子二次电池充电到第二电压，其中第二电压高于第一电压。
根据本发明的第一个方面，如下进行初始充电步骤。在第一个步骤之后，在第二个步骤中，使得电池电压(端子间电压)保持为第一电压，第一电压是处于较低分解范围内。也就是说，恒电压充电(下文中称为“CV充电”)是在第一电压下进行的。接着，在第三个步骤中，将锂离子二次电池充电到第二电压。所以，在第二个步骤中，非水电解质溶液在电池电压保持为第一电压的同时进行氧化和分解。但是，第一电压处于较低分解范围的低电压范围，尽管这也在非水电解质溶液发生氧化和分解的范围内。所以，非水电解质溶液缓慢地氧化和分解，在正极活性材料粒子的粒子表面上形成的含有氟和磷的膜的厚度可以是薄的，并且电池电阻可以降低到低水平。
一旦在每个正极活性材料粒子的表面上适当地形成膜，就可以防止非水电解质溶液的氧化分解，即使当电池电压处于非水电解质溶液发生氧化和分解的范围内时也是如此。推测原因是：所形成的膜防止了在正极活性材料粒子和非水电解质溶液之间的接触。
非水电解质溶液的“较低分解范围”表示从在电池中的分解下限电压到比分解下限电压高出0.4V的电压之间的电压范围，分解下限电压是非水电解质溶液发生氧化和分解时的下限电压。例如，在分解下限电压是4.0V的情况下，“较低分解范围”是4.0-4.4V。为此的原因是：在电压保持在此范围内的情况下，非水电解质溶液的氧化分解不会过量。非水电解质溶液的“分解下限电压”是通过用非水电解质溶液的“分解下限电位(相对于Li/Li+)”减去负极电位(例如，在使用石墨粒子的负极中是0.2V(相对于Li/Li+))得到的值。另外，非水电解质溶液的分解下限电位(相对于Li/Li+)是使用以下方法检测的值。准备检测电池，其包括由Pt板形成的工作电极，由锂金属形成的对电极，参比电极，以及在电池中用作电解液的非水电解质溶液。使用电化学检测体系(例如由Solatron，Inc.生产)，在两个循环中以1mV/sec的速率在3.0-5.4V(相对于Li/Li+)的范围内增加和降低所述检测电池的工作电极的电位进行CV检测。另外，当在第三个循环中增加工作电极的电位时，获得正极电位Ep(V(相对于Li/Li+)(Vvs.Li/Li+))和在此时流过的电流I(μA/cm2)之间的关系。基于此关系，获得正极电位Ep(V(相对于Li/Li+))和微分值dI/dEp之间的关系(图)。绘出近似直线以重叠其中微分值dI/dEp呈线性增加的部分。在近似直线上，将微分值dI/dEp为0时的正极电位Ep值设定为非水电解质溶液的“分解下限电位(相对于Li/Li+)”Epd(参见图6和7)。
在正极活性材料层中所含的金属磷酸盐粒子的组成例如包括：由M3PO4(M表示碱金属)表示的碱金属磷酸盐，由M3(PO4)2(M表示第2族元素)表示的第2族元素的磷酸盐，以及同时包含碱金属和第2族元素的磷酸盐。另外，碱金属磷酸盐的例子包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)和磷酸钠二锂(Li2NaPO4)。第2族元素磷酸盐的例子包括磷酸镁(Mg3(PO4)2)和磷酸钙(Ca3(PO4)2)。同时包含碱金属和第2族元素的磷酸盐的例子包括磷酸钠镁(MgNaPO4)。另外，含有与碱金属和第2族元素不同的元素的金属磷酸盐的例子例如是磷酸锂铝锗(LAGP：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。
金属焦磷酸盐的粒子的组成例如包括由M4P2O7(M表示碱金属)表示的碱金属焦磷酸盐，以及由M2P2O7(M表示第2族元素)表示的第2族元素焦磷酸盐。另外，碱金属焦磷酸盐的例子包括焦磷酸锂(Li4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)和焦磷酸钾(K4P2O7)。第2族元素焦磷酸盐的例子包括焦磷酸镁(Mg2P2O7)和焦磷酸钙(Ca2P2O7)。
作为形成“正极活性材料粒子”的正极活性材料，例如可以使用锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物的例子包括：含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为过渡金属的锂镍钴锰复合氧化物，含有镍和锰作为过渡金属的锂镍锰复合氧化物，锂镍氧化物(LiNiO2)，锂钴氧化物(LiCoO2)和锂锰氧化物(LiMn2O4)。
另外，特别是，作为正极活性材料，可以使用由下式(1)表示的具有尖晶石类型晶体结构的锂镍锰复合氧化物：
Li(NixMyMn2-x-y)O4...(1)
在式(1)中，x满足x>0，优选0.2≤x≤1.0。
y满足y≥0，优选0≤y<1.0。
满足x+y<2.0。
“M”可以是与Ni和Mn不同的任意过渡金属元素(例如选自Fe、Co、Cu和Cr的一种元素或者两种或更多种元素)，或者典型的金属元素(例如选自Zn和Al的一种元素或者两种或更多种元素)。
可以使用例如X-射线结构分析(优选，单晶X-射线结构分析)测定正极活性材料的晶体结构是否具有尖晶石结构。具体而言，此检测可以使用X-射线衍射检测进行，其中使用CuKα射线。
除了氟和磷之外，“含有氟和磷的膜”还可以含有非水电解质溶液的组分(例如电解质、非水性溶剂和添加剂)的分解产物。除了正极活性材料粒子以及金属磷酸盐和金属焦磷酸盐的至少一种的粒子之外，“正极活性材料层”可以含有：导电材料，例如石墨，炭黑，或乙炔黑；以及粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。例如，“负极”可以采取这样的构造：其中在负极集电器箔上提供包含负极活性材料粒子的负极活性材料层。负极活性材料粒子的例子包括由碳材料形成的粒子，例如石墨，其能嵌入锂和脱嵌锂。
“非水电解质溶液”中的非水性溶剂的例子包括：有机溶剂，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，以及碳酸亚乙烯基酯。其中，可以使用单种物质，或者两种或更多种物质的混合物。例如，也可以使用碳酸氟代亚乙基酯或碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯，它们是含氟的非水性溶剂。加入“非水电解质溶液”中的电解质(支持电解质)的例子包括：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6和LiCF3SO3，它们是含氟的支持电解质。其中，可以使用单种物质，或者两种或更多种物质的混合物。
“非水电解质溶液”也可以含有与上述电解质不同的添加剂。添加剂的例子包括氟化物和二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。氟化物例如包括：AgF，CoF2，CoF3，CuF，CuF2，FeF2，FeF3，LiF，MnF2，MnF3，SnF2,SnF4，TiF3，TiF4，和ZrF4。其中，可以使用单种物质，或者两种或更多种物质的混合物。在非水电解质溶液中所含的“含氟化合物”可以是含氟的电解质，例如LiPF6；可以是含氟的添加剂，例如LiF；或可以是含氟的非水性溶剂，例如碳酸氟代亚乙基酯。作为在非水电解质溶液中所含的含氟化合物，可以使用单种物质，或者两种或更多种物质的混合物。1C的充电电流表示电池能在1小时内充电到额定容量时的充电电流值。
在第一个步骤中，电池可以通过恒电流充电(下文中也称为“CC充电”)或恒功率充电进行充电。或者，通过恒电压充电(CV充电)，其中预设电压是第一电压或更高，电池可以充电直到电池电压达到第一电压。在第二个步骤中，电池是通过在保持第一电压的同时恒电压充电进行充电的。在第三个步骤中，电池可以通过恒电流充电或恒功率充电进行充电。或者，通过恒电压充电，其中预设电压高于第二电压，电池可以充电直到电池电压达到第二电压。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，在第三个步骤中，锂离子二次电池可以在高于1C的充电电流下充电。在第三个步骤中，电池可以通过恒电流充电进行充电，其中充电电流设定为高于1C的值；或通过恒功率充电进行充电，其中充电电流限定为高于1C的值。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，在第二个步骤中，锂离子二次电池的电压可以在第一电压下保持达到预定的保持时间。
在此生产方法中，在第二个步骤中，电池电压在第一电压下保持达到预定的保持时间。所以，可以在正极活性材料粒子的粒子表面上形成与保持时间对应的膜。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，保持时间可以满足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤且未延长保持时间、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压的保持时间并不是预定保持时间、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是预定保持时间的1.5倍。
随着保持时间的增加，即随着在正极活性材料粒子的粒子表面上逐步形成含有氟和磷的膜，电池电阻在初始充电之后降低。但是，电阻的降低停止，并且即使当保持时间增加时，电池电阻也不会改变。在这种情况下，满足0.98Re至1.02Re的电池电阻Rn如下所述。通过在第一电压下保持所述保持时间(例如40分钟)，在每个正极活性材料粒子的粒子表面上基本上形成含有氟和磷的膜，因此即使当保持时间延长到1.5倍(例如60分钟)时也基本上没有形成膜。也就是说，当第一电压保持达到此保持时间时，电池电阻Rn是在与具有延长保持时间的电池的电池电阻Re相差至多2％的范围内变化，从而能充足地形成膜。因此，当第一电压保持达到所述保持时间时，此方法可以按照其中基本上完成形成含有氟和磷的膜的状态快速进行到随后的第三个步骤。也就是说，可以制得具有低电池电阻的电池，其中在正极活性材料粒子的粒子表面上合适地形成能防止非水性溶剂发生氧化分解的薄膜。
或者，在上述生产锂离子二次电池的方法中，保持时间可以满足Rn＝0.99Re至1.01Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤且未延长保持时间、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压的保持时间并不是预定保持时间、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是预定保持时间的1.5倍。
在此生产方法中，当第一电压保持达到所述保持时间时，电池电阻Rn是在与具有延长保持时间的电池的电池电阻Re相差至多1％的范围内变化，从而能充足地形成膜。因此，当第一电压保持达到所述保持时间时，此方法可以按照其中基本上完成形成含有氟和磷的膜的状态快速进行到随后的第三个步骤。也就是说，可以制得这样的电池，其中在正极活性材料粒子的粒子表面上更合适地形成膜。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，在第二个步骤中，第一电压可以保持直到锂离子二次电池的充电电流是预定的截止电流值或更低。
在第二个步骤中，电池电压保持处于第一电压。但是由于电池中的变化，在正极活性材料粒子的表面上形成膜的速度变化。所以，在第一电压的保持时间相同的情况下，例如，在正极活性材料粒子的粒子表面上形成的膜的厚度变化，并且例如电池电阻可以发生变化。所以，为了得到具有对于所有电池而言合适厚度的膜，必要的是根据其中膜形成速率低的电池设定长的保持时间，但是此保持时间对于一些电池而言可能过长。另一方面，在上述生产方法中，在第二个步骤中，第一电压的保持时间并不是预定保持时间，而是直到充电电流达到截止电流值或更低。所以，即使当电池有变化时，也可以在短时间内在每个电池的正极活性材料粒子的粒子表面上形成具有相同厚度的膜。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，截止电流值可以是在第一个步骤结束阶段时的结束电流值的2/5。
当电池电压在第一个步骤中增加到第一电压(例如通过在预定电流下进行CC充电)、然后在第二个步骤中保持为第一电压、即通过CV充电进行充电时，首先，从电池流过的充电电流快速地从在第一个步骤结束阶段时的结束电流值降低，并且逐步降低。接着，充电电流绘出曲线，其接近0(与由y＝1-ex表示的图具有相似的形状)。在第二个步骤开始时，通过使得电池电压保持为第一电压，电解液连续地进行氧化和分解，并且高强度电流作为分解电流流过。但是，推测在正极活性材料层中所含的金属磷酸盐等随着时间被消耗，形成了膜，并且防止电解液的氧化分解；结果，充电电流逐渐降低。
基于上述结果，如上所述，在第二个步骤中的截止电流值设定为结束电流值的2/5。结果，在正极活性材料粒子的粒子表面上形成的大部分的含有氟和磷的膜可以在第二个步骤中形成，并且可以在正极活性材料粒子的粒子表面上形成高品质的膜，且同时在非常短的时间内进行第二个步骤。另外，与其中未提供第二个步骤的情况相比，电池电阻可以降低(特别是例如降低约7％)。
在上述生产锂离子二次电池的方法中，截止电流值可以是在第一个步骤结束阶段时的结束电流值的1/5。
如上所述，在第二个步骤中的截止电流值设定为结束电流值的1/5。在正极活性材料粒子的粒子表面上形成的大部分的含有氟和磷的膜可以在第二个步骤中形成，并且可以在正极活性材料粒子的粒子表面上形成高品质的膜，且同时在短时间内进行第二个步骤。另外，与其中未提供第二个步骤的情况相比，电池电阻可以降低(特别是例如降低约10％)。
或者，在上述生产锂离子二次电池的方法中，在第一个步骤结束阶段时的结束电流值可以是1C或更高，并且截止电流值可以是0.05C。
在上述生产方法中，第一个步骤的结束电流值是1C或更高，而第二个步骤进行直到截止电流值是0.05C，此值充分低于结束电流值。以此方式，通过第二个步骤进行直到截止电流值是0.05C，电池电阻基本上与在截止电流值进一步从0.05C降低的情况下(例如，在截止电流值是0.02C的情况下)的电池电阻相同。也就是说，即使当截止电流值进一步从0.05C降低时，增加第二个步骤的时间，也无法预期电池电阻的降低。推测原因是：在形成膜期间，在正极活性材料层中所含的基本上全部量的金属磷酸盐(或金属焦磷酸盐)在充电电流为0.05C的阶段中被消耗。以此方式，通过将截止电流值设定为0.05C，可以在第二个步骤中在短时间内在正极活性材料粒子的粒子表面上形成基本上全部量的含有氟和磷的膜。另外，可以形成高品质的膜，并且与其中未提供第二个步骤的情况相比，电池电阻可以降低(特别是例如降低约15％)。
另外，在任何一种上述生产锂离子二次电池的方法中，在正极活性材料层中所含的金属磷酸盐和金属焦磷酸盐中的至少一种的粒子可以具有1.5μm或更小的平均粒径。
在此生产方法中，例如，在正极活性材料层中所含的金属磷酸盐、例如磷酸锂的粒子具有1.5μm或更小的平均粒径。所以，假定添加量是相同的，粒子的数目或总表面积增加。结果，可能与产生的氟化氢(氢氟酸)发生反应，并且可以在短时间内形成膜，所以第二个步骤所需的时间可以减少，进而初始充电步骤所需的时间可以减少。
在任何一种上述生产锂离子二次电池的方法中，正极电位可以在锂离子电池操作范围(SOC＝0-100％)内的至少一部分中是4.5V(相对于Li/Li+)或更高。
根据此生产方法，在锂离子二次电池中，正极电位可以在0-100％SOC范围内的至少一部分中是4.5V(相对于Li/Li+)或更高。所以，非水电解质溶液(非水性溶剂)可能发生氧化和分解，从而在正极活性材料粒子的粒子表面上产生氢离子。另外，如上所述，非水电解质溶液含有含氟化合物。所以，从氢离子和氟产生氢氟酸。但是，在生产锂离子二次电池的方法中，如上所述，在初始充电步骤(第二个步骤)中在正极活性材料粒子的粒子表面上形成含有氟和磷的膜。所以，在初始充电步骤之后，可以防止非水电解质溶液(非水性溶剂)的氧化分解。
另外，在任何一种上述生产锂离子二次电池的方法中，在第一个步骤和第三个步骤中，锂离子二次电池可以通过在3C或更高的预定电流值下恒电流充电进行充电。
在此生产方法中，在第一个步骤和第三个步骤中，锂离子二次电池通过在3C或更高的电流值下CC充电进行充电。结果，第一个步骤所需的时间可以减少，并且可以在较短时间内进行电池初始充电的步骤(初始充电步骤)。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的数字代表相同的元素，其中：
图1是显示根据第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案的锂离子二次电池的透视图；
图2是显示根据第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案的锂离子二次电池的纵向截面视图，其中沿着电池的水平方向和垂直方向在平面视图中切割；
图3是显示在第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案中的电极体状态的放大视图，其中正极片和负极片是与在它们之间插入的分隔器一起层压的；
图4是显示在第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案中在正极活性材料粒子截面中的粒子表面附近的示意图；
图5是显示根据第一种实施方案在初始充电步骤中包括的每个步骤的工序的流程图；
图6是显示对于在第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案中使用的非水电解质溶液而言，用检测电池测得的正极电位Ep与此时流过的电流I之间的关系图；
图7是显示从图6所示得到的正极电位Ep和微分值dI/dEp之间的关系图；
图8是显示在根据实施例1和2以及对比例1和2的每个电池中的第一电压和电池电阻率之间的关系图；
图9是显示在根据实施例1和2以及对比例1-3的每个电池中在正极活性材料粒子上形成的膜的厚度的图；
图10是显示在根据实施例4-13以及对比例4-7的每个电池中的保持时间和电池电阻率之间的关系图；
图11是显示金属磷酸盐的平均粒径与其中电池电阻率为1.00时的保持时间之间的关系图；
图12是显示根据第二种实施方案和改良实施方案在初始充电步骤中包括的每个步骤的工序的流程图；
图13是显示根据第二种实施方案在初始充电步骤中包括的第二个步骤的工序的流程图；
图14是显示根据第二种实施方案和改良实施方案在初始充电步骤中的充电时间t、电池的端子间电压Vt和充电电流Ib之间的关系图；
图15是显示根据第二种实施方案和改良实施方案在初始充电步骤中包括的第二个步骤的的电池电阻率与截止电流值Ibc之间的关系图；和
图16是显示根据改良实施方案在初始充电步骤中包括的第二个步骤的工序的流程图。
实施方案的详细内容
在下文中将参考附图描述本发明的第一种实施方案。图1和图2显示根据此实施方案的锂离子二次电池(下文中也简称为“电池”)1。图3是构成电池1的电极体20的放大视图。在以下描述中，在图1和图2中，电池1的厚度方向是由BH表示，电池1的水平方向是由CH表示，并且电池1的垂直方向是由DH表示。电池1是方形封闭的锂离子二次电池，其安装在车辆例如混合动力车辆或电动车辆上。电池1包括：电池箱10；以及安装在电池箱10中的电极体20和非水电解质溶液40；以及在电池箱10上负载的正极端子50和负极端子51。电池1是在正极端子50和负极端子51之间的3.5-4.9V端子间电压Vt(SOC＝0-100％)下操作的。在0-100％SOC范围内，正极电位Ep是在3.7-5.0V(相对于Li/Li+)的范围内变化，负极电位En是在0.2-0.1V(相对于Li/Li+)的范围内变化。
电池箱10具有立方形，并且由金属形成(在此实施方案中是铝)。电池箱10包括：立方箱形的箱体11，仅仅在其上端具有开口11h；和长方形板形箱盖13，其被焊接到箱体11上以关闭开口11h。在箱盖13中，提供安全阀14，从而当电池箱10的内部压力达到预定值时释放压力。在箱盖13中，形成液体注射孔13h，其用于连接电池箱10的内部和外部，并用密封元件15进行气密性密封。
每个正极端子50和负极端子51包括内部端子元件53、外部端子元件54和螺栓55，并通过由树脂形成的内部绝缘元件57和外部绝缘元件58固定于箱盖13上。正极端子50是由铝形成的，负极端子51是由铜形成的。在电池箱10中，正极端子50与在下述电极体20中的正极片21的正极集电器部分21m电连接。负极端子51与在电极体20中的负极片31的负极集电器部分31m电连接。
接着，将描述电极体20(参见图2和图3)。电极体20具有扁平形状，并安装在电池箱10中。电极体20是通过将带状的正极片21和带状的负极片31与一对带状分隔器39一起层压得到的，从而得到层压材料，焊接此层压材料以得到卷绕体，并将卷绕体压制成扁平形状。
在正极片21中，带状的正极活性材料层23是在作为带状铝箔的正极集电器箔22的两个主表面上沿着宽度方向的区域中提供的，此区域沿着纵向延伸。正极活性材料层23含有正极活性材料粒子24、导电材料(导电添加剂)26、粘合剂27和磷酸锂粒子(金属磷酸盐粒子)28，如下所述。在此实施方案中，乙炔黑(AB)用作导电材料26，聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂27，并且磷酸锂(Li3PO4)粒子(粉末)用作金属磷酸盐粒子28。
正极活性材料粒子24、导电材料26和粘合剂27的混合比率是按重量计的89:8:3。金属磷酸盐粒子28的混合比率是3重量份，相对于正极活性材料粒子24(100重量份)计。沿着宽度方向在正极集电器箔22的一个末端部分中，提供正极集电器部分21m，其中暴露出正极集电器箔22，且在厚度方向上不存在正极活性材料层23。正极端子50被焊接到正极集电器部分21m。
在此实施方案中，正极活性材料粒子24是由锂过渡金属复合氧化物形成的粒子，特别是LiNi0.5Mn1.5O4，其是具有尖晶石类型晶体结构的锂镍锰复合氧化物。在每个正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25(参见图4)。除了氟和磷之外，膜25还含有非水电解质溶液40中的其它组分(电解质和非水性溶剂)的分解产物。
接着，将描述负极片31。在负极片31中，带状的负极活性材料层33是在作为带状铜箔的负极集电器箔32的两个主表面上沿着宽度方向的区域中提供的，所述区域沿着纵向延伸。负极活性材料层33含有负极活性材料粒子、粘合剂和增稠剂。在此实施方案中，石墨粒子用作负极活性材料粒子，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)用作粘合剂，羧基甲基纤维素(CMC)用作增稠剂。沿着宽度方向在负极集电器箔32的一个末端部分中，提供负极集电器部分31m，其中暴露出负极集电器箔32，且在厚度方向上不存在负极活性材料层33。负极端子51焊接到负极集电器部分31m。分隔器39是由树脂形成的多孔膜，并具有带状形状。
接着，将描述非水电解质溶液40。非水电解质溶液40安装在电池箱10中，一部分的非水电解质溶液40浸渍到电极体20中，并且其余的非水电解质溶液40作为过量液体保留在电池箱10的底部中。非水电解质溶液40中的电解质是六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度是1.0M。非水电解质溶液40中的非水性溶剂是混合有机溶剂，其含有体积比率为1:1的碳酸氟代亚乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯。如上所述，作为含氟化合物41，非水电解质溶液40不仅含有作为支持电解质的LiPF6，而且含有作为非水性溶剂的碳酸氟代亚乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯。
接着，将描述生产电池1的方法。首先，形成正极片21。具体而言，制备由LiNi0.5Mn1.5O4形成的正极活性材料粒子24，其是具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。将正极活性材料粒子24、导电材料26(乙炔黑)、粘合剂27(聚偏二氟乙烯)和金属磷酸盐粒子28(磷酸锂粒子；平均粒径D50＝3.0μm)与溶剂(在此实施方案中是NMP)一起捏合以制备正极糊料。如上所述，正极活性材料粒子24、导电材料26和粘合剂27的混合比率是按重量计的89:8:3。另外，金属磷酸盐粒子28的比率是相对于100重量份正极活性材料粒子24计的3重量份。在金属磷酸盐粒子28如下所述具有1.5μm或0.8μm的平均粒径D50的情况下，使用湿珠磨机将粒径调节到所需尺寸。
接着，将正极糊料施涂到正极集电器箔22的一个主表面上，其中正极集电器箔22是带状的铝箔，并干燥以形成正极活性材料层23。另外，将正极糊料施涂到正极集电器箔22的另一个主表面上，并干燥以形成正极活性材料层23。接着，压制正极活性材料层23以得到正极片21。另外单独地，使用公知的方法形成负极片31。
接着，正极片21和负极片31与插入它们之间的一对分隔器39一起层压以得到层压材料，并且使用卷绕芯卷绕此层压材料。另外，此卷绕体被压成扁平形状以形成电极体20。另外单独地，制备箱盖13、内部端子元件53、外部端子元件54、螺栓55、内部绝缘元件57和外部绝缘元件58。每个正极端子50和负极端子51包括内部端子元件53、外部端子元件54和螺栓55，并通过内部绝缘元件57和外部绝缘元件58固定于箱盖13上。接着，将与箱盖13整合的正极端子50和负极端子51分别焊接到电极体20的正极集电器部分21m和负极集电器部分31m上。接着，将电极体20安装在箱体11中，然后将箱盖13焊接到箱体11的开口上以形成电池箱10。
另外单独地，制备非水电解质溶液40。具体而言，将碳酸氟代亚乙基酯和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯按照1：1的体积比率彼此混合以得到混合有机溶剂，并将LiPF6溶解在此混合有机溶剂中以使其浓度是1.0M。接着，将非水电解质溶液40经由液体注射孔13h注入电池箱10，并浸渍到电极体20中。接着，初步密封液体注射孔13h。由此得到电池1。
接着，电池1进行初始充电(初始充电步骤)。在初始充电步骤中，当电池1进行初始充电时，在每个正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。具体而言，在初始充电步骤中，首先，将电池1连接到CC-CV充电-放电设备(未显示)。如图5所示，电池1是通过在3.0C的电流下CC充电进行充电的，使得端子间电压Vt增加到4.1V(第一电压Vh)(第一个步骤S1)。接着，CC充电变换成CV充电，其中端子间电压Vt是4.1V。也就是说，端子间电压Vt在4.1V的第一电压Vh下保持达到60分钟的保持时间Tk(第二个步骤S2)。接着，在3.0C的恒定电流下进行恒电流充电(CC充电)，直到端子间电压Vt达到第二电压Ve，特别是4.9V(第三个步骤S3)。
在上述初始充电期间，特别是主要在第二个步骤中，在每个正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25，且同时保持端子间电压Vt处于第一电压Vh(Vh＝4.1V；正极片21的正极电位Ep＝4.3V(相对于Li/Li+)；负极片31的负极电位En＝0.2V(相对于Li/Li+))。此时，如下所述，正极电位Ep为4.3V(相对于Li/Li+)，这比4.2V(相对于Li/Li+)的分解下限电位Epd高出0.1V。端子间电压Vt保持处于4.1V的第一电压Vh值，这比4.0V的分解下限电压Vtd高出0.1V。
尚不清楚形成膜25的机理，但是推测如下。也就是说，在正极片21(正极活性材料粒子24)的正极电位(氧化还原电位)Ep等于或高于下述分解下限电位Epd的情况下，在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上，与表面24n接触的非水电解质溶液40中的非水性溶剂(在此实施方案中是碳酸氟代亚乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯)发生氧化和分解以产生氢离子。在非水电解质溶液40中，氢离子与含氟化合物41中的氟反应(在此实施方案中，LiPF6用作支持电解质，碳酸氟代亚乙基酯(FEC)和碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯用作溶剂)，产生氢氟酸(HF)。推测，氢氟酸与在正极活性材料层23中所含的金属磷酸盐(磷酸锂)粒子28反应，从而在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。接着，打开电池的初级密封，然后电池在减压下进行主要密封。另外，进行各种实验。由此获得电池1。
(检测分解下限电压和分解下限电位)
接着，在具有上述构造的电池1中，如下检测分解下限电位Epd，其是当非水电解质溶液(非水性溶剂)40发生氧化和分解时正极片21(正极活性材料粒子24)的最低正极电位Ep。首先，准备检测电池，其包括由Pt板形成的工作电极，由锂金属形成的对电极，参比电极，以及在电池1中使用的非水电解质溶液40。使用由AMTEK，Inc.生产的电化学检测体系，在两个循环中以1mV/sec的速率在3.0-5.4V(相对于Li/Li+)的范围内增加和降低此检测电池的工作电极的电位进行CV检测。另外，当在第三个循环中增加工作电极的电位时，获得正极电位Ep(V(相对于Li/Li+))与在此时流过的电流I(μA/cm2)之间的关系(参见图6)。在充电侧的电流由正数值表示。基于此关系，获得正极电位Ep(V(相对于Li/Li+))和微分值dI/dEp之间的关系(图7)。在微分值dI/dEp随着正极电位Ep的增加而线性增加的部分中，绘出近似直线L以重叠微分值dI/dEp的变化。在近似直线L上，将微分值dI/dEp为0时的正极电位Ep值设定为非水电解质溶液40的“分解下限电位(相对于Li/Li+)”Epd。
图6显示对于在电池1中使用的非水电解质溶液40(碳酸氟代亚乙基酯(FEC)+碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯(1:1)和LiPF6：1.0M)，如上所述测得的正极电位Ep(V(相对于Li/Li+))与在此时流过的电流I(μA/cm2)之间的关系。图7显示正极电位Ep(V(相对于Li/Li+))与微分值dI/dEp之间的关系。
从图6中所示的正极电位Ep与电流I的关系图可见，在3.3-4.1V(相对于Li/Li+)的正极电位Ep范围内，电流I随着正极电位Ep的增加而线性增加。但是，可见在4.2V(相对于Li/Li+)或更高的正极电位Ep范围内，随着正极电位Ep的增加，电流I以加速的方式增加。
所以，计算微分值dI/dEp，得到正极电位Ep与微分值dI/dEp之间的关系图(参见图7)。结果可见，在4.4-5.0V(相对于Li/Li+)的正极电位Ep范围内，微分值dI/dEp随着正极电位Ep的增加而线性增加(即，电流I以加速的方式增加(与电位的平方成平方正比))。所以，绘制近似直线L，从而拟合其中微分值dI/dEp线性增加的范围。在近似直线L上，当微分值dI/dEp为0时(在图7中的X-截距)，正极电位Ep的值是4.2V(相对于Li/Li+)。所以，正极电位Ep的此值(＝4.2V(相对于Li/Li+))被设定为根据此实施方案的非水电解质溶液40的分解下限电位Epd。原因推测如下。当正极电位Ep超过分解下限电位Epd时，随着正极电位Ep的增加，非水性溶剂的氧化分解以加速的方式(平方)进行。
在电池1中，如上所述，石墨用作负极活性材料，负极电位En恒定为0.2V(相对于Li/Li+)。因此，在正极片21的电位达到分解下限电位Epd(＝4.2V(相对于Li/Li+))的情况下，电池1的端子间电压Vt是4.0V(Vt＝Ep-En＝4.2-0.2＝4.0V)。所以，此值是电池1的“分解下限电压”Vtd(＝4.0V)。
另外，在电池1中，使用分解下限电压Vtd，将非水电解质溶液的“较低分解范围”Ad定义为从Vtd到Vtd+0.4的范围。特别是，较低分解范围Ad是在4.0-4.4V范围内的值(参见图8)。
(实施例1和2以及对比例1-3)
接着，将描述用于证明本发明效果的实验及其结果。如下表1所示，制备与电池1相同的电池，即包括正极片21、负极片31、分隔器39和非水电解质溶液40。使用实施例1和2以及对比例1-3的五个实验条件进行实验。因此，当在正极活性材料层23中所含的正极活性材料粒子24是100重量份时，每个实施例电池的正极活性材料层23含有3重量份的具有平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)(参见表1)。
在对比例1的电池中，在初始充电期间，端子间电压Vt增加到3.8V，这低于4.0-4.4V的较低分解范围Ad的下限值(第一个步骤)；并且使得端子间电压Vt的此值(第一电压Vh＝3.8V)保持60分钟的保持时间Tk(第二个步骤)。接着，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电，直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve(第三个步骤)。然后，完成初始充电。对比例1的电池进行初始充电所需的总充电时间是80分钟。
在对比例1的电池中，在初始充电期间，端子间电压Vt增加到4.1V，这是在较低分解范围Ad的范围内(第一个步骤)；并且使得端子间电压Vt(第一电压Vh＝4.1V)保持60分钟的保持时间Tk(第二个步骤)。接着，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电，直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve(第三个步骤)。然后，完成初始充电。初始充电所需的总充电时间是80分钟。
实施例2与实施例1相比的不同之处仅仅在于端子间电压Vt的保持时间。也就是说，端子间电压Vt增加到4.4V，这是在较低分解范围Ad的范围内，并且使得端子间电压Vt的此值(第一电压Vh＝4.4V)保持60分钟的保持时间Tk。接着，在3.0C的CC充电速率下进行CC充电。初始充电所需的总充电时间是80分钟。
对比例2与实施例1相比的不同之处也仅仅在于端子间电压Vt的保持时间。也就是说，端子间电压Vt增加到4.7V，这高于较低分解范围Ad，并且使得端子间电压Vt的此值(第一电压Vh＝4.7V)保持60分钟的保持时间Tk。接着，在3.0C的CC充电速率下进行CC充电。初始充电所需的总充电时间是80分钟。
对比例3与对比例1和2以及实施例1和2相比的不同之处在于没有提供保持电压的第二个步骤。即，在初始充电开始时，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电，直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve。然后完成初始充电。初始充电所需的总充电时间是20分钟，这比其它实施例更短。
对于对比例1-3以及实施例1和2的每个电池，在完成初始充电之后检测它们的电池电阻(IV电阻)。具体而言，在25℃的温度环境中，将每个电池的SOC调节到60％，然后使得电池在0.3C的恒定电流下放电10秒。检测在放电之前和之后的电压变化。另外，电池在与上述相同的条件下进行放电，不同的是仅仅使得放电电流值依次增加到1C、3C和5C。检测在放电之前和放电10秒之后的电压变化。接着，在坐标平面上绘制此数据，其中水平轴表示放电电流值，垂直轴表示在放电之前和之后的电压变化。然后，使用最小二乘法计算近似直线(线性)，并且其斜率作为IV电阻值得到。每个其它电池的“电池电阻率”是相对于设定为参比的实施例2电池的电池电阻(IV电阻)(＝1.00)计算的。结果显示在表1和图8中。图8是显示在每个电池中的第一电压Vh与电池电阻率之间的关系的图。但是，图8没有显示对比例3的结果。
另外，拆开对比例1-3以及实施例1和2的每个电池以提取正极活性材料粒子24。使用透射电子显微镜(TEM)，检测在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度(n＝3)。结果如表1和图9所示。图9是显示在每个电池的正极活性材料粒子上形成的膜的厚度的图。
[表1]
由表1和图8可见，在保持时间Tk为60分钟的情况下，在第一电压Vh为4.1V(实施例1)时的电池电阻率最低。也由此可见，在第一电压Vh为4.4V(实施例2)的情况下，电池电阻率是1.05，并且电阻仅仅增加约5％。在实施例1和2中，在第二个步骤中的第一电压Vh是4.1V或4.4V，这略微高于4.0V的分解下限电压Vtd。所以，在第二个步骤期间，非水电解质溶液40发生氧化和分解。但是，第一电压Vh是在较低分解范围Ad(＝4.0-4.4V)的低电压范围内，尽管非水电解质溶液在此范围内发生氧化和分解。所以，推测非水电解质溶液40缓慢地氧化和分解，能防止在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度过度增加，并且电池电阻能降低到低水平。表1和图9中所示的含有氟和磷的膜25的厚度tt，在实施例1中是10nm，在实施例2中是13nm，这都小于对比例1-3的情况。上述结果也表明能防止含有氟和磷的膜25的厚度过度增加。
另一方面，在对比例2中，在第二个步骤中的第一电压Vh是4.7V，这明显高于4.0V的分解下限电压Vtd(高于较低分解范围Ad)。所以，在第二个步骤期间，流过高强度电流，并且非水电解质溶液40的氧化分解在此时变得严重，在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度过大。结果，推测电池电阻高于实施例1和2的情况。表1和图9中所示的含有氟和磷的膜25的厚度tt，在对比例2中是18nm，这大于实施例1和2的情况。上述情况也表明含有氟和磷的膜25的厚度过大。
在对比例3中，没有提供第二个步骤，并且在开始时在3.0C的充电速率下进行高强度电流CC充电。所以，推测非水电解质溶液40的氧化分解在此时变得严重，因此所形成的膜25的厚度大。表1和图9中所示的膜25的厚度tt，在对比例3中是20nm，这是最大的。上述结果也表明膜25的厚度大。
在对比例1中，在第二个步骤中的第一电压Vh是3.8V，这低于4.0V的分解下限电压Vtd(这低于较低分解范围Ad)。所以，推测非水电解质溶液40在第二个步骤期间基本上没有氧化和分解，并且在第二个步骤中基本上没有形成膜。但是，推测在随后的第三个步骤中，由于在3.0C的充电速率下进行高强度电流CC充电，导致所形成的膜25的厚度大。因此，在对比例1中观察到形成膜，但是其形成方式是与对比例3相似的。上述结果也表明表1和图9中所示的膜25的厚度tt在对比例1中是18nm，这大于实施例1和2的情况。另外，上述结果也显示电池电阻高于实施例1和2的情况。
从上述结果可以理解的是，通过将第二个步骤中的第一电压Vh调节到处于从分解下限电压Vtd(＝4.0V；下限)到“分解电压Vtd+0.4V”(＝4.4V；上限)的范围内，即在上述较低分解范围Ad(Vt＝4.0-4.4V)内，膜25的厚度可以是薄的，并且也可以降低电池电阻。
(对比例3-6以及实施例1和3-13)
接着，对于对比例3-6以及实施例1和3-13的每个电池，其中将具有不同平均粒径的金属磷酸盐(LPO)加入正极活性材料层，在改变保持时间Tk的同时进行实验，并得到电池电阻率(参见表2)。具体而言，制备电池，其中将如实施例1所述的3.00质量％的平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)加入正极活性材料层23中。电池进行初始充电，直到电池的端子间电压Vt达到4.1V(第一个步骤)。接着，在使得4.1V的第一电压Vh保持分别为0分钟、20分钟、40分钟、60分钟或90分钟的保持时间Tk(第二个步骤)之后，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve(第三个步骤)。以此方式，获得对比例3和实施例1、3-5的电池。其中保持时间Tk为0分钟的实施例对应于上述对比例3，其中保持时间Tk为60分钟的实施例对应于上述实施例1。
制备电池，其中与实施例1等不同的是将3重量份(相对于正极活性材料粒子24(100重量份)计)的平均粒径D50为1.5μm的磷酸锂粒子(LPO)加入正极活性材料层23中。电池进行初始充电，直到电池的端子间电压Vt达到4.1V(第一个步骤)。接着，在使得端子间电压Vt保持为4.1V的第一电压Vh达到分别为0分钟、10分钟、20分钟、30分钟或60分钟的保持时间Tk(第二个步骤)之后，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve(第三个步骤)。以此方式，获得对比例4和实施例6-9的电池。
另外，制备电池，其中与实施例1等不同的是将3重量份(相对于正极活性材料粒子24(100重量份)计)的平均粒径D50为0.8μm的磷酸锂粒子(LPO)加入正极活性材料层23中。电池进行初始充电，直到电池的端子间电压Vt达到4.1V(第一个步骤)。接着，在使得端子间电压Vt保持为4.1V的第一电压Vh达到分别为0分钟、10分钟、20分钟、30分钟或60分钟的保持时间Tk(第二个步骤)之后，在3.0C的CC充电速率下进行恒电流充电直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve(第三个步骤)。以此方式，获得对比例5和实施例10-13的电池。
在对比例6中，从开始时，与实施例1相同的电池在0.33C的CC充电速率下进行恒电流充电180分钟，直到端子间电压Vt达到4.9V的第二电压Ve，以进行初始充电。对比例6的电池在0.33C的低充电速率(充电电流)下进行充电。所以，即使当非水电解质溶液40(非水性溶剂)在初始充电期间发生氧化和分解时，氧化分解也不会在此时变得严重。因此，推测在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上缓慢地形成含有氟和磷的膜25，并且所形成的膜25的厚度小。结果，电池电阻(IV电阻)也是低的。
对于对比例3-6和实施例1、3-13的每个电池，在完成初始充电之后使用与上述实施例1等相同的方法检测电池电阻(IV电阻)。每个其它电池的“电池电阻率”是相对于设定为参比的对比例6电池的电池电阻(IV电阻)(＝1.00)计算的。结果显示在表2和图10中。图10是显示在每个电池中的保持时间Tk与电池电阻率之间的关系的图。但是，图10没有显示对比例6的结果。
[表2]
在表2和图10中，首先将讨论对比例3和实施例1、3-5的电池，其中使用平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)。从表2和图10可见，在与保持时间Tk为0分钟的实施例对应的对比例3中，电池电阻率是1.18，并且电池电阻是高的。但是，在实施例3、4和1的所有电池中(保持时间Tk分别是20分钟、40分钟和60分钟)，电池电阻率(电池电阻)低于对比例3的情况。但是，当实施例3、4和1的电池(保持时间Tk分别是20分钟、40分钟和60分钟)进行互相比较时，发现随着电池的保持时间Tk的增加，电池电阻率(电池电阻)降低。推测原因如下。当保持时间Tk短时，形成膜25，但是其厚度不足。另外，膜的形成停止在非水电解质溶液40(非水性溶剂)可能发生氧化和分解的状态。所以，当在第二个步骤之后在第三个步骤中在3.0C的充电速率下进行CC充电时，非水性溶剂的氧化分解由于高强度电流而在此时变严重。所以，除了在保持时间内形成膜之外，形成了厚膜。所以，在其中保持时间Tk小于实施例1保持时间的电池(实施例3和4)中，电阻高于其中能充分保证保持时间Tk的电池(实施例1)的情况。但是，在实施例3和4中，在第二个步骤中预先形成膜25，所以与其中未提供第二个步骤的对比例3的电池相比，能防止在CC充电期间的非水性溶剂的氧化分解。所以推测，在实施例3和4中，电池电阻降低到低于其中不存在保持时间Tk的电池(对比例3)的情况。另外推测，在实施例4中，电池电阻降低到低于实施例3的情况。在其中能合适保证保持时间Tk的实施例1的电池(保持时间Tk：60分钟)中，电池电阻率(电池电阻)能降低到与对比例6相同的水平。
另一方面，在实施例5的电池(保持时间Tk：90分钟)与实施例1的电池(保持时间Tk：60分钟)相比的情况下，即使当保持时间Tk增加时，电池电阻率也不会改变(不会降低)。一旦形成膜25，就不会出现非水性溶剂的氧化分解，因此得到防止。结果，膜25的形成停止，因此推测膜25厚度的增加停止，并且电池电阻的增加也停止。因此，即使当不必要地增加保持时间Tk时，也不能获得降低电池电阻的效果，并且得到以下结论：优选在第二个步骤进行合适的保持时间Tk之后进行第三个步骤。
接着，将讨论对比例4和实施例6-9的电池，其中使用平均粒径D50为1.5μm的磷酸锂粒子(LPO)。这些电池的结果可以视为与对比例3和实施例1、3-5相同的方式考虑。也就是说，在与保持时间Tk为0分钟的实施例对应的对比例4中，电池电阻率是1.12，并且电池电阻是高的。但是，在实施例6-8的所有电池中(保持时间Tk分别是10分钟、20分钟和30分钟)，电池电阻率(电池电阻)低于对比例4的情况。但是，当实施例6-8的电池(保持时间Tk分别是10分钟、20分钟和30分钟)进行互相比较时，发现随着电池的保持时间Tk的增加，电池电阻率(电池电阻)降低。在实施例8的电池(保持时间Tk：30分钟)中，电池电阻能降低到与对比例6相同的水平。另一方面，在实施例9的电池(保持时间Tk：60分钟)与实施例8的电池(保持时间Tk：30分钟)相比的情况下，即使当保持时间Tk增加时，电池电阻率也不会改变(不会降低)。
另外，将讨论对比例5和实施例10-13的电池，其中使用平均粒径D50为0.8μm的磷酸锂粒子(LPO)。这些电池的结果可以视为与对比例3和实施例1、3-5以及对比例4和实施例6-9相同的方式考虑。也就是说，在与保持时间Tk为0分钟的实施例对应的对比例5中，电池电阻率是1.09，并且电池电阻是高的。但是，在实施例10-12的所有电池中(保持时间Tk分别是10分钟、20分钟和30分钟)，电池电阻率(电池电阻)低于对比例5的情况。但是，当实施例10-12的电池(保持时间Tk分别是10分钟、20分钟和30分钟)进行互相比较时，发现随着电池的保持时间Tk的增加，电池电阻率(电池电阻)降低。在实施例11的电池(保持时间Tk：20分钟)中，电池电阻能降低到与对比例6相同的水平。在实施例12的电池(保持时间Tk：30分钟)中，电池电阻率(电池电阻)能降低到低于对比例6的水平(电池电阻率：0.99)。但是，在实施例13的电池(保持时间Tk：60分钟)与实施例12的电池(保持时间Tk：30分钟)相比的情况下，即使当保持时间Tk增加时，电池电阻率也不会改变(不会降低)。
从上述结果可以理解的是，通过提供其中使得第一电压Vh保持达到保持时间Tk的第二个步骤，可以与其中未提供第二个步骤的情况相比降低电池电阻。另外，当保持时间Tk增加时，电池电阻可以降低。但是，关于保持时间Tk有合适的长度，并且即使当保持时间Tk不必要地增加时，电池电阻也不会降低。所以可以得到以下结论：优选的是在第二个步骤进行合适的保持时间Tk之后进行第三个步骤。
基于上述结果，可以得到以下结论：优选的是，保持时间Tk满足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤且没有延长保持时间Tk、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压Vh的保持时间并不是保持时间Tk、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是保持时间Tk的1.5倍。当第一电压Vh保持上述选择的保持时间Tk时，可以形成膜25，使得在电池电阻Rn和具有延长保持时间的电池的电池电阻Re之间的差别是在至多2％的范围内，其中延长保持时间是保持时间Tk的1.5倍。因此，当第一电压Vh保持达到保持时间Tk时，此过程可以以基本上完成形成膜25的状态快速地进行到随后的第三个步骤。也就是说，可以在短时间内制得具有低电池电阻的电池，其中在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上合适地形成薄膜25，其能防止非水性溶剂的氧化分解。
具体而言，对于如表2和图10所示制备的具有特定构造的电池，可以预先获得保持时间与电池电阻之间的关系，并且可以选择保持时间Tk以满足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示在保持时间Tk为特定值的情况下的电池电阻，Re表示在保持时间是1.5倍的特定值的情况下的电池电阻，例如，将作为例子描述对比例3和实施例1、3-5的电池(在图10中由“■”表示)，其中使用平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)。在其中保持时间Tk为40分钟的电池(实施例4)中，电池电阻Rn是1.02乘以电池电阻率。另一方面，在其中保持时间Tk为60分钟的电池(实施例1)中，即60分钟是40分钟的1.5倍，电池电阻Re是1.00乘以电池电阻率。因此，在实施例4的电池中，电池电阻Rn是在0.98Re至1.02Re的范围内。从上述结果可见，在其中使用平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)的电池(对比例3和实施例1、3-5)中，保持时间Tk优选是40分钟或更长。
另外，可以得到以下结论：更优选的是，保持时间Tk满足Rn＝0.99Re至1.01Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤且没有延长保持时间Tk、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压Vh的保持时间并不是保持时间Tk、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是保持时间Tk的1.5倍。当第一电压Vh保持上述选择的保持时间Tk时，可以形成膜25，使得在电池电阻Rn和具有延长保持时间的电池的电池电阻Re之间的差别是在至多1％的范围内，其中延长保持时间是保持时间Tk的1.5倍。因此，当第一电压Vh保持达到保持时间Tk时，此过程可以以基本上完成形成膜25的状态快速地进行到随后的第三个步骤。也就是说，可以在短时间内制得具有低电池电阻的电池，其中在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上更合适地形成薄膜25，其能防止非水性溶剂的氧化分解。
在这种情况下，从上述结果可见，例如在其中使用平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)的电池(对比例3和实施例1和3-5)中，保持时间Tk优选是50分钟或更长。
接着，将讨论保持时间Tk与加入正极活性材料层23中的磷酸锂粒子28的平均粒径D50之间的关系(参见表2和图11)。首先，在其中使用平均粒径D50为3.0μm的磷酸锂粒子(LPO)的电池(对比例3以及实施例1和3-5)中，其中电池电阻率为1.00(这与对比例6的电池相同)的实施例1电池的保持时间Tk是60分钟。另外，在其中使用平均粒径D50为1.5μm的磷酸锂粒子28的电池(对比例4和实施例6-9)中，实施例8的保持时间Tk是30分钟。另外，在其中使用平均粒径D50为0.8μm的磷酸锂粒子28的电池(对比例5和实施例10-13)中，实施例11的保持时间Tk是20分钟。关于这些电池，磷酸锂粒子28的平均粒径D50与其中电池电阻率为1.00时的保持时间Tk之间的关系由附图表示，如图11所示。也就是说，为了得到与其中在0.33C低充电速率下CC充电进行初始充电的对比例6电池相同的电池电阻(电池电阻率是1.00)所需要的保持时间Tk具有与磷酸锂粒子28的平均粒径D50之间的密切关联，特别是与磷酸锂粒子28的平均粒径D50之间具有线性关系。随着磷酸锂粒子28的平均粒径D50降低，保持时间Tk可以减少。特别是，在磷酸锂粒子28的平均粒径D50为1.5μm或更小的情况下，初始充电所需的时间可以减少，例如保持时间Tk可以是30分钟或更短。假定添加量是相同的，随着平均粒径D50的降低，磷酸锂粒子28的数目或总表面积增加。所以，可能与所产生的氟化氢(HF)发生反应，并推测可以在较短时间内形成膜25。
以此方式，在生产电池1的方法的初始充电步骤中，首先，在第一个步骤之后，在第二个步骤中使得端子间电压Vt保持为第一电压Vh达到预定保持时间Tk，第一电压Vh是在较低分解范围Ad内。接着，电池1在第三个步骤中充电到第二电压Ve。所以，在第二个步骤中，非水电解质溶液40是在端子间电压Vt处于第一电压Vh(Vt＝Vh)的同时发生氧化和分解。但是，第一电压Vh是在较低分解范围Ad的低电压范围内，尽管非水电解质溶液40在此范围中发生氧化和分解。所以，非水电解质溶液40缓慢地进行氧化和分解，在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的含有氟和磷的膜25的厚度可以是薄的，并且电池电阻可以降低到低水平。
(第二种实施方案)
接着，将描述本发明的第二种实施方案。在上述第一种实施方案中，在电池1的初始充电步骤中所包括的第一个步骤S1中，在3.0C的充电速率下进行CC充电直到端子间电压Vt达到第一电压Vh(Vt＝Vh＝4.1V)。接着，在第二个步骤S2中，进行CV充电达到预定保持时间Tk。接着，在第三个步骤S3中，在3.0C的充电速率下进行CC充电直到端子间电压Vt达到第二电压Ve(Vt＝Ve＝4.9V)。
另一方面，在上述第二种实施方案中(也同样适用于改良实施方案)，在电池1的初始充电步骤中所包括的第一个步骤SA1中，如第一种实施方案那样，进行CC充电直到端子间电压Vt达到第一电压Vh(Vt＝Vh＝4.1V)(参见图12)。但是，第二种实施方案与第一种实施方案之间的区别是充电速率改为5.0C(充电电流Ib＝5.0C)。接着，在第三个步骤SA3中，也如第一种实施方案那样，进行CC充电直到端子间电压Vt达到第二电压Ve(Vt＝Ve＝4.75V)。但是，第二种实施方案与第一种实施方案之间的区别是充电速率改为5.0C(充电电流Ib＝5.0C)。第二种实施方案与第一种实施方案之间的区别也在于第二电压Ve改变为4.75V，也就是说，进行CC充电直到端子间电压Vt达到4.75V的第二电压Ve。另外，第二种实施方案与第一种实施方案之间的区别还在于在第二个步骤SA2中限定的保持时间Tk。在保持端子间电压Vt为第一电压Vh(Vh＝4.1V)的情况下进行CV充电，直到从电池1流过的充电电流Ib达到预定的截止电流值Ibc。在第二种实施方案中，截止电流值Ibc是0.05C。在下文中将主要描述第二种实施方案与第一种实施方案不同的构造，不再重复或将简化第二种实施方案与第一种实施方案相同的构造。
在第二种实施方案中，使用与第一种实施方案相同的电池1。在第二种实施方案中，除了下面描述的初始充电步骤，生产电池1的方法也与第一种实施方案中相同。但是，关于加入正极活性材料层23的磷酸锂粒子28，在第一种实施方案中使用平均粒径D50为3.0μm(或者1.5μm或0.8μm)的粒子，但是在第二种实施方案中使用平均粒径D50为1.0μm的粒子。在此方面，第二种实施方案是与第一种实施方案不同的。
接着，将参考附图12-15描述根据第二种实施方案生产电池1的方法中包括的初始充电步骤。在初始充电步骤中，首先，电池1连接到CC-CV充电-放电设备(未显示)。接着，如图12和14中所示，在起始时间t0之后，电池1通过在5.0C的充电速率下CC充电(充电电流Ib1＝5.0C)进行充电，使得端子间电压Vt增加到4.1V(第一电压Vh)(第一个步骤SA1)。在第一个步骤结束阶段时的充电电流Ib1(＝5.0C)(1-2转换时间t12，这是端子间电压Vt达到Vh(＝4.1V)的时刻)设定为结束电流值。但是，在第二种实施方案中，在第一个步骤中进行恒电流充电。所以，如上所述，结束电流值等于第一个步骤中的充电电流Ib1。如图14所示，在第二种实施方案中，第一个步骤SA1的持续时间(t0至t12)是约1分钟。在第一个步骤SA1中CC充电的起始时间t0之后立刻使得端子间电压Vt快速增加到约3V，然后端子间电压Vt在约1分钟内达到第一电压Vh(＝4.1V)。
接着，在第二个步骤(SA2)中，在保持端子间电压Vt(＝Vh＝4.1V)的同时进行充电电池1的CV充电。具体而言，如图13所示，在1-2转换时间t12之后，在步骤SA21中检测充电电流Ib2，并且在步骤SA22中检测充电电流Ib2是否为0.05C或更低的截止电流值Ibc。在这里，在测定为“否”的情况下，即充电电流Ib2高于0.05C(Ib2>0.05C)，此过程返回到步骤SA1。另一方面，在测定为“是”的情况下，即在步骤SA22中的充电电流Ib2是0.05C或更低(Ib2≤0.05C)(此时刻将称为“2-3转换时间t23”)，则此方法进行到图12的第三个步骤SA3。
在第二种实施方案中，第二个步骤SA2的持续时间(t12至t23)是约21分钟。在第二个步骤SA2中开始CV充电之后，充电电流Ib2立刻从结束电流值Ib1快速降低。接着，充电电流Ib2逐渐降低，然后接近0。此曲线的形状与由y＝1-ex表示的图相似，如图14所示。推测原因如下。在第二个步骤SA2开始时，通过保持端子间电压Vt处于在较低分解范围Ad(4.0-4.4V)范围内的第一电压Vh(＝4.1V)，非水电解质溶液40连续地氧化和分解，并且高强度电流作为分解电流流过。但是，推测在正极活性材料层23中所含的磷酸锂粒子28随着时间被消耗，形成了膜25，并且防止非水电解质溶液40的氧化分解；结果，充电电流Ib2逐渐降低。
接着，在第三个步骤SA3中，如图12所示，电池1通过在5.0C的充电速率下CC充电进行充电(充电电流Ib3＝5.0C)。一旦端子间电压Vt达到4.75V(第二电压Ve)，初始充电步骤就结束。此时刻设定为结束时间t3e。在第二种实施方案中，第三个步骤SA3的持续时间(t23至t3e)是约10分钟。因此，根据第二种实施方案的初始充电步骤可以在约32分钟内完成，这是第一个到第三个步骤的总时间(第一个步骤：1分钟；第二个步骤：21分钟；和第三个步骤：10分钟)。
在根据第二种实施方案的第二个步骤SA2中，电池1的端子间电压Vt保持为第一电压Vh(＝4.1V)。但是，由于各个电池1中的变化，在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成膜的速度变化(参见图4)。所以，在第一电压Vh的保持时间(t12至t23)相同的情况下，即，例如在保持时间Tk如第一种实施方案中所限定的那样时，在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成的膜25的厚度变化，并且例如电池电阻可以变化。所以，为了得到对于所有电池1具有合适厚度的膜25，必要的是，根据其中膜形成速率低的电池设定长的保持时间Tk。在根据其中膜形成速率低的电池设定为长的保持时间Tk的情况下，保持时间Tk可能在一些电池1中过长。另一方面，在根据第二种实施方案的上述生产方法中，在第二个步骤SA2中，第一电压Vh保持直到充电电流Ib2达到截止电流值Ibc或更低(Ib2≤Ibc)。所以，即使当电池1变化时，也能在最短时间内在每个电池1的正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成膜25，其具有与根据其中膜形成速率低的电池限定保持时间Tk的情况相同的厚度。所以，在多个电池1上依次进行初始充电步骤时，总体上的步骤数目可以减少，并且每个电池中的膜25的厚度的变化可以减少，进而电池电阻的变化可以减少。
接着，对于每个电池1，在将初始充电步骤中的截止电流值Ibc改为五个值、即包括2.0C、0.5C、0.1C、0.05C和0.02C之后完成初始充电步骤。对于每个电池1，使用与第一种实施方案相同的方法检测电池电阻(IV电阻)。另外，相对于其中未提供第二个步骤SA2的电池的电池电阻(＝1.00)(换句话说，电池1是在5.0C的充电速率下CC充电进行充电的)，获得每个电池的电池电阻率Rr(参见图15)。
根据图15可见，因为通过提供第二个步骤降低截止电流值Ibc，与其中在5.0C的充电速率下CC充电进行初始充电步骤的电池(Rr＝1.00)相比，电池电阻率Rr降低。例如，可见当Ibc设定为2.0C时，电池电阻率Rr是93％，电池电阻可以降低约7％。可见当Ibc设定为1.0C时，电池电阻率Rr是90％，电池电阻可以降低约10％。可见当Ibc设定为0.5C时，电池电阻率Rr是88％，电池电阻可以降低约12％。另外，可见当Ibc设定为0.05C时，电池电阻率Rr是84.5％，电池电阻可以降低约15％。
但是，在截止电流值设定为低于0.05C(例如，Ibc＝0.02C)的情况下，与Ibc设定为0.05C的情况相比，电池电阻率Rr不会降低。也就是说，可见，即使当截止电流值Ibc设定为低于0.05C时，电池电阻也不能进一步降低。推测原因是：在形成膜25期间，在正极活性材料层23中所含的基本上全部量的磷酸锂粒子28在充电电流Ib为0.05C的阶段中被消耗。
在根据第二种实施方案的生产方法中，第一个步骤SA1的结束电流值Ib1是5.0C，这是1C或更高，而第二个步骤SA2进行直到截止电流值Ibc是0.05C，这比结束电流值Ib1显著更低(1/100)。通过进行第二个步骤直到截止电流值是0.05C，电池电阻基本上与截止电流值进一步从0.05C降低的情况(例如在截止电流值是0.02C的情况下)相同。因此，通过设定截止电流值为0.05C，可以在最短时间内在第二个步骤SA2中在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成基本上全部量的含有氟和磷的膜25。另外，在第二种实施方案中，可以形成高品质的膜25，并且与未提供第二个步骤SA2的情况相比可以降低电池电阻(特别是例如降低约15％)。
(改良实施方案)
在上述第二种实施方案中，在第二个步骤SA2(步骤SA22)中的截止电流值Ibc是0.05C。但是，虽然达到了降低电池电阻的效果，但是截止电流值Ibc可以进一步从0.05C增加以进一步缩短第二个步骤SA2的时间。也就是说，改良实施方案与第二种实施方案的不同之处在于将截止电流值Ibc设定为2.0C，并且其它构造是与第二种实施方案相同的。
接着，将参考附图12和14-16描述根据改良实施方案生产电池1的方法中包括的初始充电步骤。首先，在第一个步骤(SA1)中，与第一种实施方案的情况相同，在从起始时间t0到1-2转换时间t12的时段内，电池1通过在5.0C的充电速率下CC充电进行充电(充电电流Ib1＝5.0C)，使得端子间电压Vt增加到4.1V(第一电压Vh)。结束电流值等于5.0C的充电电流Ib1。
接着，在第二个步骤(SA2a)中，与第一种和第二种实施方案的情况相同，在保持端子间电压Vt(＝Vh＝4.1V)的同时进行充电电池1的CV充电。具体而言，如图16所示，在1-2转换时间t12之后，检测在步骤SA21中的充电电流Ib2。接着，在步骤SA22中，将截止电流值Ibc设定为2.0C，这高于第二种实施方案中的截止电流值(Ibc＝0.05C)，并检测充电电流Ib2是否是2.0C或更低。在这里，在测定为“否”的情况下，即充电电流Ib2高于2.0C(Ib2>2.0C)，此方法返回到步骤SA21。另一方面，在测定为“是”的情况下，即在步骤SA22a中的充电电流Ib2是2.0C或更低(Ib2≤2.0C)(此时刻将称为“2-3转换时间t23a”，参见图14)，则此方法进行到图12的第三个步骤SA3。在改良实施方案中，第二个步骤SA2a的持续时间(t12至t23a)是约1分钟。在改良实施方案中，图14未显示t23a至t23的时间。
接着，在第三个步骤SA3中，如第二种实施方案的情况那样，如图12所示，电池1通过在5.0C的充电速率下CC充电进行充电。一旦端子间电压Vt达到4.75V(第二电压Ve)，初始充电步骤就结束。在改良实施方案中，第三个步骤SA3的持续时间(t23至t3e)也是约10分钟。
所以，根据改良实施方案的初始充电步骤可以在约12分钟内完成，这是第一个步骤到第三个步骤的总时间(第一个步骤：1分钟；第二个步骤：1分钟；和第三个步骤：10分钟)，并且比第二种实施方案的时间显著更短。如图15所示，在根据改良实施方案的电池1中，其中截止电流值Ibc设定为2.0C，电池电阻可以与其中未提供第二个步骤的情况相比降低约7％。
在改良实施方案中，在步骤SA22a中，截止电流值Ibc设定为2.0C。但是，例如，第二个步骤可以通过将截止电流值Ibc设定为1.0C进行。在这种情况下，第二个步骤的持续时间(t12至t23b)是约2分钟。2-3转换时间t23b是充电电流Ib2达到1.0C或更低(Ib2≤1.0C)时的时刻(参见图14)。在这种情况下，图14未显示t23b至t23的时间。在将截止电流值Ibc设定为1.0C的情况下，初始充电步骤(第一个步骤到第三个步骤)可以在约13分钟内完成(第一个步骤：1分钟；第二个步骤：2分钟；和第三个步骤：10分钟)。另一方面，通过将截止电流值Ibc设定为1.0C，电池电阻可以与其中未提供第二个步骤的情况相比降低约10％。
在上述根据第二种实施方案和改良实施方案生产电池1的方法中，正极活性材料层23中所含的磷酸锂粒子28具有1.5μm或更小的平均粒径D50。所以，在使用平均粒径D50为1.5μm或更小的粒子的情况下，假定添加量是相同的，与其中使用平均粒径D50大于1.5μm的粒子的情况相比，粒子的数目或总表面积增加。结果，可能与产生的氢氟酸发生反应，并且可以在短时间内形成膜25，并且第二个步骤SA2和SA2a所需的时间可以减少，进而初始充电步骤所需的时间可以减少。
在通过使用根据第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案的生产方法制备的电池1中，正极电位Ep在0-100％SOC范围内的至少一部分中是4.5V(相对于Li/Li+)或更高。所以，在电池1的SOC高的情况下，非水电解质溶液40可能发生氧化和分解，从而在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上产生氢离子。另外，非水电解质溶液40含有含氟化合物41。所以，可能从氢离子和氟产生氢氟酸。但是，在根据第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案生产电池1的方法中，在初始充电步骤的第二个步骤S2、SA2或SA2a中在正极活性材料粒子24的粒子表面24n上形成含有氟和磷的膜25。所以，在初始充电步骤之后，可以合适地防止非水电解质溶液40的氧化分解。
另外，在根据第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案的生产方法中，在第一个步骤S1或SA1和第三个步骤S3或SA3中，电池通过在3.0C或5.0C的电流值Ib1或Ib3下CC充电进行充电。结果，对于第一个步骤和第三个步骤所需的时间可以减少，并且可以在较短时间内进行初始充电步骤。在所有的第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案中，在第一个步骤中的充电电流Ib1是与在第三个步骤中的充电电流Ib3相同的。但是，充电电流Ib1可以与充电电流Ib3不同。例如，充电电流Ib1可以设定为3.0C，并且充电电流Ib3可以设定为5.0C。具体而言，优选的是，充电电流Ib1等于或低于充电电流Ib3。为此的原因是，可以从图14容易地理解，充电电流Ib3对于通过增加充电电流以缩短充电时间t的贡献大于充电电流Ib1的贡献。当充电电流Ib1降低时，第一个步骤的时间增加。但是，有利效果是在第二个步骤之前在第一个步骤中膜25的形成量可以降低。
在上文中，已经通过第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案描述了本发明。但是，本发明不限于第一种实施方案、第二种实施方案和改良实施方案，并且可以在不偏离本发明范围的情况下进行各种合适的改变。例如，在上述电池1等中，磷酸锂粒子28用作金属磷酸盐粒子，但是本发明不限于此。例如，可以向正极活性材料层加入其它金属磷酸盐的粒子，例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁或磷酸钙。代替或除了金属磷酸盐粒子例如磷酸锂粒子28之外，可以向正极活性材料层加入金属焦磷酸盐粒子，例如焦磷酸钠粒子、焦磷酸钾粒子、焦磷酸镁或焦磷酸钙粒子。

Claims (11)

1.一种生产锂离子二次电池的方法，锂离子二次电池包括：正极，其包括含有正极活性材料粒子的正极活性材料层；负极；以及含有含氟化合物的非水电解质溶液，所述正极活性材料粒子具有用于形成含有氟和磷的膜的表面，其特征在于：
正极活性材料层包括金属磷酸盐和金属焦磷酸盐中的至少一种的粒子，和
此方法包括锂离子二次电池的初始充电步骤，此初始充电步骤包括：
第一个步骤：充电锂离子二次电池，使得锂离子二次电池的电压增加到处于非水电解质溶液的较低分解范围内的第一电压；
第二个步骤：其中使得锂离子二次电池的电压保持为第一电压；和
第三个步骤：在第二个步骤之后将锂离子二次电池充电到第二电压，其中第二电压高于第一电压。
2.根据权利要求1的方法，其中在第三个步骤中，将锂离子二次电池在高于1C的充电电流下充电。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第二个步骤中，将锂离子二次电池的电压保持处于第一电压达到预定保持时间。
4.根据权利要求3的方法，其中保持时间满足Rn＝0.98Re至1.02Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤达到预定保持时间、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压的保持时间并不是预定保持时间、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是预定保持时间的1.5倍。
5.根据权利要求3的方法，其中保持时间满足Rn＝0.99Re至1.01Re，其中Rn表示通过进行第二个步骤达到预定保持时间、并然后进行第三个步骤所生产的电池的电池电阻，Re表示通过使得第一电压的保持时间并不是预定保持时间、而是达到延长保持时间、并进行第三个步骤所生产的具有延长保持时间的电池的电池电阻，其中延长保持时间是预定保持时间的1.5倍。
6.根据权利要求1的方法，其中在第二个步骤中，保持第一电压直到锂离子二次电池的充电电流是预定的截止电流值或更低。
7.根据权利要求6的方法，其中截止电流值是在第一个步骤结束阶段时的结束电流值的2/5。
8.根据权利要求6的方法，其中
在第一个步骤结束阶段时的结束电流值是1C或更高，和
截止电流值是0.05C。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在正极活性材料层中所含的金属磷酸盐和金属焦磷酸盐中的至少一种的粒子具有1.5μm或更小的平均粒径。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在第一个步骤和第三个步骤中，锂离子二次电池是通过在3C或更高的预定电流值下恒电流充电进行充电的。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中
第一个步骤包括通过在第一预定电流值下进行恒电流充电来充电锂离子二次电池，
第三个步骤包括通过在第二预定电流值下进行恒电流充电来充电锂离子二次电池，和
第一预定电流值是等于或低于第二预定电流值。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6680238B2 (ja) 2017-02-17 2020-04-15 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
US10306399B2 (en) * 2017-04-03 2019-05-28 Here Global B.V. Supporting an update of radio map data
KR20200119465A (ko) * 2019-04-10 2020-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지의 후처리 방법
WO2021184318A1 (zh) * 2020-03-19 2021-09-23 宁德新能源科技有限公司 改善电池循环性能的方法和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249844C (zh) * 2000-05-16 2006-04-05 索尼株式会社 用于给非水电解质二次电池充电的充电方法
CN101212067A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN102376948A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4997400B2 (ja) * 2004-08-18 2012-08-08 一般財団法人電力中央研究所 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
JP5960503B2 (ja) * 2012-05-18 2016-08-02 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池の製造方法
JP6015591B2 (ja) * 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249844C (zh) * 2000-05-16 2006-04-05 索尼株式会社 用于给非水电解质二次电池充电的充电方法
CN101212067A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN102376948A (zh) * 2010-08-06 2012-03-14 株式会社日立制作所 锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块

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