CN107039590A - 用于借助于干相沉积来产生x 射线检测器的钙钛矿颗粒 - Google Patents

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Abstract

公开了用于借助于干相沉积来产生X射线检测器的钙钛矿颗粒。本发明涉及包括至少两种粉末的组合物，其中粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、包括n掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取；涉及用于产生组合物的方法；涉及用于使用组合物产生检测器的方法；并且涉及由此产生的检测器，特别地，X射线检测器。

Description

用于借助于干相沉积来产生X射线检测器的钙钛矿颗粒
技术领域
本发明涉及包括至少两种粉末的组合物(composition)，其中粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、包括n掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取；涉及用于产生该组合物的方法；涉及用于使用该组合物产生检测器的方法；以及涉及由此产生的检测器，特别地，X射线检测器。
背景技术
当前，数字X射线图像优选地借助于由例如沉积到a-Si光电检测器矩阵上的CsI闪烁体层组成的间接转换器记录。备选地，还应用直接转换器(诸如例如a-Se)，主要在诸如乳房摄影术之类的需要高分辨率的应用中使用。基于非晶硅(间接转换)和非晶硒(直接转换)的检测器因此代表了当前的背景技术。
直接转换和间接转换的底层原理分别在图1和图2中示意性地表示。在直接转换的情形下，X射线量1在半导体2中被吸收，在该过程期间，生成电子-空穴对2a、2b，它们接着迁移到电极4(分别为阳极和阴极，例如像素电极)并且在那里被检测。在间接转换的情形下，X射线量1在闪烁体2中被吸收，闪烁体2转而以较低的能量发射辐射2'(例如，可见光、UV、或者IR辐射)，辐射2'接着借助于光电检测器3(例如光电二极管)检测。
间接X射线转换因此包括例如闪烁体层(例如，具有诸如铽、铊、铕等之类的不同掺杂剂的Gd2O2S或者CsI；层厚度一般为0.1mm至1mm)和光电检测器(优选地，光电二极管)的组合。由X射线转换造成的闪烁体光的发射波长在这一情形下与光电检测器的频谱灵敏度重叠。
在直接X射线转换的情形下，X射线辐射例如再次被直接转换为电子-空穴对，并且它们被以电子方式(例如非晶Se)读出。硒中的直接X射线转换一般使用在kV范围内偏置的厚达1mm的层(电场高达10V/μm)执行。然而，间接转换检测器已经被建立为规范，特别是因为它们可以容易地并且有成本效益地生产，直接转换器通常具有明显更好的分辨能力。
有机电子元件(例如，有机发光二极管、有机发光电化学电池、有机光伏元件、有机场效应晶体管、或者有机光电检测器)的很多应用(诸如例如检测器，例如X射线检测器)目前是以过程工程方式通过物理气相方法或者湿法化学涂覆方法或者印刷方法实现的，其中所述方法可以用于例如建立相应的部件架构。就此，气相沉积主要用于有机小分子，而湿法化学处理用于小的有机分子和聚合物两者。
在这一情形下，气相沉积一般需要复杂并且昂贵的过程工程解决方案，而湿法化学沉积通常利用必要的溶剂、添加剂、和/或分散剂，这可能有害地影响部件，和/或考虑到所添加的物质的有害性质，需要加强的并且成本高昂的安全措施、保护外壳、以及人员训练程序。
对于很多应用，还需要具有几十至几百微米的均匀层厚度的层，诸如例如伽马(gamma)射线和/或X射线检测器中的吸收层，在借助于上文的方法生产这种层期间，可能发生材料损失和/或材料损伤，或者特别复杂并且昂贵的制造方法是必要的。
为了制造更厚的层，在DE 10 2013 226 339、DE 10 2014 225 543、以及DE 102014 225 541提出了借助于干相沉积产生检测器(特别地，X射线检测器)。
此外，在DE 10 2013 226 338、DE 10 2014 212 424、DE 10 2013 226 339、以及DE 10 2014 203 685中描述了如下方法，其在第一步骤中提供了对核壳粉末的产生，并且在第二步骤中提供了对粉末的压缩以形成均匀膜。所述粉末由颗粒组成，颗粒具有包括有机半导体材料的壳体。
此外，在DE 10 2014 225 543和DE 10 2014 225 541中公开了在检测器层中使用钙钛矿(例如碘化铅钙钛矿)。
此外从文献得知的是，碘化铅钙钛矿的特征在于双极输运，其中电子比空穴具有更长的扩散常数，如Giorgi等人在“Small Photocarrier Effective Masses FeaturingAmbipolar Transport in Methylammonium Lead Iodide Perovskite:A DensityFunctional Analysis”,Phys.Chem.Lett.,2013,4(24),pp.4213–4216中描述那样。随着层厚度的增加，载流子的双极输运和非平衡扩散常数可以导致复合损失的增加。
在这一情形下，钙钛矿的高电导率和高载流子迁移率可以对从吸收层的载流子提取有积极效果，这可以实现对效率的改善，虽然这也可能反之导致漏电流，并且因此增加暗电流，暗电流可能限制X射线检测器的动态范围。另一方面，X射线检测器的动态范围可以通过减少暗电流而增加。
暗电流的减少可以例如借助于使用中间层实现，因此可以形成p-i-n结构。中间层(还称为间层)可以例如从液相或者从气相沉积。中间层可以由例如有机和无机导体或者半导体组成，或者包括有机和无机导体或者半导体。在Liu等人的“Efficient planarheterojunction perovskite solar cells by vapor deposition”,Nature 2013,Vol.501,397中公开了这种p-i-n结构的示例。如那里所描述的，相比于液相沉积，借助于气相沉积增加了太阳能电池的效率。在这一情形下可想到的是，在气相沉积的钙钛矿中，载流子的扩散常数比在液相处理的钙钛矿中更大。
一旦形成了钙钛矿晶格，载流子的输运性质通常依赖于层的材料和结晶性。因此，例如，碘化铅钙钛矿(CH3NH3PbI3)中的电子和空穴的扩散长度等于约1μm，如Stranks等人在“Electron-hole diffusion lengths exceeding 1micrometer in an organometaltrihalide perovskite absorber”,Science,2013Oct 18；342(6156):341-4.doi:10.1126/science.1243982中证明那样。
除了对可见光和X射线辐射的吸收，以钙钛矿晶格层结晶的材料还呈现所生成的载流子对的良好导电性和例如高达50cm2/Vs的高迁移率。因此，例如，使用“钙钛矿”太阳能电池(借助于以钙钛矿晶格结晶的材料混合物产生的太阳能电池)可以获得高达19.3％的高的功率转换效率(Science.2014Aug 1；345(6196):542-6.doi:10.1126/science.1254050.Photovoltaics.Interface engineering of highly efficientperovskite solar cells.Zhou H,Chen Q,Li G,Luo S,Song TB,Duan HS,Hong Z,You J,Liu Y,Yang Y)。这一效率使得钙钛矿成为用于对高能量辐射(诸如伽马和/或X射线辐射)的检测的令人关注的提议。然而，为了例如保证足够的X射线吸收，需要例如10μm高至1mm的大的层厚度。
掺杂钙钛矿和其在光电子设备中的使用还在EP 2 942 826A中被公开。
需要针对检测器(特别地，X射线检测器)的简单生产方法，借助于这种方法，还可能(特别地，根据特定的实施例变体)在检测器中实现高浓度的闪烁体；以及需要针对这种方法的前体物质。还需要包括钙钛矿的具有更高水平的效率和宽动态范围的检测器。
发明内容
发明人发现，可以使用简单工艺代替用于生产核壳颗粒的复杂并且昂贵的制造工艺，在该简单工艺中，单独的前体材料作为颗粒粉末存在，并且它们接着在压缩方法(诸如，例如，软烧结形成最终检测层，例如X射线转换层)之前被混合在一起。由于该组合物的使用，还更容易产生例如等于或者大于100μm的更厚的层，而非对应厚度的经溶液处理的或者气相沉积的层。
发明人还发现，使用包括掺杂钙钛矿(优选地结合检测层和/或检测器中的层序列的特殊实施例)的粉末使得能够实现载流子的扩散长度的增加和载流子迁移率的改善，同时减少了复合。暗电流也可以得到降低，并且(例如二极管的)检测器的整流或者反向偏置特性可以得到改善。
根据第一方面，本发明涉及包括至少两种粉末的组合物，其中该粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、包括n掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取，其中粉末被混合，特别地，被均匀地混合，或者作为分立的相存在。
本发明的另一方面涉及用于产生包括至少两种粉末的组合物的方法，其中该粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括n掺杂钙钛矿的粉末、包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取，其中提供了该至少两种粉末，粉末被添加到彼此，并且如果必要的话，粉末被混合在一起。
在另一方面中，本发明还涉及用于生产检测器(特别地，X射线检测器)的方法，该方法包括提供包括第一电极的基板、沉积根据本发明的组合物、以及沉积第二电极，其中根据本发明的组合物(特别地，借助于烧结)被压缩。
在另一方面中，本发明还涉及检测器(特别地，X射线检测器)，该检测器借助于用于产生检测器的发明性方法制造。
本发明的其它方面可以从从属权利要求和具体实施方式得到。
附图说明
附图旨在图示本发明的实施例并且传达对本发明的进一步理解。附图与描述一起用于解释本发明的概念和原理。其它实施例和很多所提出的优势将通过参照附图而变得明显。附图的元件不一定相对于彼此真实地按比例表示。除非另外陈述，相同、功能相同、以及行为相同的元件、特征、以及部件在附图的每种情形下都使用相同的附图标记标识。
图1和图2是对比直接X射线转换(图1)概念和间接X射线转换(图2)概念的示意性表示。
图3分别示意性地示出了用于p掺杂、n掺杂、以及非掺杂/本征的钙钛矿粉末形式的发明性粉末混合物的前体材料的示例。
图4和图5通过示例示意性地示出了图3中的前体材料(在这一情形下为其中的两种前体材料)的混合，在图4中示出在混合之前的状态，并且在图5中示出混合(例如借助于速度混合)之后的状态。
图6示意性地示出了包括烧结钙钛矿粉末的X射线检测器形式的根据本发明的检测器的示例性层结构。
图7示出了包括烧结钙钛矿粉末的X射线检测器形式的发明性检测器的另一示例性示意性层结构。
图8示意性地示出了包括由p型和n型钙钛矿粉末组成的烧结异质结的X射线检测器形式的发明性检测器的又一层结构。
对图8的发展将在图9和图10中找到，图9示出了由用于提供可变掺杂的具有非掺杂/本征粉末的p型和n型钙钛矿粉末组成的烧结异质结，并且图10示出了由烧结p型、i型、以及n型钙钛矿粉末组成的p-i-n层结构。
具体实施方式
在本发明的上下文中，伽马和X射线辐射包括在1keV至5MeV(1.24nm至0.25pm)的能量范围内的辐射。两种类型的辐射都表示离子化辐射，其中X射线辐射源自于电子壳层，例如由于跃迁和减速，而伽马辐射因为原子核过程而产生，例如通过衰变/聚变。在这一情形下，这两种类型的辐射的能量范围可以重叠。根据特定实施例变体，X射线辐射覆盖了从1keV至250keV(1.24nm至5pm)的范围。根据特定实施例变体，检测了X射线辐射，即公开了针对X射线辐射的检测器，或者根据具体情况，公开了用于生产针对X射线辐射的检测器的方法。
在本发明的上下文内，p掺杂钙钛矿还称为p型钙钛矿，n掺杂钙钛矿还称为n型钙钛矿，而非掺杂或者本征钙钛矿还称为i型钙钛矿。
在本发明的上下文内，非掺杂钙钛矿不受任何特定限制地作为晶体而存在，并且可以包括ABX3和/或AB2X4型的材料，其中A例如表示来自周期表的第四周期或者更高周期的至少一种一价、二价和/或三价的带正电元素和/或其混合物，即还包括第五、第六、以及第七周期(包括镧系和锕系)，其中周期表的第四周期从K开始并且包括从Sc开始的过渡金属；B表示——例如一价的——阳离子，其针对相应元素A的体积参数足够用于钙钛矿晶格形成；并且X例如从卤化物和伪卤化物的阴离子选取，例如从氯化物阴离子、溴化物阴离子、以及碘化物阴离子、以及其混合物选取。
非掺杂以及掺杂钙钛矿在这一情形下可以堆积为晶体，即钙钛矿晶体、同质或者异质单晶或者多晶，并且在组合物的粉末中，形成在钙钛矿晶格中结晶的粉末。钙钛矿(在本发明的上下文内还称为钙钛矿晶体)因此可以以单晶或者多晶形式存在。根据特定实施例变体，钙钛矿是同质的。此外，钙钛矿还可以作为混合晶体存在，虽然优选地，不存在混合晶体。
根据特定实施例变体，A包括或者是来自周期表的第四周期或者更高周期的二价和/或三价元素。根据特定实施例变体，在上文的分子式中，A包括或者是Sn、Ba、Pb、Bi、或者包括这些元素的混合物。钙钛矿因此还可以包括混合物，该混合物包括来自第四周期或者更高周期的不同元素(即，例如两种不同的二价元素或者包括一价和三价元素的混合物)。根据特定实施例变体，钙钛矿包括来自周期表的第四周期或者更高周期的仅一种元素。优选地，其中包括Sn、Ba、和Pb、以及其混合物，特别地包括所述元素的二价阳离子。
B表示一价阳离子，其针对相应元素A的体积参数足够用于钙钛矿晶格形成。在这一情形下，理论上和根据例如X射线结晶学研究两者，用于钙钛矿晶格形成的对应体积参数是充分已知的，一价阳离子和根据A限定的阳离子的体积参数也是如此。因此，对应的一价阳离子B可以在元素A和C(适用时)已经确定之后适当地确定，例如借助于计算机模型以及如果必要的话借助于简单的实验。在上文的分子式中，B优选地表示一价的、包含氨基的、带正电的碳化合物，碳化合物是具有至少一个碳原子的化合物，并且因此包括有机以及无机化合物。根据特定实施例变体，B是从由脒基(amidinium)离子、胍基(guanidinium)离子、异硫脲(isothiuronium)离子、甲脒(formamidinium)离子，以及伯、仲、叔和/或季有机铵离子组成的组选取，其特别优选地具有1至10个碳原子，特别地，1至4个碳原子，其中它们可以包含脂肪族、烯族、脂环族、和/或芳香族碳键。
X从例如卤化物和伪卤化物的阴离子选取，并且优选地从氯化物离子、溴化物离子、和碘化物离子、以及其混合物选取。因此，不同的卤化物离子例如还可以被包含在钙钛矿中，虽然根据特定实施例变体，仅包括一种卤化物离子(诸如例如碘化物)。
在A是来自周期表(PTE)的第四周期或者更高周期的二价元素，B是针对相应元素A的体积参数足够用于钙钛矿晶格形成的任意一价阳离子，并且X对应于卤化物(碘化物、溴化物、或者氯化物、或者其混合物)阴离子时，具有一般分子式ABX3和AB2X4的材料可以特别地在钙钛矿晶格中结晶。虽然根据本发明，不排除的是，一般分子式ABX3和一般分子式AB2X4两者的钙钛矿可以存在于检测层中，还可能的是，仅存在根据这两个分子式之一的钙钛矿，例如ABX3。
作为钙钛矿的合适候选的示例是以摩尔比率混合的材料：
-CH3-NH3I:PbI2＝PbCH3NH3I3
-CH3-CH2-NH3I:PbI2＝PbCH3NH3I3
-HO-CH2-CH2-NH3:PbI2＝PbHO-CH2-CH2-NH3I3
-Ph-CH2-CH2-NH3I:PbI2＝Pb(Ph-CH2-CH2-NH3)2I4
因此，由甲基碘化铵和碘化铅(II)形成的已知材料(MAPbI3)例如因此被认为是本征或者非掺杂钙钛矿。
变化铵分量的取代模式使得所形成的钙钛矿能够借助于施主功能被实施为更强的p型导通，或者借助于受主功能被实施为更强的n型导通。然而，由于几何要求，变化的范围通常相对小。
组合物因此也基于n掺杂钙钛矿粉末和p掺杂钙钛矿粉末的产生(不受任何特定限制)，并且这种粉末还例如在图3中示出，此后更详细地描述图3。非掺杂钙钛矿粉末在例如DE 10 2014 225 543和DE 10 2014 225 541中进行了描述，并且用于掺杂钙钛矿的方法例如在EP 2 942 826 A中进行了描述。
实现钙钛矿的掺杂的材料、分子、以及方法例如被描述如下：在钙钛矿结构中结晶的盐混合物由它们的分子几何结构确定。对于这种材料在检测器(诸如X射线检测器)中的应用，在钙钛矿晶格中结晶的重金属盐混合物是前提。
增加p型导通性的作为B的铵盐(包括诸如Cl-、Br-、I-之类的卤化物)为例如2-甲氧乙基铵卤化物、4-甲氧苄基铵卤化物、脒基卤化物、S-甲基硫脲卤化物、N,N-二甲肼卤化物、N,N-二苯肼卤化物、苯肼卤化物、以及甲基肼卤化物。
增加n型导通性的作为B的铵盐(包括诸如Cl-、Br-、I-之类的卤化物)为例如氰基甲铵卤化物、2-氰基乙铵卤化物、以及4-氰基苯甲铵卤化物。
然而，此外，满足钙钛矿的几何结构要求并且在钙钛矿晶体结构中与阳离子(例如重金属离子)结晶的所有其它施主或者受主功能化的盐结构也是满足作为n型或者p型钙钛矿的必要要求的材料，并且因此被包括在根据本发明的组合物中或者被包括在检测器以及其生产方法中。
根据第一方面，本发明涉及包括至少两种粉末的组合物，其中粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、包括n掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取；其中粉末被混合，特别地，被均匀地混合，或者作为分立的相存在。根据特定实施例变体，单独的粉末或者所有粉末可以由相应的非掺杂或者掺杂钙钛矿组成。根据特定实施例变体，组合物仅由钙钛矿粉末组成，例如2种、3种、4种、5种、6种、或者更多种钙钛矿粉末。
根据特定实施例变体，本征钙钛矿使得能够在将要形成于检测器中的层中设置合适的掺杂水平。在将要形成的检测器中的邻近相的情形下，根据特定实施例变体，p型和n型钙钛矿可以通过形成两个邻接层来形成异质结，并且在将要形成的检测器中的混合的情形下，根据特定实施例变体，p型和n型钙钛矿可以通过形成一个层来形成体异质结。
在这一情形下，掺杂钙钛矿(即p型和n型钙钛矿)以及非掺杂钙钛矿可以从相同的非掺杂钙钛矿材料得到或者从不同的前体物质得到。
分立的相要理解为粉末基本上未与彼此混合，换句话说，例如，未以超过90wt％、95wt％、或者99wt％(参考混合物)与彼此混合，并且优选地未混合和/或以如下方式混合，即两个相的渗透路径仍然存在，使得载流子输运仍然可能。在这一情形下，例如在粉末的颗粒不仅在粉末之间的边界处与彼此接触时，存在混合物。
根据本发明的组合物因此可以包括例如n掺杂钙钛矿的粉末和p掺杂钙钛矿的粉末、n掺杂钙钛矿的粉末和非掺杂钙钛矿的粉末、p掺杂钙钛矿的粉末和非掺杂钙钛矿的粉末、或者n掺杂钙钛矿的粉末、p掺杂钙钛矿的粉末和非掺杂钙钛矿的粉末，其中不排除在每种情形下还包括p掺杂、n掺杂、和/或非掺杂钙钛矿的两种或者更多种粉末。如果存在多于两种粉末，则在这一实例中不同的钙钛矿粉末可以存在于根据本发明的组合物中，在每种情形下，这些不同的钙钛矿粉末完全混合、部分混合并且部分分离成相、或者完全分离成相。发明性组合物的示例还联系用于生产检测器的方法进行了引用，或者可以从这些检测器相似地得出。因此，例如，在p-n结构的产生中，换句话说，在具有p掺杂钙钛矿的层和具有n掺杂钙钛矿的层的产生中，其中p掺杂钙钛矿和n掺杂钙钛矿以分立相存在的组合物是必要的，在包含p型和n型钙钛矿的混合层(在下文中还称为钙钛矿体异质结(BHJ))的情形下，n掺杂钙钛矿和p掺杂钙钛矿的混合物在组合物中是必要的，并且例如在p-BHJ-n结构的情形下，其中存在三种分立相的组合物是必要的，其中第一相包括p型钙钛矿，第二相包括由p型和n型钙钛矿组成的混合物，并且第三相包括n型钙钛矿。
根据特定实施例变体，根据本发明的组合物可以用于生产检测器或者在检测器的生产中使用，例如X射线和/或伽马射线检测器，优选地X射线检测器，例如数字像素化X射线检测器。特别优选地，应该提出X射线检测器，其中钙钛矿层被应用于包括TFT阵列(称为平面板检测器)的基板。这些检测器收集每个像素中的由X射线辐射产生的电子，并且接着被按顺序读出。这些检测器特别地应用于血管摄影术、乳房摄影术、以及放射摄影术。此外特别优选地，钙钛矿层可以沉积到CMOS结构上，这在计算断层摄影术中通常是需要的。在这一情形下，X射线感应的信号在每个检测器元件中被直接数字化，从而使得能够实现高的时间分辨率。
粉末中的钙钛矿在其尺寸和形状方面不受任何特定限制。根据特定实施例变体，粉末包括如下颗粒(即钙钛矿颗粒)，该颗粒具有0.5μm至200μm、优选地0.8μm至100μm、更优选地1μm至10μm的平均颗粒尺寸。
钙钛矿颗粒的直径在这一情形下可以借助于光学方法(例如动态光散射(DLS))、电子显微方法、或者电学分析方法(例如库尔特(Coulter)计数器)合适地确定，并且因此设置。根据特定实施例变体，钙钛矿颗粒基本上以球形存在，例如球形颗粒。
相比于生产和使用核壳颗粒而言，提供粉末形式的组合物使得生产检测层或者检测器容易得多并且更加具有成本效益。
根据特定实施例变体，组合物至少包括与彼此混合的一种包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿的粉末。通过这一方法，可以在检测器中形成钙钛矿BHJ。
根据特定实施例变体，相应的钙钛矿粉末通过沉淀产生，和/或作为颗粒粉末存在。
根据特定实施例变体，除了钙钛矿粉末，根据本发明的组合物和/或从该组合物形成的检测器的检测层还可以包含补充试剂或者添加剂，诸如二碘辛烷、Triton-X(聚乙二醇)、硫醇或者诸如双功能或者多功能环氧乙烷(oxirane)或者氧杂环丁烷衍生物(所谓的单体液体网络形成物)之类的交联剂，以便改善其电学和/或机械性能，以便例如改善灵敏度、载流子输运、载流子复合的减少等。在这一情形下，添加剂不受任何特定限制。根据特定实施例变体，根据本发明的组合物和/或在检测器中从所述组合物形成的检测层中不包含添加剂。
本发明的另一方面涉及用于产生包括至少两种粉末的组合物的方法，其中粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括n掺杂钙钛矿的粉末、包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组选取，其中提供了至少两种粉末，粉末被添加到彼此，并且如果必要的话，粉末被混合在一起。特别地，根据本发明的组合物可以借助于这一方法产生。根据本发明，在这一情形下，将粉末添加在一起不受任何特定限制，虽然根据特定实施例变体，这可以依赖于其用于的目的，例如在具有特定层顺序和/或组合物的检测器的生产中，这也将在下文进一步通过示例描述。
在钙钛矿晶格中结晶的同质单晶或者多晶粉末可以用于例如产生组合物。
粉末(例如两种粉末)的混合(如其所执行那样)不受任何特定限制。这可以例如借助于无接触混合方法或者借助于包含接触的混合方法(例如借助于速度混合、振动、旋转或者摇动、超声等)来进行。根据特定实施例变体，前体粉末借助于无接触高速混合器来混合。借助于混合过程，根据特定实施例变体，可能混合任何期望的比例的粉末，并且因此在检测器的钙钛矿BHJ层中产生例如任何期望浓度的n型和p型相。这使得例如载流子的不相等扩散常数，即例如掺杂钙钛矿的不相等扩散常数，能够被补偿。可设想例如高于0:1高至1:高于0的重量浓度(例如1:1的重量浓度)(参照用于钙钛矿BHJ的组合物)。
在这一情形下，混合速度不受任何特定限制并且可以例如依赖于单独粉末的颗粒尺寸和/或形状。在这一情形下，混合可以例如在10,000rpm或者更低、例如5000rpm或者更低、例如3000rpm或者更低的混合速度下进行。
在混合之前，包括p掺杂钙钛矿的粉末和/或包括n掺杂钙钛矿的粉末和/或包括非掺杂钙钛矿的粉末可以根据特定实施例变体在惰性气体中被冷却至10℃或者更低的温度，例如在5℃和-20℃之间、例如0℃或者更低、例如-10℃或者更低的温度。然而，根据特定实施例变体，室温(～20–25℃)下的混合同样是可能的。
根据特定实施例变体，粉末被混合在一起，并且混合被执行达小于600s、优选地小于300s、更优选地小于180s的时间段。根据特定的粉末，例如持续从几秒至几分钟的时段可以实现最佳的混合。
在图3至图5中示意性地示出了示例性混合过程。
图3通过示例示出了被提供在分立容器11中的三种可能的前体材料：由p掺杂钙钛矿粉末12组成的第一粉末、由n掺杂钙钛矿粉末13组成的第二粉末、以及由本征钙钛矿粉末14组成的第三粉末。
在图4中，前体粉末中的两种(在这一情形下，p掺杂钙钛矿粉末21和n掺杂钙钛矿粉末22)被引入到混合器容器23中，其中粉末在这一情形下被指定为p掺杂钙钛矿粉末21和n掺杂钙钛矿粉末22以便使它们与图3中的分立粉末进行区别。在这一实例下，图4表示混合之前的状态。在混合之后，如图5所示，实现了两种粉末的均匀分布。
在另一方面中，本发明还涉及用于生产检测器(特别地，X射线检测器)的方法，该方法包括：
提供包括第一电极的基板；
沉积根据本发明的组合物；以及
沉积第二电极；
其中根据本发明的组合物被压缩，特别地借助于烧结、例如软烧结来压缩。这种方法适合用于例如产生平板检测器。
通过沉积具有多个分立相的组合物和/或通过沉积多种组合物和/或通过沉积包括仅i型钙钛矿、n型钙钛矿、或者p型钙钛矿或者由仅i型钙钛矿、n型钙钛矿、或者p型钙钛矿组成的粉末，在这一情形下，可能还形成其可以邻近检测层定位的中间层等。可以以这一方式形成的示例性层序列在下文中描述，但是它们不将该方法和检测器限制于所述层序列，而是还可以产生任何其它期望的层序列。
在这一情形下可以遵循不同的路线，以便生产具有压缩组合物的检测器：
(1)例如借助于软烧结，组合物或者多种组合物(如果适当的话，包含其它粉末)被逐渐压缩到彼此之上。
(2)单独的自支撑层从一种或者多种组合物(以及如果适当的话，其它粉末)压缩，并且接着被沉积到基板上并且被压在一起。
(3)还可设想(1)和(2)的混合形式。
用于产生检测器的发明性方法还可以包括以下步骤：
压缩根据本发明的组合物(特别地，借助于烧结)，以便形成压缩层；在压缩层的第一侧面上，沉积第一电极(以及如果必要的话，基板)；以及
在压缩层的与第一侧面相反的侧面上，沉积第二电极。以这一方式生产的检测器可以应用于例如计算断层摄影。
在组合物的压缩期间，可以在检测器中产生检测层，其中然后可以检测诸如例如伽马和/或X射线辐射(优选地X射线辐射)之类的辐射。借助于这一方法产生的检测器因此是例如伽马射线检测器和/或X射线检测器，特别地是X射线检测器。
包括第一电极和第二电极的基板不受特定限制，并且可以根据检测器层(即依赖于组合物并且如果适当的话依赖于其它粉末)合适地部署，并且还依赖于将要检测的辐射，例如伽马和/或X射线辐射。例如，第一电极本身还可以用作基板。
在这一情形下，基板可以包括例如在检测器中使用的常规基板，但是还可以是临时基板，检测器还再次从临时基板被移除。因此，例如，玻璃和/或塑料作为基板是合适的。基板还可以包括功能层或者具有功能性设计。因此，例如，薄膜晶体管或者薄膜晶体管(TFT)的阵列(矩阵)也可以用作基板，还称为背板。这实现了检测器(诸如X射线检测器)的像素。在这一情形下，背板TFT一般基于作为CMOS电路的a-Si、IGZO、以及其它金属氧化物、或者硅，并且不受任何特定限制。结构化接触例如接着可以在每种情形下沉积到单独的TFT上。(例如结构化)电极还可以直接应用于例如混合层或者中间层的检测器层，并且这些接着可以借助于结合技术(诸如例如从玻璃上芯片、箔(凸块)上芯片已知的)附接。根据特定实施例变体，基板(例如背板)包括或者包含第一(例如底部)电极。
电极可以包括通常在电子部件(特别地，检测器)中采用的这样的材料。合适的电极材料可以包括例如金属(例如Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Mo等、或者其混合物或者合金，优选地Al、Mo、以及Cr)、或导电氧化物或者金属氧化物(例如ITO、AZO、优选地ITO)、和/或导电聚合物(例如PEDOT或者PEDOT:PSS)。根据特定实施例变体，第一电极或者第一触头被结构化，以便例如限定单独的像素或者检测器单元，和/或沉积第二电极或者第二触头以便覆盖大面积，以便根据特定实施例变体，结合结构化第一触头使用，作为用于所有像素的共用触头。根据特定实施例变体，第一电极例如借助于球形结合被连接至读出电子电路。
为了产生成像X射线检测器，因此可能例如将(非结构化的)钙钛矿层沉积到还称为背板的薄膜晶体管(TFT)的阵列(矩阵)上。在这一设置中，每个阵列元素还可以被提供有第一电极，这建立了至钙钛矿层的连接。这实现了X射线检测器的像素。背板TFT一般基于作为CMOS电路的a-Si、IGZO和其它金属氧化物、或者硅。
为了构建用于例如计算断层摄影的检测器，钙钛矿层还可以沉积到具有集成CMOS电路的硅基板上。然而，根据特定实施例变体，在这一情形下，由钙钛矿制成的独立层可以优选地最先被压缩。第一和第二触头例如接着可以气相沉积到该层上。根据特定实施例变体，在这一情形下，第一触头优选地被结构化，并且第二触头提供大面积覆盖。随后，例如借助于球形结合，检测器接着可以例如被结合到读出电子电路上。
借助于用于产生检测器的发明性方法，根据特定实施例变体，还可能借助于诸如例如软烧结之类的具有成本效益的方法，从单晶或者多晶钙钛矿粉末制造更厚的吸收层，例如具有0.5μm至1000μm(例如10μm至500μm或者50μm至200μm)的厚度。
根据特定实施例变体，烧结过程(例如，软烧结过程)在30℃和300℃之间、优选地50℃和200℃之间、更优选地100℃和200℃之间、例如100℃和150℃之间的温度下执行，以便实现压缩。在这一情形下，烧结的温度范围可以依赖于对钙钛矿和所使用的添加剂(如果适用的话)、用于产生前体粉末的方法等的选择。
在软烧结过程期间应用的压力非常高(例如在3MPa和500MPa之间)，以至于钙钛矿粉末的颗粒被压缩到发生致密化的程度。根据特定实施例变体，压缩是通过在3MPa和500MPa之间、优选地在4MPa和200MPa之间、更优选地在5MPa和100MPa之间、特别优选地在5MPa和50MPa之间的压力下执行烧结过程而实现的。由于高压，钙钛矿的颗粒可以合适地“流动到彼此之中”或者被合适地压缩。
由于例如借助于烧结过程、通过压力(并且如果适用的话，通过温度)的方式压缩组合物，检测层(以及如果适用的话，其它层)中的间隙被最小化并且压缩，使得当应用电压时，电荷输运(例如通过粉末的单独的分子之间的跳跃或者氧化还原过程)成为可能。
根据特定实施例变体，借助于从干相的烧结(例如借助于“软烧结”)，检测器(例如X射线检测器)中的钙钛矿层(也就是说，从根据本发明的组合物或者从钙钛矿粉末产生(例如因此钙钛矿BHJ)的层)的制造得以实现。这种方法例如从DE 10 2014 225541得知，因此就烧结方面对其进行了引用。根据特定实施例变体，烧结基本上在没有溶剂的情况下执行，即例如具有参照组合物的小于5wt％、1wt％、0.5wt％、或者0.1wt％的溶剂，优选地，没有溶剂。
根据特定实施例变体，组合物至少包括充分与彼此混合的包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿的粉末，其中压缩导致了BHJ形式的第一层的形成，其中p掺杂钙钛矿和n掺杂钙钛矿以混合物存在。以这种方式，可以在压缩之后在检测器中形成钙钛矿BHJ。
通过对具有不同掺杂的至少两种粉末材料的使用和BHJ钙钛矿层的制造，可能以空间分离的方式设置不同载流子类型的输运，这可以减少由复合造成的损失。
根据特定实施例变体，如果存在钙钛矿BHJ层，则可以附加地形成作为底部层的包括p掺杂钙钛矿的第二层和/或作为顶部层的包括n掺杂钙钛矿的第三层，这些层在每种情形下都被引入在第一层和第一电极之间、和/或被引入在第一层和第二电极之间，这还在图6和图7中通过示例的方式显而易见，并且稍后详细解释。因此，仅第二层可以被引入在第一层或者BHJ层与第一电极之间，仅第三层可以被引入在第一或者BHJ层与第二电极之间，或者两个层都可以相应地引入。如果两个层都被引入，则p-BHJ-n结构因此可以在检测器中形成。
p-BHJ-n钙钛矿结构的产生(其中BHJ中的p掺杂和/或n掺杂钙钛矿可以或者不可以对应于邻近层中的p掺杂和/或n掺杂钙钛矿，但是优选地，是对应的)实现了漏电流的减少(相似于p-i-n硅光电二极管)，并且因此实现了X射线检测器的更大动态范围。载流子的扩散常数还可以通过选择对应的p掺杂和n掺杂钙钛矿而通过这一方式选择性地增加，因此，可以在相应的掺杂相中选择性地增加两种载流子的迁移率。通过将i型钙钛矿引入到钙钛矿BHJ层中，还可能形成耗尽区，如基于Si的检测器的情形。
根据特定实施例变体，非掺杂钙钛矿被引入到第一BHJ层和/或第二或者底部层和/或第三或者顶部层中。非掺杂钙钛矿因此可以仅被包含在第一层中或者第二层中或者第三层中，被包含在第一和第二层中，被包含在第一和第三层中，或者被包含在第二和第三层中，或者被包含在第一、第二、和第三层中。层的掺杂水平可以通过添加本征钙钛矿进行变化。
根据特定实施例变体，至少两种粉末作为分立的相存在，因此不形成BHJ，而是例如在p掺杂和n掺杂粉末的情形下，形成异质结。
根据特定实施例变体，组合物至少包括：包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿的粉末，其中p掺杂钙钛矿和n掺杂钙钛矿在包括p掺杂钙钛矿的异质层结构(即没有BHJ)的第一层和包括n掺杂钙钛矿的异质层结构的第二层中分立地存在。如果两种粉末或者两个层与彼此邻近，则p-n结构因此在检测器中形成。
根据特定实施例变体，包括非掺杂钙钛矿或者由非掺杂钙钛矿组成的第三层被引入在这种异质层结构的第一层和第二层之间。通过这一方式，可以在检测器中实现p-i-n结构，例如如图10所示，这将稍后详细解释。如果由非掺杂钙钛矿组成的层被引入在异质结之间，根据特定实施例变体，其应该尽可能地薄，以便实现载流子输运，具有例如最大500μm、优选地最大200μm、更优选地最大100μm的厚度。
根据特定实施例变体，包括p掺杂钙钛矿和非掺杂钙钛矿的第三层被邻近这种异质层结构的第一层引入，和/或包括n掺杂钙钛矿和非掺杂钙钛矿的第四层被邻近这种异质层结构的第二层引入。因此，可能仅引入第三层和第四层之一，这可以导致第一层、第三层、第二层的层序列；第三层、第一层、第二层的层序列等。根据特定实施例变体，在异质层结构中产生第一层、第三层、第四层、第二层的序列，如例如在图9中所示的，这将稍后详细解释。
在另一方面中，本发明涉及检测器(特别地，X射线检测器)，该检测器借助于用于产生检测器的发明性方法来产生。
根据特定实施例变体，检测器因此包括基板，基板具有第一电极、包括钙钛矿(例如还以混合物)或者由钙钛矿组成的一个或者多个层、以及第二电极，该一个或者多个层从根据本发明的组合物产生。对应的层结构可以例如从涉及用于产生检测器的方法的以上实施例变体得到。
在这是有益的情况下，以上实施例变体、实施例、以及发展可以以任何期望的方式与彼此组合。本发明的其它可能实施例、发展、以及实施方式还包括此前或者此后联系示例性实施例描述的本发明的特征的未明确提出的组合。特别地，本领域技术人员还将添加单独的方面作为对本发明的相应基本形式的改善或者延伸。
根据本发明的检测器(特别地，X射线检测器)的示例性实施例变体参照示意图在下文解释。
图6示出了配置p-BHJ-n中的软烧结过程之后的示例性X射线检测器的层结构。软烧结过程之后，不同的钙钛矿层被完全致密化并且因此不包含陷入空气袋。对于完整的部件，p-BHJ-n钙钛矿层在两个电极之间被沉积到基板上。这产生了以下层结构：
32基板
33作为底部电极的第一电极
36包括p型钙钛矿的第二层，其中钙钛矿层从烧结过程之后的压缩(烧结)层中的p掺杂颗粒产生
31包括钙钛矿BHJ的第一层，其中p型钙钛矿和n型钙钛矿与彼此混合，其中在烧结过程之后，在压缩(烧结)层中得到n掺杂和p掺杂钙钛矿的混合物
35包括n型钙钛矿的第三层，其中在烧结过程之后，在压缩(烧结)层中得到包括n掺杂颗粒的钙钛矿层
34作为顶部电极的第二电极
在图7所示的结构中，该结构基于图6中的结构，进一步图示了如何可能在软烧结过程之前通过将本征钙钛矿混合到p型和n型钙钛矿来变化n型或者p型钙钛矿层的掺杂水平。
这产生了以下层结构：
42基板
43作为底部电极的第一电极
46包括p型钙钛矿和i型钙钛矿的第二层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括本征和p掺杂颗粒的钙钛矿层
41包括钙钛矿BHJ的第一层，其中p型钙钛矿和n型钙钛矿与彼此混合，其中在烧结过程之后，在压缩(烧结)层中得到n掺杂和p掺杂钙钛矿的混合物
45包括n型钙钛矿和i型钙钛矿的第三层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括本征和n掺杂颗粒的钙钛矿层
44作为顶部电极的第二电极
图8示意性地示出了根据本发明的检测器(例如X射线检测器)中的层结构的另一实施例。在所述结构中，形成了包括p型和n型钙钛矿粉末的烧结异质结——与由硅制成的p-n二极管相似——但是在这一情形下不发生钙钛矿BHJ的形成。
在这一配置中，层结构如下：
51基板
52作为底部电极的第一电极
55包括p型钙钛矿的第一层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括p掺杂颗粒的钙钛矿层
54包括n型钙钛矿的第二层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括n掺杂颗粒的钙钛矿层
53作为顶部电极的第二电极
图9表示了在图8中描绘的层结构的概念的延伸。图8示意性地示出了包括p型和n型钙钛矿粉末的烧结异质结，其具有一定比例的本征钙钛矿以提供可变掺杂，本征钙钛矿被混合在所述层的过渡区中。在这一情形下，认为这与由硅制成的p-i-n二极管相似。
产生以下层结构：
61基板
62作为底部电极的第一电极
65包括p型钙钛矿的第一层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括p掺杂颗粒的钙钛矿层
67包括p型钙钛矿和i型钙钛矿的第三层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中的包括本征或者非掺杂颗粒和p掺杂颗粒的钙钛矿层
66包括n型钙钛矿和i型钙钛矿的第四层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中包括本征或者非掺杂颗粒和n掺杂颗粒的钙钛矿层
64包括n型钙钛矿的第二层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中包括n掺杂颗粒的钙钛矿层
63作为顶部电极的第二电极
图8中的实施例变体的延伸还可以见于图10。这示例性地示出了检测器(例如X射线检测器)中的层结构，其具有包括p型和n型钙钛矿粉末的烧结异质结和用于形成p-i-n结构的本征层。
层结构如下：
61基板
62作为底部电极的第一电极
65包括p型钙钛矿的第一层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中包括p掺杂颗粒的钙钛矿层
68包括i型钙钛矿的第三层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中包括本征或者非掺杂颗粒的钙钛矿层
64包括n型钙钛矿的第二层，其中在烧结过程之后产生了在压缩(烧结)层中包括n掺杂颗粒的钙钛矿层
63作为顶部电极的第二电极
通过提供包括钙钛矿的基于粉末的组合物，可能以简单方式提供用于检测器(特别地，X射线检测器)的有效检测结构(如果必要的话还具有间层)，其中所述检测器容易产生。所有三种钙钛矿粉末(p掺杂、n掺杂、或者非掺杂/本征)在这一情形下适合用于例如基于直接转换的检测器(特别地，X射线检测器)，并且允许借助于诸如软烧结之类的具有成本效益的方法，产生更厚的吸收层(例如0.5μm至1000μm的吸收层)，其包括例如单晶和/或多晶钙钛矿粉末。同时，吸收层的转换率可以由于对X射线辐射的直接吸收而增加，并且由于由钙钛矿BHJ中的分立输运相引起的减少的复合率而甚至进一步增加。
通过使用掺杂钙钛矿，还可能产生给予不同优势的检测器结构的多样性。因此，例如，可以可能借助于软烧结，特别地，通过对两种或者更多种钙钛矿粉末的不同掺杂，产生钙钛矿体异质结(BHJ)。这使得检测器中的不同载流子类型的输运能够在空间上分离，从而减少由复合造成的损失。产生p-BHJ-n钙钛矿结构还使得漏电流能够减少并且因此使得能够实现X射线检测器的更大动态范围。
附图标记列表
1 X射线量
2 用于检测的半导体或者闪烁体
2a、2b 电子-空穴对
2’ 以较低能量发射的辐射
3 光电检测器
4 电极
11 容器
12 p掺杂钙钛矿粉末
13 n掺杂钙钛矿粉末
14 本征钙钛矿粉末
21 p掺杂钙钛矿粉末
22 n掺杂钙钛矿粉末
23 混合器容器
31 包括钙钛矿BHJ的第一层，其中p型钙钛矿和n型钙钛矿与彼此混合
32 基板
33 第一电极
34 第二电极
35 包括n型钙钛矿的第三层
36 包括p型钙钛矿的第二层
41 包括钙钛矿BHJ的第一层
42 基板
43 第一电极
44 第二电极
45 包括n型钙钛矿和i型钙钛矿的第三层
46 包括p型钙钛矿和i型钙钛矿的第二层
51 基板
52 第一电极
53 第二电极
54 包括n型钙钛矿的第二层
55 包括p型钙钛矿的第一层
61 基板
62 第一电极
63 第二电极
64 包括n型钙钛矿的第二层
65 包括p型钙钛矿的第一层
66 包括n型钙钛矿和i型钙钛矿的第四层
67 包括p型钙钛矿和i型钙钛矿的第三层
68 包括i型钙钛矿的第三层

Claims (15)

1.一种包括至少两种粉末的组合物，其中所述粉末从由包括p掺杂钙钛矿的粉末、包括n掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末组成的组中选取，其中所述粉末被混合，特别地被均匀地混合，或者作为分立的相而存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粉末具有颗粒，所述颗粒具有0.5μm至200μm、优选地0.8μm至100μm、更优选地1μm至10μm的平均颗粒尺寸。
3.根据权利要求1或者2所述的组合物，其中所述组合物至少包括充分互相混合的包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿粉末。
4.一种用于产生包括至少两种粉末的组合物的方法，其中所述粉末选自包括以下项的组：包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括n掺杂钙钛矿的粉末、包括p掺杂钙钛矿的粉末、以及包括非掺杂钙钛矿的粉末，其中所述至少两种粉末被提供，所述粉末被添加到彼此中，并且所述粉末在必要的情况下被混合在一起。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述混合之前，所述包括p掺杂钙钛矿的粉末和/或所述包括n掺杂钙钛矿的粉末和/或所述包括非掺杂钙钛矿的粉末在惰性气体中被冷却到10℃或者更低的温度。
6.根据权利要求4或者5所述的方法，其中所述粉末被混合，并且所述混合被执行一个时间段，该时间段小于600s，优选地小于300s，更优选地小于180s。
7.一种用于产生检测器、特别地用于产生X射线检测器的方法，包括：
提供包括第一电极(33、43、52、62)的基板(32、42、51、61)；
沉积根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物；以及
沉积第二电极(34、44、53、63)；
其中根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物被压缩，特别地，借助于烧结而被压缩，
或者所述方法包括：
压缩根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物，特别地，借助于烧结来压缩，以便形成压缩层；
在所述压缩层的第一侧面上，沉积第一电极(33、43、52、62)并且在适当的位置沉积基板(32、42、51、61)；以及
在所述压缩层的与所述第一侧面相反的侧面上，沉积第二电极(34、44、53、63)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物至少包括充分与彼此混合的包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿粉末，其中所述压缩导致第一层(31、41)的形成，其中所述p掺杂钙钛矿和所述n掺杂钙钛矿以混合物而存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其中附加地形成包括p掺杂钙钛矿的第二层(36、46)和/或包括n掺杂钙钛矿的第三层(35、45)，所述第二层和/或所述第三层分别被引入在所述第一层(31、41)和所述第一电极(33、43)之间、和/或在所述第一层和所述第二电极(34、44)之间。
10.根据权利要求8或者9所述的方法，其中非掺杂钙钛矿被引入到所述第一层和/或所述第二层(46)和/或所述第三层(45)中。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少两种粉末作为分立的相而存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物至少包括：包括p掺杂钙钛矿的粉末和包括n掺杂钙钛矿的粉末，其中所述p掺杂钙钛矿和所述n掺杂钙钛矿分别存在于包括p掺杂钙钛矿的第一层(55、65)和包括n掺杂钙钛矿的第二层(54、64)中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中包括非掺杂钙钛矿的第三层(68)被引入在所述第一层(65)和所述第二层(64)之间。
14.根据权利要求12所述的方法，其中附加地邻近所述第一层(65)引入包括p掺杂钙钛矿和非掺杂钙钛矿的第三层(67)，和/或邻近所述第二层(64)引入包括n掺杂钙钛矿和非掺杂钙钛矿的第四层(66)。
15.一种检测器，特别地X射线检测器，其根据权利要求7至14中的任一项所述的方法来产生。
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