Beschreibung
Abscheidung organischer photoaktiver Schichten mittels Sinterung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, sowie ein organisches Bauteil, welches durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren hergestellt wird.
Stand der Technik Viele Applikationen der organischen Elektronik (z.B. organische lichtemittierende Leuchtdiode, organische lichtemittie¬ rende elektrochemische Zelle, organische Fotovoltaik, organi¬ scher Feldeffekttransistor oder organischer Fotodetektor) werden aktuell prozesstechnisch entweder über physikalische Gasphasen- oder nasschemische Coating- oder Druck-Verfahren realisiert, wobei diese Verfahren beispielsweise zum Aufbau der jeweiligen Bauteilarchitekturen verwendet können. Hierbei findet die Gasphasenabscheidung vorrangig Anwendung bei organischen kleinen Molekülen, die nasschemische Prozessierung sowohl bei kleinen organischen Molekülen als auch bei Polymeren .
Bei der (physikalischen) Gasphasenabscheidung handelt es sich um ein vakuumbasiertes Beschichtungsverfahren . Im Gegensatz zur chemischen Gasphasenabscheidung wird mithilfe physikalischer Verfahren das Ausgangsmaterial in die Gasphase über¬ führt. Das gasförmige Material wird anschließend zum be¬ schichtenden Substrat geführt, wo es kondensiert und die Zielschicht bildet. Damit die Dampfteilchen das Substrat auch erreichen und nicht durch Streuung an den Gasteilchen verloren gehen, muss im Unterdruck gearbeitet werden. Typische Arbeitsdrucke liegen im Bereich von 10~4 Pa bis ca. 10 Pa. So-
mit bedarf dieses Verfahren in der Regel einer aufwendigen Prozesstechnik .
Bei der nasschemischen Abscheidung werden kleine Moleküle oder Polymere mittels Lösemitteln, Additiven und/oder
Dispergatoren in Lösung bzw. in Dispersion gebracht und mittels verschiedener Beschichtungsverfahren auf einem Substrat abgeschieden. Hierbei stehen sowohl verschiedene Coating- (z.B. Spin-, Slot Dye-, Spraycoating etc.) als auch Druck- technologien (z.B. Sieb-, Flexo-, Gravurdruck) zur Verfügung, um homogene Nassfilme herzustellen. Im Falle von Lösungen kommen verschiedene einzelne Lösemittel oder Lösemittelgemi¬ sche zwecks einer homogeneren Schichtbildung zum Einsatz. Manche Beschichtungsverfahren benötigen zusätzlich Additive, um beispielsweise die Viskosität der Lösung/Dispersion an die jeweilige Beschichtungstechnologie anzupassen. Der Einsatz von Additiven kann jedoch die Bauteileigenschaften nachteilig beeinflussen. Weiterhin ist eine Vielzahl von kleinen Molekülen und Polymeren nicht löslich in unbedenklichen Lösemitteln (z.B. in Wasser oder organischen Lösemitteln wie
Anisol/Phenetol) , sondern nur in gefährlichen, teilweise krebserregenden Lösemitteln wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol , Chloroform, etc. Eine eventuelle Produktion von Bauteilen unter dem Einsatz derartiger Lösemittel ist nur unter erhöhten und kostspieligen Sicherheitsmaßnahmen, Schutzeinhausungen und Personalschulungen möglich.
Für manche Anwendungen benötigt man außerdem Schichten mit homogenen Schichtdicken von mehreren 10 bis mehreren 100 ym. Eine derartige Anwendung wäre z.B. ein organischer, Röntgenstrahlen sensitiver Fotodetektor, der sich durch eine Röntgenstrahlen absorbierende Schicht auszeichnet.
Würde man eine derartige Schicht aus der Gasphase abscheiden, würden die Materialverluste (>90%) und der zu niedrige Durch¬ satz (d.h. Schichtdicke pro Zeiteinheit) die Herstellung ei¬ nes solchen Bauteils unrentabel machen.
Würde man eine derartige Schicht aus der Lösung z.B. über Slot Dye Coating abscheiden, dann müsste man für stabile, typisch organische Lösungen/Dispersionen, deren maximale Feststoffkonzentration in der Regel eine Grenze von 3% (Feststoff bezogen auf das Lösemittel) nicht überschreitet, einen Nass¬ film von ca. 17 mm beschichten/coaten, um anschließend eine Detektorschichtdicke von 500ym zu erhalten. Zwar wäre die Be- schichtung für derartige niederviskose Lösungen denkbar über eine Art Lösemitteleinschluss , doch gestaltet sich die homo- gene Abdampfung des Lösemittels ohne Trocknungseffekte im zu¬ rückbleibenden Film, z.B. Coffee-Stain Effekte bzw. kreisförmige oder linienförmiges Aufbrechen der Filme, als große Her¬ ausforderung. Kämen dann auch noch Lösemittel wie z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol zum Einsatz, würden die Trocknungs- probleme auch noch von einer Gesundheitsgefährdung des Produktionspersonals begleitet. Gerade die organischen Materia¬ lien P3HT und PCBM, die in der Literatur oftmals in organischen Fotovoltaik- und Fotodioden-Bauteilen als Loch- bzw. Elektrontransporter verwendet werden, lassen sich nur in der- artigen (halogenierten) Lösemitteln in ausreichenden Feststoffkonzentrationen lösen.
Bei vielen bisherigen Nassfilm-, aber auch Gasphasen-Abschei- dungen gehen ebenfalls große Materialmengen technologie- bedingt verloren. Dabei wird oftmals über die aktive Fläche hinaus beschichtet (z.B. bei Spincoating oder Spraycoating) . In den meisten Fällen ist der verlorengegangene Materialanteil nicht rückgewinnbar und beträgt mehr als 90%. Das Problem „Materialdeposition mit hohem Durchsatz an homogenen Schichten hoher Schichtdicken, bei niedrigem Materialeinsatz ohne aufwändige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken" wurde bisher somit jedoch nicht zufriedenstellend gelöst.
Es besteht daher Bedarf an einer Beschichtungsmethode für or¬ ganische Materialien, die einen hohen Durchsatz bei der Herstellung homogener Schichten bei hohen Schichtdicken und
niedrigem Materialeinsatz ohne aufwendige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken für das Personal ermöglicht. Zusammenfassung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird eine Möglichkeit beschrie¬ ben, in der partikuläre, organische Halbleitermaterialien aus der Trockenphase über einen Sinterprozess abgeschieden werden können.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die min- destens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses herge¬ stellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend mindestens eine organische Halbleiter-Komponente ;
b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes organisches Bauteil. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche
und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt schematisch die prinzipielle Funktionsweise einer Fotodiode.
Figur 2 zeigt schematisch eine Fotodiode.
Figur 3 zeigt schematisch einen Aufbau einer Sinterapparatur für organische Schichten.
Figur 4 zeigt schematisch einen weiteren Aufbau einer Sinterapparatur für organische Schichten.
Figur 5 zeigt Pulver vor der Verdichtung in der Sinterapparatur .
Figur 6 zeigt das verdichtete Pulver.
Figur 7 zeigt das Einbringen einer Alufolie als Kontakt¬ schicht vor dem Verdichten
Figur 8 zeigt die Schichtung mehrerer Pulver vor dem Verdichten .
Figur 9 zeigt die Strom-Spannungscharakteristika einer bei¬ spielhaften erfindungsgemäßen Fotodiode.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird im Detail ein für organische, elektroop- tisch aktive Materialien neues Beschichtungsverfahren, nämlich die Sinterung von elektrooptisch aktiven organischen Pulvern umfassend mindestens eine organische Halbleiterkompo¬ nente, beispielsweise die Sinterung von einphasigen oder mehrphasigen kleinen Molekülen, Polymeren sowie Gemischen aus beiden, vorgestellt. Das genannte Beschichtungsverfahren
konnte für organische Fotodioden erfolgreich demonstriert werden und ist somit auch auf andere bestehende Bauteilklas¬ sen wie z.B. Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen anwendbar.
Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend eine organische
Halbleiter-Komponente, oder Bereitstellen eines Pulvers, bestehend aus mindestens einer organischen Halbleiter- Komponente ;
b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die organische Halbleiter-Komponente halbleitend. Weiterhin ist gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schicht eine elektrooptisch aktive Schicht .
Dabei wird die zu verarbeitende Substanz als Pulver, beste¬ hend aus mindestens einer organischen Halbleiter-Komponente oder umfassend mindestens eine organischen Halbleiter-Kompo¬ nente, beispielsweise umfassend elektrooptisch aktive organi¬ sche einphasige oder mehrphasige kleine Moleküle oder Polyme¬ re bzw. Gemische aus beiden, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / Substrat der entsprechenden Bauteilarchitektur aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise mit einem Stempel, einer Rolle, etc. bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20 - 25°C, und Sinterzeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. So¬ wohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des organischen Materials, als auch das Flüssigpha- sensintern, d.h. Materialverdichtung über Aufschmelzen des
organischen Materials (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwi¬ schen Sinterstempel und organischer Oberfläche) , sind denk¬ bar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und ver- dichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox- Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene organische Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, oh- ne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, re¬ alisierbar .
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders be- schränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt wer¬ den. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen.
Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern ein Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter be- vorzugt 0,5 bis 200 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 50 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders be¬ vorzugt 5 bis 10 min. Bei zu langer Sinterzeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Schicht kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten kein ausreichendes Verbacken der Schicht erzielen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in
Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200 °C. Hierdurch kann der Sintervorgang verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren.
Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinter- prozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektro- nenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmas- senspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in organischen Bauteilen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzink¬ oxid, dotierte Zinnoxide, Silizium, etc. umfassen. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder AI, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc., und op¬ tional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie bei¬ spielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind.
Auch ist die organische Halbleiter-Komponente im erfindungs- gemäßen Verfahren nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen besteht die organische Halbleiterkompo¬ nente aus zumindest zwei Verbindungen, welche eine BHJ- Schicht (engl, bulk hetero junction) ausbilden, beispielsweise ein Akzeptormaterial und ein Donormaterial . Auch kann in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine dritte Komponente wie ein sekundäres Donorpolymer vom p-Typ enthalten sein .
Ein typischer Vertreter eines starken Elektronen-Donators (niedrige Elektronenaffinität) ist z.B. das konjugierte Poly¬ mer Poly- ( 3-hexylthiophen) (P3HT) . Typische Materialien für Elektronenakzeptoren (hohe Elektronenaffinität) sind
Fullerene und ihre Derivate wie z.B. [ 6, 6] -Phenyl-
C6iButansäuremethylester (PCBM) . Daneben können aber auch Materialien wie Polyphenylenvinylen und dessen Derivate wie das Cyanoderivat CN-PPV, MEH-PPV (Poly (2- (2-ethylhexyloxy) -5- methoxy-p-phenylenvinylen) ) , CN-MEH-PPV, oder Phthalocyanin, etc., Anwendung finden.
Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptor- und
Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronen-donator- und Elektronen- akzeptordomänen aus, wie in Figur 2 für eine beispielhafte
Fotodiode dargestellt ist. Die Funktionsweise der organischen Halbleiterkomponente wird anhand der beispielhaft dargestell¬ ten organischen Fotodiode in Figur 1 demonstriert. Zunächst werden der prinzipielle Aufbau und die Funktionswei¬ se der Diode kurz erläutert. Eine organische Fotodiode be¬ steht in ihrer einfachsten Ausführung aus einer BHJ-Schicht (engl, bulk hetero junction) , die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Typische Elektrodenmaterialien sind z.B. ITO, als transparente Anode A und Aluminium als (nicht) transpa¬ rente Kathode K. Für geeignete Mischungsverhältnisse von Ak¬ zeptor- und Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronendonator- und
Elektronenakzeptordomänen aus (Figuren 1 und 2) .
Die prinzipielle Funktionsweise der organischen Fotodiode wird mit Hilfe der Figur 1 erläutert. Fällt ein Photon aus¬ reichender Energie (hv >Eg) auf eine Donator/Akzeptor-Schicht wie eine P3HT/PCBM-BHJ-Schicht , so kann es vom konjugierten Polymer P3HT absorbiert werden. Dabei wird ein Elektron aus dem π-Band (HOMO) in das n*-Band (LUMO) des Polymers angeho¬ ben; durch das nun fehlende Elektron im HOMO entsteht dort ein Loch. Elektron und Loch sind durch ihre Coulomb-Anziehung
gebunden und bilden ein in der Regel Frenkel-Exziton . Nach ihrer Generation diffundieren die Exzitonen zunächst an die Donator-Akzeptor-Grenzfläche in Schritt 1. Dort findet in Schritt 2 der Elektronentransfer vom Donator 4, z.B. P3HT auf den Akzeptor 5, z.B. PCBM statt. Die resultierenden Elektronen und Löcher driften in Schritt 3 aufgrund des elektrischen Feldes in getrennten Transportpfaden (Löcher über P3HT und Elektronen über PCBM) zu den Elektroden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren der Sinterung organischer elektroaktiver Materialien ist nicht beschränkt auf P3HT/PCBM-Systeme, sondern lässt sich ausweiten und auf bei¬ spielsweise Materialien mit folgenden Eigenschaften übertragen :
allgemein zur Herstellung von Halbleiterelektroden- bzw. Halbleiterelektrodenoberflächen, beispielsweise auch durch Nutzung von Silberschuppen oder Goldpartikel
Herstellung von Partikelschichtsystemen, wie Mischungen und Schichtfolgen löslicher und unlöslicher anorganischer und organischer Halbleitermaterialien mit beliebigen Elektronen- und Lochtransporteigenschaften, insbesondere Herstellung homogener Charge-Transfer-Schichten Herstellung von matrixgebundenen Emitterschichten
Herstellung von Lichtauskoppelschichten auf oder in optischen Bauelementen und Anzeigen.
Die mindestens eine organische Halbleiter-Komponente wird hierbei im erfindungsgemäßen Verfahren als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter be- schränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, bei¬ spielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 ym, bevorzugt 0,5 bis 100 ym und besonders bevorzugt 1 bis 10 ym. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern sich keine geeigneten Domänen ausbilden können. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 ym erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Sie¬ be mit Löchern von 1 und 10 ym Anwendung finden können.
Beim Bereitstellen des Pulvers ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass die organischen Halbleiter-Kom- ponenten, beispielsweise die mindestens zwei Verbindungen mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung ge¬ bracht werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Sub¬ stanz ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden, bei- spielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel, etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und können auch Mischungen umfassen. So können beispielsweise bei der Verwendung von P3HT und PCBM Chloroform als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsreagens verwendet werden. Hierdurch können für die Sinterung bevorzugt verwendbare Pulver hergestellt werden.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie AI, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc.) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie bei¬ spielsweise Aufdampfen, etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden, beispielsweise kann der
zweite elektrische Kontakt durch das Einbringen einer metal¬ lischen Folie realisiert werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Sub¬ strat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht mit einer organischen (Halbleiter-) Komponente auf eine Schicht mit einer organischen Halbleiterkompo¬ nente aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen von organischen Schichten entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann auch die Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenma- terial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kon¬ takte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c) , also beispielsweise eben¬ so auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden. Alternativ kann die Schicht auf einem temporärem Substrat aufgebracht werden (z.B. Glass oder Polymerfolie) und an¬ schließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Ver- wendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti- Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon® beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das er¬ findungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine
größere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 ym, bevorzugt wenigstens 10 ym und weiter bevorzugt wenigstens 100 ym aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 ym (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielswei¬ se Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein organisches Bauteil, welches mittels des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens hergestellt wurde. Die durch das erfindungsge¬ mäße Verfahren hergestellten Bauteile zeichnen sich hierbei beispielsweise durch eine verbesserte Ladungsträgermobilität infolge einer verbesserten Schicht mit organischem Halbleiter mit weniger Freiräumen und somit verbesserter Dichte und einer besseren homogenen Verteilung der Materialien der
Schicht aus. Bei Verwendung eines trockenen Pulvers werden zudem Lösungsmittelrückstände im organischen Bauteil vermie¬ den. Zudem lassen sich bei einem gleichzeitigen Sintern von mehreren Lagen Multischichten bilden, in denen die einzelnen Schichten nicht durch den Herstellungsprozess beeinflusst werden. So können beispielsweise bei einem Beschichten unter Verwendung von Lösungsmitteln die jeweiligen gerade aufgetragenen und ggf. gehärteten Schichten beim Auftragen der nächsten Schicht durch das verwendete Lösungsmittel angelöst wer¬ den, was zu einer Vermischung der Schichtgrenze führen kann. Auch können durch das erfindungsgemäße Verfahren Bauteile mit Schichten mit organischen Halbleiter-Komponenten mit einer Dicke von wenigstens 1 ym, bevorzugt wenigstens 10 ym und weiter bevorzugt wenigstens 100 ym hergestellt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Bauteil ein elektrooptisches Bauteil, bevorzugt ein Fotodetektor. Da¬ neben sind aber auch Bauteilklassen wie organische Fotodioden, Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen umfasst.
Prinzipiell kann dieses Beschichtungsverfahren angewendet werden für folgende Bauteiltypen:
- organische lichtemittierende Leuchtdiode
- organische lichtemittierende elektrochemische Zelle
- organische Fotovoltaik
- organischer Feldeffekttransistor
- organischer Fotodetektor für unterschiedliche Strahlungs¬ bandbreiten .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gleichzeitig fol¬ gende Merkmale erfüllt: Hoher Durchsatz + homogene Schichten + hohe Materialausnutzung / kaum Materialverluste + keine aufwendige Prozesstechnik + keine Gesundheitsbedenken durch Lösemittelüberschüsse.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Beispiele
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht ein¬ schränken .
Beispielhaft wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren im Folgenden anhand der Herstellung einer organischen Fotodi- ode demonstriert.
Als Ausführungsbeispiel wurden P3HT/PCBM Kolloide entwickelt. Die Prozessierung von Bauteilschichten mit derartigen Materi-
alien wurde bisher nasschemisch realisiert und nicht aus der Trockenphase über Sinterung.
Die Problemstellung, Sinterschichten aus derartigen Donator- Akzeptormaterialien herzustellen, drängt sich aus o.g. Gründen auf. Deshalb wurde der Prozess in zwei unabhängige Pro¬ zessschritte geteilt.
I) Herstellung von P3HT/PCBM-Kolloid-Strukturen angepasst für Sinterschichten:
Zunächst wird die Herstellung eines homogen verteilten partikulären Pulvers aus den für die Schichtbildung notwendigen Materialien beschrieben. Alle Materialien und Lösemittel werden gereinigt und sauer¬ stofffrei in einer Glovebox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektio¬ nierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
P3HT und PCBM werden im gleichen Masseverhältnis in Chloroform, in einem Rundkolben gelöst. Anschließend wird die Mi¬ schung sonografiert und die sonografierte Mischung mit dem etwa 1,5-fachen Volumen Ethanol versetzt. Die Ethanolzugabe bewirkt sofort die Bildung feinster in ihrer Zusammensetzung homogener Mischpartikel, die sich nach Abschaltung des Ultraschalls langsam absetzen.
Der Rundkolben wird nun an einem Vakuumrotationsverdampfer mit Inertgasspülung angeschlossen, dass bei der eingestellten Badtemperatur größtenteils das Chloroform aus der Mischung entfernt wird (ca. 30°C).
Die zurückbleibende ethanolische Partikelsuspension wird nun mittels einer Schlenkfritte abgesaugt und mehrmals mit Etha¬ nol gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
Vor der Weiterverarbeitung des gewonnenen Halbleitermaterials wird dieses im Inertgas entweder in einem Mörser oder in einer Vibrationkugelmühle fein gemahlen. Diese Nachbehandlung dient nur der Bildung eines fließfähigen Pulvers nach der Trocknung des Fritteninhalts .
II) Durchführung der Sinterung organischer Schichten:
Eine schematische Darstellung einer Sinterapparatur für orga- nische Schichten ist in der Figur 3 dargestellt, welche eine Heizplatte 10, ein Substrat 11, eine (optionale) untere
Elektrode 12 die zu sinternde bzw. gesinterte Schicht 13, einen Füllring/Rahmen 14, eine Druckform 15 und ein Gewicht / von außen ausgeübten Druck 15 zur Ausübung von Druck umfasst.
Um eine organische Fotodiode mit einer gesinterten P3HT/PCBM- Schicht zu realisieren, wird nun die aktive Fläche einer ITO-Anodenstruktur (z.B. strukturiertes ITO-Glas) als Sub¬ strat 11 mit dem fein zerstoßenen kolloiden P3HT/PCBM-Pulver bedeckt. Um gezielte Schichtdicken einzustellen und die zu sinternde Fläche genau zu definieren, kann ein Füllring 13 dessen Durchmesser um ca. lOOym größer ist als derjenige der Druckform (Sinterstempel) auf dem ITO-Substrat aufgesetzt werden. So wird der Materialverbrauch genauestens dosiert und der Sinterrand wird homogen begrenzt. Gleichzeitig wird die Materialmenge vor dem Sinterprozess gewogen und damit eine gute Kontrolle über die spätere Schichtdicke erreicht. Hier¬ bei befindet sich das ITO-Substrat 11 auf einer Heizplatte 10 mit einer Temperaturregelung von Raumtemperatur bis >160°C. Über eine Druckapparatur wird die Druckform 14 (Sinterstempel) in den Füllring 13 auf das kolloide P3HT/PCBM Pulver gedrückt bei einem Druck von ca. 5 MPa. Zusätzlich wird die Heizplatte 10 auf eine Temperatur von 140°C geheizt. Druck und Temperatur bewirken nun eine Verdichtung des kolloiden Pulvers auf der ITO Anode. Nach einer Sinterzeit von ca.
5-10 Minuten wird der Druck gelöst und die Druckform 14 schließlich wieder entfernt. Zurück bleibt eine auf der
ITO-Anode fixierte, gesinterte Schicht 12 (erzielte Schicht-
dicke für dieses Ausführungsbeispiel: 180 ym. Hier wurde al¬ lerdings ohne einen Füllring gesintert) . Um P3HT/PCBM-Rück- stände auf der Druckform 14 bzw. ein Aufbrechen der gesinterten Schicht beim Abziehen der Druckform 14 zu verhindern, wird diese z.B. aus Aluminium oder Stahl hergestellte Form auf der Druckfläche mit Teflon® (z.B. mittels CVD, chemical vapour deposition) beschichtet. Auch eine Druckform 14 komplett aus Teflon® ist möglich. Auch kann der Füllring 13 mit Teflon® beschichtet sein.
Figuren 5 und 6 zeigt den Mechanismus des Sintern in mikro¬ skopischer Darstellung. In Figur 5 ist das unverdichtete Pulver 30 auf dem Substrat 11 in den Füllring 14 eingefüllt. Der Abstand zwischen den Pulverteilchen ist groß und es besteht nicht notwendigerweise ein durchgehender Kontakt. Figur 6 zeigt die gesinterte Schicht 12 nach der Verdichtung unter Druck und Temperatur. Die Partikel berühren sich und wurden durch das Anschmelzen und Pressen verformt. Nach der Sinterung wird eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft. Alternativ konnte ge¬ zeigt werden, dass es möglich ist bereits während des Sinter¬ vorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie 31 als Top-Kontakt einzubringen (siehe Figur 7)
Eine weitere Alternative zur Aufbringung eines zweiten Kon¬ takts oder einer zweiten Schicht ist in Figur 8 gezeigt. Da¬ bei werden zwei verschiedene Pulver 30 und 32 übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst.
In der Figur 9 ist die Stromdichte-Spannungs-charakteristik einer Fotodiode mit einer gesinterten P3HT/PCBM-Schicht dar¬ gestellt. Sowohl die Dunkelstrom- 51 als auch die Hellstrom- Charakteristik 52 sind hier abgebildet. Offensichtlich beobachtet man das Gleichrichtungsverhalten einer typischen organischen Fotodiode mit einem Dunkelstrom 51 bei -10V von 6,9 10"6 mA/cm2 und 5,5 10"5 mA/cm2 bei +10V. Weiterhin beo-
bachtet man bei Einstrahlung mit Licht einer Halogenlampe eine Antwort der Diode in Form eines Hellstromes 52 mit
3,7 10"5 mA/cm2 bei -10V. Somit konnte erstmals die prinzipielle Machbarkeit einer or¬ ganischen Fotodiode mit einem gesinterten P3HT/PCBM HeteroÜbergang demonstriert werden.
In Figur 4 wird eine weitere Ausführungsform einer „Sinterma- schine" für einen Roll-To-Roll-Prozess vorgestellt. Hierbei handelt es sich um ein „beheizbares Walzwerk". Prinzipiell gibt es bereits Maschinen die so etwas leisten, etwa in Form elektrofotografische Maschinen (Kopierer und Laserdrucker) , und die entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren adap- tiert werden können. In Figur 4 ist ein Prinzip-schema eines Kopierers abgebildet, der zur Herstellung solcher Sinterschichten auf flexiblen Substraten 20 in der Lage wäre, wenn die Kartusche 24 mit den beschriebenen organischen Halbleitermaterialien gefüllt wird. Die Bildtrommel 26 wird hierbei durch die Aufladevorrichtung 21 elektrostatisch aufgeladen, Licht aus einer Lichtquelle 22 wird durch die Vorlage V, die die zu bildende gewünschte Struktur wie beim Kopieren abbil¬ det, reflektiert und über die Linse 23 auf die Bildtrommel 26 gestrahlt, und somit werden entsprechend Bildbereiche auf der Bildtrommel 26 durch Löschen der Ladung mit dem reflektierten Licht gebildet. Nun wird das organische Halbleiter-Material mittels der Kartusche 24 auf die Bildtrommel 26 aufgetragen und auf das durch die Auflagevorrichtung 25 geladene Substrat 20 appliziert, wobei das Substrat durch die Bildtrommel 26 und Gegenwalze 28 geführt wird. Als Fixiereinheit sind beheizte Walzen 27 vorgesehen, die beispielsweise bei
140 - 180°C das Material aufsintern. Alle Materialien des er¬ findungsgemäßen Sinterprozesses sind elektrostatisch aktiv und könnten aus (Toner) Kartuschen appliziert werden. Auch Elektroden können auf diese Weise appliziert werden.
Für nicht flexible Substrate kann eine adäquate Anordnung der Kopierermodule über einen linearen Substrattransport erfol¬ gen . Die Herstellung und effiziente Fertigung von organischen
Halbleiterschichtsystemen kann somit durch R2R-Prozesse (beispielsweise mehrfacher Durchlauf der Substrate in einer Sin¬ terkaskade) durchgeführt werden.