WO2015091178A1 - Abscheidung organischer photoaktiver schichten mittels sinterung - Google Patents

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organic
sintering
substrate
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David Hartmann
Judith Elisabeth Hürdler
Andreas Kanitz
Oliver Schmidt
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture ⁇ development of an organic component comprising a substrate and at least one layer, said at least one layer is produced by a sintering process, and an organic component that is produced by the inventive Ver ⁇ drive.
  • organic electronics for example, organic light emitting diode, organic rindemittie ⁇ Rende electrochemical cell, organic photovoltaics, organic ⁇ shear field effect transistor or organic photodetector
  • process technology either through physical gas phase or wet chemical Coating- or printing process, These methods can be used, for example, to construct the respective component architectures.
  • gas phase deposition is mainly used in organic small molecules, wet-chemical processing in both small organic molecules and polymers.
  • the (physical) vapor deposition is a vacuum-based coating process.
  • the feedstock is in the gaseous phase via ⁇ using physical methods.
  • the gaseous material is then led to be ⁇ layer forming substrate, where it condenses and forms the target layer.
  • Typical working pressures are in the range of 10 ⁇ 4 Pa to about 10 Pa. So- With this process usually requires a complex process technology.
  • Dispersants brought in solution or in dispersion and deposited by means of various coating methods on a substrate are available to produce homogeneous wet films.
  • Different coating eg spin, slot dye, spray coating etc.
  • printing technologies eg screen printing, flexographic printing, gravure printing
  • additives in order, for example, to adapt the viscosity of the solution / dispersion to the respective coating technology.
  • the use of additives can adversely affect the component properties.
  • a large number of small molecules and polymers are not soluble in harmless solvents (eg in water or organic solvents such as
  • ⁇ ben can be deposited in the particulate, organic semiconductor materials from the dry phase via a sintering process.
  • the present invention relates to a method for producing an organic device comprising a substrate and at least one layer, said at least one layer by means of a sintering process is Herge ⁇ comprising
  • the present invention relates to an organic component produced by the process according to the invention. Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.
  • FIG. 1 shows schematically the basic mode of operation of a photodiode.
  • FIG. 2 schematically shows a photodiode.
  • FIG. 3 shows schematically a structure of a sintering apparatus for organic layers.
  • FIG. 4 schematically shows a further construction of a sintering apparatus for organic layers.
  • FIG. 5 shows powder before compaction in the sintering apparatus.
  • Figure 6 shows the compacted powder.
  • Figure 7 shows the introduction of an aluminum foil as a contact layer prior to compaction ⁇
  • FIG. 8 shows the layering of several powders before compacting.
  • Figure 9 shows the current-voltage characteristics of a photodiode according to the invention at ⁇ game stick.
  • the invention relates to a method for producing an organic component, comprising a substrate and at least one layer, wherein the at least one layer is produced by means of a sintering process, comprising
  • the organic semiconductor component is semiconductive. Furthermore, according to certain embodiments, the layer is an electro-optically active layer.
  • the substance to be processed as a powder best ⁇ starting from at least one organic semiconductor component, or comprising at least one organic semiconductor compo ⁇ component, for example, comprising electro-optically active organic ⁇ -specific single-phase or multiphase small molecules or polyme ⁇ re or mixtures of both, preferably applied as a dry powder to the respective base / substrate to be coated of the corresponding component architecture and then under pressure, for example with a stamp, a roll, etc. at a certain sintering temperature, for example, room temperature 20-25 ° C, and sintering time compacted.
  • the particles of the starting material are compressed and the pore spaces are filled up.
  • Applying pressure is not particularly inventively loading limits and can be achieved by suitable devices ⁇ to.
  • the pressure is applied by using a punch or roller, which are preferably coated with an anti-stick coating, for example Teflon®.
  • an anti-stick coating for example Teflon®
  • Teflon® By coating with an anti-adhesion coating, such as Teflon®, in particular very homogeneous surfaces of the layer can be achieved.
  • stamps and / or rollers can be procedurally simple implement.
  • the material of the stamp or roll is not particularly limited and may include, for example, aluminum, steel, PVC or Teflon®.
  • the pressure exerted is not particularly limited as far as sintering is effected. According to certain embodiments, a pressure of from 0.1 to 10,000 MPa, more preferably from 0.5 to 200 MPa, and particularly preferably from 1 to 50 MPa, is exerted. Also, the sintering time is not particularly limited, and is in accordance with certain embodiments from 0.1 s to 60 min, preferably 1 s to 30 min, and especially be ⁇ vorzugt 5 to 10 min. If the sintering time is too long, no better results are achieved and the layer may deteriorate, whereas too short sintering times can not achieve sufficient caking of the layer. According to certain embodiments, the substrate may be in
  • Step c) are heated prior to exerting the pressure for compacting the powder, for example to a temperature of 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. As a result, the sintering process can be improved.
  • the layers produced according to the invention can be detected and characterized on the basis of the morphology as well as the surface condition of the sintered layer (possibly individual or full-surface melted areas).
  • the substrate is not particularly limited and may include any substrates which are usually used in organic components.
  • it may comprise glass, indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide, doped tin oxides, silicon, etc.
  • the substrate has a first electrical contact such as a metal, such as Cu or Al, ITO, aluminum zinc oxide, doped tin oxides, etc., and op ⁇ tional comprise a first intermediate layer, as are present in ⁇ play in electrophotographic organic components ,
  • the organic semiconductor component is not particularly limited in the method of the present invention. According limited hours ⁇ th embodiments, the organic Halbleiterkompo ⁇ component of at least two compounds which have a BHJ layer (engl, bulk heterojunction) form, for example, an acceptor and a donor material. Also, in certain embodiments, for example, a third component such as a p-type secondary donor polymer may be included.
  • a strong electron donor low electron affinity
  • P3HT conjugated polymer poly (3-hexylthiophene)
  • Typical materials for electron acceptors are
  • PCBM C 6 iButankladisher
  • materials such as polyphenylenevinylene and its derivatives such as the cyano derivative CN-PPV, MEH-PPV (poly (2- (2-ethylhexyloxy) -5-methoxy-p-phenylenevinylene)), CN-MEH-PPV, or phthalocyanine, etc., find application.
  • the BHJ layer forms a bicontinuous network of electron donor and electron acceptor domains as shown in Figure 2 for an exemplary
  • An organic photodiode be ⁇ in its simplest embodiment of a BHJ layer (engl, bulk hetero junction), which is arranged between two electrodes.
  • Typical electrode materials include ITO, as a transparent anode A and aluminum as a (non) transpa ⁇ pension cathode K.
  • the BHJ layer forms a bicontinuous network of electron donor and
  • step 2 the electron transfer from the donor 4, eg P3HT, to the acceptor 5, eg PCBM, takes place.
  • the resulting electrons and holes drift to the electrodes in step 3 due to the electric field in separate transport paths (holes via P3HT and electrons via PCBM).
  • the coating process according to the invention of sintering organic electroactive materials is not limited to P3HT / PCBM systems, but can be extended and applied to at ⁇ play, materials with the following properties:
  • the at least one organic semiconductor component is in this case provided as powder in the process according to the invention, wherein the powder according to the invention is not further limited.
  • the powder is provided as a dry powder, wherein it may be added according to certain embodiments, with a little solvent, for example ⁇ less than 10 wt.%, Or less than 5 wt.%, Based on the mass of the powder. If the powder is mixed with a little solvent, it may become tacky, which may facilitate its processing, for example, when applied to the substrate, and may also require less heating of the substrate.
  • the powder consists of powder grains with a diameter of 0.01 to 200 ⁇ m, preferably 0.5 to 100 ⁇ m and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Too large powder grains can be difficult to compact, whereas too small powder grains can form no suitable domains.
  • the best results are obtained with particle grains having a diameter of 1 to 10 ym, wherein the particle diameter can be determined for example by means of a sieve analysis and corresponding Sie ⁇ be can find with holes of 1 and 10 ym application.
  • the organic semiconductor compo- nents for example, at least two compounds are ge ⁇ introduced by at least one first solvent in solution are then precipitated by the addition of a further sub ⁇ substance and finally the At least first solvent and the further substance are removed, for example by suction, filtering or evaporation of the solvents, etc.
  • Suitable substances for dissolution and precipitation are not limited and can be suitably selected depending on the purpose of the application and may also comprise mixtures.
  • chloroform can be used as a solvent and ethanol as a precipitating reagent.
  • preferably usable powders can be produced for the sintering.
  • a second intermediate layer and then a second electrical contact are applied and these are preferably also sintered.
  • a second intermediate layer and then a second electrical contact by other process steps as in ⁇ game as vapor deposition, etc. may also be applied optionally.
  • the second electrical contact for example, be applied as a solid layer by sticking, for example, the second electrical contact can be realized by introducing a metal ⁇ metallic foil.
  • the second electric contact can also serve as a new sub-layer / new sub ⁇ strat, may be applied to the turn, with the inventive procedural a new layer.
  • multi-layer structures according to the invention are also conceivable.
  • a layer with an organic (semiconductor) component can be applied to a layer with an organic Halbleiterkompo ⁇ component so that may arise multilayers of organic layers here as well, which can be sintered separately or together.
  • the layer can be deposited on a substrate comprising no electrode material, such as glass, and electrical Kon ⁇ contacts can then laterally of the powder in step b) or of the compressed powder in step c), so for example just ⁇ so on the substrate next to the layer to be attached.
  • the layer can be applied to a temporary substrate (eg glass or polymer film) and finally lifted from there to be further processed as a self-supporting layer.
  • the self-supporting layer can be covered with a metal foil on the top and bottom and baked or welded.
  • the application of the powder can be locally limited according to certain embodiments, for example using a frame, more preferably using a frame which is at least on the inside with an anti-stick coating , For example, Teflon® is coated.
  • the shape of the frame is not particularly limited and may be round / annular, oval, square, rectangular or other shape.
  • the height of the frame is not limited, but may preferably have such a height as the thickness of the layer which is to be produced by the method according to the invention it ⁇ or greater altitude.
  • the layer may have a thickness of at least 1 ⁇ m, preferably at least 10 ⁇ m, and more preferably at least 100 ⁇ m after manufacture.
  • the thickness of the layer is dependent on the intended use but, according to certain embodiments, may also be several hundred ym (for example, X-ray detectors) or more.
  • the material of the frame is not particularly limited, and may beispielswei ⁇ se aluminum, steel, PVC or Teflon cover.
  • the present invention relates to an organic component which was prepared by the method according to the invention ⁇ SEN.
  • the components produced by the erfindungsge ⁇ Permitted methods are distinguished here, for example, by an enhanced carrier mobility due to improved layer organic semiconductor having less open space and thus improved density and improved homogeneous distribution of the materials of
  • the organic component is an electro-optical component, preferably a photodetector.
  • ⁇ comprises, in addition there are also component classes such as the organic photodiodes, photovoltaic cells, light emitting diodes or electrochemical cells.
  • this coating method can be used for the following types of components:
  • the inventive method fol ⁇ constricting characteristics are satisfied simultaneously: High throughput + + homogeneous layers high material utilization / barely material losses + + no complex process no health concerns by solvent surpluses.
  • the coating method according to the invention is demonstrated below with reference to the production of an organic photodiode.
  • P3HT / PCBM colloids have been developed.
  • the processing of component layers with such materials Alien was previously implemented wet-chemically and not from the dry phase via sintering.
  • the round-bottomed flask is now connected to a vacuum rotary evaporator with inert gas flushing so that at the set bath temperature most of the chloroform is removed from the mixture (about 30 ° C).
  • the residual ethanolic particle suspension is then filtered off with suction using a Schlenk frit and washed several times with Etha ⁇ nol and dried in a stream of inert gas.
  • the yields are almost quantitative.
  • it is finely ground in inert gas either in a mortar or in a vibrating ball mill. This aftertreatment serves only to form a flowable powder after drying the frit contents.
  • FIG. 3 shows a heating plate 10, a substrate 11, an (optional) lower one
  • an ITO-anode structure for example, structured ITO glass
  • the active surface of an ITO-anode structure is now (for example, structured ITO glass) covered as a sub ⁇ strat 11 with the finely ground colloidal P3HT / PCBM powder.
  • a filling ring 13 whose diameter is larger by about 100 ⁇ m than that of the printing form (sintering punch) can be placed on the ITO substrate.
  • the material consumption is precisely metered and the sintering edge is homogeneously limited.
  • the amount of material is weighed before the sintering process, thus achieving good control over the subsequent layer thickness.
  • ⁇ is located at the ITO substrate 11 on a hot plate 10 having a temperature control from room temperature to> 160 ° C.
  • the printing plate 14 sintered punch
  • the heating plate 10 is heated to a temperature of 140 ° C. Pressure and temperature now cause a compaction of the colloidal powder on the ITO anode. After a sintering time of approx.
  • ITO anode-fixed, sintered layer 12 obtained layer thickness for this embodiment: 180 ym.
  • al ⁇ lerdings was sintered without a filler ring.
  • this form for example made of aluminum or steel, is coated on the printing surface with Teflon® (eg by means of CVD, chemical vapor deposition ) coated. Even a printing form 14 made entirely of Teflon® is possible.
  • the filler ring 13 may be coated with Teflon®.
  • FIG. 5 shows the mechanism of sintering in micro ⁇ scopic view.
  • the uncompacted powder 30 is filled on the substrate 11 into the filling ring 14.
  • the distance between the powder particles is large and there is not necessarily continuous contact.
  • FIG. 6 shows the sintered layer 12 after compression under pressure and temperature. The particles touch and have been deformed by melting and pressing.
  • an aluminum cathode (layer thickness about 200 nm) is vapor-deposited on the sintered layer by means of physical vapor deposition.
  • ge ⁇ showing be that it is already possible to introduce during the sintering process ⁇ a piece of stamped aluminum foil 31 as a top contact (see Figure 7)
  • the current density-voltage characteristics is provided ⁇ represents a photodiode with a sintered P3HT / PCBM layer. Both the dark current 51 and the bright current characteristic 52 are shown here. Obviously, one observes the rectifying behavior of a typical organic photodiode having a dark current at -10V 51 6.9 10 "6 mA / cm 2 and 5.5 10" 5 mA / cm 2 at + 10V. Furthermore, When irradiated with light from a halogen lamp one responds with a response of the diode in the form of a Hellstromes 52
  • FIG. 4 shows a further embodiment of a "sintering machine” for a roll-to-roll process, which is a “heatable rolling mill”.
  • a "sintering machine” for a roll-to-roll process
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a copier which would be capable of producing such sintered layers on flexible substrates 20 when the cartridge 24 is filled with the described organic semiconductor materials.
  • the imaging drum 26 is thereby electrostatically charged by the charging device 21, light from a light source 22 is determined by the original V, the blasted to forming desired structure, such as when copying abbil ⁇ det, reflected through the lens 23 to the imaging drum 26, and thus Accordingly, image areas are formed on the image drum 26 by erasing the charge with the reflected light.
  • the organic semiconductor material is then applied to the image drum 26 by means of the cartridge 24 and applied to the substrate 20 loaded by the support device 25, the substrate being guided through the image drum 26 and counter roller 28.
  • a fixing unit heated rollers 27 are provided, for example, at
  • R2R processes for example, multiple passage of the substrates in a Sin ⁇ terkaskade
  • semiconductor layer systems thus be performed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat (11) und mindestens eine Schicht (13), wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, sowie ein organisches Bauteil, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.

Description

Beschreibung
Abscheidung organischer photoaktiver Schichten mittels Sinterung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, sowie ein organisches Bauteil, welches durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren hergestellt wird.
Stand der Technik Viele Applikationen der organischen Elektronik (z.B. organische lichtemittierende Leuchtdiode, organische lichtemittie¬ rende elektrochemische Zelle, organische Fotovoltaik, organi¬ scher Feldeffekttransistor oder organischer Fotodetektor) werden aktuell prozesstechnisch entweder über physikalische Gasphasen- oder nasschemische Coating- oder Druck-Verfahren realisiert, wobei diese Verfahren beispielsweise zum Aufbau der jeweiligen Bauteilarchitekturen verwendet können. Hierbei findet die Gasphasenabscheidung vorrangig Anwendung bei organischen kleinen Molekülen, die nasschemische Prozessierung sowohl bei kleinen organischen Molekülen als auch bei Polymeren .
Bei der (physikalischen) Gasphasenabscheidung handelt es sich um ein vakuumbasiertes Beschichtungsverfahren . Im Gegensatz zur chemischen Gasphasenabscheidung wird mithilfe physikalischer Verfahren das Ausgangsmaterial in die Gasphase über¬ führt. Das gasförmige Material wird anschließend zum be¬ schichtenden Substrat geführt, wo es kondensiert und die Zielschicht bildet. Damit die Dampfteilchen das Substrat auch erreichen und nicht durch Streuung an den Gasteilchen verloren gehen, muss im Unterdruck gearbeitet werden. Typische Arbeitsdrucke liegen im Bereich von 10~4 Pa bis ca. 10 Pa. So- mit bedarf dieses Verfahren in der Regel einer aufwendigen Prozesstechnik .
Bei der nasschemischen Abscheidung werden kleine Moleküle oder Polymere mittels Lösemitteln, Additiven und/oder
Dispergatoren in Lösung bzw. in Dispersion gebracht und mittels verschiedener Beschichtungsverfahren auf einem Substrat abgeschieden. Hierbei stehen sowohl verschiedene Coating- (z.B. Spin-, Slot Dye-, Spraycoating etc.) als auch Druck- technologien (z.B. Sieb-, Flexo-, Gravurdruck) zur Verfügung, um homogene Nassfilme herzustellen. Im Falle von Lösungen kommen verschiedene einzelne Lösemittel oder Lösemittelgemi¬ sche zwecks einer homogeneren Schichtbildung zum Einsatz. Manche Beschichtungsverfahren benötigen zusätzlich Additive, um beispielsweise die Viskosität der Lösung/Dispersion an die jeweilige Beschichtungstechnologie anzupassen. Der Einsatz von Additiven kann jedoch die Bauteileigenschaften nachteilig beeinflussen. Weiterhin ist eine Vielzahl von kleinen Molekülen und Polymeren nicht löslich in unbedenklichen Lösemitteln (z.B. in Wasser oder organischen Lösemitteln wie
Anisol/Phenetol) , sondern nur in gefährlichen, teilweise krebserregenden Lösemitteln wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol , Chloroform, etc. Eine eventuelle Produktion von Bauteilen unter dem Einsatz derartiger Lösemittel ist nur unter erhöhten und kostspieligen Sicherheitsmaßnahmen, Schutzeinhausungen und Personalschulungen möglich.
Für manche Anwendungen benötigt man außerdem Schichten mit homogenen Schichtdicken von mehreren 10 bis mehreren 100 ym. Eine derartige Anwendung wäre z.B. ein organischer, Röntgenstrahlen sensitiver Fotodetektor, der sich durch eine Röntgenstrahlen absorbierende Schicht auszeichnet.
Würde man eine derartige Schicht aus der Gasphase abscheiden, würden die Materialverluste (>90%) und der zu niedrige Durch¬ satz (d.h. Schichtdicke pro Zeiteinheit) die Herstellung ei¬ nes solchen Bauteils unrentabel machen. Würde man eine derartige Schicht aus der Lösung z.B. über Slot Dye Coating abscheiden, dann müsste man für stabile, typisch organische Lösungen/Dispersionen, deren maximale Feststoffkonzentration in der Regel eine Grenze von 3% (Feststoff bezogen auf das Lösemittel) nicht überschreitet, einen Nass¬ film von ca. 17 mm beschichten/coaten, um anschließend eine Detektorschichtdicke von 500ym zu erhalten. Zwar wäre die Be- schichtung für derartige niederviskose Lösungen denkbar über eine Art Lösemitteleinschluss , doch gestaltet sich die homo- gene Abdampfung des Lösemittels ohne Trocknungseffekte im zu¬ rückbleibenden Film, z.B. Coffee-Stain Effekte bzw. kreisförmige oder linienförmiges Aufbrechen der Filme, als große Her¬ ausforderung. Kämen dann auch noch Lösemittel wie z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol zum Einsatz, würden die Trocknungs- probleme auch noch von einer Gesundheitsgefährdung des Produktionspersonals begleitet. Gerade die organischen Materia¬ lien P3HT und PCBM, die in der Literatur oftmals in organischen Fotovoltaik- und Fotodioden-Bauteilen als Loch- bzw. Elektrontransporter verwendet werden, lassen sich nur in der- artigen (halogenierten) Lösemitteln in ausreichenden Feststoffkonzentrationen lösen.
Bei vielen bisherigen Nassfilm-, aber auch Gasphasen-Abschei- dungen gehen ebenfalls große Materialmengen technologie- bedingt verloren. Dabei wird oftmals über die aktive Fläche hinaus beschichtet (z.B. bei Spincoating oder Spraycoating) . In den meisten Fällen ist der verlorengegangene Materialanteil nicht rückgewinnbar und beträgt mehr als 90%. Das Problem „Materialdeposition mit hohem Durchsatz an homogenen Schichten hoher Schichtdicken, bei niedrigem Materialeinsatz ohne aufwändige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken" wurde bisher somit jedoch nicht zufriedenstellend gelöst.
Es besteht daher Bedarf an einer Beschichtungsmethode für or¬ ganische Materialien, die einen hohen Durchsatz bei der Herstellung homogener Schichten bei hohen Schichtdicken und niedrigem Materialeinsatz ohne aufwendige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken für das Personal ermöglicht. Zusammenfassung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird eine Möglichkeit beschrie¬ ben, in der partikuläre, organische Halbleitermaterialien aus der Trockenphase über einen Sinterprozess abgeschieden werden können.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die min- destens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses herge¬ stellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend mindestens eine organische Halbleiter-Komponente ;
b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes organisches Bauteil. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt schematisch die prinzipielle Funktionsweise einer Fotodiode.
Figur 2 zeigt schematisch eine Fotodiode.
Figur 3 zeigt schematisch einen Aufbau einer Sinterapparatur für organische Schichten.
Figur 4 zeigt schematisch einen weiteren Aufbau einer Sinterapparatur für organische Schichten.
Figur 5 zeigt Pulver vor der Verdichtung in der Sinterapparatur .
Figur 6 zeigt das verdichtete Pulver.
Figur 7 zeigt das Einbringen einer Alufolie als Kontakt¬ schicht vor dem Verdichten
Figur 8 zeigt die Schichtung mehrerer Pulver vor dem Verdichten .
Figur 9 zeigt die Strom-Spannungscharakteristika einer bei¬ spielhaften erfindungsgemäßen Fotodiode.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird im Detail ein für organische, elektroop- tisch aktive Materialien neues Beschichtungsverfahren, nämlich die Sinterung von elektrooptisch aktiven organischen Pulvern umfassend mindestens eine organische Halbleiterkompo¬ nente, beispielsweise die Sinterung von einphasigen oder mehrphasigen kleinen Molekülen, Polymeren sowie Gemischen aus beiden, vorgestellt. Das genannte Beschichtungsverfahren konnte für organische Fotodioden erfolgreich demonstriert werden und ist somit auch auf andere bestehende Bauteilklas¬ sen wie z.B. Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen anwendbar.
Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend eine organische
Halbleiter-Komponente, oder Bereitstellen eines Pulvers, bestehend aus mindestens einer organischen Halbleiter- Komponente ;
b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die organische Halbleiter-Komponente halbleitend. Weiterhin ist gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schicht eine elektrooptisch aktive Schicht .
Dabei wird die zu verarbeitende Substanz als Pulver, beste¬ hend aus mindestens einer organischen Halbleiter-Komponente oder umfassend mindestens eine organischen Halbleiter-Kompo¬ nente, beispielsweise umfassend elektrooptisch aktive organi¬ sche einphasige oder mehrphasige kleine Moleküle oder Polyme¬ re bzw. Gemische aus beiden, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / Substrat der entsprechenden Bauteilarchitektur aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise mit einem Stempel, einer Rolle, etc. bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20 - 25°C, und Sinterzeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. So¬ wohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des organischen Materials, als auch das Flüssigpha- sensintern, d.h. Materialverdichtung über Aufschmelzen des organischen Materials (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwi¬ schen Sinterstempel und organischer Oberfläche) , sind denk¬ bar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und ver- dichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox- Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene organische Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, oh- ne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, re¬ alisierbar .
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders be- schränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt wer¬ den. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen.
Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern ein Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter be- vorzugt 0,5 bis 200 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 50 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders be¬ vorzugt 5 bis 10 min. Bei zu langer Sinterzeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Schicht kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten kein ausreichendes Verbacken der Schicht erzielen können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in
Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200 °C. Hierdurch kann der Sintervorgang verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren.
Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinter- prozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektro- nenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmas- senspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in organischen Bauteilen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzink¬ oxid, dotierte Zinnoxide, Silizium, etc. umfassen. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder AI, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc., und op¬ tional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie bei¬ spielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind.
Auch ist die organische Halbleiter-Komponente im erfindungs- gemäßen Verfahren nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen besteht die organische Halbleiterkompo¬ nente aus zumindest zwei Verbindungen, welche eine BHJ- Schicht (engl, bulk hetero junction) ausbilden, beispielsweise ein Akzeptormaterial und ein Donormaterial . Auch kann in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine dritte Komponente wie ein sekundäres Donorpolymer vom p-Typ enthalten sein . Ein typischer Vertreter eines starken Elektronen-Donators (niedrige Elektronenaffinität) ist z.B. das konjugierte Poly¬ mer Poly- ( 3-hexylthiophen) (P3HT) . Typische Materialien für Elektronenakzeptoren (hohe Elektronenaffinität) sind
Fullerene und ihre Derivate wie z.B. [ 6, 6] -Phenyl-
C6iButansäuremethylester (PCBM) . Daneben können aber auch Materialien wie Polyphenylenvinylen und dessen Derivate wie das Cyanoderivat CN-PPV, MEH-PPV (Poly (2- (2-ethylhexyloxy) -5- methoxy-p-phenylenvinylen) ) , CN-MEH-PPV, oder Phthalocyanin, etc., Anwendung finden.
Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptor- und
Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronen-donator- und Elektronen- akzeptordomänen aus, wie in Figur 2 für eine beispielhafte
Fotodiode dargestellt ist. Die Funktionsweise der organischen Halbleiterkomponente wird anhand der beispielhaft dargestell¬ ten organischen Fotodiode in Figur 1 demonstriert. Zunächst werden der prinzipielle Aufbau und die Funktionswei¬ se der Diode kurz erläutert. Eine organische Fotodiode be¬ steht in ihrer einfachsten Ausführung aus einer BHJ-Schicht (engl, bulk hetero junction) , die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Typische Elektrodenmaterialien sind z.B. ITO, als transparente Anode A und Aluminium als (nicht) transpa¬ rente Kathode K. Für geeignete Mischungsverhältnisse von Ak¬ zeptor- und Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronendonator- und
Elektronenakzeptordomänen aus (Figuren 1 und 2) .
Die prinzipielle Funktionsweise der organischen Fotodiode wird mit Hilfe der Figur 1 erläutert. Fällt ein Photon aus¬ reichender Energie (hv >Eg) auf eine Donator/Akzeptor-Schicht wie eine P3HT/PCBM-BHJ-Schicht , so kann es vom konjugierten Polymer P3HT absorbiert werden. Dabei wird ein Elektron aus dem π-Band (HOMO) in das n*-Band (LUMO) des Polymers angeho¬ ben; durch das nun fehlende Elektron im HOMO entsteht dort ein Loch. Elektron und Loch sind durch ihre Coulomb-Anziehung gebunden und bilden ein in der Regel Frenkel-Exziton . Nach ihrer Generation diffundieren die Exzitonen zunächst an die Donator-Akzeptor-Grenzfläche in Schritt 1. Dort findet in Schritt 2 der Elektronentransfer vom Donator 4, z.B. P3HT auf den Akzeptor 5, z.B. PCBM statt. Die resultierenden Elektronen und Löcher driften in Schritt 3 aufgrund des elektrischen Feldes in getrennten Transportpfaden (Löcher über P3HT und Elektronen über PCBM) zu den Elektroden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren der Sinterung organischer elektroaktiver Materialien ist nicht beschränkt auf P3HT/PCBM-Systeme, sondern lässt sich ausweiten und auf bei¬ spielsweise Materialien mit folgenden Eigenschaften übertragen :
allgemein zur Herstellung von Halbleiterelektroden- bzw. Halbleiterelektrodenoberflächen, beispielsweise auch durch Nutzung von Silberschuppen oder Goldpartikel
Herstellung von Partikelschichtsystemen, wie Mischungen und Schichtfolgen löslicher und unlöslicher anorganischer und organischer Halbleitermaterialien mit beliebigen Elektronen- und Lochtransporteigenschaften, insbesondere Herstellung homogener Charge-Transfer-Schichten Herstellung von matrixgebundenen Emitterschichten
Herstellung von Lichtauskoppelschichten auf oder in optischen Bauelementen und Anzeigen.
Die mindestens eine organische Halbleiter-Komponente wird hierbei im erfindungsgemäßen Verfahren als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter be- schränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, bei¬ spielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 ym, bevorzugt 0,5 bis 100 ym und besonders bevorzugt 1 bis 10 ym. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern sich keine geeigneten Domänen ausbilden können. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 ym erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Sie¬ be mit Löchern von 1 und 10 ym Anwendung finden können.
Beim Bereitstellen des Pulvers ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass die organischen Halbleiter-Kom- ponenten, beispielsweise die mindestens zwei Verbindungen mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung ge¬ bracht werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Sub¬ stanz ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden, bei- spielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel, etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und können auch Mischungen umfassen. So können beispielsweise bei der Verwendung von P3HT und PCBM Chloroform als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsreagens verwendet werden. Hierdurch können für die Sinterung bevorzugt verwendbare Pulver hergestellt werden.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie AI, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc.) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie bei¬ spielsweise Aufdampfen, etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden, beispielsweise kann der zweite elektrische Kontakt durch das Einbringen einer metal¬ lischen Folie realisiert werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Sub¬ strat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht mit einer organischen (Halbleiter-) Komponente auf eine Schicht mit einer organischen Halbleiterkompo¬ nente aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen von organischen Schichten entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann auch die Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenma- terial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kon¬ takte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c) , also beispielsweise eben¬ so auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden. Alternativ kann die Schicht auf einem temporärem Substrat aufgebracht werden (z.B. Glass oder Polymerfolie) und an¬ schließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Ver- wendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti- Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon® beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das er¬ findungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine größere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 ym, bevorzugt wenigstens 10 ym und weiter bevorzugt wenigstens 100 ym aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 ym (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielswei¬ se Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein organisches Bauteil, welches mittels des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens hergestellt wurde. Die durch das erfindungsge¬ mäße Verfahren hergestellten Bauteile zeichnen sich hierbei beispielsweise durch eine verbesserte Ladungsträgermobilität infolge einer verbesserten Schicht mit organischem Halbleiter mit weniger Freiräumen und somit verbesserter Dichte und einer besseren homogenen Verteilung der Materialien der
Schicht aus. Bei Verwendung eines trockenen Pulvers werden zudem Lösungsmittelrückstände im organischen Bauteil vermie¬ den. Zudem lassen sich bei einem gleichzeitigen Sintern von mehreren Lagen Multischichten bilden, in denen die einzelnen Schichten nicht durch den Herstellungsprozess beeinflusst werden. So können beispielsweise bei einem Beschichten unter Verwendung von Lösungsmitteln die jeweiligen gerade aufgetragenen und ggf. gehärteten Schichten beim Auftragen der nächsten Schicht durch das verwendete Lösungsmittel angelöst wer¬ den, was zu einer Vermischung der Schichtgrenze führen kann. Auch können durch das erfindungsgemäße Verfahren Bauteile mit Schichten mit organischen Halbleiter-Komponenten mit einer Dicke von wenigstens 1 ym, bevorzugt wenigstens 10 ym und weiter bevorzugt wenigstens 100 ym hergestellt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Bauteil ein elektrooptisches Bauteil, bevorzugt ein Fotodetektor. Da¬ neben sind aber auch Bauteilklassen wie organische Fotodioden, Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen umfasst. Prinzipiell kann dieses Beschichtungsverfahren angewendet werden für folgende Bauteiltypen:
- organische lichtemittierende Leuchtdiode
- organische lichtemittierende elektrochemische Zelle
- organische Fotovoltaik
- organischer Feldeffekttransistor
- organischer Fotodetektor für unterschiedliche Strahlungs¬ bandbreiten .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gleichzeitig fol¬ gende Merkmale erfüllt: Hoher Durchsatz + homogene Schichten + hohe Materialausnutzung / kaum Materialverluste + keine aufwendige Prozesstechnik + keine Gesundheitsbedenken durch Lösemittelüberschüsse.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Beispiele
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht ein¬ schränken .
Beispielhaft wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren im Folgenden anhand der Herstellung einer organischen Fotodi- ode demonstriert.
Als Ausführungsbeispiel wurden P3HT/PCBM Kolloide entwickelt. Die Prozessierung von Bauteilschichten mit derartigen Materi- alien wurde bisher nasschemisch realisiert und nicht aus der Trockenphase über Sinterung.
Die Problemstellung, Sinterschichten aus derartigen Donator- Akzeptormaterialien herzustellen, drängt sich aus o.g. Gründen auf. Deshalb wurde der Prozess in zwei unabhängige Pro¬ zessschritte geteilt.
I) Herstellung von P3HT/PCBM-Kolloid-Strukturen angepasst für Sinterschichten:
Zunächst wird die Herstellung eines homogen verteilten partikulären Pulvers aus den für die Schichtbildung notwendigen Materialien beschrieben. Alle Materialien und Lösemittel werden gereinigt und sauer¬ stofffrei in einer Glovebox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektio¬ nierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
P3HT und PCBM werden im gleichen Masseverhältnis in Chloroform, in einem Rundkolben gelöst. Anschließend wird die Mi¬ schung sonografiert und die sonografierte Mischung mit dem etwa 1,5-fachen Volumen Ethanol versetzt. Die Ethanolzugabe bewirkt sofort die Bildung feinster in ihrer Zusammensetzung homogener Mischpartikel, die sich nach Abschaltung des Ultraschalls langsam absetzen.
Der Rundkolben wird nun an einem Vakuumrotationsverdampfer mit Inertgasspülung angeschlossen, dass bei der eingestellten Badtemperatur größtenteils das Chloroform aus der Mischung entfernt wird (ca. 30°C).
Die zurückbleibende ethanolische Partikelsuspension wird nun mittels einer Schlenkfritte abgesaugt und mehrmals mit Etha¬ nol gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. Vor der Weiterverarbeitung des gewonnenen Halbleitermaterials wird dieses im Inertgas entweder in einem Mörser oder in einer Vibrationkugelmühle fein gemahlen. Diese Nachbehandlung dient nur der Bildung eines fließfähigen Pulvers nach der Trocknung des Fritteninhalts .
II) Durchführung der Sinterung organischer Schichten:
Eine schematische Darstellung einer Sinterapparatur für orga- nische Schichten ist in der Figur 3 dargestellt, welche eine Heizplatte 10, ein Substrat 11, eine (optionale) untere
Elektrode 12 die zu sinternde bzw. gesinterte Schicht 13, einen Füllring/Rahmen 14, eine Druckform 15 und ein Gewicht / von außen ausgeübten Druck 15 zur Ausübung von Druck umfasst.
Um eine organische Fotodiode mit einer gesinterten P3HT/PCBM- Schicht zu realisieren, wird nun die aktive Fläche einer ITO-Anodenstruktur (z.B. strukturiertes ITO-Glas) als Sub¬ strat 11 mit dem fein zerstoßenen kolloiden P3HT/PCBM-Pulver bedeckt. Um gezielte Schichtdicken einzustellen und die zu sinternde Fläche genau zu definieren, kann ein Füllring 13 dessen Durchmesser um ca. lOOym größer ist als derjenige der Druckform (Sinterstempel) auf dem ITO-Substrat aufgesetzt werden. So wird der Materialverbrauch genauestens dosiert und der Sinterrand wird homogen begrenzt. Gleichzeitig wird die Materialmenge vor dem Sinterprozess gewogen und damit eine gute Kontrolle über die spätere Schichtdicke erreicht. Hier¬ bei befindet sich das ITO-Substrat 11 auf einer Heizplatte 10 mit einer Temperaturregelung von Raumtemperatur bis >160°C. Über eine Druckapparatur wird die Druckform 14 (Sinterstempel) in den Füllring 13 auf das kolloide P3HT/PCBM Pulver gedrückt bei einem Druck von ca. 5 MPa. Zusätzlich wird die Heizplatte 10 auf eine Temperatur von 140°C geheizt. Druck und Temperatur bewirken nun eine Verdichtung des kolloiden Pulvers auf der ITO Anode. Nach einer Sinterzeit von ca.
5-10 Minuten wird der Druck gelöst und die Druckform 14 schließlich wieder entfernt. Zurück bleibt eine auf der
ITO-Anode fixierte, gesinterte Schicht 12 (erzielte Schicht- dicke für dieses Ausführungsbeispiel: 180 ym. Hier wurde al¬ lerdings ohne einen Füllring gesintert) . Um P3HT/PCBM-Rück- stände auf der Druckform 14 bzw. ein Aufbrechen der gesinterten Schicht beim Abziehen der Druckform 14 zu verhindern, wird diese z.B. aus Aluminium oder Stahl hergestellte Form auf der Druckfläche mit Teflon® (z.B. mittels CVD, chemical vapour deposition) beschichtet. Auch eine Druckform 14 komplett aus Teflon® ist möglich. Auch kann der Füllring 13 mit Teflon® beschichtet sein.
Figuren 5 und 6 zeigt den Mechanismus des Sintern in mikro¬ skopischer Darstellung. In Figur 5 ist das unverdichtete Pulver 30 auf dem Substrat 11 in den Füllring 14 eingefüllt. Der Abstand zwischen den Pulverteilchen ist groß und es besteht nicht notwendigerweise ein durchgehender Kontakt. Figur 6 zeigt die gesinterte Schicht 12 nach der Verdichtung unter Druck und Temperatur. Die Partikel berühren sich und wurden durch das Anschmelzen und Pressen verformt. Nach der Sinterung wird eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft. Alternativ konnte ge¬ zeigt werden, dass es möglich ist bereits während des Sinter¬ vorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie 31 als Top-Kontakt einzubringen (siehe Figur 7)
Eine weitere Alternative zur Aufbringung eines zweiten Kon¬ takts oder einer zweiten Schicht ist in Figur 8 gezeigt. Da¬ bei werden zwei verschiedene Pulver 30 und 32 übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst.
In der Figur 9 ist die Stromdichte-Spannungs-charakteristik einer Fotodiode mit einer gesinterten P3HT/PCBM-Schicht dar¬ gestellt. Sowohl die Dunkelstrom- 51 als auch die Hellstrom- Charakteristik 52 sind hier abgebildet. Offensichtlich beobachtet man das Gleichrichtungsverhalten einer typischen organischen Fotodiode mit einem Dunkelstrom 51 bei -10V von 6,9 10"6 mA/cm2 und 5,5 10"5 mA/cm2 bei +10V. Weiterhin beo- bachtet man bei Einstrahlung mit Licht einer Halogenlampe eine Antwort der Diode in Form eines Hellstromes 52 mit
3,7 10"5 mA/cm2 bei -10V. Somit konnte erstmals die prinzipielle Machbarkeit einer or¬ ganischen Fotodiode mit einem gesinterten P3HT/PCBM HeteroÜbergang demonstriert werden.
In Figur 4 wird eine weitere Ausführungsform einer „Sinterma- schine" für einen Roll-To-Roll-Prozess vorgestellt. Hierbei handelt es sich um ein „beheizbares Walzwerk". Prinzipiell gibt es bereits Maschinen die so etwas leisten, etwa in Form elektrofotografische Maschinen (Kopierer und Laserdrucker) , und die entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren adap- tiert werden können. In Figur 4 ist ein Prinzip-schema eines Kopierers abgebildet, der zur Herstellung solcher Sinterschichten auf flexiblen Substraten 20 in der Lage wäre, wenn die Kartusche 24 mit den beschriebenen organischen Halbleitermaterialien gefüllt wird. Die Bildtrommel 26 wird hierbei durch die Aufladevorrichtung 21 elektrostatisch aufgeladen, Licht aus einer Lichtquelle 22 wird durch die Vorlage V, die die zu bildende gewünschte Struktur wie beim Kopieren abbil¬ det, reflektiert und über die Linse 23 auf die Bildtrommel 26 gestrahlt, und somit werden entsprechend Bildbereiche auf der Bildtrommel 26 durch Löschen der Ladung mit dem reflektierten Licht gebildet. Nun wird das organische Halbleiter-Material mittels der Kartusche 24 auf die Bildtrommel 26 aufgetragen und auf das durch die Auflagevorrichtung 25 geladene Substrat 20 appliziert, wobei das Substrat durch die Bildtrommel 26 und Gegenwalze 28 geführt wird. Als Fixiereinheit sind beheizte Walzen 27 vorgesehen, die beispielsweise bei
140 - 180°C das Material aufsintern. Alle Materialien des er¬ findungsgemäßen Sinterprozesses sind elektrostatisch aktiv und könnten aus (Toner) Kartuschen appliziert werden. Auch Elektroden können auf diese Weise appliziert werden. Für nicht flexible Substrate kann eine adäquate Anordnung der Kopierermodule über einen linearen Substrattransport erfol¬ gen . Die Herstellung und effiziente Fertigung von organischen
Halbleiterschichtsystemen kann somit durch R2R-Prozesse (beispielsweise mehrfacher Durchlauf der Substrate in einer Sin¬ terkaskade) durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter- Prozesses hergestellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend mindestens eine organische Halbleiter-Komponente;
b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers das Sub¬ strat aufgeheizt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Halbleiterkomponente aus zumindest zwei Verbindungen be¬ steht .
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die mindestens zwei Verbindungen mittels zumindest eines ersten Lösungsmit¬ tels in Lösung gebracht werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden .
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von
0,01 bis 200 ym, bevorzugt 0,5 bis 100 ym und besonders bevorzugt 1 bis 10 ym besteht.
6. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt und optio¬ nal eine erste Zwischenschicht aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei nach der Herstellung der Schicht optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt aufgebracht werden und diese bevorzugt mitgesintert wer¬ den .
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der zweite elektrische Kontakt durch das Einbringen einer metallischen Folie realisiert wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei elek¬ trische Kontakte seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c) angebracht werden
10. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen des Pulvers lokal begrenzt wird, bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innensei¬ te mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, beschichtet ist.
11. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Schicht nach der Herstellung eine Dicke von wenigstens 1 ym, bevorzugt wenigstens 10 ym und weiter bevor¬ zugt wenigstens 100 ym aufweist.
12. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Ausüben von Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft- Beschichtung, beispielsweise Teflon® beschichtet sind, erfolgt .
13. Organisches Bauteil, hergestellt nach einem Verfahren ge¬ mäß einem der vorgehenden Ansprüche.
14. Organisches Bauteil gemäß Anspruch 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es ein elektrooptisches Bauteil, bevorzugt ein Fotodetektor, ist.
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WO (1) WO2015091178A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340465B2 (en) 2015-12-14 2019-07-02 Siemens Healthcare Gmbh Perovskite particles for producing X-ray detectors by means of deposition from the dry phase

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014225543B4 (de) 2014-12-11 2021-02-25 Siemens Healthcare Gmbh Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel
DE102014225541A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 Siemens Healthcare Gmbh Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle
DE102015220793A1 (de) 2015-10-23 2017-04-27 Siemens Healthcare Gmbh Röntgendetektor und/oder Gammadetektor mit Lichtbias

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050067007A1 (en) * 2001-11-08 2005-03-31 Nils Toft Photovoltaic element and production methods
US20110017981A1 (en) * 2007-12-14 2011-01-27 Basf Se Process for the preparation of semiconducting layers
US20120115266A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Fang-Chung Chen Manufacturing method for organic optoelectronic thin film

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010054891A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Imec Solution processing method for forming electrical contacts of organic devices
WO2010144487A2 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Sdsu Research Foundation Organic photovoltaic cell and light emitting diode with an array of 3-dimensionally fabricated electrodes
WO2011112714A2 (en) * 2010-03-09 2011-09-15 The Regents Of The University Of Michigan Methods of making organic photovoltaic cells having improved heterojunction morphology
DE102011113413B4 (de) * 2010-09-17 2022-11-03 Instillo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Halbleitermaterialien

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050067007A1 (en) * 2001-11-08 2005-03-31 Nils Toft Photovoltaic element and production methods
US20110017981A1 (en) * 2007-12-14 2011-01-27 Basf Se Process for the preparation of semiconducting layers
US20120115266A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Fang-Chung Chen Manufacturing method for organic optoelectronic thin film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUCZKO KATARZYNA ET AL: "Colour-tuneable double-layer polymeric films doped with lanthanide [beta]-diketonate comple", JOURNAL OF LUMINESCENCE, vol. 143, 2 May 2013 (2013-05-02), pages 241 - 253, XP028690443, ISSN: 0022-2313, DOI: 10.1016/J.JLUMIN.2013.04.013 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340465B2 (en) 2015-12-14 2019-07-02 Siemens Healthcare Gmbh Perovskite particles for producing X-ray detectors by means of deposition from the dry phase

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