CN105829913A - 具有有机光电探测器外壳的闪烁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包覆的闪烁体颗粒及其制备方法，其中所述闪烁体颗粒包覆有半导体光活性材料；使用所述包覆的闪烁体颗粒的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器；用于制造这样的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，以及所述包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、特别是紫外线、伽马射线和/或X射线的用途。

Description

具有有机光电探测器外壳的闪烁体
本发明涉及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包覆有光活性材料。本发明另外涉及用于制备这样的包覆的闪烁体颗粒的方法，其中使用所述包覆的闪烁体颗粒的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，用于制造这样的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法以及所述包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、尤其是紫外线、伽马和/或X射线的用途。
现有技术
本发明致力于新型的用于制造数字X射线探测器例如尤其是在医学诊断中应用的数字X射线探测器的方法。这些探测器的尺寸通常在20x20cm2和43x43cm2之间。基于无定形硅(间接转换)和无定形硒(直接转换)的探测器代表着目前的现有技术。图1中示出了直接转换(左)和间接转换(右)的原理。在直接转换I的情况下，X射线量子1激发颗粒2，其中产生电子/空穴对2a、2b，它们随后向电极4(阳极或阴极，例如像素电极)迁移并且在那里被探测到。在间接转换II的情况下，X射线量子1激发颗粒2，其继而发出较低能量的射线2’(例如可见光、UV-或IR射线)，随后采用光电探测器3(例如光电二极管)探测所述射线2’。
间接的X射线转换装置包括闪烁体层(例如具有不同的掺杂物质如铽、铊、铕等的Gd2O2S或CsI；层厚度通常为0.1-1mm)和光电探测器(优选地，光电二极管)的组合。通过X射线转换的闪烁体光线的发射波长与光电探测器的光谱敏感性重叠。
在直接的X射线转换的情况下，X射线继而例如直接转换为电子/空穴对并以电子方式读取该电子/空穴对(例如无定形硒)。直接到硒的X射线转换为通常采用高达1mm厚的、在kV区域沿阻挡方向被利用的层来进行。虽然间接转换式探测器特别因其容易且成本低廉的可生产性而获得承认，但是直接转换器具有显著更好的分辨能力。
作为上述基于无机半导体的X射线探测器的替代方案是杂化有机探测器，该有机探测器迄今常常通过从液相施用来制备。这使得在高达43x43cm2或更大的大面积上的简单加工成为可能。探测器的制备一般地包括将无机吸收材料如典型的闪烁体材料引入无机基体中。有机半导体可以从液相中易于被施用至大的面积上并且通过直接混入无机闪烁体颗粒可使光学串扰(Cross-Talk)明显最小化。
有机半导体相对于无机半导体具有较低的导电性。该有限的导电性在如下情形中存在问题，即，例如在X射线吸收时需要很厚的层来实现充分的敏感性。由此，一方面减小了光电二极管的效率，因为载流子提取受阻。另一方面降低了光电二极管的速度，这限制了医疗技术仪器的使用，例如受限于只能采用弱的X射线、低的穿透深度来工作的乳腺X光检查的范围。
有机半导体主要从液相中施用或在真空中蒸镀。所有迄今已知的用于混入无机吸收体材料的方法均例如从液相进行加工处理：
US6483099B1描述了使用在OPD(有机光电二极管)上的闪烁体层来探测X射线的可能性。另外的实施方式是通过将闪烁体混入(“掺混”)到OPD中来进行X射线探测，其中闪烁体作为衬底或作为电极的一部分。没有提供关于如何可将闪烁体均匀地引入厚的OPD层中或者如何可制备例如100μm厚的杂化电极的信息。
DE10137012A1公开了一种光敏感性、聚合物的吸收层，其包含嵌入的闪烁体颗粒。聚合物层的导电性通过从闪烁体吸收光线得以提高。闪烁体颗粒在该层中的平均间距相当于来自聚合物中的闪烁体的光子的平均自由路径长度。
DE102010043749A1涉及一种基于上述构思的X射线探测器，其中闪烁体要么直接分散到有机半导体溶液中要么在“共喷涂工艺”中与有机半导体材料同时被喷涂。
在液相施用的第一种情况中，所存在的问题是制备稳定的分散体，这尤其对于大的闪烁体颗粒而言被证明是困难的。对于小颗粒而言通常加入分散剂来避免颗粒结块，然而分散剂不利地影响有机半导体的电性能。
两种方法(液相施用和真空蒸镀)都具有以下缺点，即，在涂覆很厚的层(100μm或更厚)时必须释放出极其大量的溶剂并且所述层具有大的粗糙度。将溶剂完全蒸发掉不仅是技术挑战，而且还有健康和危害环境的问题。
因此，需要制备基于混入到有机半导体基体中的无机吸收材料如典型的闪烁体材料的X射线探测器。该组合应当能够将上述两个构思的优点相互结合。有机半导体能够从液相轻易地被施加至大的面积，并且通过直接混入无机闪烁体颗粒可使光线串扰显著地最小化。这些杂化有机光电探测器的主要问题在于厚的层的加工处理。使用本文中建议的材料能够制备厚的层。
发明简述
现在已表明上述问题能够通过用由光活性材料制成的薄壳包覆闪烁体颗粒来解决。
根据第一方面，本发明涉及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包覆有光活性材料。
根据另一方面，本发明还涉及用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中至少一种光活性材料借助至少一种第一溶剂被置于溶液中(形成溶液)，将闪烁体颗粒添加至溶液，随后通过添加另外的物质使包覆的闪烁体颗粒沉淀，并且最后去除所述第一溶剂和所述另外的物质。
在其它方面中，本发明进一步涉及包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，以及涉及用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，该方法包括：
a)提供包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末；
b)将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地第一中间层的衬底；
c)施加压力以压实所述粉末；
d)任选地，施加第二中间层；和
e)施加第二电触点。
根据另一方面，本发明另外涉及本发明的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、尤其是紫外线、伽马和/或X射线的用途。
本发明的其它方面可由从属权利要求和详述中获得。
附图说明
附图旨在示出本发明的实施方式和提供对本发明的进一步理解。这些附图结合附图说明一起用来阐释本发明的构思和原理。参照附图得出其它实施方式和许多所提及的优点。附图的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附图的图中，同样的、功能相同和作用相同的要素、特征和组件各自设有相同的附图标记，除非另有说明。
图1示意性示出了直接X射线转换和与之相对的间接X射线转换的构思。
图2示意性示出了根据本发明的示例性包覆的闪烁体颗粒。
图3示意性示出了用于制备根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的方法。
图4中示意性示出了根据本发明的示例性X射线探测器。
图5示出了根据本发明的另一示例性X射线探测器。
图6和7示意性示出了制备根据本发明的X射线、伽马或紫外线探测器的过程中的两个示例性的压实粉末的步骤。
图8示出了在烧结设备中进行压实之前的包括包覆的闪烁体颗粒的粉末。
图9示出了经压实的、包括包覆的闪烁体颗粒的粉末。
图10示出了在压实之前引入铝箔作为接触层。
图11示出了压实之前的包括包覆的闪烁体颗粒的多种粉末的层。
图12示意性示出了用于压实包括包覆的闪烁体颗粒的烧结设备的另一构造。
图13和14示出了根据本发明的示例性X射线探测器的电性能和X射线敏感性的测量数据。
图15示例性示地出了闪烁体颗粒的发射与有机基体的吸收的适配关系(Abstimmen)。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒各自包覆有光活性材料。
根据某些实施方式，闪烁体颗粒的直径为0.01至50μm，优选为0.5至20μm，进一步优选为1至10μm。该直径可适宜地按照光学(例如动态光散射，DLS)、电子显微镜或电分析方法(例如库尔特计数器(CoulterCounter))进行确定并由此进行调节。随着颗粒直径的减小，发射强度通常会下降。根据优选实施方式，闪烁体颗粒的直径为0.1-30μm，优选为1-10μm，所述直径与通过X射线量子释放出的高能电子的相互作用长度适配。对于探测紫外线而言，呈现出的废物不太严重，因此这时也可以使用直径低至10nm的较小的颗粒。
根据某些实施方式，由光活性材料构成的包覆层(Umhüllung)在本发明的包覆的闪烁体颗粒中覆盖了该闪烁体颗粒的总的外表面的至少80％，优选地至少90％和进一步优选地至少95％。根据优选实施方式，闪烁体颗粒被完全地、即100％地包覆，从而包覆的闪烁体颗粒在所有侧面上均设有包覆层。
另外，根据某些实施方式，光活性材料包覆层的厚度为15至1500nm，优选为50至1000nm，进一步优选为100至1000nm，特别优选为150至600nm。
根据某些实施方式，包覆层的厚度最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的2.5倍，从而两个直接相邻的闪烁体颗粒相互间距最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的5倍。
穿透深度在此能够由朗伯比尔定律导出：
I＝I_0*exp(-alpha*d)
I＝透视强度
I_0＝初始强度
alpha＝吸收系数
d＝层厚度/介质的穿透深度
穿透深度delta被定义为其中电磁射线的强度下降至初始值的1/e的层厚度，并且因此是取决于波长的吸收系数的倒数值。
delta＝1/alpha
例如，在P3HT:PCBM供体-受体混合物/本体异质结作为光活性材料的情况中，对绿光(波长550nm)的吸收系数等于约7.7e+04cm-1，这对应于delta＝130nm的穿透深度。
为使根据本发明的探测器(即用根据本发明的包覆的闪烁体颗粒制备的探测器)具有良好的可操作性，应借助所发射的光子来激发例如也通过涂覆闪烁体颗粒获得的、两个颗粒之间的总间隙。根据本发明，这在例如强度下降到10％时被确保。所选择的实例中，在300nm时即为这种情形，因此这里确切地说对于两个颗粒它们可以相互间隔高达600nm，这则对应于五倍的穿透深度，并且对应于根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度为300nm。因此，在五倍的穿透深度的情况下确保了闪烁体颗粒的发射光的良好吸收。
根据某些实施方式，两个闪烁体颗粒之间的相应间距对应于小于闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的三倍，并因此对应于根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度小于所发出的射线的穿透深度的1.5倍。
根据优选实施方式，两个闪烁体颗粒之间的间距最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的三倍，并且根据特别优选的实施方式，两个闪烁体颗粒之间的间距最大为所发出的射线的穿透深度的两倍，这对应于包覆的闪烁体颗粒的覆层的厚度最大为闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的1.5倍或一倍。在这样的情况下(两倍的穿透深度)，由于在X射线的激发于在两个相邻闪烁体颗粒之间产生了导电通道而有效地改善了基体中的电荷传输。根据某些实施方式，闪烁体颗粒的覆层厚度如此来设置，使得通过闪烁体颗粒的发射而产生的导电区域交叠，并且因此例如在与闪烁体颗粒所发出的射线的穿透深度的最大2.5倍、最大1.5倍或最大一倍相对应的厚度下，能够实现快速响应能力。
根据某些实施方式，光活性材料是有机光活性材料，但是根据某些实施方式也可以包含无机光活性材料或由有机和无机光活性材料的混合物。优选地使用有机光活性材料。根据某些实施方式，有机光活性材料另外可包含多于一种光活性材料和/或根据本发明的探测器包含多于一种类型的包覆的闪烁体颗粒。根据某些实施方式，光活性材料是半导体。进一步地，根据某些实施方式，光活性材料的层是光电活性层。
根据某些实施方式，光活性材料在该层中以供体/受体混合物形式存在。供体/受体混合物在此也称为本体异质结。
强电子供体(电子亲和性低)的典型代表是例如共轭聚合物聚(3-己基噻吩)(P3HT)。电子受体(电子亲和性高)的典型材料是富勒烯及其衍生物，如[6,6]–苯基C61丁酸甲酯(PCBM)。此外还可以使用以下材料：例如，聚亚苯基乙烯(Polyphenylenvinylen)及其衍生物如氰基衍生物CN-PPV，MEH-PPV(聚(2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-亚苯基乙烯)),CN-MEH-PPV，或酞菁,PEDOT:PSS,TFB(聚(9,9-二-正辛基芴-交替-(1,4-亚苯基((4-仲丁苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基)或聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对丁苯基))二苯胺)]等。在下文中结合所适合的闪烁体颗粒提及其它示例性化合物。
另外，光活性材料也可以是ABX3和/或AB2X4型钙钛矿晶体，其中A表示自元素周期表的第四周期起的至少一种一价、二价或三价元素，优选地，Sn、Ba、Pb、Bi；B表示一价阳离子，B的体积参数就相应元素A而言足以形成钙钛矿晶格，B优选为一价的、含氨基的、带正电荷的碳化合物，进一步优选地，脒鎓离子(Amidiniumionen)、胍鎓离子(Guanidiniumionen)、异硫脲鎓离子(Isothiuroniumionen)、甲酰胺鎓离子(Formamidiniumionen)以及伯、仲、叔和季有机铵离子，特别优选地，具有1至10个碳；以及X选自卤化物和准卤化物的阴离子，优选地选自氯离子、溴离子和碘离子以其混合物。
根据本发明，ABX3和/或AB2X4型钙钛矿晶体并非特别受限制，只要A为自元素周期表的第四周期起的至少一种带一价、二价和/或三价正电荷的元素和/或其混合物，即还包括含镧系元素和锕系元素的第五、六、七周期，其中元素周期表的第四周期以K开始并且包括自Sc起的过渡金属；B为一价阳离子，B的体积参数就相应元素A而言足以形成钙钛矿晶格；以及X选自卤化物和准卤化物的阴离子，优选地选自氯离子、溴离子和碘离子及其混合物。
根据某些实施方式，A包括或为自元素周期表的第四周期起的二价和/或三价元素。根据某些实施方式，上述各式中的A优选地包括或为Sn、Ba、Pb、Bi或其混合物。钙钛矿晶体则可以包括自第四周期起的各种元素构成的混合物，确切地说例如两个不同的二价元素亦或由一价和三价元素构成的混合物。根据某些实施方式，钙钛矿晶体包括仅一种自元素周期表的第四周期起的元素。特别优选地，包括Sn、Ba和Pb及其混合物，尤其是这些元素的二价阳离子。
B为一价阳离子，B的体积参数就相应元素A而言足以形成钙钛矿晶格。在此，对于形成钙钛矿晶格而言相应的体积参数不仅在理论上而且从例如X射线晶体研究中都是公知的，正如一价阳离子和以A定义的阳离子的体积参数那样。
因此，相应的一价阳离子B可以在确定了元素A和任选地元素C之后例如根据计算机模型以及任选地简单试验来适宜地确定。优选地，B在上述各式中表示一价的、含氨基的、带正电荷的碳化合物，其中碳化合物是如下的化合物，其具有至少一个碳原子并因此包括有机和无机化合物二者。根据某些实施方式，B选自脒鎓离子、胍鎓离子、异硫脲鎓离子、甲酰胺鎓离子以及伯、仲、季和叔有机铵离子，这些离子特别优选地具有1至10个碳原子，特别是1至4个碳原子，其中，其可为脂族、烯烃类、环脂族和/或芳族碳键。根据某些实施方式，B中的碳化合物为有机的碳化合物。
X选自卤化物和准卤化物的阴离子，并且优选地选自氯离子、溴离子和碘离子及其混合物。确切地说，钙钛矿晶体中还可包含不同的卤化物离子，然而根据某些实施方式，仅包含一种卤化物离子如碘离子。
当A为自元素周期表第4周期起的二价元素，B为任意的一价阳离子，B的体积参数就相应元素A而言足以形成钙钛矿晶格，并且X为卤化物离子，即碘离子、溴离子或氯离子或其混合物时，通式ABX3和AB2X4的材料尤其是可以结晶成钙钛矿晶格。根据本发明，并不排除探测层中存在通式ABX3的钙钛矿晶体和通式AB2X4的钙钛矿晶体二者，然而也可以仅存在根据这两个通式之一的晶体。
优选地，适合于钙钛矿晶体的是以摩尔比混合的材料：
-CH3-NH3I:PbI2＝PbCH3NH3I3
-CH3-CH2-NH3I:PbI2＝PbCH3NH3I3
-HO-CH2-CH2-NH3:PbI2＝PbHO-CH2-CH2-NH3I3
-Ph-CH2-CH2-NH3I:PbI2＝Pb(Ph-CH2-CH2-NH3)2I4
钙钛矿晶体在其尺寸和其形状方面不是特别受限制的。钙钛矿晶体可以单晶或多晶存在。根据某些实施方式，钙钛矿晶体另外是均质的。此外，钙钛矿晶体也可以作为混合晶体存在，然而优选地不存在混合晶体。
因此，也公开了作为半导体光活性材料的包覆的闪烁体颗粒，其中闪烁体颗粒包覆有ABX3和/或AB2X4型钙钛矿晶体的外壳，其中A表示自元素周期表的第四周期起的至少一种一价、二价或三价元素和/或其混合物，优选地，Sn、Ba、Pb、Bi；B表示一价阳离子，其体积参数就相应元素A而言足以形成钙钛矿晶格，B优选为一价的、含氨基的、带正电荷的碳化合物，进一步优选地，脒鎓离子、胍鎓离子、异硫脲鎓离子、甲酰胺鎓离子以及伯、仲、季和叔有机铵离子，特别优选地，具有1至10个碳；以及X选自卤化物和准卤化物的阴离子，优选地选自氯离子、溴离子和碘离子以及其混合物。闪烁体颗粒不是特别受限制的并且在此可以是如上所述的。
在使用钙钛矿晶体作为半导体光活性材料时，晶体包覆层在此不仅承担对闪烁体发出的光的吸收，而且还承担直接产生载流子对和将分开的载流子传输至相应触点。除了闪烁体以外，钙钛矿也吸收入射的射线如X射线，并且对该射线进行转换。
在使用由形成钙钛矿晶格的材料构成的结晶外壳(该结晶外壳吸收从闪烁体产生的入射光并且将由此产生的载流子导引至触点)来包覆闪烁体颗粒时，可实现对探测器层中的探测的进一步的改善。同时对于闪烁体而言，该结晶包覆层同样也将单独的X射线转换为载流子。在此，对X射线敏感的两种材料的组合相对于由闪烁体或纯钙钛矿粉末组成的两个单层而言增强了吸收。在这里，所述结构也是在提前进行的合成期间就已经形成，而非如同目前制备钙钛矿的层的常规方法的情况那样在基底上干燥相期间才形成。
特别地，用钙钛矿晶格结构的结晶外壳包套或包覆闪烁体即为两种X射线活性材料的结合，使得相对于单个材料(闪烁体或钙钛矿晶格结构的纯粉末)通过包覆的颗粒改善了X射线的吸收及其向电信号的转换。
在应用闪烁体时产生的光子被吸收至邻接的钙钛矿晶格材料中并且被转换成载流子。相比于纯的钙钛矿晶格，载流子的增多在钙钛矿晶格材料中具有积极作用，因为由此提高了载流子密度和进而导电性并且能够减少探测器的响应时间，使得探测器变得更快。
根据某些实施方式，光活性材料在探测器的非辐射状态下具有高电阻并且通过探测器的辐射变得导电。由此在探测时获得了额外的信号改善，因为背景噪音也可被最小化。
在此，高电阻的条件如下：对于薄的二极管，二极管的反向电阻基本上由接触电阻给出。这确保实现低的暗电流。对于例如有机光电探测器在医学X光成像领域中的应用，需要最高达1e-05mA/cm2的暗电流。在-1V的反向电压下，对于面积为1cm2的探测器而言，这相当于le8Ohm。对于较厚的二极管，正如在此可示例性地存在的那些，层电阻开始起着越来越重要的作用。二极管的电阻则随着层厚度的增加而增加并且可以规定比电阻。对于厚100μm的层而言，希望寻求1e-6mA/cm2的暗电流，这对应于的1e-11ohmxcm的比电阻。相应地，高电阻在本发明的上下文中优选地是指该层的比电阻相当于至少1e-9ohmxcm，优选地1e-11ohmxcm。
根据某些实施方式，光活性材料在闪烁体颗粒发出地射线的波长范围中吸收射线。根据某些实施方式，光活性材料在如下的波长处另外具有至少一个吸收峰值，该波长对应于闪烁体颗粒的发射波长，优选地闪烁体颗粒的最大发射的发射波长。
闪烁体颗粒与用于不同波长的光活性有机材料的示例性材料组合如下：
适合的绿色闪烁体例如是Gd2O2S:Pr,Ce(硫氧化钆，掺镨和铈，发射峰值在约515nm)、Gd2O2S:Tb(硫氧化钆，掺铽，发射峰值在约545nm)、Gd2O2S:Pr,Ce,F(硫氧化钆，掺镨或铈或氟，发射峰值在约510nm)、YAG:Ce(掺铈的钇铝石榴石，发射峰值在约550nm)、CsI:Tl(碘化铯，掺铊，发射峰值在约525nm)、CdI2:Eu(掺铕的碘化镉，发射峰值在约580nm)或Lu2O3:Tb(掺铽的氧化镥，发射峰值在约545nm)，这些绿色闪烁体的特征在于发射峰值的范围是515-580nm并且因此良好地适合于聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)(作为示例性的有机基体的光活性材料)在550nm的吸收峰值和(CH3NH3)PbI3在450-750nm的吸收峰值。闪烁体Bi4Ge3O12和/或BGO(锗酸铋，发射峰值在约480nm)可以良好地与在460-520nm的范围具有良好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基乙烯](MEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3',7'-亚苯基乙烯)-1,4-苯撑乙烯撑](MDMO-PPV)组合，或者与在460-510nm的范围具有良好吸收的(CH3NH3)BrI3或(CH3NH3)PbI3组合。
同样要提及适合的蓝色闪烁体。发射蓝光的有吸引力的材料组合的代表为Lu2SiO5:Ce或LSO(掺铯的硅酸镥，发射峰值在约420nm)、Lu1.8Y.2SiO5:Ce(掺铈的硅酸镥，发射峰值在约420nm)、CdWO4(钨酸镉，发射峰值在约475nm)、CsI:Na(掺钠的碘化铯，发射峰值在约420nm)、或NaI:Tl(掺铊的碘化钠，发射峰值在约415nm)、Bi4Ge3O12或BGO(锗酸铋，发射峰值在约480nm)、Gd2SiO5或GSO(掺铈的硅酸钆，发射峰值在约440nm)、或CsBr:Eu(掺铕的溴化铯，发射峰值在约445nm)，它们能够良好地与典型的宽带隙半导体(具有较大带隙的半导体)组合，所述宽带隙半导体例如聚[(9,9-二-正辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)(吸收峰值在460nm)或者其它聚芴(PFO)聚合物和共聚物(在380-460nm吸收)或者所提及的钙钛矿。
红色闪烁体如Lu2O3:Eu(掺铕的氧化镥，发射峰值在约610-625nm)、Lu2O3:Tb(掺铽的氧化镥，发射峰值在约610-625nm)或Gd2O3:Eu(掺铕的硫氧化钆，发射峰值在约610-625nm)、YGdO:(Eu,Pr)(掺铕和/或镨的钇钆氧化物，发射峰值在约610nm)、GdGaO:Cr,Ce(掺铬和/或铯的钆镓氧化物)、或CuI(碘化铜，发射峰值在约720nm)可以良好地与正如针对OPV(有机光伏技术)所开发的吸收剂结合，所述吸收剂例如为聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4–双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT)、方酸(例如肼封端的具有乙二醇官能的对称性方酸或二薁方酸(Diazulensquaraine))、聚噻吩并[3,4-b]噻吩(PTT)、聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)，或者也可以与(CH3NH3)PbI3良好地组合。
根据优选实施方式的特别突出的是以下组合：Gd2O2S:Tb或YAG:Ce与P3HT:PCBM组合、Lu2SiO5:Ce与F8BT组合或YGdO:Eu与PCPDTBT组合，以及Gd2O2S:Tb或YAG:Ce与(CH3NH3)PbI3或(CH3NH3)BrI3组合,Lu2SiO5:Ce与CH3NH3)PbI3或(CH3NH3)BrI3组合或者YGdO:Eu与CH3NH3)PbI3组合。
在图15中表明了闪烁体发射(例如GOS或Lu2O3:Tb，绿光)与聚合物吸收(例如P3HT)的示例性适配关系，其中清楚地示出了闪烁体的发射光谱(左)和有机基体的吸收光谱(右)的适配关系。
本发明的一个特定方面在于，闪烁体颗粒包覆有由光活性材料构成的外壳。在用于将颗粒嵌入半导体基体的已知方法中，在干燥过程期间才开始形成结构。同时从液相将颗粒和诸如有机半导体的光活性材料施加至衬底。所述结构在干燥期间得以形成。
根据本发明，例如还包括这样的材料，在该材料中闪烁体颗粒被有机光电活性外壳封闭。图2示出了示例性的包覆的闪烁体颗粒，其中在X射线激发下辐射绿光的闪烁体颗粒11例如Gd2O2S:Tb处于光活性材料12的外壳/涂层中，例如包覆有由所谓的本体异质结(BHJ)、例如由P3HT和PCBM构成的外壳。在此，BHJ的特征例如在于，其吸收特性与闪烁体颗粒的发射一致，例如P3HT具有在绿光区域的吸收峰值。电子受体(P3HT)和电子供体(PCBM)的混合物保证了通过吸收光子而产生的激子极快地分开并且使重新组合的可能性最小化。
闪烁体颗粒的尺寸被如此设置，使得其适配于物理上的交互作用机理。例如，在医学X光成像领域中通常以10至150keV的X射线能量工作。在该能量范围，在X射线吸收过程中光电效应主导，即，通过吸收X射线量子将高能电子从原子结合中击出并在闪烁体晶体中移动。在多次碰撞过程中该高能电子在闪烁体晶体中产生激发状态，其通过重新结合而产生可见光。该高能电子的范围通常处于几微米的范围，因此1-10μm的粒径例如是较好的基础(Ausgangsbasis)。在较小的颗粒中光电子会失去一部分动能，较大的颗粒从光学观点出发是可以考虑的，然而却限制了后来的元器件的电气性能。BHJ外壳同样在其厚度方面适配于光子的吸收长度。绿光在P3HT中的吸收长度通常为250nm-500nm，厚得多的外壳不会改善吸收性能。上述考虑还能够类似地适用于伽马射线或UV光的探测。
根据另一方面，本发明由此涉及用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中借助至少一种第一溶剂使至少一种光活性材料形成溶液，向该溶液中添加闪烁体颗粒，接下来通过添加另外的物质使包覆的闪烁体颗粒沉淀并且最后去除所述第一溶剂和另外的物质。
根据某些实施方式，在制备包覆的闪烁体颗粒时可以借助至少一种第一溶剂使至少一种光活性材料或将光活性材料的混合物(例如两种光活性材料的混合物)形成溶液，向该溶液中添加闪烁体颗粒，接下来通过添加另外的物质、如另外的液体使包覆的闪烁体颗粒沉淀并且最后例如通过抽吸、过滤或蒸发溶剂等去除所述至少一种第一溶剂和另外的物质。适合用于溶解和沉淀的物质在此不被限制并且可以根据应用的目的进行适宜地选择，且还可以包括混合物。因此，例如在使用P3HT和PCBM的情况中可使用氯仿作为溶剂，使用乙醇作为沉淀剂。
根据某些实施方式，闪烁体颗粒不溶于第一溶剂。根据其它特定实施方式，光活性材料包括至少两种有机化合物。在优选实施方式中，闪烁体颗粒的悬浮液在处理期间被持续地混合/搅拌。这可以例如通过使悬浮液暴露于超声波来确保闪烁体颗粒更好地分布。
然而，根据本发明不排除闪烁体颗粒在沉淀期间结块并且作为大块物质(Masse)获得，因为在这种情况中总是获得仍然被包裹的、包覆的闪烁体颗粒。但是，根据某些实施方式，包覆的闪烁体颗粒还可以单个形式获得，这例如可通过所用试剂在溶液或悬浮液中的浓度来控制。
根据本发明，在根据本发明的用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法中还可使用例如分散剂、针对闪烁体颗粒的配体或其它添加剂，这些可以随后在沉淀前例如通过使用超声波再次从闪烁体颗粒的表面被去除。根据某些实施方式，不加入添加剂，以避免对有机半导体材料的负面影响。
根据某些实施方式，在去除第一溶剂和另外的物质后将包覆的闪烁体颗粒研磨成粉末。在这种情况下根据某些实施方式要注意的是，仅将粘在一起的包覆的颗粒分开，而不对包覆的颗粒的包覆层进行攻击，这可以通过选择适合的研磨过程如湿法研磨和随后的干燥来实施。然而通常来说，将在去除溶剂后获得的颗粒物简单地在研钵中粉碎成可流动的均匀的粉末就足够了。
根据某些实施方式，所述粉末由直径为0.01至200μm、优选为0.5至100μm、特别优选为1至10μm的粉末颗粒构成。对于粉末颗粒过大的情况会使得在制备根据本发明的探测器时难以压实，与之相反，对于粉末颗粒过小的情况该方法会过于耗费。使用直径为1至10μm的颗粒获得了最好的结果，其中例如可以借助光学分析法(高分辨率显微镜、动态光散射/DLS)、电子显微镜分析法或电分析法(例如库尔特计数器)来确定颗粒直径。
在根据本发明的方法中，所述结构在溶液中就已形成。由此可以更好地控制材料的使用，并且获得了从干燥相进行加工的新的可能性。另外该方法的特征在于，在制备探测器中的厚的层时良好的可加工性(没有因溶剂挥发而造成的干燥裂纹)以及与之关联的健康和环境益处。
包覆的闪烁体颗粒的制备例如可根据图3中示出的工艺进行。首先，在步骤21中将光活性材料例如有机半导体材料溶解在至少一种第一溶剂。随后在步骤22中添加闪烁体并且例如在持续搅拌下使其分散。任选地可借助超声处理使起始材料的结块分解。在此无需使闪烁体被配体外壳包围，因为通过搅拌确保了颗粒的分布。在步骤23中通过添加第二溶剂、即光活性材料例如有机半导体不溶于其中的第二溶剂，使得所需的材料沉淀(步骤24)。在此，闪烁体颗粒作为凝聚核起作用，有机半导体材料围绕该凝聚核聚集。接下来在步骤25中可以去除溶剂、例如抽提，并且利用作为粉末的材料来制备部件。
用于制备包覆的闪烁体颗粒的用量能够例如根据以下考虑导出：
所针对的外壳厚度和所需的量：
示例性的杂化光电二极管的总体积由闪烁体核V闪烁体以及本体异质结(有机基体)的外壳体积VBHJ构成。为了能够称取最佳比例，需要光活性材料如本体异质结的密度ρBHJ以及闪烁体的密度ρ闪烁体，以得到相应的重量WBHJ和W闪烁体。
杂化光电二极管的总体积(V总)：
为了阐明所标记的体积及重量比例的大小，而将它们用相对于总体积和总重量的体积百分比和重量百分比来表达。这以下列两式示出。
BHJ的体积百分率(VBHJ％)：
BHJ的重量百分率(WBHJ％)：
通过本体异质结的所需吸收来获得所针对的外壳体积。该吸收可以通过外壳体积的层厚度rBHJ和进而通过发射光的吸收长度来调节。外壳体积由用半径r闪烁体和rBHJ得到的总体积减去闪烁体内球构成。这可以如下计算：
所需外壳体积(VBHJ)和厚度(rBHJ)
作为半径r闪烁体＝1.8μm且所针对的外壳吸收层厚度rBHJ＝0.15μm的闪烁体的实例得到最佳填充因子VBHJ％:V闪烁体％为37％:63％。在ρBHJ＝1.2g/ml和ρ闪烁体＝7.2g/ml的典型密度下，得到重量比WBHJ:W闪烁体为约1:10。
在此还要特别指出，该重量比取决于闪烁体直径及其密度。颗粒越大，为满足上述条件而需要的光活性材料则越少。体积比是通过闪烁体直径和光线在光活性材料中的穿透深度来限定的。借助密度则可以根据以上公式计算出重量比。例如对于2μm大小的Gd2O2S-颗粒在130nm的穿透深度下约1:14的重量比是最佳的，而对于10μm大小的颗粒，重量比上升至1:75。
根据另一方面，本发明涉及X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包含根据本发明的包覆的闪烁体颗粒。
根据某些实施方式，所述X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器包括具有第一电触点和任选地第一中间层的衬底、包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层、任选地第二中间层、和第二电触点。
在根据本发明的方法中，衬底不是特别受限制的，可以包括所有惯常用于X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的衬底。因此，其可以例如包括玻璃、氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌、掺杂的氧化锌、硅等。根据某些实施方式，该衬底可具有第一电触点和任选地第一中间层，所述第一电触点例如为金属，比如Cu、Ag、Pd、Pt、Cr、Au或A1，以及ITO、氧化铝锌、掺杂的氧化锌等，所述第一中间层如同例如存在于电子有机元器件中的那些。在这种情况下，电极和/或衬底的材料符合作为X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的应用，其中不同材料得以应用于探测这些不同的射线类型，因为它们例如在特定实施方式中对于所述射线应当是透明的。因此，例如Al不适合用于UV线。
根据某些实施方式，电极和/或衬底的材料反射由闪烁体颗粒发出的光。通过触点对所发出的射线的反射作用可以实现，使所发出的光不从活性区域逸出。根据某些实施方式，第一电触点和/或第二电触点和/或衬底因此包括这样的材料或由其组成，所述材料反射闪烁体颗粒所发出的射线。在这种情况下，例如要提及金属如Au、Ag、Pd、Pt、Al、Cr或Cu，然而许多其它材料也是已知的，因此不进一步限制电触点材料，只要这些材料反射闪烁体颗粒发出的射线。通过相应的构造可以进一步改善探测器所探测到的信号。
在某些实施方式中，根据本发明的探测器可以任选地包含中间层/夹层，其改善了活性层与接触层之间的过渡并因此改善了探头的接触。该夹层通常为传导空穴的有机半导体或传导电子的有机半导体。作为空穴导体可使用PEDOT:PSS、P3HT、MDMO-PPV、MEH-PPV、TFB，而作为电子导体可使用PCBM。例如，还可以使用无机夹层例如ZnO或TiO。
根据另一方面，本发明涉及用于制造X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，该方法包括：
a)提供包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末；
b)将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地至少一个第一中间层的衬底；
c)施加压力以压实所述粉末；
d)任选地，施加至少一个第二中间层；和
e)施加第二电触点。
在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法中，当与诸如喷涂或旋涂(Schleudern)的方法相比时，材料损失可被降至最小。通过压力还可以改变烧结层的密度。特别地，当考虑到X射线吸收层时，这是一个特殊参数。采用该烧结方法能够实现比喷涂、旋涂或刮涂高得多的密度，这对于所需的层厚度而言具有积极作用。层越薄，为了达到特定的电场强度而需要施加的压力则越低。越密实的层还具有例如更高的X射线吸收和更好的导电性。
在此，根据某些实施方式，待加工的衬底包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒，所述闪烁体颗粒作为粉末、优选地作为干燥粉末被施加至相应的待涂覆的基底/衬底上并且随后通过施加压力(例如使用冲模、轧辊等)在特定的烧结温度(例如甚至在20-25℃的室温)和烧结时间下进行压实。在这种情况下，起始材料的颗粒被压实并且孔隙被填充。不仅固相烧结、即不熔化具有根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末的情况下的材料压实，而且液相烧结、即通过熔化所述粉末的材料压实(例如直接在烧结冲模和有机表面之间的接触面上)都是可设想的。通过用压力和任选地温度压实分子来如此最小化和压实间隙，使得在施加电压时能够在各个分子或聚合物链之间例如通过跳跃或氧化还原过程进行电荷传输。以该方式，无需在高通量下耗费的真空工艺技术且在没有因可能的溶剂而带来的健康风险的情况下就能够实现较大(以及还有较小)层厚度的均匀的有机材料层。
根据本发明，所述施加压力不是特别受限制的且可以通过适合的设备实现。根据优选实施方式，单向地、例如通过使用优选地涂覆有防粘涂层如的冲模或轧辊施加压力，或者等静压式地、例如通过置于压力下的液体(例如油)施加压力。通过涂覆以防粘涂层如特别容许实现非常均匀的层表面。而且冲模和/或轧辊的使用在工艺技术上也能够简单地实施。冲模或轧辊的材料不是特别受限制的并且可以包括例如铝、钢、PVC或根据某些实施方式，通过置于压力下的液体(例如油)，等静压式地施加压力，这可随之带来更加简单的处理过程。
所施加的压力也不是特别受限制的，只要造成烧结就可。根据某些实施方式，施加0.1至10.000MPa，进一步优选地0.5至200MPa，和特别优选地1至50MPa的压力。甚至烧结时间也不是特别受限制的，根据某些实施方式，烧结时间为0.1s至60min，优选地1s至30min，和特别优选地5至10min。烧结时间太长时不会得到更好的结果，并且会导致层的劣化，与之相反，烧结时间太短也不能实现层的充分烘烤(Verbacken)。
根据某些实施方式，在步骤c)中可以在施加压力以压实粉末之前加热衬底，例如加热至30至300℃，优选地50至200℃的温度。由此可以改善烧结过程。
根据本发明制备的层能够借助经烧结的层(可能是单独熔化或整面熔化的区域)的形貌或表面光洁度来检测和表征。也可以例如通过不含溶剂痕迹、不含添加剂和分散剂，对烧结过程得出间接结论。作为研究方法可以考虑：光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜、二次离子质谱气相色谱、伏安法等。
在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法中，衬底不是特别受限制的并且可以包括所有惯常地用于有机元器件的衬底。因此，衬底例如可以包括玻璃、氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌、掺杂的氧化锡、硅等。根据某些实施方式，衬底可以具有第一电触点，例如金属，如Cu或Al，以及ITO、氧化铝锌、掺杂的氧化锌等，和任选地至少一个第一中间层，正如例如存在于电子有机元器件中的那些。
根据某些实施方式，在施加压力或烧结之前还可以向包覆的闪烁体颗粒添加额外的光活性材料，以便能够更好地填充包覆的闪烁体颗粒之间的孔隙。在某些实施方式中也可以添加例如另外的组分，如p型二次供体聚合物。
在此，在根据本发明的用于制备X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法中，包覆的闪烁体颗粒根据某些实施方式被提供为粉末，其中根据本发明对所述粉末没有进一步的限制。优选地，所述粉末作为干燥粉末提供，其中根据某些实施方式也可以添加少量溶剂，例如基于粉末重量，添加少于10重量％、或少于5重量％的溶剂。当粉末中添加少量溶剂时，其能够变得粘稠，由此能够例如在施加至衬底上时方便其加工，并且任选地由此也可以需要较少地加热衬底。
根据某些实施方式，包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的粉末由直径为0.01至200μm，优选地0.5至100μm，和特别优选地1至10μm的粉末颗粒构成。粉末颗粒太大时会难以压实，与之相反地，粉末颗粒太小时会难以加工。最好的结果在粉末颗粒的直径为1至10μm的情况下获得，其中颗粒直径例如可以借助筛分分析法确定，并且可以使用筛孔为1和10μm的相应筛子。
在步骤b)和/或c)中制备所述层之后，可以任选地在步骤d)中施加至少一个第二中间层，并且随后在步骤e)中施加第二电触点(金属如Al、Cu，或ITO、氧化铝锌、掺杂的氧化锡等)并且优选地将它们一同烧结。备选地，也可以任选地通过其它工艺步骤如蒸镀、喷涂等施加第二中间层和随后第二电触点。第二电触点也可以例如作为固态层通过粘合来施加。此外第二电触点也可用作新的底层/新的衬底，在其上可继而使用根据本发明的方法施加一个新的层。因此，根据本发明也可以设想多层结构。还可以将包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层施加至包括其它根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层上，以便在此也可形成多个层，其可被彼此分离亦或烧结在一起。
根据备选实施方式，也可将包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层施加至不含电极材料的衬底如玻璃上，并且随后可将电触点施加至步骤b)中的粉末的那侧或步骤c)中的经压实的粉末的那侧，确切地说例如同样施加至相邻于该层的衬底上。
根据本发明，包括根据本发明的包覆的闪烁体颗粒的层的面积与应用匹配，针对人体医疗应用，该面积为例如2x2cm2(例如用于牙科图像)、20x20cm2(例如用于乳腺X光检查)、最高达43x43cm2(例如用于肺部图像)。对于工业测量技术或兽医学中的应用，探测器的面积也可更小或更大。
为了使该层能够更准确地定位在衬底上，粉末的施加根据某些实施方式可以局部限定边界，例如通过使用边框，进一步优选地通过使用至少在内侧涂覆有防粘涂层如的边框来局部限定边界。边框的形状在此不是特别受限制的并且可以是圆形/环形、椭圆形、正方形、矩形或以另外的形状。边框的高度也不受进一步的限制，然而优选地可具有如同通过根据本发明的方法可制备的层的厚度那样的高度，或者更大的高度。所以，该层在制备后根据某些实施方式具有至少1μm，优选地至少10μm和进一步优选地至少100μm的厚度。向上方，该层的厚度取决于所期望的应用，但是根据某些实施方式也可以为大于100μm(例如X射线探测器)或更大。边框的材料不是特别受限制的且例如可包括铝、钢、PVC或
在烧结根据本发明的包覆的闪烁体颗粒时由于各个粉末颗粒的接触而产生了电流路径，光生载流子在该电流路径上被导引至触点并且可以作为光电流(或“X光电流”)被检测，正如例如在图4中示出的那样，其中31和32表示电极(例如分别Al和ITO或另外的材料)，33表示包覆的闪烁体颗粒。图5中示出了示例性X射线敏感、伽马射线敏感或紫外线敏感的元器件的另一实施方式。这里在触点和经烧结的层之间还设有两个额外的中间层(夹层)34,35。它们的作用是减少载流子从电极向经烧结的层中的注入并由此实现低的漏电流(暗电流)。这些夹层通常是传导空穴的有机半导体或传导电子的有机半导体。作为空穴导体可以使用例如PEDOT:PSS、P3HT、MDMO-PPV、MEH-PPV、TFB，而作为电子导体可以使用PCBM。也不排除无机夹层，例如ZnO或TiO。
烧结可以借助冲压(参见图6)或辊压(参见图7)实现，其中衬底72被置于加热板71上，在衬底72上施加下电极73，例如ITO、Au、Cr、Cu、Ag、Pt，并且在下电极73上施加由包覆的闪烁体颗粒74构成的层。图6中通过与填充环/边框76匹配的压制模具75施加压力mg，其中压制模具任选地可以被加热。在图7中使用同样任选可加热的轧辊70进行辊压的情况下，速度、温度和压力是重要的参数。在辊压之前，将包括包覆的闪烁体颗粒的可流动的半导体材料例如借助刮刀干燥地以相应较大的厚度均匀地涂覆在衬底上。在图6中的冲压的情况下，温度、压力和时间是决定性参数。
图8和9以微观方式示出了烧结机理。在图8中，将包覆的闪烁体颗粒74的未压实的粉末在衬底72上填充进填充环76中。粉末颗粒之间的间距大，并且不一定产生连贯的接触。图9示出了在压力和温度下压实后的包覆的闪烁体颗粒74的经烧结的层。颗粒相互接触并且通过熔化和压制而变形。
在烧结后，例如，借助物理气相沉积将铝-阴极(层厚度约200nm)沉积至经烧结的层上。备选地可示出，可以在烧结过程中就已将一块冲制的铝箔引入作为顶部触点/上电极77(参见图10)。
图11中示出了用于施加第二触点或第二层的备选方案。在此，两种不同的包覆的闪烁体颗粒74和74‘的粉末相叠地被涂覆并且被一同压制。
图12中建议了用于辊对辊工艺的“烧结机械”的另一实施方式。在此，其为一种“可加热式轧机”。原则上已经存在这样起作用的机械，例如以电子影印机(复印机和激光打印机)的形式，并且这些机械相应地能够适配于根据本发明的方法。图12中绘出了复印机的原理图，当墨盒84被填充以具有所述包覆的闪烁体颗粒的材料时，所述复印机能够用于在柔性衬底80上制备这样的烧结层。硒鼓86在此通过充电设备81静电式地充电，来自光源82的光通过样品模型V(绘制出如在复印时待成像的所需结构)被反射并且经由透镜83照射至硒鼓86上，并因此通过用反射光去掉电荷而在硒鼓86上相应地形成成像区域。这时，将具有所述包覆的闪烁体颗粒的材料借助墨盒83施加至硒鼓86上并且施加至由施加设备85装载的衬底80上，其中衬底80被硒鼓86和配对轧辊88导引。设置可加热的轧辊87作为固定单元，其例如在140-180℃将所述材料烧结。根据本发明的烧结工艺的所有材料都是静电活性的并且能够从(调色剂)墨盒施加。以该方式也可施加电极。
对于非柔性衬底，可以通过线性的衬底传输进行适当的复印机模块的布置。
因此，通过R2R工艺(例如使衬底在分段烧结装置(Sinterkaskade)中多次穿过)可以实现(有机)层系统的制备和高效生产。
根据另一方面，本发明涉及根据本发明的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、特别是紫外线、伽马和/或X射线的用途。
上述这些实施方式、设计方式和扩展方式能够按需以任意方式彼此结合。本发明进一步可能的设计方式、扩展方式和实施方式还包括没有明确提及的之前或在下文中关于实施例所阐述的本发明特征的组合。特别地，本领域技术人员也添加单个方面作为对本发明的各基本形式的改进或补充。
实施例
接下来借助几个示例性实施方式阐述本发明，然而所述实施方式不是限制性的。
典型构件、电学表征和X射线敏感性：
根据本发明的典型X射线探测器基于图4的原理。对于图4所建议的材料，由P3HT和PCBM构成的光电活性的BHJ外壳包覆的闪烁体颗粒Gd2O2S:Tb(GOS)的组合作为包覆的闪烁体颗粒33被呈现为实施例。BHJ层在此通过厚约100nm的ITO阳极作为电极31和借助于热蒸镀沉积的Al阴极作为电极32限定边界。Al-阴极的层厚度为约250nm。有源二极管面积为1mm2。
合成细节：
由BHJ和闪烁体材料形成的烧结层的制备被分为2个独立的工艺步骤。
制备用于烧结层的P3HT/PCBM/GOS粉末：
首先，对在化学实验室中由形成所述层所需的材料制备均匀分布的颗粒状粉末进行概述。
所有材料和溶剂都在手套箱中或者在适宜条件下清洁地和无氧地进行处理，同样直至组装的、能利用的材料混合物的所有工作都在这样的条件下进行。
为此，在圆底烧瓶中使P3HT和PCBM以相同的重量比例溶解于氯仿中。随后，在超声波槽中处理该混合物溶液期间，以4倍重量比(基于BHJ)混入GOS颗粒(直径约5μm，通过库尔特计数器以及显微镜测定)。由此，未溶解的GOS颗粒以最佳分布留在混合物中。若达到该条件，则进行超声处理并且向超声处理过的混合物中添加约1.5倍体积的乙醇。乙醇的添加立即导致形成细小的、在其组成上均匀的混合颗粒，所述混合颗粒在关闭超声波时缓慢地沉淀。
这时将圆底烧瓶在惰性气体清洗下接在真空旋转蒸发仪上，以便在所调节的浴温下从混合物中去除大部分氯仿(约30℃)。
这时，将余留的含乙醇的颗粒混合物借助玻璃熔块(Schlenkfritte)抽吸并且用乙醇进行多次清洗，在惰性气体流中干燥。产率为近似定量的。
在进一步处理所得到的半导体材料之前，将该材料在惰性气体中要么在研钵中要么在振动球磨机中精细研磨。这种后处理用于在干燥所述熔块(Fritteninhalt)之后形成可流动的粉末。
进行烧结/制造器件
为了实现具有P3HT/PCBM/闪烁体烧结层的X射线(X光)有机光电二极管，这时用可流动的P3HT/PCBM/GOS粉末覆盖ITO阳极结构(例如结构化的ITO玻璃)的活性区域。为了调节目标的层厚度并且准确地限定待烧结的面积，可将直径比压制模具(烧结冲模)大100μm左右的填充环放置于ITO衬底上。因此最准确地量取了所用材料并且均匀地限定了烧结边缘。同时，在烧结工艺之前称量了材料用量并由此实现了对之后的层厚度的良好控制。在此，ITO衬底位于温度被控制在室温至>160℃的加热板上。通过压力设备将压制模具(烧结冲模)在填充环中压在P3HT/PCBM/GOS胶体状粉末上。在该情况下使用1-20Mpa、例如约5MPa的压力。另外将加热板加热至140℃的温度。这时，压力和温度使得胶体状粉末被压实在ITO阳极上。在约5-10分钟的烧结时间后释放压力并最后再次移除压制模具。留下的是固定在ITO阳极上的烧结层(所达到的层厚度例如为150μm)。为了防止粉末在压制模具上的余留或在取下压制模具时烧结层断裂，该压制模具可例如为由铝或钢制成的模具，在压力面上涂覆有特氟龙(例如借助CVD,化学气相沉积)。压制模具也可以完全由特氟龙制成。
在烧结后，将铝-阴极(层厚度约250nm)借助物理气相沉积蒸镀至所述烧结层上。
图13中示出了在暗处的有机光电二极管(91)的电流密度-电压特性曲线，该有机光电二极管具有经烧结的、不含Gd2O2S:Tb-闪烁体的纯的P3HT/PCBM层。为了进行比较，示出了针对由P3HT和PCBM形成的光电活性BHJ外壳包覆的Gd2O2S:Tb核的组合的有机光电二极管(92)的典型的电流密度-电压特性曲线。样品91的层厚度为175μm，样品92的层厚度为90μm。对于两种二极管构思，均测量暗电流特性。暗电流密度在两种情况下均在-10V时达到3.010-6mA/cm2的值。
图14中对于两种样品类型，即不含GOS(91)或含有GOS(92)，测量了作为所施加的反向电压的函数的以电子/nGy/像素为单位的X射线敏感性。在此，将所测得的作为以Gy/s为单位的剂量率的函数的以安培为单位的电流按比例放大至一个像素的典型面积。使用100μmx100μm的面积作为典型像素尺寸。对于两种样品类型都观察到了X射线敏感性随外部电压的增加而显著增加。该效果归因于内部电场的升高，由此导致光生载流子的提取由于P3HT中的HOMO能带弯曲或PCBM中的LUMO能带弯曲不断增加而升高。引人注目的是，GOS/P3HT-PCBM样品的X射线敏感性相比于纯的P3HT/PCBM样品而言增加了接近一个数量级。由此可成功证实上述构思，即通过闪烁体核吸收X射线量子，而接下来通过有机外壳进行能量传输和电荷传输。
因此，首次验证了用于X射线探测的由具有机光电探测和电荷传输壳的闪烁体颗粒核构成的可烧结的新型材料。该构思能够类似地传递至紫外线探测或伽马射线探测。

Claims (16)

1.包覆的闪烁体颗粒，其中所述闪烁体颗粒包覆有半导体光活性材料。
2.根据权利要求1所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述闪烁体颗粒的直径为0.01至50μm，优选为0.5至20μm，进一步优选为1至10μm。
3.根据权利要求1或2所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料的包覆层的厚度为15至1500nm，优选为50至1000nm，进一步优选为100至1000nm，特别优选为150至600nm。
4.根据前述权利要求之一所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料是有机光活性材料和/或钙钛矿型半导体材料。
5.根据前述权利要求之一所述的包覆的闪烁体颗粒，其中，所述光活性材料是本体异质结形式的光活性层。
6.用于制备包覆的闪烁体颗粒的方法，其中借助至少一种第一溶剂使至少一种半导体光活性材料形成溶液，向该溶液添加闪烁体颗粒，随后通过添加另外的物质使包覆的闪烁体颗粒沉淀并且最后去除所述第一溶剂和所述另外的物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述闪烁体颗粒不溶于第一溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，光活性材料包括至少两种有机化合物。
9.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中，在所述溶液暴露于超声波时，向该溶液添加闪烁体颗粒。
10.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中，在去除所述第一溶剂和所述另外的物质后，将包覆的闪烁体颗粒研磨成粉末。
11.X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包括根据权利要求1至5之一所述的包覆的闪烁体颗粒。
12.根据权利要求11所述的X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器，其包括：
具有第一电触点和任选地第一中间层的衬底，
包括根据权利要求1至4之一所述的包覆的闪烁体颗粒的层，
任选地，第二中间层，和
第二电触点。
13.用于制造X射线探测器、伽马射线探测器或紫外探测器的方法，该方法包括：
a)提供包括根据权利要求1至5之一所述的包覆的闪烁体颗粒的粉末；
b)将所述粉末施加至包括第一电触点和任选地第一中间层的衬底；
c)施加压力以压实所述粉末；
d)任选地，施加第二中间层；和
e)施加第二电触点。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤c)中于施加压力以压实所述粉末之前加热所述衬底。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，压力的施加通过使用冲模或轧辊、或以等静压的方式进行。
16.根据权利要求1至5之一所述的包覆的闪烁体颗粒用于探测高能射线、特别是紫外线、伽马射线和/或X射线的用途。
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