CN114144911A - 包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂、包含其的正极材料以及包含该正极材料的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二次电池用正极材料中所含的不可逆添加剂、包含所述不可逆添加剂的正极材料以及包含所述正极材料的二次电池，其中所述不可逆添加剂是下述化学式1表示的氧化物，并且其中所述氧化物具有三方晶系晶体结构。Li2+aNi1‑bMobO2+c(1)，其中，‑0.2≤a≤0.2，0<b≤0.2，0≤c≤0.2。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0012225号和于2021年1月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0004696号的权益，其各自通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种二次电池用正极材料中所含的不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极材料以及包含该正极材料的二次电池，该不可逆添加剂使杂质或气体的产生最小化并且具有优异的结构稳定性。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为其中一部分，研究最活跃的领域是利用电化学的发电和储电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
近年来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，已经对表现出高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了许多研究，并且已经商业化并广泛使用。
另外，随着对环境问题的关注增加，对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如，汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆、混合动力电动车辆等的研究也频繁进行。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但对使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究正在积极进行，其中一部分处于商业化阶段。
碳材料主要用作这种锂二次电池的负极活性材料，锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料。其中，除了具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物(例如LiCoO2)之外，已经开发出了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4。
同时，由于在初始充电和放电期间Li离子的消耗，会发生SEI层的形成和正极和负极的不可逆性。
因此，能量密度降低，并且存在可设计的理论量无法被充分利用的问题。
为了解决这些问题，将不可逆添加剂添加到正极材料中以补充锂离子。然而，常用的不可逆添加剂Li2NiO2具有正交晶系晶体结构，属于Immm空间群。然而，上述材料具有以下问题：在二次电池的初始充电后在工作电压范围内经历三个阶段的结构变化，同时导致杂质或气体的产生。
具体而言，上述材料在3.0至3.5V范围内保持正交晶系晶体结构，但根据Li的脱嵌，晶体结构会发生三次变化，在3.5至4.0V下变为三方晶系，在3.5至4.25V下变为单斜晶系。当此类材料分解时，可能会引起一些问题，例如生成杂质和产生气体。
特别是，当晶体结构转变为三方晶系时，具有正交晶系晶体结构的不可逆添加剂(Li2NiO2)会导致不可预测的副产物和额外的气体生成。
此外，由于其引起晶体结构的变化，因此还存在结构稳定性劣化的问题。
因此，迫切需要一种解决上述问题的技术，使得在初始充电阶段充分表达Li离子的同时，在二次电池的工作电压范围内不产生杂质或气体且具有优异的结构稳定性。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决上述问题，因此本发明的目的是提供一种不可逆添加剂，其在二次电池的工作电压范围内使杂质或气体的产生最小化且具有优异的结构稳定性，同时在初始充电阶段提供Li离子以降低不可逆性。
本发明的另一目的是提供一种含有所述不可逆添加剂的二次电池用正极材料，以及通过包含该正极材料而表现出优异的电化学性能的二次电池。
[技术方案]
应当理解，本文使用的术语和措辞不应被解释为限于一般或词典含义，并且术语的概念可以被定义为以最佳方式描述本发明的发明人作出的发明，并且此外，术语和措辞应被解读成具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
在下文中，将描述本发明的一个实施方式的二次电池用正极材料中所含的不可逆添加剂、包含该不可逆添加剂的正极材料、以及包含该正极材料的二次电池。
本发明的一个实施方式的包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂是以下化学式1表示的氧化物，其中所述氧化物具有三方晶系晶体结构。
Li2+aNi1-bMobO2+c(1)
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.2，0≤c≤0.2。
在这方面，传统上，具有化学式1的氧化物通过将锂原料和镍原料混合、然后对混合物进行热处理来制备。
当一般原料以这种方式混合和热处理时，氧化物生成为具有正交晶系晶体结构的材料，这是最稳定的形式。因此，常规而言，添加具有正交晶系晶体结构的氧化物作为不可逆添加剂。
然而，本发明人经反复深入的研究发现，添加具有上述晶体结构的材料，在二次电池的工作电压范围内产生了杂质或气体，因此存在电池性能随着循环的进行而迅速劣化的问题，证实上述原因是由于经历了上述三个阶段的晶体结构变化而产生的，并且发现，当从一开始就将化学式1表示的氧化物作为具有三方晶系晶体结构的材料添加时，在二次电池的工作电压范围内根据二次电池的电压可以可逆地保持三方晶系和单斜晶系晶体结构。
另一方面，当结构根据二次电池中的电压发生变化时，三方晶系晶体结构导致Li离子脱嵌。当摩尔比例为1时，其生成LiNiO2并具有所述晶体结构。
然而，根据本发明，不可逆添加剂可具有三方晶系晶体结构，同时是Li摩尔比为过渡金属的约两倍的过量锂化的氧化物，如化学式1所示。
此外，具有三方晶系晶体结构的富锂不可逆添加剂不具有作为稳定晶体结构的正交晶系晶体结构，并且随后，晶体结构根据电压而变化，因此结构稳定性劣化。
因此，经过反复深入研究，结果，本发明人已发现当不可逆添加剂中的一部分Ni被Mo掺杂并取代时，可增强结构稳定性，从而进一步减少副产物并提高稳定性。
此时，以摩尔计，Mo可以以大于0至20％以下的量掺杂或取代一部分Ni，具体而言，氧化物可以是Li2Ni0.9Mo0.1O2。
化学式1表示的不可逆添加剂可属于P3-m1空间群，更具体而言，氧化物的晶格可以为
γ＝120.00°。
上述材料通过以下过程制备：将Mo掺杂的LiNi1-bMobO2(其中0<b≤0.2)与Li+二苯甲酮-混合并在THF下反应以获得结晶度弱的三方晶系Li2Ni1-bMobO2(其中0<b≤0.2)，然后将其在惰性气氛下热处理以获得结晶度高的三方晶系Li2Ni1-bMobO2(其中0<b≤0.2)。
THF下的反应具体通过搅拌混合物、过滤、用无水THF洗涤、然后真空干燥的过程来执行。
热处理在惰性气氛下在200℃至400℃进行10至24小时。
惰性气氛可以是氦气或氩气气氛，在使气体流动的同时进行热处理。
此外，制备必须在热处理过程中的温度和时间范围内进行，以使得在不改变通过在THF下反应形成的三方晶系Li2Ni1-bMobO2(其中0<b≤0.2)的晶体结构的情况下可以仅改进结晶性。当温度过低或时间较短时，结晶性没有得到充分改进，而当温度过高或时间较长时，其可能使晶体结构本身发生改变，这是不优选的。
LiNi1-bMobO2(其中0<b≤0.2)可通过在常规已知的LiNiO2生产方法中进行Mo取代的方法来制备。
例如，它通过将锂原料和镍原料与钼原料一起以满足组成比的摩尔比混合并对其进行热处理而制备。
热处理在空气气氛下在650至800℃下进行12至36小时。在湿法的情况下，可以进一步包括干燥过程。
制备必须在所述热处理的温度和时间范围内进行，使得锂原料和镍原料以及另外的钼原料之间的反应可以充分发生，并且可以使未反应的材料最小化。
作为锂原料，可以使用含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，并且其具体实例包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7。可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
作为镍原料，可以使用含镍的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，其具体实例包括NiO、Ni(NO3)2、LiNiO2、NiSO4、Ni(OH)2等。可以使用其任何一种或两种以上的混合物。
钼原料可以是含钼的氧化物。
在以过量的锂进行初始充电时，具有上述晶体结构的不可逆添加剂能够提供足够的锂，从而解决不可逆性问题，并且在工作电压范围内减少晶体结构的变化阶段，因此不仅能够最大限度地减少伴随的问题，例如因过量Li离子的脱嵌而造成的杂质或气体的产生，而且能够提高结构稳定性以使副反应最小化。
同时，根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含所述不可逆添加剂和正极活性材料的正极材料。
在这种情况下，基于正极材料的总重量，不可逆添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，更具体地为1重量％至5重量％，更具体地为1重量％至3重量％。
当不可逆添加剂的含量小于0.1重量％而超出上述范围时，无法获得因添加不可逆添加剂而导致的负极效率补偿效果，当含量超过10重量％时，可能会出现例如因杂质或气体的产生而导致的电极体积膨胀和寿命劣化等问题。
此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池，其包括正极，在正极中正极材料涂覆在正极集流体上，
其中正极材料包含不可逆添加剂和正极活性材料，所述不可逆添加剂包含以下化学式1表示的氧化物，并且
其中，所述不可逆添加剂具有三方晶系，并在二次电池的工作范围为4.0V以上的范围内以可逆的结构转换方式转换为单斜晶系。
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0<b<0.2，0≤c≤0.2。
如上所述，所述锂镍钼氧化物不可逆添加剂的晶体结构在二次电池的工作电压范围内发生变化，并且当根据本发明使用该不可逆添加剂时也是如此。
因此，根据本发明，即使添加具有三方晶系晶体结构的化学式1表示的氧化物作为不可逆添加剂，该氧化物的晶体结构也可根据Li离子的嵌入和脱嵌在二次电池的工作电压范围内变为单斜晶系。
换言之，本发明的不可逆添加剂以三方晶系晶体结构的形式添加到正极材料中，并且可以在二次电池的工作电压范围内可逆地转化为单斜晶系。
在这种情况下，具有单斜晶系晶体结构的氧化物可具体地属于C2/m空间群。
另一方面，正极材料中包含的正极活性材料可以是，例如，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0≤d<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-eNieO4、LiMn2-eCoeO4(0<e<2)、LiCoPO4或LiFePO4等，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
其中，具体而言，正极活性材料可以包括以下化学式2表示的氧化物。
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
在上式中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。
在化学式2的氧化物中，当Li离子在二次电池的工作电压范围内脱嵌和嵌入时，晶体结构容易由六方晶系变为单斜晶系。因此，由于该氧化物在工作范围内可以具有类似于本发明的不可逆添加剂的结构，因此在使用本发明的不可逆添加剂时更有效。
更具体而言，基于正极活性材料的总重量，化学式2表示的氧化物的含量可以为80重量％以上。
除了正极活性材料和不可逆添加剂之外，正极材料还可以进一步包括导电材料、粘合剂和填料等。
导电材料用于赋予电极导电性，并且在要构成的电池中，可以使用导电材料而没有特别限制，只要其不引起化学变化并且具有电子导电性即可。具体实例包括碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；石墨，例如天然石墨和人造石墨；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。可以使用其中单独任何一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附强度的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中单独任何一种或两种以上的混合物。基于正极材料的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面上形成有微细凹凸物以提高正极活性材料的粘附。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
二次电池可以具有电极组件与电解质一起内置在电池壳体中的结构，所述电极组件包括：
正极；
负极，其中包含负极活性材料的负极材料涂覆在负极集流体上；和
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
具体而言，二次电池可以是锂二次电池。
负极也可以以将包含负极活性材料的负极材料涂布在负极集流体上的形式制造，并且负极材料可以进一步包括如上所述的导电材料和粘合剂以及负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物等，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳。高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、薄片状、球状或纤维状天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。另外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体一样，可以在其表面上形成有微细凹凸物以增强负极活性材料的结合强度。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子移动的通道。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解液具有优异的保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构体。另外，也可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且任选地，可以使用单层或多层结构。
另外，本发明中使用的电解质可以包括但不限于可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质等。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其可以充当可以使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇；腈类，例如R-CN(R为直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且可以更优选使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用时，电解质可以表现出优异的性能。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选的是以0.1至2.0M的浓度范围使用锂盐。如果锂盐的浓度在上述范围内，则由于电解质具有适当的导电率和粘度，可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除上述电解质成分外，可以向电解质中进一步添加例如一种以上的添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述的本发明的锂二次电池可用作便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)和电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))中的设备的电源。
附图说明
图1是示出实验例1的比较例1的XRD测量结果的图；
图2是示出实验例1的比较例2的XRD测量结果的图；
图3是示出实验例1的实施例1的XRD测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的各种实施方式，以便本领域技术人员能够容易地实施它们。本发明可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文阐述的实施方式。
<比较例1>
将22.9g Li2O和30g NiO(摩尔比1:1)混合，然后在N2气氛下在685摄氏度下热处理18小时，然后将所得反应产物冷却，以获得不可逆添加剂颗粒Li2NiO2。
<比较例2>
在惰性气氛下使LiNiO2和超过1.5M的Li+二苯甲酮-在THF(四氢呋喃)的存在下反应。
具体而言，将上述材料的混合物搅拌一天，并过滤混合粉末。将所得混合粉末用无水THF洗涤并真空干燥以获得混有少量三方晶系Li2NiO2和LiNiO2的预制粉末。
随后，将预制粉末在干氦气流下在225℃热处理14小时，以获得具有结晶度改进的三方晶系晶体结构的Li2NiO2粉末。
<实施例1>
将14.04g Li2O、67.22g NiO和14.39g MoO3混合，然后在N2气氛下在685摄氏度下热处理18小时，然后将所得反应产物冷却以获得不可逆添加剂颗粒LiNi0.9Mo0.1O2。
在惰性气氛下使LiNi0.9Mo0.1O2和超过1.5M的Li+二苯甲酮-在THF(四氢呋喃)的存在下反应。
具体而言，将上述材料的混合物搅拌一天，并过滤混合粉末。将所得混合粉末用无水THF洗涤并真空干燥以获得混合有少量三方晶系Li2Ni0.9Mo0.1O2和LiNi0.9Mo0.1O2的预制粉末。
随后，将预制粉末在干氦气流下在225℃热处理14小时，以获得具有结晶度改进的三方晶系晶体结构Li2Ni0.9Mo0.1O2粉末。
<实验例1>
分别收集2g在比较例1和2和实施例1中制备的不可逆添加剂颗粒作为样品，并进行XRD分析。结果示于图1至3中。
XRD分析是用Bruker XRD D4仪器测量的，并使用Cu源靶以0.02步长从10度到80度进行实验。
参考图1至3，可以看出根据比较例1和2和实施例1形成了具有不同结构的不可逆添加剂。
具体而言，可以看出比较例1形成为正交晶系结构，实施例1形成为三方晶系晶体结构。
<比较例3和实施例2>
使用比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂，通过以下方法制造正极和锂二次电池。
具体而言，将比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂、作为正极活性材料的LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以4.6:87.9:3.5:4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。将该浆料涂覆在铝集流体上，干燥并辊压以制备正极。
另外，将作为负极活性材料的与10重量％SiO混合的人造石墨MCMB(中间相碳微球)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极形成用组合物，将其涂覆在铜集流体上以制备负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制备的正极和负极之间以制造电极组件。将该电极组件置于壳体内部，然后将电解液注入壳体中以制造锂二次电池。此时，所述电解质通过将1.15M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
<实验例2>
分别收集2g在比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂颗粒作为样品，并测量它们的氧形成能。结果示于下表1中。
具体而言，氧形成能的计算基于对DFT(密度泛函理论)、PBE函数PAW_PBE赝势，截止能量＝520eV，计算模型：含Li48Ni24O48原子的超晶格，其中用Mo掺杂/取代一个Ni(比率～4.17at％)，氧空位(VO)生成浓度＝1/48(～2.1at.％)O2气体(富O环境)的计算值来进行。
[表1]
| 氧(V<sub>0</sub>)形成能(eV) | |
| 比较例2 | 4.21 |
| 实施例1 | 4.54 |
参考表1，考虑到实施例1的三方晶系不可逆添加剂的能量高于比较例2的三方晶系的能量，推知在充电和放电过程中Li离子嵌入时的结构变化比未掺杂或取代的三方晶系更为稳定。因此，预计与未掺杂和取代的三方晶系不可逆添加剂相比，不会发生副反应。
<实验例3>
分别收集2g比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂颗粒作为样品，并测量从P-3m1至R-3m的平均锂脱嵌电压，并且结果示于下表1。
具体而言，在平均锂脱嵌电压的计算中，计算模型使用以下来准备：DFT(密度泛函理论)计算，PBE函数PAW_PBE赝势，Hubbard U项：Ni(6.20eV)/Mo(4.38ev)，截止能量＝520eV，计算模型：具有Li96(Ni)48O96原子的4x4x1六边形超晶格，其中用Mo掺杂/取代一个Ni(比率～2.08at％)，以及锂电极作为对电极。在对其进行充电时，计算了不可逆添加剂中从P-3m1至R-3m的锂脱嵌平均电压。
[表2]
| 平均电压(V vs.Li) | |
| 比较例2 | 2.67 |
| 实施例1 | 2.54 |
参考表2，可以看出，对于实施例1的三方晶系不可逆添加剂，与比较例2的三方晶系相比，可在更低的电压下容易地进行锂脱嵌。由此可以看出，本发明的不可逆添加剂对于Li离子补偿更有用。
工业适用性
由于本发明的不可逆添加剂作为化学式1表示的氧化物具有三方晶系晶体结构，可显著减少与过量Li离子脱嵌相关的杂质和气体产生问题，并且由于Mo的掺杂可进一步提高结构稳定性。因此，使用包含该不可逆添加剂的正极材料制造的锂二次电池可有效地补偿不可逆性并表现出更优异的电化学性能和寿命特性。
Claims (11)
1.一种包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂，
其中，所述不可逆添加剂是以下化学式1表示的氧化物，并且
其中，所述氧化物具有三方晶系晶体结构，
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.2，0≤c≤0.2。
2.如权利要求1所述的不可逆添加剂，其中，所述氧化物属于P3-m1空间群。
3.如权利要求1所述的不可逆添加剂，其中，所述氧化物具有
γ＝120.00°的晶格。
4.如权利要求1所述的不可逆添加剂，其中，所述氧化物是Li2Ni0.9Mo0.1O2。
5.一种正极材料，其包含权利要求1所述的不可逆添加剂和正极活性材料。
6.如权利要求5所述的正极材料，其中，基于所述正极材料的总重量，所述不可逆添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。
7.一种二次电池，其包含正极，在所述正极中正极材料涂覆在正极集流体上，
其中，所述正极材料包含不可逆添加剂和正极活性材料，所述不可逆添加剂包含以下化学式1表示的氧化物，并且
所述不可逆添加剂具有三方晶系，并在二次电池的工作范围为4.0V以上的范围内转换为单斜晶系，
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.2，0≤c≤0.2。
8.如权利要求7所述的二次电池，其中，当晶体结构是单斜晶系时，所述不可逆添加剂属于C2/m空间群。
9.如权利要求7所述的二次电池，其中，所述正极活性材料包含以下化学式2表示的氧化物，
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
在上式(2)中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。
10.如权利要求7所述的二次电池，其中，所述二次电池具有电极组件与电解质一起内置在电池壳体中的结构，所述电极组件包括：
所述正极；
负极，其中包含负极活性材料的负极材料涂覆在负极集流体上；和
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
11.如权利要求7所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。
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