DE102014225542A1

DE102014225542A1 - Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel

Info

Publication number: DE102014225542A1
Application number: DE102014225542.2A
Authority: DE
Inventors: Rene Fischer; Andreas Kanitz; Oliver Schmidt; Sandro Francesco Tedde
Original assignee: Siemens Healthcare GmbH
Current assignee: Siemens Healthcare GmbH
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 80:20 ist

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 80:20 ist.
Heutige Röntgendetektoren basierend auf einer aSi-Photodioden-Matrix (Matrix aus amorphem Silizium) mit CsI-Szintillator (basierend auf indirekter Wandlung der Strahlung) verfügen über eine schlechte Ortsauflösung wegen optischem Cross-Talk. Röntgendetektoren basieren auf Direktwandlung, wie z.B. a-Se (amorphes Selen) Detektoren, lösen das Problem der Ortsaulösung, leiden aber unter Stabilitätsproblemen (z.B. bei Temperaturen größer 40°C) und weisen deutlich höhere Herstellungskosten auf.
Die DE 10 2008 029 782 A1 beschreibt einen Photodetektor und ein Verfahren zu dessen Herstellung auf Basis von einem Gemisch aus Nanopartikeln (z.B. Quantenpunkten/Quantum Dots), z.B. Bleisulfid(PbS)-Quantenpunkten, und organischen Halbleitern. Die Detektionsschicht wird dabei aus der Flüssigphase verarbeitet. Für eine gute Verarbeitung aus der Flüssigphase werden stabile Dispersionen benötigt, da Nanopartikel leicht verklumpen. Daher werden bereits während der Synthese der Quantenpunkte Liganden oder Dispergatoren zugegeben, um ein Verklumpen zu vermeiden. Für eine gute Dispergierbarkeit wird hierbei als Ligand beispielsweise Ölsäure verwendet, welche einen Kompromiss zwischen Isolation und Rekombination der Nanoteilchen, insb. Quantenpunkten, darstellt.
Üblicherweise verbleiben diese Liganden bzw. Dispergatoren bis zum Schluss im Bauteil und beeinflussen die Leistung/Performance und die Lebensdauer. Eine Aufreinigung der mit Liganden bzw. Dispergatoren beschichteten Nanopartikel ergibt hierbei maximal ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel, z.B. Quantenpunkt, zu Ligand von 60 Gew.%:40 Gew.%. Eine weitere Aufreinigung wird üblicherweise nicht mehr durchgeführt, da sonst keine stabile Dispersion mehr gegeben ist und eine Verarbeitung aus der Flüssigphase aufgrund von Verklumpen nicht mehr möglich ist. Vor allem die Dunkelströme der Bauteile leiden unter den überschüssigen Liganden oder Dispergatoren. Zudem kann durch die Liganden bzw. Dispergatoren der Transport zwischen Quantenpunkten verhindert und insbesondere aufgrund einer ätzenden Wirkung von Liganden bzw. Dispergatoren der organische Halbleiter im Bauteil dotiert werden.
Langkettige Liganden (z.B. Ölsäure) haben zusätzlich das Problem, dass eine hohe Packungsdichte der Quantenpunkte nur beschränkt möglich ist, weil das Volumen der Liganden sogar grösser ist als das Volumen des Quantenpunktmaterials selbst. Eine hohe Packungsdichte jedoch würde den Vorteil haben, bei gleicher Schichtdicke eine höhere Absorption der elektromagnetischer Strahlung zu erlauben. Desweiteren wird der Ladungsträgertransport von Quantenpunkt zu Quantenpunkt durch den reduzierten Abstand verbessert.
Verschiedene Gruppen haben gezeigt, dass man mit einem Dip-Coating-Schritt nachträglich den Liganden austauschen kann, z.B. Austausch von Ölsäure durch Ethandithiol. Weiterhin gibt es Ideen, Dispergatoren zu nutzen, welche in einem nachträglichen Vakuum- bzw. Temperaturschritt aus dem Bauteil ausdampfen können (z.B. Acetylaceton). Beide Methoden sind limitiert auf sehr dünne Schichten von wenigen Nanometer bis wenige hundert Nanometern und sind nicht ohne weiteres kompatibel mit heutigen Syntheserouten für Quantumdots. Sie basieren auf einer sogenannten Layer by Layer Deposition, einer Schicht für Schicht Auftragung.
Hinsichtlich der geringen Packungsdichte wurden dickere absorbierende Schichten hergestellt. Dies hat aber den Nachteil, dass höhere Spannung notwendig sind, um gleiche Felder im Bauteil zu erzeugen, und verlängert gleichzeitig den Weg der Ladungsträger zu respektive Elektroden, was Rekombinationsverluste erhöht.
In der DE 10 2014 212 424.7 ist ein Verfahren beschrieben, welches in einem ersten Schritt die Herstellung von Core-Shell-Pulvern vorsieht und in einem zweiten Schritt das Pressen der Pulver zu einem homogenen Film. Die Absorberschichten können mit dieser Herstellungsmethode eine Dicke von mehreren hundert Mikrometern bis zu 1 mm erreichen ohne Materialverluste.
Bisherige Methoden zur Herstellung von geeigneten Detektionsschichten sind auf ligandenfreie bzw. dispergatorfreie Schichten beschränkt. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Detektionsschichten bereitzustellen, in denen die Menge an Liganden bzw. Dispergatoren in der Schicht herabgesetzt ist und ein Verfahren bereitzustellen, welche die Entfernung von Liganden bzw. Dispergatoren aus dem Material der Detektionsschicht erlaubt.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch eine Ligandenfreiheit bzw. Dispergatorfreiheit von hybriden Bauteilen mit Nanopartikeln bzw. die Freiheit von überschüssigen Liganden/Dispergatoren eine bessere Dunkelstrom-Leistung und eine längere Lebensdauer sowie eine höhere Packungsdichte einer Detektionsschicht und eine bessere Absorption von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Röntgenstrahlung, erzielt werden können. Weiterhin haben die Erfinder herausgefunden, dass durch einen Austausch von Liganden in einem Pulver, welches nachträglich zu einer dicken Schicht verarbeitet wird, ein besserer Ladungstransport zwischen Nanoteilchen, insbesondere Quantenpunkten, erreicht werden kann. Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, dass durch das vorliegende Verfahren ein Ligandenaustausch bzw. eine Ligandenentfernung nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Bulk erzielt werden kann, indem ein Pulver für die Herstellung der Detektionsschicht bereitgestellt wird (bzw. auch eine Suspension), so dass auch Röntgendetektoren basierend auf Quantenpunkten und organischen Halbleitern realisiert werden können, welche eine hohe Absorption und ein hohes Auflösungsvermögen erzielen können.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 80:20 ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, umfassend

i) Bereitstellen eines Pulvers umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator im Pulver größer oder gleich 80:20 ist;
ii) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat; und
iii) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, umfassend die erfindungsgemäße Detektionsschicht.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Detektionsschicht zur Detektion, bevorzugt zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 stellt schematisch ein Mischen eines organischen Halbleitermaterials mit Quantenpunkten mit Liganden in einem Lösungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
2 zeigt schematisch das Ausfällen der Quantenpunkt/Organik Mischung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In 3 und 4 ist schematisch das Abziehen der Lösemittel von den gefällten Quantenpunkten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt.
5 zeigt schematisch einen Vergleich eines Quantenpunkts mit Ölsäure als Ligand (links) mit einem Quantenpunkt mit Ethandithiol als Ligand nach einem Ligandenaustausch.
In 6 bis 10 ist schematisch ein Ligandenaustausch bei gefällten Quantenpunkten mit einer erneuten Fällung und dem Abziehen der Lösemittel dargestellt.
11 zeigt schematisch einen Detektor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Nanopartikeln mit langkettigen Liganden und Organikhülle in der Detektionsschicht.
12 zeigt schematisch einen Detektor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Nanopartikeln mit kurzkettigen Liganden und Organikhülle in der Detektionsschicht.
Innerhalb der Anmeldung beziehen sich alle Mengenangaben bzw. Prozentangaben und Bereichsangaben, soweit nicht anderweitig bestimmt oder aus dem Kontext ersichtlich, auf Gewichtsprozent (Gew.%). Auch werden die beschichteten anorganischen Nanopartikel in der Anmeldung gelegentlich als beschichtete Nanopartikel bezeichnet.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 80:20 ist, d.h. größer oder gleich 80 Gew.%:20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand/Dispergator.
Die Detektionsschicht kann gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 µm, bevorzugt wenigstens 10 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 µm (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen.
Die Fläche der Detektionsschicht ist erfindungsgemäß der Anwendung angepasst, beträgt für humanmedizinische Anwendungen beispielsweise zwischen 2 × 2 cm² (z.B. für Dentalaufnahmen), 20 × 20cm² (z.B. für die Mammographie) bis zu 43 × 43 cm² (z.B. für Lungenaufnahmen). Für Anwendungen in der industriellen Messtechnik oder Veterinärmedizin kann die Fläche der Detektoren auch kleiner oder größer sein.
Die anorganischen Nanopartikel sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und umfassen beispielsweise Quantenpunkte/Quantendots, Nanostäbchen und/oder Nanodrähte sowie Mischungen und/oder Agglomerate derselben. Als Nanopartikel ist hierbei ein Partikel zu verstehen, das in zumindest eine Richtung, bevorzugt in jegliche Richtung, weniger als 1 µm lang ist. So sind beispielsweise Quantenpunkte üblicherweise in jeglicher Richtung weniger als 1 µm lang, wohingegen Nanodrähte üblicherweise einen Durchmesser von bis zu 100 nm aufweisen, während sie auch Längen von mehr als 1 µm haben können. Die Nanopartikel können beispielsweise als Agglomerat ausgebildet sein, beispielsweise mit bis zu 1000 Nanoteilchen, bevorzugt mit bis zu 500 Nanoteilchen, weiter bevorzugt mit bis zu 200 Nanoteilchen. Die Agglomerate können hierbei auch Durchmesser von 1 µm oder mehr aufweisen. Die Agglomerate können durch selbstorganisierten Aufbau entstehen, so dass für die Anzahl der Nanoteilchen im Agglomerat theoretisch keine Obergrenze besteht. Durch die Bildung von Agglomeraten kann der Füllfaktor, also das Gewichtsverhältnis von Nanopartikeln zu organischem Halbleiter, in der Detektionsschicht erhöht werden, was zu einer verbesserten Detektion führen kann. Um die Bildung zu großer Agglomerate zu vermeiden, kann bei der Herstellung eines Pulvers bzw. einer Suspension zur Herstellung der Detektionsschicht Ultraschall gegen das Verklumpen/die adhäsive Anhaftung eingesetzt werden.
Nanopartikel weisen häufig aufgrund ihrer Kleinheit diskrete Energieniveaus auf. Durch elektromagnetische Strahlung können Elektronen vom Grundzustand in einen angeregten Zustand angehoben werden. Zum Nachweis dieser angeregten Zustände kann man die Nanopartikel mit organischen Halbleitern umhüllen, welche Energieniveaus aufweisen, die einen Ladungstransfer favorisieren. Alternativ kann der angeregte Zustand strahlend rekombinieren und die remittierte Strahlung im organischen Halbleiter absorbiert werden (in diesem Fall sollte der organische Halbleiter photoaktiv sein).
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das anorganische Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quantenpunkten, Nanostäbchen und/oder Nanodrähten, wobei diese nicht besonders beschränkt sind. Als Quantenpunkte können beispielsweise solche basierend auf schweren Elementen wie PbS, PbTe, PbSe, CdTe, CdSe, CdS, SnTe, Bi₂O₃, Bi₂S₃, InP, InAs, HgTe verwendet werden. Solche Quantenpunkte mit schweren Elementen weisen gewöhnlicherweise eine gute Röntgenabsorption auf. Beispiele für bevorzugte Quantenpunkte sind solche aus Bleisulfid und Cadmiumtellurid. Als Nanostäbchen bzw. Nanorods und/oder Nanodrähte bzw. Nanowires können beispielsweise solche aus Bi₂Se₃ oder CdS im Falle von Nanostäbchen bzw. solche aus CdSe im Fall von Nanodrähten verwendet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die anorganischen Nanopartikel Quantenpunkte, wobei diese nicht besonders beschränkt sind. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den Quantenpunkten um solche, welche bei ihrer Synthese mit Liganden und/oder Dispergatoren versehen werden, um ein Verklumpen der Nanopartikel zu verhindern und somit überhaupt Quantenpunkte herstellen zu können. Diese Quantenpunkte sind wiederum nicht besonders beschränkt, insoweit sie synthesebedingt Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind in der Detektionsschicht weniger Liganden bzw. Dispergatoren, als bei der Synthese der Nanopartikel auf diesen vorhanden sind, d.h. die Menge an Liganden und/oder Dispergatoren ist im Vergleich zu den Nanopartikeln nach deren Synthese in der Detektionsschicht herabgesetzt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die beschichteten anorganischen Nanopartikel in der erfindungsgemäßen Detektionsschicht somit ligandenarm bzw. dispergatorarm im Vergleich zu üblicherweise erhältlichen Nanopartikeln mit Liganden bzw. Dispergatoren.
Im Hinblick hierauf ist anzumerken, dass bei einer Synthese von Nanopartikeln wie Quantenpunkten üblicherweise das Verhältnis von Nanopartikelmasse zu Liganden-/Dispergatorenmasse nach der Synthese im Bereich von 10 Gew.%:90Gew.% (wobei hierbei ein größerer Anteil an Ligand in Lösung vorliegt) bis zu 60 Gew.%:40Gew.% liegt (wobei in diesem Fall der überschüssige Teil aus der Lösung weitestgehend durch Aufreinigung, d.h. Zentrifugation und Redispergierung, entfernt wurde und der Ligand überwiegend auf der Partikeloberfläche gebunden ist).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Nanopartikel, welches weiter unten beschrieben ist, kann die Ligandenmenge und/oder Dispergatorenmenge reduziert werden im Vergleich zu bisher erhältlichen Nanopartikeln. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 90 Gew.%:10 Gew.% weiter bevorzugt größer oder gleich 95 Gew.%:5 Gew.%, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 Gew.%:1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand und/oder Dispergator. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegen in der erfindungsgemäßen Detektionsschicht im Wesentlichen keine Liganden und/oder Dispergatoren vor oder wurden die aus der Nanopartikelsynthese stammenden Liganden und/oder Dispergatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt. Bei der weiteren Entfernung von Liganden und/oder Dispergatoren kann es zur Bildung von Agglomeraten kommen, was erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die anorganischen Nanopartikel Restliganden bzw. Restdispergatoren aus der Synthese der Nanopartikel auf der Oberfläche auf, die von dem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind.
Der Ligand und/oder Dispergator in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sofern er zur Herstellung von Nanopartikeln verwendet werden kann, und umfasst üblicherweise erhältliche Liganden und/oder Dispergatoren, wie sie beispielsweise für die Synthese von Quantenpunkten verwendet werden. Insbesondere handelt es sich bei den Liganden und Dispergatoren um keinen organischen Halbleiter.
Als Liganden bzw. Dispergatoren eignen sich beispielsweise lineare aliphatische Liganden mit Bindungsgruppen wie Carbonsäuregruppen, Amingruppen oder Thiolgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Polymere wie PEG oder aromatische Verbindungen wie Pyridine. Ein Beispiel eines langkettigen Liganden mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Ölsäure, während Beispiele von kurzkettigen Liganden mit gleich oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen beispielsweise alpha,omega-Alkylendithiole mit 2 bis 10 C-Atomen und Butlyamin sind. Auch anorganische Liganden oder Metall-Chalkogenid-Liganden können als Liganden Anwendung finden, wie beispielsweise bei Quantenpunkten mit anorganischen Liganden (z.B. PbS-CdS), oder beispielsweise Metall-Chalkogenid-Liganden wie Oxo- und Polyoxometallate, Sn₂S₆ ^4–, HgSe₂ ^–2, oder Sn₂Se₆ ^4–, sowie Metallfreie Ionen wie z.B. S²⁻, HS^–, Se^2–, OH^–, und SCN^–.
Das organische Halbleitermaterial ist nicht besonders beschränkt, insofern es den Nanopartikel umhüllen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist das organische Halbleitermaterial ein elektronenleitendes Material oder ein lochleitendes Material. Das elektronenleitende Material bzw. das lochleitende Material sind hierbei nicht besonders beschränkt. Leckströme können gezielt minimiert werden, indem Leckpfade reduziert werden und der Transport der jeweiligen Ladungsträgersorte (Elektronen bzw. Löcher) von einer bzw. ggf. zwei unterschiedliche Phasen (z.B. Materialien der Umhüllung) übernommen wird, wodurch eine Minimierung von Rekombinationen erzielt wird. Dies kann mittels einer Beschichtung/Hülle aus z.B. einem organischen Elektronenleiter wie PCBM erreicht werden.
Das Material, welches den Elektronentransport übernimmt, sollte so gewählt sein, dass seine niedrigsten unbesetzten Zustände (lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO) energetisch passend sind zu dem angeregten Zustand des Nanopartikels. Dies bedeutet, dass das Material ein niedrigeres bzw. maximal gleiches Energieniveau im Banddiagramm hat, damit der Übergang der Elektronen auf den Transporter energetisch bevorzugt ist. Beispiel: LUMO von PCBM: –4.3eV und erster angeregter Zustand von PbS –4,1 eV. Bei der Wahl eines geeigneten Lochtransportmaterials muss die energetische Lage des höchsten unbesetzten Zustands (highest occupied molecular orbitals, HOMO) über bzw. maximal auf dem gleichem Niveau wie das Valenzbandes des Perowskit liegen. Beispiel: P3HT (HOMO von –4.9eV) und Grundzustand von PbS –5,0eV.
Ein typischer Vertreter eines guten Lochleiters bzw. starken Elektronen-Donators (niedrige Elektronenaffinität) ist z.B. das konjugierte Polymer Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT). Typische Materialien für Elektronenleiter bzw. Elektronenakzeptoren (hohe Elektronenaffinität) sind Fullerene wie C60 und ihre Derivate wie z.B. [6,6]-Phenyl-C₆₁Butansäuremethylester (PCBM). Daneben können aber auch Materialien wie Polyphenylenvinylen und dessen Derivate wie das Cyanoderivat CN-PPV, MEH-PPV (Poly(2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-p-phenylenvinylen)), CN-MEH-PPV, oder Phthalocyanin, PEDOT:PSS, TFB (poly(9,9-di-n-octylfluoren-alt-(1,4-phenylen-((4-sec-butylphenyl)imino)-1,4-phenylen) oder Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(p-butylphenyl))di-phenylamin)] etc., Anwendung finden. Beispielhafte Verbindungen sind Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)1,4-phenylenvinylen] (MEH-PPV) oder Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MDMO-PPV), wide-band gap Halbleiter (Halbleitern mit großer Bandlücke) wie Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT) oder andere Polyfluoren-(PFO)Polymere und Co-Polymere und Absorber, wie sie für die OPV (organische Photovoltaik) entwickelt wurden, beispielsweise Poly[2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3, 4-b']dithiophen-2,6-diyl]] (PCPDTBT), Squaraine (z.B. Hydrazon End-verkappte symmetrische Squaraine mit glykolischer Funktionalisierung oder Diazulensquaraine), Polythieno[3,4-b]thiophen (PTT), Poly(5,7-bis(4-decanyl-2-thienyl)-thieno(3,4-b)diathiazolthiophen-2,5) (PDDTT). Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Halbleitermaterial ein photoaktives Material.
Als organisches Halbleitermaterial eignen sich gemäß bestimmten Ausführungsformen auch Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- und/oder dreiwertiges, positiv geladenes Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, also auch die 5., 6. und 7. Periode einschließlich der Lanthanoide und Actinoide umfasst, wobei die 4. Periode des Periodensystems mit K beginnt und die Übergangsmetalle ab Sc umfasst; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben.
Insbesondere bevorzugt umfasst sind als A in den obigen Formeln Sn, Ba, Bi und Pb sowie Mischungen daraus, weiter bevorzugt Sn, Ba und Pb, insbesondere zweiwertige Kationen dieser Elemente. B stellt ein einwertiges Kation dar, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt. Hierbei sind die entsprechenden Volumenparameter für die Perowskitgitterbildung hinreichend bekannt, sowohl theoretisch wie auch aus beispielsweise röntgenkristallografischen Untersuchungen, ebenso wie die Volumenparameter von einwertigen Kationen und den unter A definierten Kationen. Somit kann das entsprechende einwertige Kation B nach Bestimmung der Elemente A und ggf. C geeignet, beispielsweise anhand von Computermodellen sowie ggf. einfacher Versuche, bestimmt werden. B stellt in den obigen Formeln bevorzugt eine einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene organische Kohlenstoffverbindung dar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primären, sekundären, tertiären, und/oder quarternierten organischen Ammoniumionen, welche besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen wobei es sich um aliphatische-, olefinische-, cycloaliphatische- und/oder aromatische Kohlenstoffverknüpfungen handeln kann. X ist ausgewählt aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden und ist bevorzugt ausgewählt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Es können also beispielsweise auch verschiedene Halogenidionen in den Perowskitkristallen enthalten sein, jedoch ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Halogenidion wie beispielsweise Iodid enthalten.
Bevorzugt geeignet für die Perowskitkristalle sind die im molaren Verhältnis gemischten Materialien:

– CH₃-NH₃I:PbI₂ = PbCH₃NH₃I₃
– CH₃-CH₂-NH₃I:PbI₂ = PbCH₃NH₃I₃
– HO-CH₂-CH₂-NH₃:PbI₂ =PbHO-CH₂-CH₂-NH₃I₃
– Ph-CH₂-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb(Ph-CH₂-CH₂-NH3)₂I₄

Hierbei ist zu berücksichtigen, dass einige der organischen Halbleitermaterialien wie etwa die Perowskite oder auch P3HT eine ligandenähnliche Funktion während der Herstellung der beschichteten Nanopartikel einnehmen können (beispielsweise Stabilisierung der Nanopartikel), jedoch nicht als Liganden bei der Synthese der Nanopartikel, beispielsweise Quantenpunkten, geeignet sind, und somit im Rahmen der Erfindung als organische Halbleitermaterialien anzusehen sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Halbleitermaterial im nicht bestrahlten Zustand des Detektors hochresistiv ist und wird durch Bestrahlung des Detektors leitfähig. Hierdurch ergibt sich eine zusätzliche Signalverbesserung bei der Detektion, da auch das Hintergrundrauschen minimiert werden kann.
Die Bedingungen für hochresistiv sind hierbei wie folgt: Bei dünnen Dioden ist der Widerstand der Diode in Sperrrichtung im Wesentlichen durch den Kontaktwiderstand gegeben. Dieser sorgt dafür, dass niedrige Dunkelströme erreicht werden. Für die Anwendung eines, beispielsweise organischen, Photodetektors im Umfeld der medizinischen Röntgenbildgebung ist ein Dunkelstrom von höchstens 1e–05 mA/cm² erforderlich. Dies entspricht bei –1 V Sperrspannung 1e8 Ohm für einen Detektor mit einer Fläche von 1 cm². Bei dickeren Dioden, wie sie hier beispielhaft vorliegen können, beginnt der Schichtwiderstand eine zunehmende Rolle zu spielen. Der Widerstand der Diode nimmt dann mit zunehmender Schichtdicke zu und man kann einen spezifischen Widerstand angeben. Für eine 100µm dicke Schicht ist ein Dunkelstrom von 1e–6 mA/cm² anzustreben, was einem spezifischen Widerstand von 1e–11 Ohm × cm entspricht. Dementsprechend bedeutet hochresistiv im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass der spezifische Widerstand der Schicht mindestens 1e–9 Ohm × cm entspricht, bevorzugt 1e–11 Ohm × cm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das organische Halbleitermaterial zudem mehr als eine organische Halbleiterverbindung umfassen und/oder ein erfindungsgemäßer Detektor bzw. eine erfindungsgemäße Detektionsschicht mehr als eine Art von beschichteten Nanopartikeln umfassen. Weiterhin ist gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial eine elektrooptisch aktive Schicht.
Die Beschichtung/Umhüllung aus dem organischen Halbleitermaterial bedeckt die Nanopartikel bzw. die Agglomerate aus Nanopartikeln gemäß bestimmten Ausführungsformen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter bevorzugt zu mindestens 95 % der gesamten Außenfläche der Nanopartikel bzw. Agglomerate. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind die Nanopartikel bzw. Agglomerate komplett, also zu 100 %, umhüllt, so dass die Nanopartikel bzw. Agglomerate auf allen Seiten mit der Umhüllung versehen sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der organische Halbleiter ein photoaktives Material in Form einer Bulk-Heterojunction (BHJ) bestehend aus einer Mischung von zwei Halbleitermaterialien, ein Elektronen-Donor bzw. Lochleiter und ein Elektronen-Akzeptor bzw. Elektronenleiter.
Hierbei kann das System aus Nanopartikeln und organischem Halbleiter so auslegt werden bzw. die Energieniveaus zwischen den Nanopartikeln, beispielsweise Quantenpunkten (z.B. PbS), und Organik so ausgewählt werden, dass der Transport der Elektronen über die erste Halbleiterkomponente (z.B. PCBM) geschieht, während die Löcher über die zweite Komponente (z.B. P3HT) zu den Kontakten geleitet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der organische Halbleiter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lochleitern und organischen Elektronenleitern, wobei nur eine der beiden Arten vorhanden ist. In diesem Fall ist beispielsweise der Transport einer Ladungsträgersorte, z.B. Löcher, über die Nanopartikel, z.B. Quantenpunkte, realisiert, während die Elektronen über die Organik (z.B. PCBM) abgeführt werden können. Entsprechendes gilt analog für einen Lochtransport mit der Organik. In diesem Fall ist eine vollständige Umhüllung der Partikel nicht erstrebenswert.
Die Fläche der Detektionsschicht ist erfindungsgemäß der Anwendung angepasst, beträgt für humanmedizinische Anwendungen zwischen 2 × 2 cm² (z.B. für Dentalaufnahmen), 20 × 20cm² (z.B. für die Mammographie) bis zu 43 × 43 cm² (z.B. für Lungenaufnahmen). Für Anwendungen in der industriellen Messtechnik oder Veterinärmedizin kann die Fläche der Detektoren auch kleiner oder größer sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor gerichtet, umfassend die erfindungsgemäße Detektionsschicht. Der Detektor kann durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße Detektor
ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional einer ersten Zwischenschicht,
die erfindungsgemäße Detektionsschicht,
optional eine zweite Zwischenschicht, und
einen zweiten elektrischen Kontakt.
Das Substrat beim erfindungsgemäßen Verfahren wie auch im erfindungsgemäßen Detektor ist nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, Gammadetektoren oder UV-Detektoren, verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, z.B. beschichtet mit Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Auch Substrate wie Metallfolien oder Polymerfolien können in Betracht genommen werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind. Das Material der Elektrode und/oder des Substrats richtet sich hierbei nach der Anwendung als Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, wobei unterschiedliche Materialien für die Detektion dieser unterschiedlichen Strahlungsarten Anwendung finden, da sie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen für die Strahlung transparent sein sollen. So eignet sich beispielsweise Al nicht für UV.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen reflektiert das Material der Elektroden und/oder des Substrats das von den Nanopartikeln, beispielsweise Quantenpunkten, emittierte Licht. Durch die reflektierende Wirkung der Kontakte auf die emittierte Strahlung kann erreicht werden, dass emittiertes Licht nicht aus der aktiven Zone entweicht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen der erste elektrische Kontakt und/oder der zweite elektrische Kontakt und/oder das Substrat somit ein Material bzw. bestehen aus diesem, welches die emittierte Strahlung der beschichteten Nanopartikel reflektiert. Hierbei sind beispielhaft Metalle wie Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cr oder Cu zu nennen, jedoch sind eine Vielzahl weiterer Materialien bekannt, so dass die Materialien der elektrischen Kontakte nicht weiter beschränkt sind, so sie die emittierte Strahlung der Szintillatorpartikel reflektieren. Durch die entsprechende Ausgestaltung kann das detektierte Signal des Detektors weiter verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Detektionsschicht kann nur die beschichteten anorganischen Nanopartikel aufweisen oder darüber hinaus auch ein anderes Material, beispielsweise zum Füllen von Lücken beim Verdichten.
Der erfindungsgemäße Detektor kann in bestimmten Ausführungsformen optional Zwischenschichten/Interlayer enthalten, welche den Übergang zwischen der aktiven Schicht und den Kontaktschichten und somit die Kontaktierung der Probe verbessern und Leck- bzw. Dunkelstrom weiter minimieren können. Diese Interlayer sind in der Regel lochleitende organische Halbleiter oder elektronenleitende organische Halbleiter. Als Lochleiter kann man z.B. PEDOT:PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB und PolyTPD verwenden, während als Elektronenleiter PCBM, C60 oder 3TPYMB Anwendung finden können.
Darüber hinaus können auch anorganische Interlayer verwendet werden wie z.B. ZnO, MoO₃ oder TiO. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. Al₂O₃, SiO₂, Si₃Ni₄) dienen.
Die Interlayer können hierbei auf das organische Halbleitermaterial der beschichteten Nanopartikel angepasst sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, umfassend

i) Bereitstellen eines Pulvers umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, und wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator im Pulver größer oder gleich 80:20, d.h. größer oder gleich 80 Gew.% zu 20 Gew.%, ist;
ii) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat; und
iii) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers.

In Schritt i) weist das Pulver umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel somit wie oben die Detektionsschicht weniger Ligand und/oder Dispergator im Verhältnis zur Menge an Nanopartikel auf, als synthesebedingt für die Nanopartikel vorhanden sind, insbesondere im Fall von Quantenpunkten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 90 Gew.%:10 Gew.%, weiter bevorzugt größer oder gleich 95 Gew.%:5 Gew.%, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 Gew.%:1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand und/oder Dispergator.
Die erfindungsgemäße Detektionsschicht kann gemäß bestimmten Ausführungsformen nach ihrer Herstellung von dem Substrat abgelöst/abgetrennt werden und dann zur Herstellung in Detektoren, insbesondere Röntgen-, Gamma- oder UV-Detektoren verwendet werden, indem sie beispielsweise auf ein entsprechendes Substrat mit einer Elektrode und ggf. weiteren Zwischenschichten, wie beispielsweise nachfolgend angegeben, transferiert wird und darauf dann ggf. weitere Zwischenschichten, wie beispielsweise nachfolgend angegeben, und eine zweite Elektrode aufgebracht werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin ein Detektor hergestellt werden, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, wobei das Verfahren dann folgende Schritte umfasst:

i) Bereitstellen eines Pulvers umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, und wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator im Pulver größer oder gleich 80:20, d.h. größer oder gleich 80 Gew.% zu 20 Gew.%, ist;
ii) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat, umfassend einen ersten elektrischen Kontakt und optional eine erste Zwischenschicht;
iii) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers;
iv) optional Aufbringen einer zweiten Zwischenschicht; und
v) Aufbringen eines zweiten elektrischen Kontakts.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht bzw. eines Detektors kann der Materialverlust auf ein Minimum reduziert werden, wenn man es mit Verfahren wie Sprühen oder Schleudern vergleicht. Über Druck ist es auch möglich, die Dichte der gesinterten bzw. verdichteten Detektionsschicht zu variieren. Dies ist insbesondere ein besonderer Parameter, wenn man an röntgenabsorbierende Schichten denkt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, viel höhere Dichten zu erzielen im Vergleich zum Sprühen, Schleudern oder Rakeln, was einen positiven Effekt auf die benötigte Schichtdicke hat. Je dünner die Schicht, desto geringer ist die Spannung die man applizieren muss, um eine bestimmte elektrische Feldstärke zu erzielen. Dichtere Schichten weisen darüber beispielsweise eine höhere Röntgenabsorption und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu verarbeitenden beschichteten Nanopartikel, ggf. in der Form beschichteter Agglomerate, gemäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage/Substrat aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise mit einem Stempel, einer Rolle etc. bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20–25°C, und Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die beschichteten Nanopartikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. Sowohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des Pulvers, als auch das Flüssigphasensintern, d.h. Materialverdichtung über Aufschmelzen des Pulvers (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwischen Sinterstempel und organischer Oberfläche), sind denkbar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox-Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene organische Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, realisierbar.
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck unidirektional, beispielsweise durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon^®), beschichtet sind, oder isostatisch, beispielsweise durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl). Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon^®), lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon^®) umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck isostatisch durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl) ausgeübt, was eine einfachere Verarbeitung mit sich bringen kann.
Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern eine ausreichende Verdichtung oder Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter bevorzugt 0,5 bis 500 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 200 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders bevorzugt 5 bis 15 min. Bei zu langer Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten bzw. Verdichtungszeiten kein ausreichendes Verdichten/Sintern der Schicht erzielen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in Schritt iii) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C. Hierdurch kann der Sintervorgang bzw. das Verdichten verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten bzw. verdichteten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinterprozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmassenspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht bzw. eines Detektors ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in organischen Bauteilen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind.
Alternativ kann die Detektionsschicht auf einem temporären Substrat aufgebracht werden (z.B. Glas oder Polymerfolie) und anschließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann dem Pulver in Schritt ii) vor dem Ausüben von Druck bzw. dem Sintern noch zusätzliches organisches Halbleitermaterial zugegeben werden, um die Porenräume zwischen den beschichteten Partikeln besser füllen zu können. Auch kann in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine weitere Komponente wie ein sekundäres Donorpolymer vom p-Typ zugegeben werden.
Das Pulver in Schritt i) bzw. ii) ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, insoweit es die beschichteten anorganischen Nanopartikel umfasst. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, beispielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern die Verarbeitung erschwert sein kann. Die besten Ergebnisse werden mit Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Siebe mit Löchern von 1 und 10 µm Anwendung finden können.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt ii) und/oder iii) können optional eine zweite Zwischenschicht im Schritt iv) und dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie Al, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide etc.) im Schritt v) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert bzw. verdichtet werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie beispielsweise Aufdampfen, Sprayen etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht/neues Substrat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht umfassend die beschichteten Nanopartikel auf eine Schicht umfassend andere beschichtete Nanopartikel aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
Gemäß alternativen Ausführungsformen kann auch die Detektionsschicht umfassend die beschichteten anorganischen Nanopartikel auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenmaterial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kontakte können dann seitlich des Pulvers in Schritt ii) oder des verdichteten Pulvers in Schritt iii), also beispielsweise ebenso auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden.
Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbaren Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon^®), beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Detektionsschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine größere Höhe. So kann die Detektionsschicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 µm, bevorzugt wenigstens 10 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 µm (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE bzw. Teflon^® umfassen.
Durch das Pressen bzw. Verdichten berühren sich die einzelnen beschichteten Partikel, sodass durchgängige Strompfade der beiden Phasen (anorganischer Nanopartikel und organischer Halbleiter) in der gepressten Schicht gebildet werden können, auf denen die erzeugten Ladungsträger zu den Kontakten fließen können.
In 11 und 12 ist der Schichtaufbau von beispielhaften Detektoren 41, beispielsweise Röntgendetektoren nach dem Verdichten dargestellt. Hierbei ist auf einem Substrat 42 wie Glas eine erste Elektrode 43 dargestellt, beispielsweise Al oder ITO oder ein anderes Material, auf der sich die Detektionsschicht 44, 46 und darauf eine zweite Elektrode 45, beispielsweise wiederum Al oder ITO oder ein anderes Material, befinden. In der in 11 dargestellten Detektionsschicht 44 kommen hierbei beschichtete anorganische Nanopartikel mit langkettigen Restliganden wie beispielsweise Ölsäure zum Einsatz, während in der in 12 dargestellten Detektionsschicht 46 beschichtete anorganische Nanopartikel mit kurzkettigen Restliganden wie beispielsweise Ethandithiol, wie sie beispielsweise nach einem Ligandenaustausch erhalten werden können, zum Einsatz kommen.
In den in 11 und 12 dargestellten Detektoren können in einem erfindungsgemäßen beispielhaften Bauteil noch Interlayer/Zwischenschichten vorgesehen sein, die gleich oder verschieden sind, gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch verschieden sind. Diese können zwischen den beiden Elektroden 43, 45 und der Detektionsschicht 44, 46 eingefügt werden, wahlweise beide oder auch nur jeweils eine Zwischenschicht. Die zusätzlichen Zwischenschichten können eine Injektion von Ladungsträgern von den Elektroden 43, 45 in die Detektionsschicht 44, 46, was einen geringeren Leckstrom (Dunkelstrom) im Bauteil zur Folge hat, verringern oder verhindern. Die zusätzlichen Zwischenschichten können auch die Ladungsträger-Extraktion verbessern. Als Zwischenschicht können in beispielhaften Röntgendetektoren lochleitende (z.B. PEDOT:PSS, P3HT, TFB, MEH-PPV) bzw. elektronenleitende (z.B. PCBM, C60, 3TPYMB) organische Halbleiter eingesetzt werden. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. Al₂O₃, SiO₂, Si₃Ni₄) oder selbstorganisierende Schichten, sogenannte SAMs (self assembled monolayers) wie beispielsweise PEIE (ethoxyliertes Polyethylenimin eingesetzt werden. Als Interlayer kann es als Hole Blocker (Elektronenleiter) (siehe z.B. Koh et al., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 113, 174909 (2013)) verwendet werden.
Die Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise mittels Stempeln bzw. Walzen erfolgen, wobei das Substrat auf eine Heizplatte aufgebracht sein kann, darauf ggf. eine untere Elektrode bei der Herstellung von Detektoren, z.B. ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt, und darauf die Schicht aus beschichteten Partikeln. Der Druck kann z.B. über eine Druckform, die in einen Füllring/Rahmen passt, aufgebracht werden, wobei die Druckform optional beheizt werden kann. Im Fall des Walzens mit einer Walze, welche ebenfalls optional beheizbar ist, sind die Geschwindigkeit, die Temperatur und der Druck die wichtigsten Parameter. Vor dem Walzen kann das fließfähige Halbleitermaterial umfassend die beschichteten Nanopartikel beispielsweise mittels einer Rakel trocken auf das Substrat in entsprechend größerer Dicke homogen geschichtet werden. Im Fall des Stempelns sind die Temperatur, der Druck und die Zeit die entscheidenden Parameter.
Nach der Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) oder eine andere Elektrode mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft werden. Alternativ ist es möglich, bereits während des Sintervorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie als Top-Kontakt/obere Elektrode einzubringen.
Auch können zwei verschiedene Pulver der beschichteten anorganischen Nanopartikel übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst werden.
Eine weitere Ausführungsform einer „Sintermaschine“ für einen Roll-To-Roll-Prozess kann ein „beheizbares Walzwerk“ sein. Prinzipiell gibt es bereits Maschinen die so etwas leisten, etwa in Form elektrofotografische Maschinen (Kopierer und Laserdrucker), die entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren adaptiert werden können. Bei einem Kopierer kann beispielsweise zur Herstellung solcher Detektionsschichten mit den beschichteten anorganischen Nanopartikeln auf flexiblen Substraten eine Kartusche mit einem Material mit den beschriebenen beschichteten anorganischen Nanopartikeln vorgesehen sein. Die Bildtrommel des Kopierers wird hierbei durch eine Aufladevorrichtung elektrostatisch aufgeladen, Licht aus einer Lichtquelle wird durch die Vorlage, die die zu bildende gewünschte Struktur wie beim Kopieren abbildet, reflektiert und über z.B. eine Linse auf die Bildtrommel gestrahlt, und somit werden entsprechend Bildbereiche auf der Bildtrommel durch Löschen der Ladung mit dem reflektierten Licht gebildet. Nun wird das Material mit den beschriebenen beschichteten Nanopartikeln mittels der Kartusche auf die Bildtrommel aufgetragen und auf das durch die Auflagevorrichtung geladene Substrat appliziert, wobei das Substrat durch die Bildtrommel und eine Gegenwalze geführt werden kann. Als Fixiereinheit können beheizte Walzen vorgesehen sein, die beispielsweise bei 140–180°C das Material aufsintern. Alle Materialien des erfindungsgemäßen Sinterprozesses sind elektrostatisch aktiv und könnten aus (Toner) Kartuschen appliziert werden. Auch Elektroden können auf diese Weise appliziert werden.
Für nicht flexible Substrate kann eine adäquate Anordnung der Kopierermodule über einen linearen Substrattransport erfolgen.
Die Herstellung und effiziente Fertigung von (organischen) Schichtsystemen kann somit durch R2R-Prozesse (beispielsweise mehrfacher Durchlauf der Substrate in einer Sinterkaskade) durchgeführt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäße Herstellungsverfahrens für die Detektoren im Gegensatz zu den lösungsbasierten Prozesstechniken ergibt sich aus dem in beliebigen Mengen synthetisierbaren Materialpulver. Dabei verläuft die Synthese jeweils quasi verlustfrei, und die Pulver können beliebig lange gelagert werden. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Pulver ermöglichen eine relativ einfache Prozessierung besonders dickerer Schichten, da keine Trocknungsrisse durch austretendes Lösungsmittel entstehen. Zusätzlich ergeben sich daraus gesundheits- und umwelttechnische Vorteile. Durch die Prozessierung mittels Stempeln oder Walzen wird der Materialverlust gegenüber Verfahren wie Sprühen oder Aufschleudern auf ein Minimum reduziert. Über den Druck des Stempels bzw. der Walze kann die Dichte der hergestellten Schicht variiert werden, was vor allem für röntgenabsorbierende Schichten von Vorteil ist. Im Vergleich zu Sprühen, Aufschleudern oder Rakeln kann die Dichte erhöht werden, weshalb die für die gleiche Absorption an Röntgenstrahlung benötigte Schichtdicke dünner ist. Dies hat den Vorteil, dass auch geringere Spannungen ausreichen, um die gleiche elektrische Feldstärke im Bauteil zu erzeugen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Pulvers in Schritt i) folgende Schritte:

a) Herstellung einer Dispersion von anorganischen Nanopartikeln in einem ersten Lösemittel unter Verwendung von Liganden und/oder Dispergatoren;
b) Zentrifugieren und Redispergieren der anorganischen Nanopartikel zur Reduzierung der Menge an Liganden auf der Oberfläche der Nanopartikel;
c) Herstellung einer Lösung von mindestens einem organischen Halbleiter in einem zweiten Lösemittel und Zugabe der Dispersion von anorganischen Nanopartikeln zu dieser Lösung;
d) Durchmischen der anorganischen Nanopartikel und der Lösung; und
e) Ausfällen der Mischung aus Nanopartikeln und organischem Halbleiter und Abzug der Lösemittel und gegebenenfalls verbleibenden Liganden und/oder Dispergatoren.

Das erste Lösungsmittel in Schritt a) ist nicht besonders beschränkt und hängt beispielsweise von der Art der anorganischen Nanopartikel sowie der Liganden und/oder Dispergatoren ab. Beispielsweise kann es ein dipolar aprotisches Lösungsmittel wie Chloroform sein.
Bei Schritt a) kann hierbei typischerweise ein maximales Gewichtsverhältnis von anorganischem Nanopartikel zu Ligand von 60:40 erzielt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand und/oder Dispergator, eine Steigerung der Nanopartikelmenge ist nicht möglich.
Das Zentrifugieren und Redispergieren in Schritt b) sind ebenfalls nicht besonders beschränkt und hängen ebenfalls beispielsweise von der Art der anorganischen Nanopartikel sowie der Liganden und/oder Dispergatoren ab. Beim Zentrifugieren können nicht an der Oberfläche der anorganischen Nanopartikel haftende Liganden und/oder Dispergatoren entfernt werden. Beispielsweise kann das Zentrifugieren bei 1000 bis 10000 U/min (Umdrehungen/Minute), beispielsweise bei 2000 bis 5000 U/min, z.B. ca. 3000 U/min erfolgen.
In Schritt b) kann ein Gewichtsverhältnis von anorganischem Nanopartikel zu Ligand von größer oder gleich 80:20, d.h. 80 Gew.% zu 20 Gew.%, erzielt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand und/oder Dispergator.
Schritt b) kann wiederholt durchgeführt werden, wodurch eine bessere Herabsetzung der Menge an Ligand im Vergleich zu den Nanopartikeln erzielt werden kann. Ein mehrmaliges Zentrifugieren und Redispergieren, beispielsweise 2-maliges, 3-maliges, 4-maliges, 5-maliges oder noch mehrmaliges Zentrifugieren und Redispergieren kann hierbei auch gemäß bestimmten Ausführungsformen zu einem Verklumpen der Nanopartikel führen, wobei sich Agglomerate bilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Dispersion durch Rühren und/oder Ultraschall in Schritt b) stabil gehalten werden.
Das zweite Lösungsmittel in Schritt c) ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und hängt beispielsweise von der Art des organischen Halbleiters ab. Es kann beispielsweise ebenso wie das erste Lösungsmittel ein dipolar aprotisches Lösungsmittel wie Chloroform oder Chlorbenzol sein und kann zum ersten Lösungsmittel gleich oder verschieden sein.
Das Durchmischen in Schritt d) ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann ein Rühren, eine Behandlung mit Ultraschall, ein Verwirbeln, etc. umfassen, wobei auch beispielsweise ein Rühren mit einer Ultraschallbehandlung kombiniert werden können, also mehr als zwei Durchmischungsverfahren gleichzeitig zur Anwendung kommen können.
Das Ausfällen in Schritt e) ist ebenso nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch Zugabe eines dritten Lösungsmittels erfolgen, welches z.B. ein polar protisches Lösungsmittel wie Ethanol sein kann. Weiterhin ist das Abziehen der Lösungsmittel nicht besonders beschränkt und kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Absaugen, Filtration, ggf. mit mehrfachen Waschschritten durch das polar protische Lösungsmittel, etc.
Nach Schritt e) kann ein Gewichtsverhältnis von anorganischem Nanopartikel zu Ligand von größer oder gleich als 90:10, d.h. 90 Gew.% zu 10 Gew.%, erzielt werden, weiter bevorzugt größer oder gleich 95 Gew.%:5 Gew.%, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 Gew.%:1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nanopartikeln und Ligand und/oder Dispergator.
Durch den Schritt e) ist also eine zusätzliche verhältnismäßige Anreicherung der Nanopartikel in der Detektionsschicht im Vergleich zu den Liganden und/oder Dispergatoren möglich, was die Detektionsschicht und somit den Detektor weiter verbessert, insbesondere auch hinsichtlich der Lebensdauer.
In den Schritten a) bis e) kann gerührt werden und zusätzlich ein Ultraschallgerät zum Einsatz kommen, um eine Behandlung mit Ultraschall zu ermöglichen. Der Einsatz eines Ultraschallgerätes zur Dispergierung ermöglicht im Vergleich zum manuellen Verrühren ein homogeneres, feineres Pulver sowie eine gute Dispersion der Nanopartikel im Lösungsmittel. Auch wird durch den Ultraschall das Verklumpen/die adhäsive Anhaftung der Nanopartikel vermindert. Mit Hilfe der mechanischen Kräfte beim Vermischen (Rühren, Behandeln mit Ultraschall, etc.) kann die Mischung mit dem organischen Halbleiter geeignet durchgeführt werden und die beschichteten Nanopartikel ausgefällt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Ligand in der Lösung weitestgehend durch das organische Halbleitermaterial ersetzt und anschließend ausgefällt werden. Der überschüssige Ligand kann dann nach dem Ausfällen abgesaugt werden, um eine Rückreaktion mit den Nanopartikeln zu verhindern.
Im Herstellungsverfahren der beschichteten anorganischen Nanopartikel wird die Struktur der beschichteten Nanopartikel bereits in Lösung ausgebildet. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden, und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung aus der Trockenphase. Das Verfahren zeichnet sich zudem durch eine gute Prozessierbarkeit bei der Herstellung von dicken Schichten in Detektoren aus (keine Trocknungsrisse von austretendem Lösemittel), sowie den damit verbundenen gesundheits- und umwelttechnischen Vorteilen.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung beschichteter anorganischer Quantenpunkte als Nanopartikel ist in 1 bis 4 dargestellt.
In ein Gefäß 11 mit einem organischen Halbleiter wie PCBM in Lösung in einem zweiten Lösungsmittel (z.B. in Chlorbenzol) wird, wie in 1 dargestellt, eine Lösung von anorganischen Quantenpunkten 12, z.B. PbS, mit Liganden, z.B. Ölsäure, in einem ersten Lösungsmittel, z.B Chloroform, eingebracht, wobei überschüssige Liganden 13 in Lösung vorliegen. Die Quantenpunkte 12 wurden dabei bereits zuvor zentrifugiert und redispergiert. Nach einem Vermischen, z.B. durch Rühren mit Ultraschallbehandlung, werden die Quantenpunkte 14 mit Liganden und einer organischen Beschichtung beispielsweise durch Zugabe eines dritten Lösungsmittels wie Ethanol gefällt, wie in 2 dargestellt, wobei überschüssige Liganden 13 in Lösung im Gefäß 15 mit dem Lösungsmittelgemisch verbleiben. Durch Absaugen werden die gefällten Quantenpunkte 14 mit Liganden und einer organischen Beschichtung, wie in 3 dargestellt, in ein Gefäß 17 mit Trockenpulver überführt werden, während die verbleibenden Lösungsmittel mit überschüssigem Liganden 13 in ein Gefäß 16 mit abgezogenem Lösungsmittel überführt werden können bzw. so verbleiben, wie in 4 dargestellt.
Durch geeignete Wahl des dritten Lösungsmittels kann die Ausbeute der beschichteten anorganischen Nanopartikel auf >99% maximiert werden, nachdem dieses unter inerten Bedingungen abgesaugt und das Pulver getrocknet wird. Anschließend kann das Pulver zur Herstellung der Detektionsschicht eingesetzt werden, wobei nach der Herstellung die Größe der Partikel in dem Pulver im Bereich 0,1–100µm (bevorzugt 1–10µm) liegen kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens wird nach dem Abzug der Lösemittel und gegebenenfalls verbleibenden Liganden und/oder Dispergatoren in Schritt e) neue Lösemittel und/oder Additive hinzugegeben werden. Hierdurch kann die Verarbeitung der ligandenfreien Mischung erleichtert werden. Insbesondere kann die Verarbeitung von feuchten Pulvern leichter gestaltet werden als die eines trockenen Pulvers, da es über bessere Fließeigenschaften verfügt. Mit dieser Methode kann man also zuerst Liganden und Lösemittel, welche für die Synthese der Nanopartikel benötigt werden (z.B. Ölsäure bei PbS-Quantenpunkten oder Chlorbezol zur Lösung der organischen Halbleiter), entfernen. In einem zweiten Schritt kann man dann ein Lösemittel zugeben, welches die Partikel nicht wieder anlöst und keine schädlichen Auswirkungen auf die elektrische Leistung des Detektors ausübt, z.B. Ethanol. Auch können Additive zur besseren Verarbeitbarkeit des Pulvers und/oder für eine bessere Leistung der Detektionsschicht zugegeben werden, welche nicht besonders beschränkt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird im erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt in Schritt b), ein Ligandenaustausch durchgeführt. Insbesondere wird der Ligand vor dem Ausfällen ausgetauscht und/oder durch Auswaschen entfernt. Hierbei ist zu beachten, dass ein Teil der Liganden aus der ursprünglichen Synthese in Lösung vorliegt und durch das Absaugen der Lösemittel entfernt wird, ein anderer Teil jedoch an den Nanopartikeln haften bleibt und dort beim Ausfällen der Mischung verbleibt. Eine Entfernung dieses zweiten Teils beim Absaugen der Lösemittel gestaltet sich schwierig. Durch Waschprozesse oder einen Ligandenaustausch vor der Fällung kann ein Verbleib der ursprünglichen Liganden bzw. Dispergatoren vermindert oder vermieden werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können nach dem Ausfällen und den Abzug der Lösemittel die Nanopartikel redispergiert und ein Ligandenaustausch durchgeführt werden. Auch hier kann man die Entfernung der Restliganden durchführen. Dafür kann man die Partikel in einer Flüssigkeit, welche die Partikel nicht wieder anlöst, z.B. Ethanol, redispergieren, und gibt einen anderen Liganden zu, der über bessere elektrische Eigenschaften verfügt, z.B. Ethandithiol. Der Austausch mit dem ursprünglichen Liganden, z.B. Ölsäure, findet dann entsprechend wie bei Filmen/Schichten statt.
Durch den Ligandenaustausch können weniger voluminöse beschichtete Nanopartikel erhalten werden, welche die oben genannten Vorteile mit sich bringen. Die Veränderung im Volumen kann beispielhaft anhand eines in 5 dargestellten Quantenpunkts 21 wie PbS dargestellt werden, der ursprünglich, wie links dargestellt, mit Ölsäure 22 als Ligand versehen ist, nach einem Ligandenaustausch jedoch mit Ethandithiol 23, wie in 5 rechts dargestellt, was zu einem kompakteren Volumen des mit Liganden versehenen Nanopartikels führt.
Eine Herstellung beschichteter Nanopartikel mit Ligandenaustausch ist in 6 bis 10 dargestellt, wobei die Herstellung ähnlich wie in 1 bis 4 erfolgt. Der Ligandenaustausch erfolgt im gezeigten Fall nach dem Ausfällen der beschichteten anorganischen Nanopartikel, wobei der Ligandenaustausch nicht darauf beschränkt ist
In ein Gefäß 31 mit dem redispergierten Pulver wird, wie in 6 dargestellt, ein Lösemittel 32 zugegeben, z.B. Ethanol, in dem das Pulver nicht löslich ist. Die Quantenpunkte 33 mit Organikmantel und den ersten, beispielsweise langkettigen Liganden aus der ursprünglichen Synthese werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme von Ultraschall, dispergiert. Wie in 7 gezeigt wird dann weiterer, z.B. kurzkettiger Ligand 34 wie Ethandithiol zugegeben. Beim Vermischen bilden sich Quantenpunkte 35 mit kurzkettigen Liganden und Organikmantel, und die ersten Liganden 36 gehen zumindest teilweise in Lösung, können aber auch vollständig in Lösung gehen, wie in 8 gezeigt. Es können ggf. auch Quantenpunkte 33 mit Organikmantel und den ersten, beispielsweise langkettigen Liganden in der Lösungsmittelmischung verbleiben, wie hier jedoch nicht dargestellt. Anschließend kann wiederum, ggf. mit einer Fällung, eine Trennung in Quantenpunkte 35 mit kurzkettigen Liganden und Organikmantel im Gefäß 31, wie in 9 dargestellt, und in die verbleibende Lösungsmittelmischung im Gefäß 37 mit verbleibenden langkettigen Liganden 36 und kurzkettigen Liganden 34 erfolgen, wie in 10 dargestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Detektionsschicht zur Detektion, insbesondere von elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
Bevorzugt werden alle Materialien und Lösungsmittel gereinigt und sauerstofffrei in einer Handschuhbox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektionierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
PbS-Quantendots (CANdot^® der CAN GmbH, Hamburg, DE) mit einem Excitionspeak bei 1200 nm wurden mit Ölsäure als Ligand bereitgestellt.
In Beispiel 1 wurden die Quantendots in Chloroform gelöst, zweimal zentrifugiert und redispergiert. Zu 5g in 100ml Chloroform redispergierter Quantendots (PbS) wurde eine Lösung von 0,5g P3HT und 0,5g PCBM in 100ml Chloroform unter Ultraschall zugegeben, die Mischung unter Ultrschallbehandlung gerührt und dann durch Zugabe des doppelten Volumens von Ethanol unter Ultraschall die mit P3HT und PCBM beschichteten Quantendots ausgefällt. Die gefällten beschichteten Nanopartikel wurden abgesaugt. Die freigewordene Ölsäure, die als Ligand fungierte, verbleibt in den abgetrennten Lösungsmitteln. Nach dem Trocknen erhält man ein Pulver mit eine Gewichtsverhältnis von Partikel zu Ligand von 90 Gew.% zu 10 Gew.%.
Beispiel 2 entspricht Beispiel 1, wobei dreimal entifugiert und redispergiert wurde. Außerdem wurden die Partikel nach dem Absaugen mit 30 mL Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein Pulver mit eine Gewichtsverhältnis von Partikel zu Ligand von 95 Gew.% zu 5 Gew.%.
Im Beispiel 3 wurde im Vergleich zu Beispiel 1 dreimal zentrifugiert und redispergiert, nach dem Ausfällen die Partikel abgesaugt und die abgesaugten Partikel dreimal mit je 50 mL Ethanol gewaschen, wobei die Partikel während jedem Waschschritt eine Minute durch Ultraschall aufgemischt wurden. Nach dem Trocknen erhält man ein Pulver mit eine Gewichtsverhältnis von Partikel zu Ligand von 99 Gew.% zu 1 Gew.%.
Das Pulver aus Beispielen 1 bis 3 wurde jeweils auf ein Substrat wie Glas gebracht und mittels eines Stempels bei einer Temperatur von 140°C zu einer Detektionsschicht gepresst, an die dann Elektroden angelegt wurden.
Es zeigte sich, dass durch das Ausbringen der Ölsäure die Effizienz der Detektionsschicht beibehalten und eine höhere Lebensdauer erzielt werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung können Detektoren zur großflächigen Detektion von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere zur Detektion von Strahlung mit großer Eindringtiefe wie z.B. Röntgenstrahlung bereitgestellt werden. Die vorliegenden Detektionsschichten können aber auch anwendbar für Photovoltaik oder Photodetektoren sein.
Die vorliegende Erfindung erzielt im Vergleich zu bekannten Detektionsschichten bzw. Detektoren, insbesondere für Röntgenstrahlung, eine Reihe von Vorteilen, wobei beispielhaft folgende zu nennen sind. Durch die Ligandenfreiheit von erfindungsgemäßen Detektionsschichten und Detektoren bzw. hybriden Bauteilen mit Nanopartikeln bzw. die Freiheit von überschüssigen Liganden kann eine bessere Dunkelstrom-Leistung und eine längere Lebensdauer sowie eine höhere Packungsdichte der Detektionsschicht und eine bessere Absorption von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Röntgenstrahlung, erzielt werden. Weiterhin kann durch einen Austausch von Liganden in einem Pulver, welches zu der Detektionsschicht verarbeitet wird, ein besserer Ladungstransport zwischen Nanoteilchen, insbesondere Quantenpunkten, erreicht werden. Darüber hinaus kann durch das vorliegende Verfahren ein Ligandenaustausch bzw. eine Ligandenentfernung nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch im Bulk erzielt werden, indem ein Pulver für die Herstellung der Detektionsschicht bereitgestellt wird (bzw. auch eine Suspension), so dass auch Röntgendetektoren basierend auf Quantenpunkten und organischen Halbleitern realisiert werden können, welche eine hohe Absorption und ein hohes Auflösungsvermögen erzielen können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008029782 A1 [0003]
DE 102014212424 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Koh et al., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 113, 174909 (2013) [0080]

Claims

Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator in der Detektionsschicht größer oder gleich 80:20 ist.
Detektionsschicht gemäß Anspruch 1, wobei die anorganischen Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Quantenpunkten, Nanostäbchen und/oder Nanodrähten.
Detektionsschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der organische Halbleiter ein photoaktives Material in Form einer Bulk-Heterojunction ist.
Detektionsschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der organische Halbleiter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lochleitern und organischen Elektronenleitern.
Detektionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die anorganischen Nanopartikel Restliganden und/oder Restdispergatoren aus der Synthese der Nanopartikel auf der Oberfläche aufweisen, die von dem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind.
Detektionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Nanopartikel als Agglomerate vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, umfassend i) Bereitstellen eines Pulvers umfassend beschichtete anorganische Nanopartikel, wobei die anorganischen Nanopartikel Liganden und/oder Dispergatoren aufweisen und mit einem organischen Halbleitermaterial beschichtet sind, wobei ein Gewichtsverhältnis von Nanopartikel zu Ligand und/oder Dispergator im Pulver größer oder gleich 80:20 ist; ii) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat; und iii) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Bereitstellung des Pulvers in Schritt i) folgende Schritte umfasst: a) Herstellung einer Dispersion von anorganischen Nanopartikeln in einem ersten Lösemittel unter Verwendung von Liganden und/oder Dispergatoren; b) Zentrifugieren und Redispergieren der anorganischen Nanopartikel zur Reduzierung der Menge an Liganden und/oder Dispergatoren auf der Oberfläche der Nanopartikel; c) Herstellung einer Lösung von mindestens einem organischen Halbleiter in einem zweiten Lösemittel und Zugabe der Dispersion von anorganischen Nanopartikeln zu dieser Lösung; d) Durchmischen der anorganischen Nanopartikel und der Lösung; und e) Ausfällen der Mischung aus Nanopartikeln und organischem Halbleiter und Abzug der Lösemittel und gegebenenfalls verbleibenden Liganden und/oder Dispergatoren.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei nach dem Abzug der Lösemittel und gegebenenfalls verbleibenden Liganden und/oder Dispergatoren in Schritt e) neue Lösemittel und/oder Additive hinzugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei in Schritt b) ein Ligandenaustausch durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei in Schritt iii) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers das Substrat aufgeheizt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Ausüben von Druck durch Verwenden eines Stempels oder eine Rolle oder isostatisch erfolgt.
Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, umfassend die Detektionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Detektor gemäß Anspruch 13, umfassend ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional einer ersten Zwischenschicht, die Detektionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, optional eine zweite Zwischenschicht, und einen zweiten elektrischen Kontakt.
Verwendung einer Detektionsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Detektion, bevorzugt zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung.