WO2016091600A1 - Detektionsschicht umfassend perowskitkristalle - Google Patents

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WO2016091600A1
WO2016091600A1 PCT/EP2015/077734 EP2015077734W WO2016091600A1 WO 2016091600 A1 WO2016091600 A1 WO 2016091600A1 EP 2015077734 W EP2015077734 W EP 2015077734W WO 2016091600 A1 WO2016091600 A1 WO 2016091600A1
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perovskite
layer
powder
perovskite crystals
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PCT/EP2015/077734
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Rene Fischer
Andreas Kanitz
Oliver Schmidt
Sandro Francesco Tedde
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Siemens Healthcare Gmbh
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Definitions

  • Detecting layer comprising perovskite crystals
  • the present invention relates to a detection layer on a substrate comprising perovskite crystals of type ABX 3 and / or AB 2 X 4 wherein A is at least one mono-, di- or three ⁇ valence element from the 4th period of the Periodic Table ⁇ represents , preferably Sn, Ba, Pb and Bi; B represents a monovalent cation whose volume parameter at the respective element A satisfies the perovskite lattice formation; and X is selected from the anions of halides and pseudohalides, preferably from the anions chloride, bromide and iodide, and mixtures thereof, a process for the preparation of the detection layer, particles coated with the perovskite crystals and detectors with the detection layers according to the invention.
  • the invention addresses a novel production method for digital X-ray detectors, as used, inter alia, in medical diagnostics.
  • the size of these detectors is usually between 20x20 cm 2 and 43x43 cm 2 .
  • the term hay ⁇ prior art filters detectors based on amorphous silicon (indirect conversion), and amorphous selenium (direct conversion).
  • the principles of direct conversion of (I) and indirect conversion (II) are shown in Figure 1.
  • an X-ray quantum 1 excites a particle 2, producing electron / hole pairs 2a, 2b, which then migrate to the electrodes 4 (anode or cathode, for example pixel electrodes) and are detected there .
  • the electrodes 4 anode or cathode, for example pixel electrodes
  • the indirect conversion II to X-ray quantum 1 stimulates the particles 2, which is 2 ⁇ lower energy (eg, visible light, UV or IR radiation) from ⁇ are again radiation, which then by means of a photo detector 3 (for example Photodio- de) is detected.
  • Indirect X-ray conversion involves the combination of a scintillator layer (eg Gd 2 ⁇ 0 2 S or Csl with different chen dopants we terbium, thallium, europium, etc .;
  • a scintillator layer eg Gd 2 ⁇ 0 2 S or Csl with different chen dopants we terbium, thallium, europium, etc .;
  • direct x-ray conversion for example, the x-ray radiation is again converted directly into electron / hole pairs and these are read out electronically (for example, amorphous Se).
  • Direct x-ray conversion into selenium is usually done with layers up to 1 mm thick that are reverse biased in the kV range. While indirectly changing detectors have prevailed, in particular because of their easy and cost-effective producibility, direct converters have a significantly better resolving power.
  • An alternative to the above-mentioned X-ray detectors based on inorganic semiconductors are hybrid-organic detectors, which have hitherto usually been produced by application from the liquid phase. This allowed ⁇ light especially easy processing on large areas of up to 43x43cm 2 or more.
  • the manufacture of the detectors usually involves introducing the inorganic absorber materials, such as quantum dots or typical scintillator materials, into an organic matrix.
  • Organic semiconductors can be applied from the liquid phase easily on large areas and by direct Einmi ⁇ research of inorganic Szintillatorkörner the optical cross-talk can be significantly minimized.
  • Organic semiconductors in contrast to inorganic semiconductors, have a lower conductivity.
  • This ⁇ be restricted conductivity is problematic if, as examples required play, in the x-ray absorption, very thick layers to provide sufficient sensitivity to Errei ⁇ chen. On the one hand, this reduces the efficiency of the photodiode, since the charge carrier extraction is hindered, On the other hand, the speed of the photodiode decreases, which limits the use of medical devices, for example in the field of mammography, where only soft X-ray radiation with a low penetration depth is used.
  • Organic semiconductors are predominantly applied from the liquid phase or vapor-deposited in vacuo. All but today most ⁇ th methods for mixing inorganic absorber materials utilize the processing from the liquid phase:
  • US Pat. No. 6483099 Bl describes the possibility of X-ray detection with a scintillator layer on an OPD (organic photodiode). Further embodiments are X-ray detection by admixture of scintillators in an OPD, scintillator as a substrate or as part of the electrode.
  • the DE 101 37 012 Al discloses an embodiment of a light-sensitive ⁇ and polymeric absorber layer with embedded Szintillatorkörnern.
  • the conductivity of the polymer layer he ⁇ increases by absorption of light from the scintillator.
  • the mean distance of the scintillator grains in the layer corresponds to the mean free path of the photons from the scintillator in the polymer.
  • DE 10 2010 043 749 Al relates to an X-ray detector ba ⁇ sierend on the concept described above, and
  • Vacuum evaporation have the disadvantage that in the application of very thick layers (100 ym or more) enormous amounts of solvents must be released and the layers have large roughness.
  • the complete evaporation of solvents is not only a technical challenge, but also represents a health and environmental critical problem.
  • Perowskitgitter für crystallized material in addition to the absorption of visible light and X-rays also have a good electrical conductivity of the produced Ladungsträ ⁇ gercrue and a high mobility, for example up to 50 cm 2 / Vs, Fig.
  • the detection layer can comprise a material which ba ⁇ Siert on a homogeneous, mono- or polycrystalline, in the perovskite lattice crystallized powder or a homogeneous powder consisting of scintillators, for example inorganic X-ray absorbers such as quantum dots and / or other known scintillators, and a material which adhesively encapsulates the scintillators or X-ray absorbers in the modification as perovskite lattice structure, or on a homogeneous powder consisting of a mixture of two types of particles, namely scintillators, for example inorganic X-ray absorbers, eg quantum dots or conventional known scintillators, and, on the other hand, homogeneous , mono- or polycrystalline, im
  • the detection layers according to the invention can also absorb x-ray radiation in addition to visible light and convert it into an electrical signal.
  • the present invention relates to a detection layer on a substrate, in particular for Rönt ⁇ -radiation comprising perovskite crystals of type ABX 3 and / or AB2X 4, wherein A is at least one mono-, di- or tri- valent element from period 4 of the Periodic Table ⁇ represents, preferably, Sn, Ba, Pb, Bi; B represents a monovalent cation whose volume parameter for the respective element A satisfies the perovskite lattice formation, preferably monovalent amino group-containing, positively charged carbon compounds, more preferably amidinium ions, guanidinium ions,
  • X is ⁇ selects the anions of halides, and the Pseudohalogeni-, preferably iodide ⁇ so as mixtures thereof, wherein the layer has a thickness of at least 10 ym preferably, at least 20 ym and further be ⁇ vorzugt from the anions chloride, bromide and at least 100 ym.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a method for producing a detection layer, in particular for X-rays, comprising perovskite ⁇ type crystals ABX 3 and / or AB2X 4, wherein A is at least one mono-, di- or trivalent element from the 4 Period of the Periodic Table, preferably, Sn, Ba, Pb, Bi; B represents a monovalent cation, the volume parameter is sufficient for each element A of the Perowskitgitter Struktur, preferably monovalent, amino groups, positively charged carbon compounds, more preferably amidinium, guanidinium, Isothiuroniumionen, formamidinium, and primary, secondary, tertiary, and quaternized organic ⁇ specific ammonium ion, particularly preferably with 1 to 10 carbon ⁇ materials; and wherein the detection layer is produced by a sintering process, X is selected from the anions of halides and pseudohalides, preferably from the anions chloride, bromid
  • Another aspect of the present invention is directed to a coated scintillator particle wherein the
  • Scintillator is enveloped with a shell of perovskite crystals.
  • An additional aspect of the invention relates to a detector, in particular for X-rays, comprising at least two electrodes and at least one introduced between the at least two electrodes of the detecting layer ahead ⁇ invention.
  • FIG. 1 schematically compares the concepts of direct X-ray conversion and indirect X-ray conversion.
  • FIG. 2 schematically shows a monocrystalline or polycrystalline particle with a perovskite lattice structure.
  • FIG. 4 shows schematically a powder mixture
  • FIGS. 5 to 7 schematically show the production of mono- or polycrystalline particles with a perovskite lattice structure according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIGS 8 to 10 show schematically the production of
  • Scintillator particles having a mono- or polycrystalline Perowskitgitter structure as a shell according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 shows an exemplary layer structure of a
  • An x-ray detector based on sintered perovskite powder according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the illustrated in Figure 12 exemplary layer structure can also be used in an exemplary embodiment of an X-ray detector according to the present OF INVENTION ⁇ dung, said sintered scintillator particles of the invention herein may be used with perovskite envelope.
  • Figure 13 schematically shows an exemplary layer structure of a X-ray detector according to the present OF INVENTION ⁇ -making in which sintered scintillator particles and perovskite particles are used in the detection layer.
  • FIG. 14 illustrates schematically another example
  • Layer structure is an X-ray detector according to the ahead ⁇ invention.
  • Figure 15 shows the results of measurement of the relative absorption of a perovskite layer in comparison with a hybrid organic absorption layer (BHJ +
  • the present invention relates to a detection layer on a substrate, in particular for X-rays, comprising perovskite crystals of type ABX 3 and / or AB 2 X 4 wherein A is at least one mono-, di- or three ⁇ valence element from the 4th Period of the periodic table represents ⁇ preferred, Sn, Ba, Pb, Bi; B represents a monovalent cation, the volume parameter is sufficient for each element A of the Perowskitgitter Struktur, preferably monovalent, amino groups, positively charged carbon compounds ⁇ gene, more preferably amidinium, guanidinium, Isothiuroniumionen, formamidinium, and primary, secondary, tertiary, and quaternized organic ammonium ion, particularly preferably with 1 to 10 carbons; and X is selected ⁇ ⁇ so as mixtures thereof from the anions of halides, and the Pseudohalogeni-, preferably from the anions chloride, bromide and
  • the detection layer according to the invention is m its application is not particularly limited, and for example, can detect X-ray ⁇ radiation, gamma radiation or UV radiation. According to certain embodiments, the detection layer according to the invention serves for the detection of X-radiation, as such is an X-ray detection layer.
  • the area of the detectors may also be smaller or larger.
  • the substrate is not particularly limited and may include any substrates which are commonly used, for example, in X-ray detectors, gamma detectors or UV detectors.
  • it can be coated with glass
  • ITO Indium tin oxide
  • aluminum zinc oxide aluminum zinc oxide
  • doped zinc oxides silicon, etc.
  • substrates such as metal foils or polymer films can be considered.
  • the perovskite crystals of type ABX 3 and / or AB 2 X 4 are ⁇ OF INVENTION dung according not particularly limited, so far as A at least one mono-, di- and / or trivalent, positively charged ele- ment from the 4th period of the Periodic Table and / or Mix ⁇ gen representing it, including the 5th, 6th and 7th periods including the lanthanides and actinides, wherein the fourth period of the periodic table starts with K and includes the transition metals from Sc; B represents a monovalent cation whose volume parameter for the respective element A satisfies the perovskite lattice formation; and X is selected from the anions of halides and pseudohalides, preferably from the anions chloride, bromide and iodide and mixtures thereof.
  • A comprises or is a bivalent and / or trivalent element from the 4th period of the periodic table.
  • a in the above formulas preferably comprises or is Sn, Ba, Pb, Bi or mixtures thereof.
  • the perovskite crystals may therefore comprise mixtures of different elements from the fourth period, for example two different bivalent elements or else a mixture of mono- and tri-valent ones Elements.
  • the perovskite crystals include only one element from the 4th period of Pe ⁇ riodensystems. Particular preference is given to Sn, Ba and Pb and mixtures thereof, in particular divalent cations of these elements.
  • the corresponding monovalent cation B represents a monovalent cation whose volume parameter at the respective element A satisfies the perovskite lattice formation.
  • the corresponding volume parameters for Perowskitgitter Struktur are well known, both theo ⁇ cally as well as from, for example röntgenkristallografi- rule investigations, as well as the volume parameters of monovalent cations and the defined under A cations.
  • the corresponding monovalent cation B can be by provisions of the elements mung A and, if appropriate C, for example at hand ⁇ computer models and possibly simple experiments, be ⁇ true.
  • B represents in the above formulas, preferably a monovalent amino group, positively charged coals ⁇ represents hydrogen compound, wherein a carbon compound is a compound having at least one carbon atom and thus organic and inorganic compounds to ⁇ sums.
  • B is selected from the group consisting of amidinium, guanidinium ions, Isothiuroniumionen, formamidinium and primä- reindeer, secondary, tertiary and / or quaternized organic ammonium ions, which particularly preferably 1 to 10 Koh ⁇ lenstoffatome, in particular 1 to 4 carbon atoms, aufwei ⁇ sen, which may be aliphatic, olefinic, cycloaliphatic and / or aromatic carbon linkages.
  • X is selected from the anions of halides and pseudo-halides and is preferably selected from the anions chloride, bromide and iodide and mixtures thereof.
  • different halide ions may also be present in the perovskite crystals, but according to certain embodiments, only one halide ion, such as, for example, iodide, is contained.
  • Materials of the general formula ABX 3 and 4 AB2X can crystallize into the perovskite lattice in ⁇ particular when A is a 2-valent element from the 4th period in the periodic table, B is an arbitrary saturated monovalent cation, the volume parameters of the respective element A of Perowskitgitter Struktur is sufficient, and X corresponds to the halide anions iodide, bromide or chloride or mixtures thereof. It is according to the invention not been ⁇ concluded that in both of the detection layer perovskite crystals are of the general formula ABX 3 and the ERAL ⁇ NEN AB2X formula 4, however, only crystals according to one of the two formulas may be present.
  • suitable for the perovskite crystals are the materials mixed in the molar ratio:
  • Ph-CH 2 -CH 2 -NH 3 I: Pbl 2 Pb (Ph-CH 2 -CH 2 -NH 3) 2 I4
  • the perovskite crystals are not particularly limited in size and shape.
  • the perovskite crystals can mo ⁇ no- or be polycrystalline.
  • the perovskite crystals are homogeneous.
  • the perovskite crystals can also be present as Mischkris ⁇ metals, but preferably are not mixed crystals before.
  • the perovskite crystals may be present in the detection layer in various ways, for example the following three possibilities are conceivable, based on powders of perovskite crystals, powders of perovskite crystal shell-provided scintillator particles and mixed powders of perovskite crystal particles and scintillator particles:
  • the perovskite crystals may be included in the detection layer as, according to certain embodiments Perowskitkristallpelle present, as shown schematically in Figure 2 at ⁇ way of example.
  • the Perowskitkristallpizer 11 shown in Figure 2 at ⁇ way of example may be present as mono-or polycrystalline particles having Perowskitgitter- structure, the structure as shown in Figure 2, can be regularly and evenly in all directions, so that a cubical or spherical crystal particles gives, but there are also other, regular or irregular, crystal particle shapes conceivable.
  • the perovskite crystals can, for example, in accordance with certain embodiments, in the detection layer in coated scintillator ( "core-shell particle”) vorlie ⁇ gene, as they are exemplified schematically in FIG. 3 According to Figure 3, a scintillator is in this case 12 is surrounded by a Perowskitkristallhülle 13 , where the
  • Perovskite crystal sheath 13 may have a mono- or polycrystalline Perowskitgitter Weg. As shown in FIG. 3, the scintillator particle 12 may be spherical and the perovskite crystal sheath 13 may be irregular, but other shapes may be provided for the scintillator particles 12 and the perovskite crystal sheath 13. Thus, both the scintillator 12 and the perovskite crystal ⁇ be irregular envelope 13 due to a crystalline basic structure of the two materials, as shown in Figure 3 for the
  • Perovskite crystal sheath 13 is exaggerated, however, they may also be approximately uniform, for example, giving an approximately spherical shape to both the core and sheath. Even different forms with only partial wrapping are conceivable, preferably the
  • scintillator 12 is completely enveloped with the perovskite ⁇ crystal sheath 13.
  • the detection layer may also be a mixed layer in which scintillator particles 14 and perovskite crystal particles 15 are included in a mixture, as shown schematically in FIG. 4, for example.
  • the mixture can be homogeneous or heterogeneous, and it is not excluded that further constituents are included in the detection layer, as is not the case with the two other two preceding exemplary embodiments.
  • only perovskite crystal particles or scintillator particles with perovskite crystal shell or mixtures of scintillator particles and perovskite crystal particles are contained in the detection layer, as shown in FIGS. 2 to 4.
  • the respective powders for producing the detector layers can be suitably provided here.
  • Perovskite crystals also can simultaneously absorb from ⁇ X-rays.
  • Konversionsra ⁇ te of the absorber layer increases by the direct absorption of the Rönt ⁇ -radiation by which crystallized in the perovskite lattice material.
  • the preferred suitable polycrystalline Perowskitkristall- powder can be displayed to 7 from the corresponding starting materials such as Pbl 2 and an appropriate organic ammonium niumiodid by co-dissolving in successive ultrasonic be prepared by a first solvent, as in ⁇ way of example in FIGS.
  • the introduction of the starting materials in the first Lö ⁇ solvents are, here, for example, a first off ⁇ gear material 34 such as Pbl 2 and a second starting material 35 such as a suitably selected organic ammonium, for example Methylammoniumiodid MeNH3 ⁇ , in a vessel 31 with a first solvent, beispielswei se a polar solvent, for example with 1 to 5 carbon atoms, such as Methanol, introduced, optionally tempered with a water bath 32 and treated with an ultrasonic bath 33.
  • a first off ⁇ gear material 34 such as Pbl 2
  • a second starting material 35 such as a suitably selected organic ammonium, for example Methylammoniumiodid MeNH3 ⁇
  • a polar solvent for example with 1 to 5 carbon atoms, such as Methanol
  • a second solvent for example a nonpolar solvent, such as an ether, which may also be aromatic or cyclic.
  • An exemplary non-polar solvent is diethyl ether.
  • the second solvent may be the off ⁇ yield of the respective reaction product in the perovskite structure on> 99% can be maximized after this example, un ⁇ ter inert conditions aspirated and the powder is dried. Subsequently, the powder can be used for producing a detection layer or a detector, wherein after production the size of the particles in the powder is for example in the range from 1 to 100 ⁇ m, preferably
  • a corresponding method can also be used for the production of particles, in which a scintillator particle is enclosed by a photo- and electrically active crystalline layer with a perovskite lattice structure, as shown by way of example in FIGS. 8 to 10. According to FIG. 8, a further starting material is added at the time t 1
  • Scintillator particles 37 such as Gd 2 ⁇ 0 2 S: Tb, which emits green light under X-ray excitation, were added to the first solvent.
  • an enveloped scintillator particle 38 is then formed, in which the scintillator particle 37 is formed with a crystalline
  • the absorption of the crystalline cladding layer is preferably adapted to the emission spectrum of the scintillators.
  • the crystalline envelope takes on both the Absorp ⁇ tion of the light emitted by a scintillator and the direct generation of charge carrier pairs and the transportation of the separated charge carriers to the respective contacts.
  • the production of particles having scintillator is carried out analogously to the ge ⁇ schreibm in Figures 5 to 7 process.
  • the scintillator 37 and the gear from ⁇ materials 34, 35 to form a perovskite lattice structure are homogeneously dispersed in a first solvent by ultrasound.
  • the scintillator particles 37 serve as nucleation nuclei, on the surface of which the crystalline layer in the modification of the
  • Perowskitgitters separates.
  • a second Lö ⁇ sungsstoffs at time t3 Figure 10
  • Ultraschallbe ⁇ action is obtained a very homogeneous particulate material in a rapidly settling suspension.
  • a gray-black powder can be obtained in a yield> 99%, which can then be used for component production.
  • the proportion by weight of the scintillator opposite the starting materials may in this case the "gray scale" of the powder be ⁇ agree, and may, for example of greater than 0: 1 to 30: 1, be ⁇ vorzugt of greater than 0: 1 to 2: 1, varying the thickness of the. absorbent, crystalline shell according to certain embodiments, adapted to the absorption length a photon in this layer.
  • the powder of mono- or polycrystalline perovskite crystals (FIG. 2) produced by the process described above can also be mixed with the pure scintillator particles, so that a homogeneous mixture of the two
  • Powders is produced ( Figure 4), which can also be used for the production of detectors such as X-ray sensitive components.
  • Figure 4 mixtures of perovskite crystal particles, scintillator particles coated with perovskite crystals and / or scintillator particles are possible, and the mixing ratios can be suitably adjusted based on the materials used.
  • the material of the perovskite crystal shell in the coated scintillator particle can also differ from that of another perovskite crystal particle in order to cover a broader X-ray absorption spectrum. The same applies to different scintillator particles. It is also possible to provide a plurality of perovskite crystal particles and / or scintillator particles.
  • the layer has a thickness of up to 1500 ym, preferably up to 1000 ym.
  • the radiation to be detected can not penetrate far enough so that no further increase in efficiency more can be achieved and it ggf- also can cause losses.
  • the perovskite crystals in the detection layer according to the invention may, according to certain embodiments, essentially have a crystal size of 1-10 ⁇ m.
  • the size of the crystal here is the average crystal diameter, as it can be determined for example by measuring methods such as scanning electron ⁇ nenmikroskopie.
  • the deviation from the mitt ⁇ sized crystal diameter can in this case in the Perowskitkristallen in any direction in accordance with certainariessfor- men, for example, less than 50% compared to the average crystal diameter in.
  • the composition results CH3 H3Pbl3 a size distribution of 3-8 ym with a mean ⁇ ren crystal diameter of 5 ym.
  • Perovskite crystals for detection of radiation such as X-ray radiation may consist only essentially of perovskite crystals, they may further comprise scintillators according to certain embodiments.
  • Scintillators are not particularly limited and can be adapted to the application, for example for the detection of X-rays.
  • the perovskite crystals absorb radiation in a wavelength range in which the scintillator particles emit radiation.
  • the perovskite crystals also have at least one Absorptionsmaxium at a wavelength corresponding to an emission wavelength of the Szintillatorpumbles before Trains t ⁇ the emission wavelength of a maximum emission of the Szintillatorpumbles.
  • Exemplary combinations of materials for a combination of scintillator particles with perovskite crystals for different wavelengths are as follows:
  • Suitable green scintillators are, for example
  • Gd 2 ⁇ 0 2 S Pr, Ce (gadolinium oxysulfide doped with praseodymium and cerium having an emission maximum at about 515 nm),
  • Gd 2 ⁇ 0 2 S Tb (gadolinium oxysulfide doped with terbium with an emission maximum at about 545 nm), Gd 2 Ü 2 S: Pr, Ce, F
  • Suitable blue scintillators are also mentioned.
  • An attractive material combination with emission in the blue represent Lu 2 Si05iCe or LSO (cesium-doped lutetium oxyorthosilicate with an emission maximum at about 420 nm),
  • Lui.8Y. 2 S1O 5 Ce (cerium-doped lutetium oxyorthosilicate having an emission maximum at about 420 nm), CdWC 1
  • CsI Na (cesium iodide doped with sodium with a Emis ⁇ sion maximum at about 420 nm), or NaI: Tl (thallium doped sodium iodide with an emission maximum at about 415 nm), Bi 4 Ge30i 2 or BGO (bismuth with a TERMS ⁇ onsmaximum at about 480 nm), Gd 2 SIOS or GSO
  • Red scintillators as Lu 2 03iEu (lutetium oxide doped with europium with an emission maximum at about 610 to 625 nm), Lu 2 Ü3: b (lutetium oxide doped with terbium with a TERMS ⁇ onsmaximum at about 610-625 nm) or Gd 2 0 3: Eu
  • the scintillators are homogeneously distributed in the layer. This allows a beneficial ⁇ malabsorption guaranteed by the scintillators advertising to.
  • the scintillators in the layer may, according to certain embodiments, be formed as scintillator particles surrounded by a shell of perovskite crystals.
  • Scintillator particles have a diameter of 0.01 to 50 ym, preferably 0.5 to 20 ym, more preferably from 1 to 10 ym. This may be suitable in accordance with optical (such as dynamic light scattering ⁇ , DLS), electron microscopic analysis, or electrical (for example, Coulter Counter) are determined and are thus set. As the diameter of the particles decreases, the emission level generally decreases. According to preferred embodiments, the scintillator particles have a diameter of 0.1-30 ym, preferably 1-10 ym, which is adapted to the interaction length of high-energy electrons which are triggered by X-ray quanta. For the detection of UV radiation, the waste manifests itself less seriously, which is why smaller particles with a diameter of up to 10 nm are also used here.
  • the wrapping of perovskite crystals covers the
  • Scintillator particles according to certain embodiments at least 80%, preferably at least 90% and more preferably at least ⁇ 95% of its total outer surface.
  • the scintillator particle is completely, ie 100%, coated, so that the coated Scintillator is provided on all sides with the envelope. This way is a simpler one
  • the Be ⁇ termination of the preparation can easily by observation after full extension of the envelope are determined when the sheath has a different color than the scintillator.
  • the sheath or coating of the photoactive material has a thickness of 15 to 1500 nm, preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, particularly preferably 150 to 600 nm.
  • the penetration depth delta is defined as the layer thickness at which the intensity of the electromagnetic radiation has fallen to a 1 / e th part of the initial value and thus the reciprocal value of the wavelength-dependent
  • scintillator particles can be derived from gender considerations:
  • Desired envelope thickness and required quantity approaches:
  • the total volume of an exemplary detection layer is composed of the scintillator core V Sc intiiiator and the man ⁇ tel volume of perovskite crystals V per owskit together.
  • the density of the perovskite crystals pperowskit and the scintillator Pscintiiiator in order to come to the respective weight W Pe rowskit and W Sc intiiiator.
  • the desired envelope volume is obtained via the desired absorption of the perovskite.
  • the absorption can be adjusted via the layer thickness r per owskit of the envelope volume and thus over the absorption length of the emitted light.
  • the envelope volume is composed of the total volume with the radii r Sc i n iii a tor and r per owskit minus the inner sphere, the scintillator. It can be calculated as follows.
  • the absorption of the incident radiation can be easily done with a certain material of the
  • Layer determined by absorption spectrometry with different Di ⁇ cken and the corresponding layer thickness can be determined by on ⁇ closing calculation using known formulas or by graphic determination.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a method for producing a detection layer, in particular for X-rays, comprising perovskite type crystals ABX 3 and / or AB 2 X 4 wherein A is at least one mono-, di- or trivalent element from of the 4th period of the Periodic Table and / or mixtures thereof is, before ⁇ Trains t, Sn, Ba, Pb, Bi; B represents a monovalent cation whose volume parameter for the respective element A satisfies the perovskite lattice formation, preferably monovalent amino group-containing positively charged carbon compounds, more preferably amidinium ions, guanidinium ions, Isothiuronium ions, formamidinium ions, and primary, secondary, tertiary, and quaternized organic ammonium ions, more preferably from 1 to 10 carbons; and X is ⁇ selects the anions of halides, and the Pseud
  • the loss of material can be reduced to a minimum when compared with processes such as spraying or spinning.
  • pressure it is also possible to vary the density of the compacted or sintered layer. This is especially a special parameter when thinking of X-ray absorbing layers. With this method it is pos ⁇ lich to achieve much higher densities compared to spraying, spinning or doctoring, which has a positive effect on the required layer thickness. The thinner the layer, the lower the voltage that must be applied in order to achieve a certain electric field strength. denser
  • Layers above have for example a higher Absorpti ⁇ on, in particular X-ray absorption, and improved electrical conductivity.
  • the powder comprising perovskite crystals according to certain embodiments is applied as a powder, preferably as a dry powder, to the respective base / substrate to be coated and then while applying
  • the invention is not particularly restricted and can be ⁇ achieved by suitable devices ⁇ to.
  • the pressure is applied by using a punch or roller, which is preferably coated with an anti-stick coating, such as Teflon®.
  • an anti-adhesion coating such as PTFE
  • the use of stamps and / or rollers can be procedurally simple implement.
  • the material of the punch or roller is not particularly limited and may include, for example, aluminum, steel, PVC or PTFE (Teflon®).
  • the pressure isostatically by a pressurized fluid (eg oil) is applied, resulting in a simpler processing may be with brin ⁇ gen.
  • the pressure exerted is not particularly limited as far as sufficient densification or sintering is effected.
  • a pressure of 0.1 to 10,000 MPa, more preferably 0.5 to 500 MPa and be ⁇ particularly preferably from 1 to 200 MPa is exercised.
  • the sintering time is not particularly limited, and is in accordance with agreed be ⁇ embodiments 0.1 s to 60 min, preferably 1 s to 30 min, and particularly preferably 5 to 15 min. If the sintering time or compaction time is too long, there will be no better ones
  • the substrate may be in
  • Step c) are heated before or during the application of the pressure to compress the powder, for example to a temperature of 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C.
  • a temperature of 30 to 300 ° C preferably 50 to 200 ° C.
  • the layers produced according to the invention can be detected and characterized on the basis of the morphology and the surface properties of the sintered or compacted layer (possibly individual or full-surface melted areas). And indirectly draw conclusions about a sintering process, for example, may be able to be drawn by the lack of Lissemit ⁇ telspuren, additives and dispersants. As methods of investigation are: Optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, seconding ⁇ därionenmassenspektroskopie, gas chromatography,
  • the substrate is not particularly limited and may include any substrates which are commonly used in detectors.
  • it can be glass, Indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide, doped tin oxides, silicon, etc. include.
  • a first having the substrate a first electrical contact such as a metal, such as Cu or Al, ITO, aluminum zinc oxide, doped zinc oxide, etc., and optional intermediate ⁇ layer as they are, for example, in detectors, wherein ⁇ game as X-ray detectors, available ,
  • the layer can be applied to a temporary substrate (eg glass or polymer film) and finally lifted off from there to be further processed as a self-supporting layer.
  • a temporary substrate eg glass or polymer film
  • the self-supporting layer can be covered with a metal foil on the top and bottom and baked or welded.
  • the coated scintillator before the application of pressure or sintering additional photoactive material still ⁇ added the to the pore spaces between the coated
  • the perovskite crystals of type ABX 3 and / or 4 are provided AB2X ge ⁇ Telss certain embodiments, as a powder, the powder according to the invention is not limited.
  • the powder is preferably as a dry powder ⁇ represents warnge, which may be offset in accordance with certain embodiments, with a little solvent weight, for example less than 10.%, Or less than 5 wt.%, Based on the mass of the powder. If the powder is mixed with a little solvent, it may become tacky, which may facilitate its processing, for example when applied to the substrate, and may also require less heating of the substrate.
  • the best results are obtained with powder grains having a diameter from 1 to 10 ym, the diameter can be ⁇ be true, for example, using a screen analysis, and may find application ym corresponding screens with holes of 1 and 10.
  • a second intermediate layer in step d) and optionally then a second electrical contact (metal such as Al, Cu or ITO, aluminum zinc oxide, doped tin oxides, etc.) in step e) applied and these are preferably sintered or compacted.
  • a second intermediate layer, and then optionally a second electrical contact ⁇ shear by other procedures as Example ⁇ as vapor deposition, spraying etc. may also be applied optionally.
  • the second electrical contact can be applied, for example, as a solid layer by gluing.
  • the second electrical contact may also serve as a new sub-layer / ⁇ new sub strate on which in turn a new layer can be applied with the inventive method.
  • multi-layer structures according to the invention are also conceivable.
  • a layer may comprising the perovskite crystals perovskite crystals are brought type ABX 3 and / or AB2X 4 on ⁇ type ABX 3 and / or AB2X 4 on a layer comprising other powder comprising, so that multilayers may arise here as well, the separated or can also be sintered together.
  • the layer can comprising perovskite crystals are applied on the type ABX 3 and / or AB2X 4 on a substrate which does not comprise Elektrodenma ⁇ TERIAL, such as glass, and contacts electrical con- can then laterally of the powder in step b) or the compacted powder in step c), so for example just ⁇ so mounted on the substrate adjacent to the layer.
  • the application of the powder in accordance with certain embodiments may be localized, for example, under Ver ⁇ use of a frame, more preferably using a frame, at least on the inside with an anti-adhesive Coating, such as PTFE is coated.
  • the shape of the frame is not particularly limited and may be round / annular, oval, square, rectangular or other shape.
  • the height of the frame is not limited, but may preferably have such a height as the thickness of the layer which is to be produced by the method according OF INVENTION ⁇ dung, or a large ⁇ ßere height.
  • the layer may, according to certain embodiments, have a thickness of at least 10 ⁇ m, preferably at least 20 ⁇ m, and more preferably at least
  • the thickness of the layer is dependent on the intended use but, according to certain embodiments, may also be several hundred ym (for example, X-ray detectors) or more.
  • the material of the frame is not particularly limited, and may beispielswei ⁇ se aluminum, steel, PVC or PTFE include (Teflon®).
  • the sintering and densification can occur for example by means of stamping or rolling, wherein the substrate may be deposited on a hot plate, thereon a lower electromagnet de ⁇ , for example ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt, and thereafter the layer to collectively ⁇ Perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB2X 4 .
  • the print can be applied over a printing form which fits into a filling ring / frame, wherein the printing form can be optionally heated.
  • the Geschwin ⁇ speed, temperature and pressure are the most important parameters.
  • the powder comprising perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 can be homogeneously layered, for example by means of a doctor blade, onto the substrate in a correspondingly greater thickness.
  • the temperature, pressure and time are the decisive parameters.
  • an aluminum cathode (layer thickness about 200 nm) can be vapor-deposited on the sintered layer by means of physical vapor deposition. It is also possible, for example, already during the Sin ⁇ tervorgangs a piece stamped aluminum foil contribute as a top contact / top electrode.
  • two different powders comprising perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 can be stacked on top of each other and pressed together.
  • the powder may further comprise scintillators. These may be distributed homogeneously in the powder, for example.
  • the scintillators may be formed in the powder as scintillator particles surrounded by a shell of perovskite crystals, as shown above.
  • the scintillator may have a diameter of from 0.01 to 50 .mu.m, preferably from 0.5 to 20 ym, white ⁇ ter preferably have 1 to 10 ym.
  • the shell of perovskite crystals may have a thickness of 15 to 1500 nm, preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, particularly preferably 150 to 600 nm.
  • Scintillator particles are coated with a shell of perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 , wherein A represents at least one monovalent, divalent or trivalent element from the fourth period of the Periodic Table and / or mixtures thereof. preferably, Sn, Ba, Pb, Bi; B represents a monovalent cation whose volume parameter in the respective element A satisfies the perovskite lattice formation, preferably monovalent,
  • amino group-containing, positively charged carbon compounds more preferably amidinium ions, guanidinium ions,
  • the scintillator are not particularly limited, and may in this case be the above-described ⁇ nen. According to certain embodiments, this has
  • Scintillator particles have a diameter of 0.01 to 50 ym, preferably 0.5 to 20 ym, more preferably from 1 to 10 ym. According to preferred embodiments, the
  • Scintillator have a diameter of 0.1-30 ym, forthcoming Trains t 1-10 ym, which is adapted to the interaction length of weaponener ⁇ Getian electrons which are triggered by X-ray quanta. For the detection of UV radiation, the waste manifests itself less seriously, which is why smaller particles with a diameter of up to 10 nm are also used here.
  • the shell comprising perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 covers the scintillator particles in the coated scintillator particles of the invention according to certain embodiments at least 80%, preferably at least 90% and more preferably at least 95% of its total Au ⁇ z Structure. According to preferred embodiments, this is
  • the sheath comprising perovskite crystals of the ABX 3 and / or AB 2 X 4 type has a thickness according to certain embodiments 15-1500 nm, preferably 50 to 1000 nm, more before Trains t ⁇ 100 to 1000 nm, particularly preferably 150 to 600 nm.
  • the penetration depth delta is defined as the layer thickness at which the intensity of the electromagnetic radiation has fallen to a 1 / e th part of the initial value and thus the reciprocal value of the wavelength-dependent
  • the intensity has fallen to 10%.
  • this would be the case at 300 nm, so that here so this can lie 600nm apart when two particles even what corresponds to about five times the penetration depth and a Beschich ⁇ processing of the coated scintillator according to the invention corresponds to a thickness of 300 nm. At five times the penetration depth, a good absorption of the emitted light of the scintillator particles is thus ensured.
  • the respective distance between two scintillator particles is less than three times the penetration depth of the emitted radiation
  • the distance between two scintillator particles is at most three times the penetration depth of the emitted radiation of the scintillator particles, and according to particularly preferred embodiments, the distance between two scintillator particles is at most twice the penetration depth of the emitted radiation
  • Scintillator which corresponds to a coating of the betike- th scintillator having a thickness of a maximum of 1.5 times the penetration depth and a maximum depth of penetration of the emitted radiation of the simple of Szintillatorpumbles ⁇ ent.
  • the scintillator particles have a thickness of the coating designed such that the conductive zones formed by the emission of the
  • a special aspect of the present invention is the sheathing of the scintillator particle with a shell comprising perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 .
  • a material is included in which a scintillator particle is enclosed by a shell comprising perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 , as shown schematically in FIG. 3.
  • the shell comprising perovskite crystals of type ABX 3 and / or 4 AB2X distinguished here by way of example by the fact that their From ⁇ absorption characteristic of the emission
  • the absorption of the crystalline cladding layer is preferably adapted to the emission spectrum of the scintillators.
  • the crystalline cladding takes over clock both the Absorp ⁇ tion of the light emitted by a scintillator and the direct generation of charge carrier pairs and the transportation of the separated charge carriers to the respective con-.
  • the sheathing / coating of scintillators with a crystalline shell of perovskite lattice structure is a combination of two X-ray active materials, so that the X-ray absorption and conversion into an electrical signal through the coated particles compared to the individual materials (scintillator or pure powder of a perovskite lattice structure) is improved ,
  • the size of the Szintillatorp especiallys is preferably be inserted ⁇ that it is adapted to the physical Sen Signsmecha ⁇ mechanisms.
  • the me ⁇ dizinischen X-ray imaging is usually worked with X-ray energies between 10 and 150 keV in the area.
  • the photo-effect is dominant in the X-ray absorption process, ie the absorption of an X-ray quantum results in the precipitation of a high-energy electron from the atomic structure and moves in the scintillator crystal.
  • the range of the weaponenergeti ⁇ rule electron is typically in the range of several .mu.m, DEM accordingly provides, for example, a particle diameter of 1-10 ym a good starting point.
  • DEM accordingly provides, for example, a particle diameter of 1-10 ym a good starting point.
  • Parti ⁇ angles could be lost some of the kinetic energy of the photoelectron, larger particles are conceivable optical Ge ⁇ points of view, however, limit the electrical performance of later components.
  • the shell is eg
  • the absorption length of green light through the perovskite cladding is typically 250nm-500nm, a much thicker cladding would not improve the absorption properties.
  • the above considerations can be applied analogously also for a detection of gamma rays or UV light.
  • the present invention relates to a process for producing coated
  • At least starting materials for perovskite crystals are brought into solution by means of at least one first complementary and ⁇ means of the scintillator to the solution are added, then the coated scintillator are precipitated by addition of a further substance, such as a second solvent, and finally the first solvent and to further Substance can be removed.
  • a further substance such as a second solvent
  • the starting materials for the perovskite crystals by means of at least ei ⁇ nes first solvent are brought into solution, are added to Lö ⁇ solution the scintillator, followed by addition of another substance, for example a second solvent that coated
  • Scintillator particles are precipitated and finally the at least first solvent and the further substance Suitable substances for dissolution and precipitation are hereby not limited and can be suitably selected depending on the purpose of the application and can also comprise mixtures.
  • the suspension of the scintillator during processing kontinuier ⁇ Lich mixed / stirred can be achieved, for example, by exposing the suspension to ultrasonic waves to ensure a better distribution of the scintillator particles.
  • the scintillator particles agglomerate during precipitation and are obtained as a voluminous mass, since coated, scintillator particles are still obtained in this case.
  • the coated scintillator particles can also be obtained individually, which can be controlled, for example, via the concentrations of the reagents used in solution or suspension.
  • the invention also provides example ⁇ as dispersers, ligands for the scintillator particles or other additives may be used in the novel manufacturing process of the coated scintillator, which then, by using ultrasound before precipitation How-example ⁇ the distance from the surface of the scintillator who can ⁇ .
  • no additives are added to negatively affect the
  • the scintillator coated after the removal of the first solvent are ground to a powder ⁇ means and the further substance.
  • this means that only coherent coated particles are separated and the coating of the coated particles is not attacked, which can be implemented by selecting a suitable grinding operation, for example a wet grinding and subsequent drying. Usually, however, it is sufficient to simply triturate the particle mass obtained after separating the solvent into a flowable, homogeneous powder in a mortar.
  • the powder is made
  • powder grains which are too large compacting in the production of detection layers or detectors according to the invention may be difficult, whereas if the powder grains are too small, the process may become too costly.
  • the best results are obtained with particle grains with a diameter of 1 to 10 ⁇ m, the particle diameter being able to be determined for example by means of optical (high-resolution microscope, dynamic light scattering / DLS), electron microscopic or electrical analyzes (for example Coulter Counter).
  • the structure is already formed in solution.
  • the use of materials can be better controlled, and there are new possibilities of processing from the dry phase.
  • the method is also characterized by a good processability in the herstel ⁇ development of thick layers in detectors (No drying cracks from escaping solvent), and the thus-bound ver ⁇ health and environmental benefits.
  • the preparation of the coated scintillator particles can take place, for example, by means of the process illustrated in FIGS. 8 to 10, which has already been described in detail above.
  • the amounts to be used for producing coated scintillator particles can be derived, for example, from gender considerations:
  • Desired envelope thickness and required quantity approaches:
  • the total volume of an exemplary detection layer is composed of the scintillator core V Sz intiator and the man ⁇ tel volume of perovskite crystals V per owskit together.
  • V Sz intiator the scintillator core
  • V per owskit the man ⁇ tel volume of perovskite crystals V per owskit together.
  • the desired envelope volume is obtained via the desired absorption of the perovskite crystals.
  • the absorption can be adjusted via the layer thickness r per owskit of the envelope volume and thus over the absorption length of the emitted light.
  • the envelope volume is made up of the total volume with the radii r Sz i n iii a tor and rperowskit minus the inner sphere, the scintillator. It can be calculated as follows. Aspired envelope volume (V Pe rowskit) and
  • Vperowskit ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ scintillator perovskite ⁇ (Tscintillator))
  • Photocurrent (or "X-ray”) can be detected.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a detector comprising at least two electrodes and at least one between said at least two electrodes placed ⁇ a detection layer of the invention.
  • the detector may in this case be an X-ray detector, gamma detector or UV detector, in particular a detector for X-ray radiation such as an X-ray sensitive diode.
  • the detector according to the invention can continue in accordance with certain embodiments, at least a hole-conducting and / or electron-conducting and / or insulating exhibit ⁇ intermediate layer.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a detector, for example, X-ray detector, Gammade- Tektor or UV detector comprising scintillator coated according to the invention.
  • the detector for example X-ray detector, gamma detector or UV detector comprises a substrate with a first electrical contact and optio ⁇ nal at least a first intermediate layer, a layer comprising the perovskite crystals of the type ABX 3 and / or AB 2 X 4 , for example also the coated scintillator particles, optionally at least a second intermediate layer, and a second electrical contact.
  • the substrate is not particularly limited and may include any substrates which are commonly used in detectors such as X-ray detectors, gamma detectors or UV detectors.
  • it may include glass, indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide, doped zinc oxides, silicon, etc.
  • the substrate may comprise a first electrical contact such as a metal, for example Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au or Al, ITO, aluminum zinc oxide, doped zinc oxides, etc., and optionally a first intermediate layer, such as, for example are present in electro-organic components.
  • a first electrical contact such as a metal, for example Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au or Al, ITO, aluminum zinc oxide, doped zinc oxides, etc.
  • a first intermediate layer such as, for example are present in electro-organic components.
  • the material of the electrode and / or the substrate depends here after use as a detector, for example, X-ray detector, gamma detector or UV detector, wherein different materials for the detection of these different borrowed radiation types are used, since they are for example in certain embodiments for the radiation should be transparent.
  • AI is not suitable for UV.
  • the material of the electrodes and / or the substrate reflects the light emitted by the perovskite crystals and / or possibly scintillator particles. Due to the reflective effect of the contacts on the emitted radiation can be achieved that escaped light does not escape from the active zone.
  • the first electrical contact and / or the second electrical contact and / or the substrate thus comprise or consist of a material which reflects the emitted radiation of the perovskite crystals and / or possibly scintillator particles.
  • metals such as Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cr or Cu may be mentioned, but a large number of further materials are known, so that the materials of the electrical contacts are not further limited if they are the emitted radiation of the perovskite crystals and / or or if necessary, reflect scintillator particles.
  • the detected signal of the detector can be further improved.
  • the detector according to the invention may, in certain forms of execution ⁇ optional intermediate layers / interlayer containing im- which the transition between the active layer and the contact layers and thus contacting the sample fibers.
  • This interlayer are hole-conducting usually organi ⁇ cal semiconductor or electron-conducting organic semiconducting ⁇ ter.
  • PEDOT: PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB can be used as the hole conductor
  • PCBM can be used as the electronic conductor.
  • the intermediate layers also have the function to reduce the injection of charge carriers from the electrodes into the sintered layer and thus to allow a small leakage current (dark current) in the reverse direction.
  • inorganic interlayer may be used such as ZnO or TiO.
  • Very thin (few nanometers) layers of insulating materials can serve as interlayer.
  • Exemplary embodiments for the schematic layer construction in ⁇ detectors are shown in Figures 7 to 10 degrees.
  • layer structure on a substrate 42 between a lower electrode 43 and an upper electrode shown a Perowskitkristall Anlagen 44 41 mo ⁇ no- or polycrystalline perovskite after sintering.
  • a detection layer 45 comprising enveloped scintillator particles is provided in Figure 13 a layer having a Mi ⁇ research of scintillator 47 and Perowskitkristall- particles 46 is shown in comparison with Figure 11, instead of the Perowskitkristall für 41st
  • interlayers / interlayers may also be provided below and / or above the detection layer, as shown by way of example for the layer structure illustrated in FIG. In comparison with the layer structure in FIG. 11, this has an intermediate layer 48, which may be, for example, a hole blocker such as PCBM, as well as an intermediate layer 49, which may be an electron blocker such as P3HT or PEDOT or PEDOT: PSS.
  • an intermediate layer 48 which may be, for example, a hole blocker such as PCBM, as well as an intermediate layer 49, which may be an electron blocker such as P3HT or PEDOT or PEDOT: PSS.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to the use of the coated according to the invention
  • Scintillator particles for the detection of high-energy radiation in particular UV radiation, gamma and / or X-radiation.
  • the essentially identical stoichiometric ratio, preferably stoichiometric, starting materials lead II halide and a corresponding ammonium halide such as methyl ammonium iodide are partially dissolved at room temperature of 20 to 22 ° C.
  • a suspensions ⁇ -like mixture is formed simultaneously with the formation deep ⁇ color (usually black) Perowskitkristallp sie. Ultrasonication completes the formation of the perovskite crystals. It will be a nearly constant
  • a vibratory ball mill for limiting the particle size distribution is not necessary because the resulting powder is sufficiently homogeneous.
  • the yield is> 99%, almost quantitative.
  • the powder may After any decompositionbisung brought as glass, and be pressed into a layer by means of detection ei ⁇ ner roller electrodes can be applied to the then to a substrate.
  • FIG. 15 shows the measurement of the relative absorption of a correspondingly produced perovskite layer with CH 3 NH 3 Pbl 3 in comparison to an organic absorption layer
  • the relative absorption was calculated at for the different acceleration voltage for each of a layer thickness of about 200ym. In the measurement, the entire brake spectrum including the characteristic radiation of a tungsten anode was used. First, the dose was no trial by a dose calibrator gemes ⁇ sen at the sample. Subsequently the dose was best ⁇ starting behind a sample of 1mm glass (which is used in the following samples as a sub strate ⁇ ) and 0.1mm glass (which as encapsulation development of perovskite is used) is measured. Finally, the dose was measured behind the actual sample including substrate and encapsulation. The relative absorption is then calculated from the dose absorption in the sample minus the absorption in substrate and encapsulation divided by the irradiated dose.
  • FIG. 15 Plotted in FIG. 15 is the tube voltage U in kilo-volts versus the relative absorption A r in%.
  • a preparation of a homogeneous powder consisting of
  • Perovskite layer for the layer formation of an X-ray absorber.
  • Gd 2 ⁇ O 2 S: Tb for example in the desired mass ratio of 1: 1 (based on the amount of the resulting perovskite crystals) are added. Furthermore, one also proceeds as in the production in the first exemplary embodiment. The formation of the coated particles will start immediately at the addition of solvent so that a gray-black, homogeneous in their composition ⁇ reduction particle mixture is formed, the "gray scale" depends on the portion of the scintillator.
  • the present invention provides a detection layer is provided, in which a crystallized in a Perowskitgitter Wegner GmbH shows in addition to the absorption of visible light and X-rays, a good electrical Leitfä ⁇ ability of charge carrier pairs generated and a high Mobi ⁇ formality to 50 cm 2 / Vs.
  • a sheath of a scintillator particle with a thin crystalline shell of a perovskite lattice-forming material which absorbs the incident light generated by a scintillator and thereby conducts charge carriers generated to the contacts, a further improvement of the detection in a detector layer can be achieved.
  • the scintillator also the crystalline order ⁇ sheathing converts alone X-ray radiation into charge carriers.
  • the combination of two X-ray-sensitive materials increases the absorption and allows detection over a larger wavelength range compared to the two individual layers of scintillator or pure perovskite powder. Thus, more photons of the X-ray radiation can be detected over a larger energy range.
  • the structure already forms during a previously performed synthesis and not only during the drying phase on the substrate, as is the case with the previously customary processes for the preparation of perovskite layers.
  • Perovskite crystals also allow the mixture in the absorption and thus detection over a wider wavelength range compared to the individual materials, which improves the efficiency of the detection.
  • the photons generated using a scintillator are absorbed in the adjacent perovskite lattice material and converted into charge carriers.
  • This increase in charge carriers has positive effects in the perovskite lattice material because it increases conductivity (or mobility) and reduces detector response times, making the detectors faster.
  • the advantage of the production method of the detection layers in contrast to the solution-based process techniques, results from the material powder which can be synthesized in any desired quantities, on the one hand as pure crystal powder and on the other hand as on the other hand, as a shell around the scintillator.
  • the synthesis proceeds in each case quasi lossless and the powder can be stored ⁇ be arbitrarily long. As a result, the use of materials can be better controlled and new possibilities of processing arise.
  • an ultrasonic device for dispersion allows in comparison to manual stirring a more homogeneous, finer mono- or poly ⁇ crystalline powder.
  • the crystallinity of the powder can be visually checked after production since, for example, in the case of CH 3 H 3 Pbl 3 crystalline powder with
  • ⁇ means of stamping or rolling of the material loss over methods such as spraying or spin-coating is reduced to a minimum.
  • the density of the film produced can be varied by the pressure of the die or of the roller, which is in front al ⁇ lem for X-ray absorbing layers of advantage. Compared to spraying, spin coating or doctoring, the density can be increased, which is why the layer thickness required for the same absorption of X-ray radiation is thinner. This has the advantage that even lower voltages are sufficient to produce the same electric field strength in the component.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht auf einem Substrat umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi, B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, ein Verfahren zur Herstellung der Detektionsschicht, beschichtete Partikel mit den Perowskitkristallen, sowie Detektoren mit den erfindungsgemäßen Detektionsschichten.

Description

Beschreibung
Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht auf einem Substrat umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder drei¬ wertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems dar¬ stellt, bevorzugt Sn, Ba, Pb und Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, ein Verfahren zur Herstellung der Detektions- Schicht, mit den Perowskitkristallen beschichtete Partikel sowie Detektoren mit den erfindungsgemäßen Detektionsschich- ten .
Die Erfindung adressiert eine neuartige Herstellmethode für digitale Röntgendetektoren, wie sie u.a. in der medizinischen Diagnostik Anwendung finden. Die Größe dieser Detektoren beträgt in der Regel zwischen 20x20 cm2 und 43x43 cm2. Den heu¬ tigen Stand der Technik stellen Detektoren auf Basis von amorphem Silizium (indirekte Wandlung) und amorphem Selen (direkte Wandlung) dar. Die Prinzipien für direkte Wandlung (I) und indirekte Wandlung (II) sind in Figur 1 dargestellt. Bei der direkten Wandlung I regt ein Röntgenquant 1 ein Teilchen 2 an, wobei Elektron/Loch-Paare 2a, 2b erzeugt werden, die dann zu den Elektroden 4 (Anode bzw. Kathode, beispiels- weise Pixel-Elektroden) wandern und dort detektiert werden. Bei der indirekten Wandlung II regt der Röntgenquant 1 das Teilchen 2 an, welches wiederum Strahlung 2 λ mit geringerer Energie (z.B. sichtbares Licht, UV- oder IR-Strahlung) ab¬ gibt, die dann mittels eines Photodetektors 3 (z.B. Photodio- de) detektiert wird.
Indirekte Röntgenkonversion beinhaltet die Kombination einer Szintillatorschicht (z.B. Gd2<02S oder Csl mit unterschiedli- chen Dotierstoffen wir Terbium, Thallium, Europium etc.;
Schichtdicken typischerweise 0,1-1 mm) und eines Photodetek¬ tors (vorzugsweise Photodiode) . Die Emissionswellenlänge des Szintillatorlichtes durch Röntgenkonversion überdeckt mit der spektralen Empfindlichkeit des Photodetektors.
Im Fall der direkten Röntgenkonversion wird wiederum beispielsweise die Röntgenstrahlung direkt in Elektron/Loch Paare umgewandelt und diese elektronisch ausgelesen (z.B. amor- phes Se) . Direkte Röntgenkonversion in Selen wird üblicherweise mit bis zu 1 mm dicken Schichten vorgenommen, die im kV-Bereich in Sperrrichtung vorgespannt sind. Während sich indirekt wandelnde Detektoren insbesondere aufgrund ihrer leichten und kostengünstigen Herstellbarkeit durchgesetzt ha- ben, weisen Direktwandler ein deutlich besseres Auflösungsvermögen auf.
Eine Alternative zu den oben genannten Röntgendetektoren auf Basis von anorganischen Halbleitern stellen hybrid-organische Detektoren dar, welche bisher gewöhnlicherweise durch Applikation aus der Flüssigphase hergestellt werden. Dies ermög¬ licht insbesondere eine einfache Prozessierung auf großen Flächen von bis zu 43x43cm2 oder mehr. Die Herstellung der Detektoren umfasst gewöhnlich das Einbringen der anorgani- sehen Absorbermaterialien, wie z.B. Quantenpunkten oder typischen Szintillatormaterialien, in eine organische Matrix. Organische Halbleiter können aus der Flüssigphase leicht auf große Flächen appliziert werden und durch die direkte Einmi¬ schung der anorganischen Szintillatorkörner kann der optische Cross-Talk deutlich minimiert werden.
Organische Halbleiter weisen im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern eine geringere Leitfähigkeit auf. Diese be¬ schränkte Leitfähigkeit wird problematisch, wenn, wie bei- spielsweise bei der Röntgenabsorption, sehr dicke Schichten benötigt werden, um eine ausreichende Sensitivität zu errei¬ chen. Einerseits wird dadurch die Effizienz der Photodiode herabgesetzt, da die Ladungsträgerextraktion behindert wird, andererseits sinkt die Geschwindigkeit der Photodiode, was einen Gebrauch für medizintechnische Geräte limitiert, z.B. auf den Bereich der Mammographie wo nur mit weicher Röntgenstrahlung mit geringer Eindringtiefe gearbeitet wird.
Organische Halbleiter werden überwiegend aus der Flüssigphase appliziert oder im Vakuum aufgedampft. Alle bis heute bekann¬ ten Methoden zur Einmischung von anorganischen Absorber- Materialien nutzen die Verarbeitung aus der Flüssigphase:
Die US 6483099 Bl beschreibt die Möglichkeit einer Röntgende- tektion mit einer Szintillatorschicht auf einer OPD (organischen Photodiode) . Weitere Ausführungen sind Röntgendetektion durch Einmischung („admixture" ) von Szintillatoren in eine OPD, Szintillator als Substrat oder als Teil der Elektrode.
Keine Angaben werden gemacht, wie ein Szintillator homogen in eine dicke OPD Schicht eingebracht werden kann bzw. wie eine z.B. 100 ym dicke hybride Diode hergestellt werden kann. Die DE 101 37 012 AI offenbart eine Ausführung einer licht¬ empfindlichen und polymeren Absorberschicht mit eingebetteten Szintillatorkörnern . Die Leitfähigkeit der Polymerschicht er¬ höht sich durch Absorption von Licht aus dem Szintillator. Der mittlere Abstand der Szintillatorkörner in der Schicht entspricht der mittleren freien Weglänge der Photonen aus dem Szintillator im Polymer.
Die DE 10 2008 029 782 AI beschreibt einen Röntgendetektor basierend auf Quantenpunkten, welche in die organische Halb- leitermatrix eingemischt werden. In diesem Konzept werden die Quantenpunkte in die organische Halbleiterlösung eindisper- giert. Dabei kommt Ölsäure o.ä. zum Einsatz, welches die elektrischen Eigenschaften des organischen Halbleiters beeinflussen kann.
Die DE 10 2010 043 749 AI betrifft einen Röntgendetektor ba¬ sierend auf dem oben beschriebenen Konzept, wobei
Szintillatoren entweder direkt in die organische Halbleiter- Lösung eindispergiert werden oder in einem „Ko-Sprüh-Prozess" gleichzeitig mit dem organischen Halbleitermaterial aufge¬ sprüht werden. Im ersten Fall der Flüssigphasenapplikation stellt sich die Problematik, eine stabile Dispersion herzustellen, was sich insbesondere für große Szintillatorpartikel als schwierig er¬ weist. Für kleine Partikel werden üblicherweise Dispergatoren zugegeben, um das Verklumpen der Partikel zu vermeiden, wel- che jedoch die elektrischen Eigenschaften der organischen Halbleiter negativ beeinflussen.
Beide Verfahren (Flüssigphasenapplikation und
Vakuumaufdampfung) haben den Nachteil, dass bei der Aufbrin- gung von sehr dicken Schichten (100 ym oder mehr) enorme Mengen an Lösemitteln freigesetzt werden müssen und die Schichten große Rauigkeiten aufweisen. Das vollständige Ausdampfen der Lösemittel ist nicht nur eine technische Herausforderung, sondern stellt auch eine gesundheitliche und umweltkritische Problematik dar.
Einige erste Veröffentlichungen zeigen, dass aus einer Lösung prozessierte Materialien Perowskitgitterschichten bilden. Beispiele aus Veröffentlichungen sind:
· MeNH3I:PbI2
(CH3NH3) Pb (I, Br) 3 (Dirin et al . 2014, DOI :
10.1021/ja5006288)
CH3NH3SnI3 (Noel et al . 2014, DOI: 10.1039/c4ee01076k) (CH3CH2NH3) Pbl3 (Im et al . 2014, DOI: 10.1186/1556-276X- 7-353)
Diese Materialien weisen eine deutlich höhere Ladungsträgermobilität als organische Halbleiter auf und besitzen einen hohen Röntgenabsorptionsquerschnitt . Die aus der Literatur bekannten Materialien werden jedoch in Verfahren angewandt, die für Solarzellenforschung entwickelt wurden (z.B. Aufschleudern, Rakeln, Slotcoating, Sprühbeschichten oder Aufdampfen) und typischerweise nur eine Schichtdicke zwischen 100-500 nm aufweisen. Die Verarbeitung zu dickeren Schichten stößt technologisch bzw. ökonomisch bei diesen Verfahren schnell an ihre Grenzen. Poly- bzw. monokristalline perowskitische Absorberschichten für den Einsatz in Solarzellen werden üblicherweise aus der Flüssigphase appliziert (z.B. Aufschleudern, Rakeln oder Sprühen) oder in einem Vakuumprozess aufgedampft (z.B. PVD) . Bei beiden erfolgt die Bildung der kristallinen Struktur während der Trocknung bzw. des Abscheidevorganges direkt auf dem Substrat. Zudem wurde eine Einmischung von anorganischen Absorbermaterialien (Szintillatoren) in die Flüssigphase bzw. in ein polykristallines Perowskit-Pulver bisher noch nicht beschrieben .
Bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Absorberpulvern und zum Einmischen von anorganischen Absorbern beziehen sich auf organische Materialien. Beispielsweise ist in der DE 102013226339.2 ein Verfahren
(„Soft-Sintern" ) vorgestellt, in dem eine organische Fotodio¬ de aus einem Trockenpulver prozessiert wird. Dieses Verfahren umgeht die obigen Nachteile. Abgrenzend zu dieser, ist das Ziel der hier formulierten Erfindung die Bereitstellung eines röntgensensitiven Materials, welches mit dem Sinterprozess verarbeitet werden kann.
In der DE 102014212424.7 wird ein Verfahren beschrieben, welches in einem ersten Schritt die Herstellung von Core-Shell- Pulvern vorsieht und in einem zweiten Schritt das Pressen der Pulver zu einem homogenen Film. Diese Pulver bestehen aus Partikeln, die eine Umhüllung aus organischen Halbleitermaterialien aufweisen. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Detek- tionsschicht , insbesondere für einen Röntgendetektor, mit er¬ höhter Effizienz und guter Leitfähigkeit in der Detektions- schicht bereitzustellen, der zu verbesserten Aufnahmen selbst bei geringerer Bestrahlung führt und somit schonender für zu untersuchende Objekte bzw. Subjekte ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein in einer
Perowskitgitterschicht kristallisiertes Material neben der Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Ladungsträ¬ gerpaare und eine hohe Mobilität, beispielsweise bis 50 cm2/Vs, zeigt.
Sie haben hierbei insbesondere herausgefunden, dass dieser Effekt in einer Detektionsschicht genutzt werden kann. Die Detektionsschicht kann hierbei ein Material umfassen, das ba¬ siert auf einem homogenen, mono- oder polykristallinen, im Perowskitgitter kristallisierenden Pulver oder auf einem homogen Pulver bestehend aus Szintillatoren, beispielsweise anorganischen Röntgenabsorbern, z.B. Quantenpunkten und/oder weiteren bekannten Szintillatoren, und einem Material, welches in der Modifikation als Perowskitgitterstruktur die Szintillatoren bzw. Röntgenabsorber adhäsiv ummantelt, oder auf einem homogenen Pulver bestehend aus einem Gemisch von zwei Arten von Partikel, nämlich einerseits Szintillatoren, beispielsweise anorganischen Röntgenabsorbern, z.B. Quantenpunkten oder üblichen bekannten Szintillatoren, und anderer- seits homogenen, mono- oder polykristallinen, im
Perowskitgitter kristallisierenden Partikeln.
Die erfindungsgemäßen Detektionsschichten können neben sichtbarem Licht auch Röntgenstrahlung absorbieren und in ein elektrisches Signal umwandeln.
Zusätzlich wurde ein effektives Verfahren zur Herstellung der Detektionsschichten mittels dieser Pulver durch ein lösemittelfreies Sinterverfahren („Soft-Sintern" ) gefunden, mit dem die Detektionsschichten einfach für die Anwendung in Detektoren wie beispielsweise röntgensensitiven Dioden bereitge¬ stellt werden können. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Rönt¬ genstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 , wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder drei- wertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems dar¬ stellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindun- gen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen,
Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausge¬ wählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeni- den, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und lodid so¬ wie Mischungen derselben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 ym, bevorzugt wenigstens 20 ym und weiter be¬ vorzugt wenigstens 100 ym aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskit¬ kristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 , wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene KohlenstoffVerbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organi¬ sche Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlen¬ stoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und lodid sowie Mischungen derselben, auf einem Sub¬ strat, wobei die Detektionsschicht mittels eines Sinter- Prozesses hergestellt wird, umfassend a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4;
b) Aufbringen des Pulvers auf das Substrat;
c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdich- tung des Pulvers.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein beschichtetes Szintillatorpartikel gerichtet, wobei das
Szintillatorpartikel mit einer Hülle von Perowskitkristallen umhüllt ist.
Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung betrifft einen Detektor, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden eingebrachte Detektionsschicht gemäß der vor¬ liegenden Erfindung.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei- bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 stellt schematisch die Konzepte der direkten Rönt- genkonversion und der indirekten Röntgenkonversion gegenüber . Figur 2 zeigt schematisch ein mono- oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitter-Struktur .
In Figur 3 ist schematisch und abstrakt ein beschichtetes
Szintillator-Partikel mit einer mono- oder poly¬ kristallinen Perowskitgitter-Struktur als Hülle dargestellt.
Figur 4 zeigt schematisch ein Pulvergemisch aus
Szintillatoren und mono- oder polykristallinen
Perowskit-Partikeln
In Figuren 5 bis 7 ist schematisch die Herstellung mono- oder polykristalliner Partikel mit Perowskitgitter- Struktur gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Figuren 8 bis 10 zeigen schematisch die Herstellung von
Szintillator-Partikeln mit einer mono- oder polykri stallinen Perowskitgitter-Struktur als Hülle gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 11 stellt einen beispielhaften Schichtaufbau eines
Röntgendetektors basierend auf gesintertem Perowskit-Pulver gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Der in Figur 12 dargestellte beispielhafte Schichtaufbau kann ebenfalls in einer beispielhaften Ausführungsform eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfin¬ dung verwendet werden, wobei hierin erfindungsgemäße gesinterte Szintillator-Partikel mit perowskitischer Umhüllung verwendet werden.
Figur 13 zeigt schematisch einen beispielhaften Schichtaufbau eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfin¬ dung, in dem gesinterte Szintillator-Partikel und perowskitische Partikel in der Detektionsschicht verwendet werden.
Figur 14 stellt schematisch einen weiteren beispielhaften
Schichtaufbau eines Röntgendetektors gemäß der vor¬ liegenden Erfindung dar.
Figur 15 zeigt die Ergebnisse der Messung der relativen Absorption einer Perowskitschicht im Vergleich zu einer hybridorganischen Absorptionsschicht (BHJ +
Szintillator, Volumenanteil -50%) .
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder drei¬ wertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems dar¬ stellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene KohlenstoffVerbindun¬ gen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausge¬ wählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeni- den, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid so¬ wie Mischungen derselben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 ym, bevorzugt wenigstens 20 ym und weiter be- vorzugt wenigstens 100 ym aufweist.
Die Detektionsschicht ist erfindungsgemäß m ihrer Anwendung nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Röntgen¬ strahlung, Gammastrahlung oder UV-Strahlung detektieren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient die erfindungsgemäße Detektionsschicht der Detektion von Röntgenstrahlung, ist al so eine Röntgendetektionsschicht . Die Fläche der Detektionsschicht ist erfindungsgemäß der An¬ wendung angepasst, beträgt für humanmedizinische Anwendungen beispielsweise zwischen 2x2 cm2 (z.B. für Dentalaufnahmen), 20x20cm2 (z.B. für die Mammographie) bis zu 43x43 cm2 (z.B. für Lungenaufnahmen) . Für Anwendungen in der industriellen Messtechnik oder Veterinärmedizin kann die Fläche der Detektoren auch kleiner oder größer sein.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche beispielweise gewöhnlich in Rönt- gendetektoren, Gammadetektoren oder UV-Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas beschichtet mit
Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Auch Substrate wie Metallfolien oder Polymerfolien können in Betracht genommen werden.
Die Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 sind erfin¬ dungsgemäß nicht besonders beschränkt, insofern A mindestens ein ein-, zwei- und/oder dreiwertiges, positiv geladenes Ele- ment ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischun¬ gen daraus darstellt, also auch die 5., 6. und 7. Periode einschließlich der Lanthanoide und Actinoide umfasst, wobei die 4. Periode des Periodensystems mit K beginnt und die Übergangsmetalle ab Sc umfasst; B ein einwertiges Kation dar- stellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A ein zweiwertiges und/oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A in den obigen Formeln bevorzugt Sn, Ba, Pb, Bi oder Mischungen daraus. Die Perowskitkristalle können also Mischungen aus verschiedenen Elementen ab der vierten Periode umfassen, also beispielsweise zwei verschiedene zweiwertige Elemente oder auch eine Mischung aus ein- und dreiwertigen Elementen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Perowskitkristalle nur ein Element ab der 4. Periode des Pe¬ riodensystems. Insbesondere bevorzugt umfasst sind Sn, Ba und Pb sowie Mischungen daraus, insbesondere zweiwertige Kationen dieser Elemente.
B stellt ein einwertiges Kation dar, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt. Hierbei sind die entsprechenden Volumenparameter für die Perowskitgitterbildung hinreichend bekannt, sowohl theo¬ retisch wie auch aus beispielsweise röntgenkristallografi- schen Untersuchungen, ebenso wie die Volumenparameter von einwertigen Kationen und den unter A definierten Kationen. Somit kann das entsprechende einwertige Kation B nach Bestim- mung der Elemente A und ggf. C geeignet, beispielsweise an¬ hand von Computermodellen sowie ggf. einfacher Versuche, be¬ stimmt werden. B stellt in den obigen Formeln bevorzugt eine einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlen¬ stoffVerbindung dar, wobei eine KohlenstoffVerbindung eine Verbindung ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist und somit organische wie auch anorganische Verbindungen um¬ fasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidiniumionen, Guanidinium- ionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primä- ren, sekundären, tertiären, und/oder quarternierten organischen Ammoniumionen, welche besonders bevorzugt 1 bis 10 Koh¬ lenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufwei¬ sen, wobei es sich um aliphatische-, olefinische- , cyclo- aliphatische- und/oder aromatische Kohlenstoffverknüpfungen handeln kann.
X ist ausgewählt aus den Anionen von Halogeniden und Pseudo- halogeniden und ist bevorzugt ausgewählt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Es kön- nen also beispielsweise auch verschiedene Halogenidionen in den Perowskitkristallen enthalten sein, jedoch ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Halogenidion wie beispielsweise Iodid enthalten. Materialien der allgemeinen Formel ABX3 und AB2X4 können ins¬ besondere im Perowskitgitter kristallisieren, wenn A ein 2- wertiges Element ab der 4. Periode im PSE ist, B ein beliebi- ges einwertiges Kation, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X den Halogenidanionen Iodid, Bromid oder Chlorid bzw. Gemischen daraus entspricht. Es ist erfindungsgemäß nicht ausge¬ schlossen, dass in der Detektionsschicht sowohl Perowskit- kristalle der allgemeinen Formel ABX3 als auch der allgemei¬ nen Formel AB2X4 vorliegen, jedoch können auch nur Kristalle gemäß einer der beiden Formeln vorliegen.
Bevorzugt geeignet für die Perowskitkristalle sind die im mo- laren Verhältnis gemischten Materialien:
CH3-NH3I : Pbl2 = Pb CH3NH3 I3
CH3- CH2-NH3I : Pbl2 = Pb CH3NH3 I3
HO- CH2 - CH2-NH3 : Pbl2 =Pb HO- CH2 - CH2-NH3 I3
Ph-CH2-CH2-NH3I : Pbl2 = Pb ( Ph-CH2-CH2-NH3 ) 2 I4
Die Perowskitkristalle sind in ihrer Größe und in ihrer Form nicht besonders beschränkt. Die Perowskitkristalle können mo¬ no- oder polykristallin vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Perowskitkristalle zudem homogen. Darü- ber hinaus können die Perowskitkristalle auch als Mischkris¬ talle vorliegen, bevorzugt liegen jedoch keine Mischkristalle vor .
Die Perowskitkristalle können in der Detektionsschicht auf verschiedene Art vorhanden sein, wobei beispielsweise die folgenden drei Möglichkeiten denkbar sind, die auf Pulvern von Perowskitkristallen, Pulvern vom mit einer Perowskit- kristallhülle versehenen Szintillatorpartikeln und Mischpulvern von Perowskitkristallpartikeln und Szintillatorpartikeln beruhen:
Die Perowskitkristalle können beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Detektionsschicht als Perowskitkristallpartikel vorliegen, wie sie in Figur 2 bei¬ spielhaft schematisch dargestellt sind. Das in Figur 2 bei¬ spielhaft dargestellte Perowskitkristallpartikel 11 kann als mono-oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitter- struktur vorliegen, wobei die Struktur, wie in Figur 2 dargestellt, regelmäßig und gleichmäßig in alle Richtungen sein kann, so dass sich ein würfelförmiges oder kugelförmiges Kristallpartikel ergibt, es sind aber auch andere, regelmäßi¬ ge oder unregelmäßige, Kristallpartikelformen denkbar.
Weiterhin können die Perowskitkristalle beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Detektionsschicht in umhüllten Szintillatorpartikeln („Core-Shell-Partikel" ) vorlie¬ gen, wie sie beispielhaft in Figur 3 schematisch dargestellt sind. Gemäß Figur 3 ist hierbei ein Szintillatorpartikel 12 von einer Perowskitkristallhülle 13 umgeben, wobei die
Perowskitkristallhülle 13 eine mono- oder polykristalline Perowskitgitterstruktur aufweisen kann. Wie in Figur 3 dargestellt kann das Szintillatorpartikel 12 kugelförmig und die Perowskitkristallhülle 13 unregelmäßig sein, es können aber auch andere Formen für die Szintillatorpartikel 12 und die Perowskitkristallhülle 13 vorgesehen sein. So können sowohl die Szintillatorpartikel 12 als auch die Perowskitkristall¬ hülle 13 aufgrund einer kristallinen Grundstruktur der beiden Materialien unregelmäßig sein, wie in Figur 3 für die
Perowskitkristallhülle 13 übertrieben dargestellt, jedoch können sie auch annähernd gleichmäßig sein und beispielsweise eine annähernd kugelige Gestalt ergeben, sowohl für den Kern wie auch die Hülle. Auch davon verschiedene Formen mit nur teilweiser Umhüllung sind denkbar, wobei bevorzugt das
Szintillatorpartikel 12 jedoch vollständig mit der Perowskit¬ kristallhülle 13 umhüllt ist.
Darüber hinaus kann die Detektionsschicht beispielsweise ge- mäß bestimmten Ausführungsformen auch eine Mischschicht sein, in der Szintillatorpartikel 14 und Perowskitkristallpartikel 15 in Mischung umfasst sind, wie beispielsweise in Figur 4 schematisch dargestellt. Die Mischung kann hierbei homogen oder heterogen sein, und es ist nicht ausgeschlossen, dass weitere Bestandteile in der Detektionsschicht umfasst sind, wie dies auch nicht bei den beiden anderen beiden vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen der Fall ist. Bevor- zugt sind in der Detektionsschicht jedoch nur Perowskit- kristallpartikel bzw. Szintillatorpartikel mit Perowskit- kristallhülle bzw. Gemische von Szintillatorpartikeln und Perowskitkristallpartikeln enthalten, wie dies in Figuren 2 bis 4 dargestellt sind. Die jeweiligen Pulver zur Herstellung der Detektorschichten können hierbei geeignet vorgesehen sein .
Alle drei Pulver sind zur Verwendung in Detektoren wie Rönt- gendetektoren geeignet und ermöglichen einerseits die
Herstellung dickerer Absorberschichten (beispielsweise
10 - 1500 ym) aus mono- bzw. polykristallinem Perowskitpulver und andererseits die Konvertierung in sichtbares Licht durch einen Szintillator und anschließende Absorption des sichtba¬ ren Lichts durch die Perowskitgitterstruktur, wobei die
Perowskitkristalle hier auch gleichzeitig Röntgenstrahlen ab¬ sorbieren können. Gleichzeitig erhöht sich die Konversionsra¬ te der Absorberschicht durch die direkte Absorption der Rönt¬ genstrahlung durch das im Perowskitgitter kristallisierte Material .
Die bevorzugt geeigneten polykristallinen Perowskitkristall- pulver können aus den entsprechenden Ausgangsstoffen wie beispielsweise Pbl2 und einem entsprechenden organischen Ammo- niumiodid durch gemeinsames sukzessives Lösen im Ultraschall durch ein erstes Lösungsmittel hergestellt werden, wie bei¬ spielhaft in Figuren 5 bis 7 dargestellt. Zum Zeitpunkt tl (Figur 5) , dem Einbringen der Ausgangsstoffe in das erste Lö¬ sungsmittel, werden hierbei beispielsweise ein erster Aus¬ gangsstoff 34 wie beispielsweise Pbl2 und ein zweiter Aus- gangsstoff 35 wie beispielsweise ein entsprechend gewähltes organisches Ammoniumiodid, z.B. Methylammoniumiodid MeNH3±, in ein Gefäß 31 mit einem ersten Lösungsmittel, beispielswei¬ se ein polares Lösungsmittel, z.B. mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methanol, eingebracht, ggf. mit einem Wasserbad 32 temperiert und mit einem Ultraschallbad 33 behandelt. Zu einem Zeitpunkt t2 (Figur 6) , dem Zeitpunkt der Perowskitkristallbildung, bilden sich die Perowskitkristalle ab einer gewissen Konzent- ration in der Lösung, wobei diese dann auf den Boden des Gefäßes 31 sinken. Die anschließende weitere Kristallisation im Perowskitgitter der verbleibenden Ausgangsstoffe zum Zeitpunkt t3 (Figur 7), der Fällung, erfolgt beispielsweise durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, z.B. eines unpolaren Lö- sungsmittels , wie eines Ethers, der auch aromatisch oder cyc- lisch sein kann. Ein beispielhaftes unpolares Lösungsmittel ist Diethylether . Durch gleichzeitiges Einwirken eines Ultra¬ schalls aus dem Ultraschallbad 33 kann eine homogene Mikro- kristallinität gewährleistet werden.
Durch geeignete Wahl des zweiten Lösungsmittels kann die Aus¬ beute des jeweiligen Reaktionsproduktes in Perowskitstruktur auf >99% maximiert werden, nachdem dieses beispielsweise un¬ ter inerten Bedingungen abgesaugt und das Pulver getrocknet wird. Anschließend kann das Pulver zur Herstellung einer De- tektionsschicht bzw. eines Detektors eingesetzt werden, wobei nach der Herstellung die Größe der Partikel in dem Pulver beispielsweise im Bereich von 1 - 100 ym, bevorzugt
1 - 10 ym, liegen kann.
Ein entsprechendes Verfahren kann auch zur Herstellung von Partikeln genutzt werden, bei dem ein Szintillatorpartikel von einer photo- und elektrisch aktiven kristallinen Schicht mit Perowskitgitterstruktur umschlossen ist, wie dies bei- spielhaft in Figuren 8 bis 10 dargestellt ist. Gemäß Figur 8 wird zum Zeitpunkt tl als weiterer Ausgangsstoff ein
Szintillatorpartikel 37 wie z.B. Gd2<02S:Tb, der unter Rönt- genanregung grünes Licht abstrahlt, zum ersten Lösungsmittel zugegeben. Bei der Kristallbildung zum Zeitpunkt t2 (Figur 9) bildet sich dann ein umhülltes Szintillatorpartikel 38, bei dem das Szintillatorpartikel 37 mit einer kristallinen
Schicht in Perowskitstruktur ummantelt ist, beispielsweise bestehend aus der Perowskitphase der Mischung MeNH3±:Pb±2. Die Absorption der kristallinen Hüllschicht ist dabei bevorzugt an das Emissionsspektrum der Szintillatoren angepasst. Die kristalline Umhüllung übernimmt dabei sowohl die Absorp¬ tion des von einem Szintillator ausgesandten Lichtes als auch die direkte Erzeugung von Ladungsträgerpaaren und den Transport der getrennten Ladungsträger zu den entsprechenden Kontakten .
Die Herstellung der Partikel mit Szintillatorkern (siehe Figuren 8 bis 10) erfolgt analog zu dem in Figuren 5 bis 7 ge¬ zeigtem Prozess. Die Szintillatorpartikel 37 und die Aus¬ gangsstoffe 34, 35 zur Bildung einer perowskitischen Gitterstruktur werden in einem ersten Lösungsmittel durch Ultraschall homogen dispergiert. Durch den Einsatz des Ultra¬ schalls zur Dispergierung des Szintillators kann von einem Einsatz einer Ligandenhülle zur Verhinderung von Verklumpungen abgesehen werden. Die Szintillatorpartikel 37 dienen zugleich als Kristallisationskeime, an deren Oberfläche sich adhäsiv die kristalline Schicht in der Modifikation des
Perowskitgitters abscheidet. Durch Zugabe eines zweiten Lö¬ sungsmittels zum Zeitpunkt t3 (Figur 10) und Ultraschallbe¬ handlung wird ein sehr homogen-partikuläres Material in einer sich rasch absetzenden Suspension erhalten. Nach Abzug der Lösungsmittel unter inerten Bedingungen und Trocknung im Inertgasstrom kann beispielsweise ein grau-schwarzes Pulver in einer Ausbeute >99% erhalten, das anschließend für die Bauteilherstellung genutzt werden kann.
Der Gewichtsanteil der Szintillatorpartikel gegenüber den Ausgangsstoffen kann hierbei den „Grauwert" des Pulvers be¬ stimmen, und kann beispielsweise von größer 0:1 bis 30:1, be¬ vorzugt von größer 0:1 bis 2:1, variieren. Die Dicke der absorbierenden, kristallinen Hülle ist gemäß bestimmten Ausführungsformen auf die Absorptionslänge eines Photons in dieser Schicht angepasst. Beispielsweise beträgt die Absorptionslän¬ ge von grünem Licht in dieser kristallinen Schicht typischerweise -250 nm. Eine dickere Umhüllung würde die Absorptions¬ eigenschaften daher nicht verbessern. Das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Pulver aus mono- oder polykristallinen perowskitischen Kristallen (Figur 2) kann auch mit den reinen Szintillatorpartikeln vermischt werden, sodass ein homogenes Gemisch aus beiden
Pulvern entsteht (Figur 4), welches ebenfalls zur Herstellung von Detektoren wie röntgensensitiver Bauteile genutzt werden kann. Auch sind Mischungen von Perowskitkristallpartikeln, mit Perowskitkristallen umhüllten Szintillatorpartikeln und/oder Szintillatorpartikeln möglich, wobei die Mischungsverhältnisse geeignet anhand der verwendeten Materialien eingestellt werden können. Hierbei kann sich auch beispielsweise das Material der Perowskitkristallhülle im beschichteten Szintillatorpartikel von dem eines weiteren Perowskitkri- stallpartikels unterscheiden, um ein breiteres Röntgenabsorp- tionsspektrum abzudecken. Analoges gilt auch für verschiedene Szintillatorpartikel. Auch können mehrere Perowskitkristall- partikel und/oder Szintillatorpartikel vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Schicht eine Dicke von bis zu 1500 ym, bevorzugt bis zu 1000 ym auf. Bei di¬ ckeren Schichten kann beispielsweise die zu detektierende Strahlung nicht mehr weit genug eindringen, so dass keine weitere Effizienzsteigerung mehr erzielt werden kann und es ggf- auch zu Verlusten kommen kann.
Die Perowskitkristalle in der erfindungsgemäßen Detektions- schicht können gemäß bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen eine Kristallgröße von 1-10 ym aufweisen. Die Größe des Kristalls ist hierbei der mittlere Kristalldurchmesser, wie er beispielsweise durch Messverfahren wie Rasterelektro¬ nenmikroskopie bestimmt werden kann. Die Abweichung vom mitt¬ leren Kristalldurchmesser kann dabei in den Perowskitkristallen in jegliche Richtung gemäß bestimmten Ausführungsfor- men beispielsweise weniger als 50% im Vergleich zum mittleren Kristalldurchmesser sein. So ergibt sich beispielsweise bei der Herstellung von Perowskitpulver der Zusammensetzung CH3 H3Pbl3 eine Größenverteilung von 3-8 ym mit einem mittle¬ ren Kristalldurchmesser von 5 ym.
Obgleich die erfindungsgemäße Detektionsschicht nur
Perowskitkristalle zur Detektion von Strahlung wie Röntgenstrahlung umfassen kann bzw. auch nur im Wesentlichen aus Perowskitkristallen bestehen kann, kann sie gemäß bestimmten Ausführungsformen weiter Szintillatoren umfassen. Die
Szintillatoren sind hierbei nicht besonders beschränkt und können auf die Anwendung abgestimmt werden, beispielsweise für die Detektion von Röntgenstrahlung.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen absorbieren die Perowskitkristalle Strahlung in einem Wellenlängenbereich, in dem die Szintillatorpartikel Strahlung emittieren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Perowskitkristalle zudem zumindest ein Absorptionsmaxium bei einer Wellenlänge, welche einer Emissionswellenlänge des Szintillatorpartikels, bevor¬ zugt der Emissionswellenlänge eines Maximums der Emission des Szintillatorpartikels, entspricht.
Beispielhafte Materialkombinationen für eine Kombination von Szintillatorpartikeln mit Perowskitkristallen für verschiedene Wellenlängen sind wie folgt:
Geeignete grüne Szintillatoren sind beispielsweise
Gd2<02S:Pr,Ce (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym und Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 515 nm) ,
Gd2<02S:Tb (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm) , Gd2Ü2S : Pr, Ce, F
(Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym oder Cer oder Fluor mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 510 nm) , YAG:Ce (Yttrium-Aluminum-Granat dotiert mit Cer mit einem Emissions¬ maximum bei ungefähr 550 nm) , CsI:Tl (Caesiumiodid, dotiert mit Thallium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 525 nm) , Cdl2:Eu (Europium-dotiertes Cadmiumiodid mit einem Emissions¬ maximum bei ungefähr 580 nm) oder Lu2Ü3:Tb (Lutetiumoxid do¬ tiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm) , zeichnen sich durch ein Emissionsmaximum im Bereich von 515-580 nm aus und sind damit gut auf das Absorptionsspektrum von (CH3 H3)Pbl3 bei 450-750nm ausgelegt. Der Szintillator Bi4Ge30i2 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm) kann gut mit (CH3 H3)Brl3 oder
(CH3 H3)Pbl3 kombiniert werden die eine gute Absorption im Be¬ reich 460-510 nm aufweisen.
Geeignete blaue Szintillatoren sind ebenfalls zu nennen. Eine attraktive Materialkombination mit Emission im blauen stellen Lu2Si05iCe bzw. LSO (Caesium dotiertes Lutetiumoxyorthosi- licat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm) ,
Lui.8Y.2S1O5 : Ce (mit Cer dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm) , CdWC^
(Cadmiumwolframat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 475 nm) , CsI:Na (Caesiumiodid dotiert mit Natrium mit einem Emis¬ sionsmaximum bei ungefähr 420 nm) , oder NaI:Tl (Thallium dotiertes Natriumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 415 nm) , Bi4Ge30i2 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 480 nm) , Gd2SiOs bzw. GSO
(Gadoliniumoxyorthsilicat dotiert mit Cer mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 440 nm) , oder CsBr:Eu (Caesiumbromid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 445nm) dar, welche gut mit erwähnten Perowskiten kombiniert werden .
Rote Szintillatoren wie Lu203iEu (Lutetiumoxid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) , Lu2Ü3: b (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) oder Gd203iEu
(Gadoliniumoxysulfid dotiert mit Europium mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) , YGdO: (Eu, Pr) (Europium und/oder Praseodym dotiertes Yttriumgadoliniumoxid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610 nm) , GdGaO:Cr,Ce (Chrom und (oder Caesium dotiertes Gadoliniumgalliumoxid), oder Cul
(Kupferiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 720 nm) können gut mit (CH3 H3)Pbl3 kombiniert werden. Besonders hervorzuheben gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind unter diesen Paaren: Gd202S:Tb oder YAG:Ce in Kombinati¬ on mit (CH3NH3) Pbl3 oder (CH3NH3)BrI3 , Lu2Si05:Ce in Kombina¬ tion mit CH3NH3)PbI3 oder (CH3NH3)BrI3 oder YGdO : Eu mit
CH3NH3)PbI3.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Szintillatoren homogen in der Schicht verteilt. Hierdurch kann eine vorteil¬ hafte Absorption durch die Szintillatoren gewährleistet wer- den.
Die Szintillatoren in der Schicht können gemäß bestimmten Ausführungsformen als Szintillatorpartikel ausgebildet sein, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat das
Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 ym, bevorzugt 0,5 bis 20 ym, weiter bevorzugt von 1 bis 10 ym. Dieser kann geeignet gemäß optischen (z.B. dynamische Licht¬ streuung, DLS) , elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysemethoden (z.B. Coulter Counter) bestimmt werden und somit eingestellt werden. Mit abnehmendem Durchmesser der Partikel nimmt die Emissionsstärke im Allgemeinen ab. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen haben die Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,1-30 ym, bevorzugt 1-10 ym, welche auf die Interaktionslänge von hochenergetischen Elektronen, welche durch Röntgenquanten ausgelöst werden, angepasst ist. Für die Detektion von UV Strahlung äußert sich der Abfall weniger gravierend, weswegen hier auch kleinere Partikel mit bis zu 10 nm Durchmesser zum Einsatz kommen.
Die Umhüllung aus den Perowskitkristallen bedeckt den
Szintillatorpartikel im erfindungsgemäßen beschichteten
Szintillatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter be¬ vorzugt zu mindestens 95 % seiner gesamten Außenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das Szintillatorpartikel komplett, also zu 100 %, umhüllt, so dass das beschichtete Szintillatorpartikel auf allen Seiten mit der Umhüllung versehen ist. Auf diese Weise ist eine einfachere
Herstellbarkeit gegeben, und beispielsweise kann auch die Be¬ endigung der Herstellung einfach durch Betrachtung nach Voll- endung der Umhüllung festgestellt werden, wenn die Hülle eine andere Farbe hat als die Szintillatorpartikel.
Zudem hat die Hülle bzw. Umhüllung des photoaktiven Materials gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Dicke der Hülle maximal die 2,5-fache Eindringtiefe der emittierten Strah- lung des Szintillatorpartikels, so dass zwei direkt benach¬ barte Szintillatorpartikel zueinander einen Abstand von maxi¬ mal der fünffachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel aufweisen. Die Eindringtiefe lässt sich hierbei aus dem Lambert- Beer' sehen Gesetz ableiten: I=I_0 *exp ( -alpha*d)
I = transmittierte Intensität
I_0 = initiierte Intensität
alpha = Absorptionskoeffizient
d = Schichtdicke/durchdrungene Tiefe des Mediums
Die Eindringtiefe delta ist definiert als die Schichtdicke, bei der die Intensität der elektromagnetischen Strahlung auf ein 1/e-ten Teil des Ausgangswertes gefallen ist und somit der reziproke Wert des wellenlängenabhängigen
Absorptionskoeffizients. delta=l /alpha
Hierbei ist anzumerken, dass die Absorptionskoeffizienten von Perowskitkristallen, beispielsweise bei typischen Schichtdicken in Anwendungen in Solarzellen, vergleichbar sind mit de- nen von Bulk-Heteroj unction (BHJ) -Systemen bestehend aus P3HT:PCBM, daher liegen beispielsweise bevorzugte Schichtdi¬ cken für ummantelte Szintillatoren im gleichen Größenbereich wie im Falle der BHJ-Systeme, wie aus beispielsweise Nature Photonics, Volume: 8, Pages: 506-514, 2014,
DOI :doi : 10.1038/nphoton.2014.134 ersichtlich ist.
Die einzusetzenden Mengen zur Herstellung beschichteter
Szintillatorpartikel lassen sich beispielsweise anhand gender Überlegungen ableiten:
Anzustrebende Hüllendicke und benötigte Mengenansätze:
Das Gesamtvolumen einer beispielhaften Detektionsschicht setzt sich aus dem Szintillatorkern VScintiiiator sowie den Man¬ telvolumen der Perowskitkristalle VPerowskit zusammen. Um ein optimale Verhältnis einwiegen zu können, benötigt man die Dichte der Perowskitkristalle pperowskit sowie des Szintillators Pscintiiiator, um auf das jeweilige Gewicht WPerowskit und WScintiiiator zu kommen.
Gesamtvolumen (VGeSamt) der Detektionsschicht: — T/ _T/ — PeTowskit Scintillator
'' Gesamt ~ ''Perowskit ''Scintillator ~ ~ —
Pperowskit P Scintillator
Um die markanten Größen des Verhältnisses der Volumina sowie der Mengenangaben zu verdeutlichen, wird dies in Volumenprozent und Mengenprozent im Vergleich zum Gesamtvolumen und der -menge angegeben. Die folgenden zwei Formeln geben dies wieder .
Volumenprozentansatz des Perowskit (VPerowskit%! j, _ 1 nn Vperowskit
VPerowskit% ~ -L U U
V, Gesamt
Mengenprozentansatz des Perowskit (WPerowskit%) 1/1 _ Λ nn ^Perowskit
wPerowskit% ~ i u u
Wscintillator + ^Perowskit
Das anzustrebende Hüllenvolumen erhält man über die gewünschte Absorption des Perowskit. Die Absorption kann über die Schichtdicke rPerowskit des Hüllenvolumens und demnach über die Absorptionslänge des emittierten Lichts eingestellt werden. Das Hüllenvolumen setzt sich aus dem Gesamtvolumen mit den Radien rScin iiiator und rPerowskit abzüglich der Innenkugel, dem Szintillator, zusammen. Es lässt sich, wie folgt, berechnen.
Anzustrebendes Hüllenvolumen (VPerowskit) und -dicke (rPerowskit! ^Perowskit ~ ^ (-(fscintillator ^Perowskit) ~ ( scintillator) )
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Detektionsschicht , unabhängig davon ob Szintillatoren enthalten sind oder nicht, eine Dicke auf, dass mindestens 50%, be¬ vorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, einer einfallenden Strahlung im Bereich von 3,3 eV bis 10 MeV absorbiert wird. Die Absorption der einfallenden Strahlung kann hierbei einfach bei einem bestimmten Material der
Schicht durch Absorptionsspektrometrie mit verschiedenen Di¬ cken bestimmt und die entsprechende Schichtdicke durch an¬ schließende Berechnung anhand bekannter Formeln bzw. durch grafische Bestimmung ermittelt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskit- kristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevor¬ zugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige amino- gruppenhaltige positiv geladene KohlenstoffVerbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausge¬ wählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeni- den, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid so¬ wie Mischungen derselben, auf einem Substrat, wobei die De- tektionsschicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4;
b) Aufbringen des Pulvers auf das Substrat;
c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Detekti- onsschicht kann der Materialverlust auf ein Minimum reduziert werden, wenn man es mit Verfahren wie Sprühen oder Schleudern vergleicht. Über Druck ist es auch möglich die Dichte der verdichteten bzw. gesinterten Schicht zu variieren. Dies ist insbesondere ein besonderer Parameter, wenn man an röntgenabsorbierende Schichten denkt. Mit diesem Verfahren ist es mög¬ lich, viel höhere Dichten zu erzielen im Vergleich zum Sprühen, Schleudern oder Rakeln, was einen positiven Effekt auf die benötigte Schichtdicke hat. Je dünner die Schicht, desto geringer ist die Spannung die man applizieren muss, um eine bestimmte elektrische Feldstärke zu erzielen. Dichtere
Schichten weisen darüber beispielsweise eine höhere Absorpti¬ on, insbesondere Röntgenabsorption, auf und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf.
Dabei wird das Pulver umfassend Perowskitkristalle gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen als Pulver, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / das Substrat aufgebracht und anschließend unter Ausüben von
Druck, beispielsweise unidirektional , z.B. mit einem Stempel, einer Rolle etc. , oder isostatisch, beispielsweise durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl), bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtempera- tur von 20 - 25°C, und Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit ver¬ dichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsma¬ terials und die Porenräume werden aufgefüllt. Sowohl Festpha¬ sensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, als auch das Flüssigphasensintern, d.h. Materialverdichtung über, z. B. lokal begrenztes, Aufschmelzen des Pulvers (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwischen Sinterstempel und kristalliter Oberfläche), sind denkbar. Durch die Ver- dichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport zwischen den einzelnen Kristalliten bzw. innerhalb der zusammengewachsenen Kristalliten möglich wird. Auf diese Weise sind homogene mono- oder polykristalline Ma¬ terialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, reali¬ sierbar .
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders be¬ schränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt wer¬ den. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE
(Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon®), lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Teflon®) um- fassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck isostatisch durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl) ausgeübt, was eine einfachere Verarbeitung mit sich brin¬ gen kann. Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern eine ausreichende Verdichtung oder Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter bevorzugt 0,5 bis 500 MPa und be¬ sonders bevorzugt von 1 bis 200 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders bevorzugt 5 bis 15 min. Bei zu lan- ger Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit werden keine besseren
Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten bzw. Verdichtungszeiten kein ausreichendes Verdichten/Sintern der Schicht erzielen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in
Schritt c) vor oder bei dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C. Hier- durch kann der Sintervorgang bzw. das Verdichten verbessert werden .
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten bzw. verdichteten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinterprozess , z.B. durch das Fehlen von Lösemit¬ telspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekun¬ därionenmassenspektroskopie, GasChromatographie,
Cyclovoltametrie etc. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detek- tionsschicht ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder AI, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischen¬ schicht aufweisen, wie sie beispielsweise in Detektoren, bei¬ spielsweise Röntgendetektoren, vorhanden sind.
Alternativ kann die Schicht auf einem temporären Substrat aufgebracht werden (z.B. Glas oder Polymerfolie) und an¬ schließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann den beschichteten Szintillatorpartikeln vor dem Ausüben von Druck bzw. dem Sintern noch zusätzliches photoaktives Material zugegeben wer¬ den, um die Porenräume zwischen den beschichteten
Szintillatorpartikeln besser füllen zu können.
Die Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 werden ge¬ mäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitge¬ stellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, beispielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lö- sungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 aus Pul¬ verkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 ym, bevorzugt 0,5 bis 100 ym und besonders bevorzugt 1 bis 10 ym. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern die Verarbeitung erschwert sein kann. Die besten Ergebnisse werden mit Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 ym erhalten, wobei der Durchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse be¬ stimmt werden kann und entsprechende Siebe mit Löchern von 1 und 10 ym Anwendung finden können.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können optional eine zweite Zwischenschicht im Schritt d) und optional dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie AI, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide etc.) im Schritt e) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert bzw. verdichtet werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann optional ein zweiter elektri¬ scher Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie beispiels¬ weise Aufdampfen, Sprayen etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Sub¬ strat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht umfassend die Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 auf eine Schicht umfassend andere Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 auf¬ gebracht werden, so dass auch hier Multilagen entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
Gemäß alternativen Ausführungsformen kann auch die Schicht umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenma¬ terial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kon- takte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c) , also beispielsweise eben¬ so auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden. Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Ver¬ wendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung ei- nes Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti- Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine grö¬ ßere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 10 ym, bevorzugt wenigstens 20 ym und weiter bevorzugt wenigstens
100 ym aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 ym (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielswei¬ se Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Teflon®) umfassen.
Die Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise mittels Stempeln bzw. Walzen erfolgen, wobei das Substrat auf eine Heizplatte aufgebracht sein kann, darauf eine untere Elektro¬ de, z.B. ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt und darauf die Schicht um¬ fassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4. Der Druck kann über eine Druckform, die in einen Füllring / Rahmen passt, aufgebracht werden, wobei die Druckform optional beheizt werden kann. Im Fall des Walzens mit einer Walze, welche ebenfalls optional beheizbar ist, sind die Geschwin¬ digkeit, die Temperatur und der Druck die wichtigsten Parameter. Vor dem Walzen kann das Pulver umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 beispielsweise mittels einer Rakel trocken auf das Substrat in entsprechend größerer Dicke homogen geschichtet werden. Im Fall des Stempeins sind die Temperatur, der Druck und die Zeit die entscheidenden Parameter . Durch das Pressen berühren sich die einzelnen Partikel, sodass durchgängige Strompfade in der gepressten Schicht gebil¬ det werden, auf denen die bei der Absorption erzeugten La- dungsträger zu den Kontakten fließen können.
Nach der Sinterung kann beispielsweise eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) mittels physikalischer Gasphasenab- scheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft werden. Auch ist es beispielsweise möglich, bereits während des Sin¬ tervorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie als Top-Kontakt / obere Elektrode einzubringen.
Auch können zwei verschiedene Pulver umfassend Perowskit- kristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht das Pulver weiter Szintillatoren umfassen. Diese können hierbei beispielsweise homogen im Pulver verteilt sein.
Gemäß weiteren Ausführungsformen können die Szintillatoren im Pulver als Szintillatorpartikel ausgebildet sein, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind, wie dies oben dargestellt ist. Die Szintillatorpartikel können einen Durchmesser von 0.01 bis 50 ym, bevorzugt 0.5 bis 20 ym, wei¬ ter bevorzugt von 1 bis 10 ym haben. Darüber hinaus kann die Hülle von Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm haben.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung beschichtete Szintillatorpartikel, wobei die
Szintillatorpartikel mit einer Hülle von Perowskitkristallen vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 umhüllt sind, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, be- vorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige,
aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindun- gen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen,
Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausge¬ wählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeni- den, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid so¬ wie Mischungen derselben. Die Szintillatorpartikel sind nicht besonders beschränkt und können hierbei die oben beschriebe¬ nen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat das
Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0.01 bis 50 ym, bevorzugt 0.5 bis 20 ym, weiter bevorzugt von 1 bis 10 ym. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen haben die
Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,1-30 ym, bevor- zugt 1-10 ym, welche auf die Interaktionslänge von hochener¬ getischen Elektronen, welche durch Röntgenquanten ausgelöst werden, angepasst ist. Für die Detektion von UV Strahlung äußert sich der Abfall weniger gravierend, weswegen hier auch kleinere Partikel mit bis zu 10 nm Durchmesser zum Einsatz kommen.
Die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 bedeckt das Szintillatorpartikel im erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter bevorzugt zu mindestens 95 % seiner gesamten Au¬ ßenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das
Szintillatorpartikel komplett, also zu 100 %, umhüllt, so dass das beschichtete Szintillatorpartikel auf allen Seiten mit der Umhüllung versehen ist.
Zudem hat die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevor¬ zugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Dicke der Hül- le/Umhüllung maximal die 2,5-fache Eindringtiefe der emit¬ tierten Strahlung des Szintillatorpartikels, so dass zwei di¬ rekt benachbarte Szintillatorpartikel zueinander einen Ab¬ stand von maximal der fünffachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel aufweisen.
Die Eindringtiefe lässt sich hierbei aus dem Lambert- Beer' sehen Gesetz ableiten: I=I_0 *exp ( -alpha*d)
I = transmittierte Intensität
I_0 = initiierte Intensität
alpha = Absorptionskoeffizient
d = Schichtdicke/durchdrungene Tiefe des Mediums
Die Eindringtiefe delta ist definiert als die Schichtdicke, bei der die Intensität der elektromagnetischen Strahlung auf ein 1/e-ten Teil des Ausgangswertes gefallen ist und somit der reziproke Wert des wellenlängenabhängigen
Absorptionskoeffizients. delta=l /alpha
Für eine gute Funktionsfähigkeit eines erfindungsgemäßen De¬ tektors, welcher mit den erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikeln hergestellt wird, sollte der gesamte Zwischenraum zwischen zwei Partikeln, welcher sich beispielsweise auch durch die Beschichtung der Szintillatorpartikel ergibt, mittels emittierter Photonen angeregt werden. Dies ist erfindungsgemäß gewährleistet, wenn beispielsweise die Intensität auf 10% abgefallen ist. Im gewählten Beispiel wäre das bei 300 nm der Fall, so dass hier also bei zwei Partikeln diese sogar 600nm auseinander liegen können, was dann etwa der fünffachen Eindringtiefe entspricht, und einer Beschich¬ tung der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel mit einer Dicke von 300 nm entspricht. Bei der fünffachen Eindringtiefe wird somit eine gute Absorption des emittierten Lichts der Szintillatorpartikel gewährleistet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen entspricht der jeweilige Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln weniger als der dreifachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des
Szintillatorpartikels und somit einer Beschichtung der erfin¬ dungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel mit einer Di- cke von weniger als der 1,5-fachen Eindringtiefe der emit¬ tierten Strahlung.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln maximal der dreifachen Eindring- tiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel, und gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln maximal die doppelte Eindringtiefe der emittierten Strahlung der
Szintillatorpartikel, was einer Beschichtung der beschichte- ten Szintillatorpartikel mit einer Dicke von maximal der 1,5- fachen Eindringtiefe bzw. maximal der einfachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels ent¬ spricht. In so
einem Fall (doppelte Eindringtiefe) wird der Ladungstransport in der Perowskit-Matrix durch Erzeugung leitfähiger Kanäle zwischen zwei benachbarten Szintillatorpartikeln unter Rönt- genanregung effizient verbessert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Szintillatorpartikel eine Dicke der Beschichtung auf, die derart gestaltet ist, dass sich die leitfähigen Zonen, die durch die Emission der
Szintillatorpartikel erzeugt werden, überschneiden, und so ein schnelles Ansprechverhalten erreicht werden kann, beispielsweise bei einer Dicke, welche der maximal 2,5-fachen, maximal 1,5-fachen oder maximal einfachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels entspricht. Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Um- mantelung des Szintillatorpartikels mit einer Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 . Erfindungsgemäß umfasst ist also beispielsweise ein Material, bei dem ein Szintillatorpartikel von einer Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 umschlossen ist, wie er in Figur 3 schematisch dargestellt ist. Die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 zeichnet sich hier beispielhaft dadurch aus, dass ihre Ab¬ sorptionseigenschaft auf die Emission des
Szintillatorpartikels abgestimmt ist.
Die Absorption der kristallinen Hüllschicht ist dabei bevor- zugt an das Emissionsspektrum der Szintillatoren angepasst. Die kristalline Umhüllung übernimmt dabei sowohl die Absorp¬ tion des von einem Szintillator ausgesandten Lichtes als auch die direkte Erzeugung von Ladungsträgerpaaren und den Transport der getrennten Ladungsträger zu den entsprechenden Kon- takten.
Die Ummantelung/Umhüllung von Szintillatoren mit einer kristallinen Hülle perowskitischer Gitterstruktur ist eine Kombination zweier röntgenaktiver Materialien, sodass die Röntgen- absorption und Konversion in ein elektrisches Signal durch die beschichteten Partikel gegenüber den einzelnen Materialien (Szintillator bzw. reines Pulver einer perowskitischen Gitterstruktur) verbessert wird. Die Größe des Szintillatorpartikels ist bevorzugt so ausge¬ legt, dass sie auf die physikalischen Wechselwirkungsmecha¬ nismen angepasst wird. Beispielsweise wird im Bereich der me¬ dizinischen Röntgenbildgebung meist mit Röntgenenergien zwischen 10 und 150 keV gearbeitet. In diesem Energiebereich ist im Röntgenabsorptionsprozess der Photoeffekt dominierend, d.h. durch die Absorption eines Röntgenquants wird ein hochenergetisches Elektron aus dem Atomverband ausgeschlagen und bewegt sich im Szintillatorkristall . In mehrfachen Stoßpro- zessen erzeugt dieses hochenergetische Elektron angeregte Zu¬ stände im Szintillatorkristall, welche durch Rekombination sichtbares Licht generieren. Die Reichweite des hochenergeti¬ schen Elektrons liegt typisch im Bereich von einigen ym, dem- entsprechend stellt beispielsweise ein Partikeldurchmesser von 1-10 ym eine gute Ausgangsbasis dar. In kleineren Parti¬ keln könnte ein Teil der kinetischen Energie des Photoelektrons verloren gehen, größere Partikel sind aus optischen Ge¬ sichtspunkten denkbar, limitieren jedoch die elektrische Leistungsfähigkeit späterer Bauteile. Die Hülle ist z.B.
ebenfalls in ihrer Dicke auf die Absorptionslänge des Photons angepasst. Die Absorptionslänge von grünem Licht durch die perowskitische Umhüllung beträgt typischerweise 250nm-500nm, ein sehr viel dickerer Mantel würde die Absorptionseigen- schaffen nicht verbessern. Die obigen Überlegungen lassen sich analog auch für eine Detektion von Gammastrahlen oder UV-Licht anwenden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Herstellung beschichteter
Szintillatorpartikel , wobei mindestens Ausgangsstoffe für Perowskitkristalle mittels zumindest eines ersten Lösungsmit¬ tels in Lösung gebracht werden, die Szintillatorpartikel zu der Lösung zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz wie einem zweiten Lösungsmittel die beschichteten Szintillatorpartikel ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden. Beim Herstellen der beschichteten Szintillatorpartikel ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass die Ausgangsstoffe für die Perowskitkristalle mittels zumindest ei¬ nes ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden, zur Lö¬ sung die Szintillatorpartikel zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz, beispielsweise eines zweiten Lösungsmittels, die beschichteten
Szintillatorpartikel ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz ent- fernt werden, beispielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und kön- nen auch Mischungen umfassen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die
Szintillatorpartikel in dem ersten Lösungsmittel nicht lös¬ lich. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Suspension der Szintillatorpartikel während der Verarbeitung kontinuier¬ lich durchmischt/gerührt . Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Suspension Ultraschallwellen ausgesetzt wird, um eine bessere Verteilung der Szintillatorpartikel zu gewährleisten .
Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Szintillatorpartikel während der Ausfällung verklumpen und als voluminöse Masse erhalten werden, da hierbei immer noch umhüllte, beschichtete Szintillatorpartikel erhalten werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die beschichteten Szintillatorpartikel aber auch individuell erhalten werden, was sich beispielsweise über die Konzentrationen der verwendeten Reagenzien in Lösung bzw. Suspension steuern lässt. Erfindungsgemäß können im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der beschichteten Szintillatorpartikel auch beispiels¬ weise Dispergatoren, Liganden für die Szintillatorpartikel oder weitere Additive verwendet werden, die dann beispiels¬ weise durch Verwendung von Ultraschall vor dem Ausfällen wie- der von der Oberfläche der Szintillatorpartikel entfernt wer¬ den können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden keine Additive zugesetzt, um eine negative Beeinflussung der
Perowskitkristallbildung zu vermeiden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die beschichteten Szintillatorpartikel nach dem Entfernen des ersten Lösungs¬ mittels und der weiteren Substanz zu einem Pulver gemahlen. Hierbei wird gemäß bestimmten Ausführungsformen darauf geach- tet, dass nur zusammenhängende beschichtete Partikel getrennt werden und die Beschichtung der beschichteten Partikel nicht angegriffen wird, was durch Auswahl eines geeigneten Mahlvorgangs, beispielsweise eines Nassmahlens und anschließenden Trocknens, umgesetzt werden kann. Gewöhnlich ist es jedoch ausreichend, die nach dem Abtrennen des Lösemittels erhaltene Partikelmasse einfach in einem Mörser zu einem fließfähigen, homogenen Pulver zu verreiben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus
Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 ym, bevorzugt 0,5 bis 100 ym und besonders bevorzugt 1 bis 10 ym. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Detektionsschichten bzw. De- tektoren erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern das Verfahren zu aufwändig werden kann. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 ym erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand von optischen (hochauflösendes Mikroskop, dynamische Lichtstreuung/DLS ) , elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysen (z.B. Coulter Counter) , bestimmt werden kann .
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Struktur bereits in Lösung ausgebildet. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden, und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung aus der Trockenphase. Das Verfahren zeichnet sich zudem durch eine gute Prozessierbarkeit bei der Herstel¬ lung von dicken Schichten in Detektoren aus (keine Trock- nungsrisse von austretendem Lösemittel) , sowie den damit ver¬ bundenen gesundheits- und umwelttechnischen Vorteilen.
Die Herstellung der beschichteten Szintillatorpartikel kann beispielhaft anhand des in Figuren 8 bis 10 dargestellten Prozesses erfolgen, der bereits oben im Detail beschrieben ist . Die einzusetzenden Mengen zur Herstellung beschichteter Szintillatorpartikel lassen sich beispielsweise anhand gender Überlegungen ableiten:
Anzustrebende Hüllendicke und benötigte Mengenansätze:
Das Gesamtvolumen einer beispielhaften Detektionsschicht setzt sich aus dem Szintillatorkern VSzintiiiator sowie den Man¬ telvolumen der Perowskitkristalle VPerowskit zusammen. Um ein optimale Verhältnis einwiegen zu können, benötigt man die Dichte der Perowskitkristalle pPerowskit sowie des Szintillators Pszintiiiator, um auf das jeweilige Gewicht WPerowskit und WSzintiiiator zu kommen .
Gesamtvolumen (VGeSamt) der Detektionsschicht
— T/ \τ — Perowskit ^Scintillator
'' Gesamt ~ '' Perowskit ' * ScintiUator ~ ~ —
Pperowskit Pscintülator
Um die markanten Größen des Verhältnisses der Volumina sowie der Mengenangaben zu verdeutlichen, wird dies in Volumenprozent und Mengenprozent im Vergleich zum Gesamtvolumen und der -menge angegeben. Die folgenden zwei Formeln geben dies wieder .
Volumenprozentansatz der Perowskithülle (VPerowskit%!
T
Perowskit
Vperowskit% ~ 100
Gesamt
Mengenprozentansatz der Perowskithülle (WPerowskit%!
1/1 _ l n n ^Perowskit
wPerowskit% ~ i u u
^Perowskit + ^Scintülator
Das anzustrebende Hüllenvolumen erhält man über die gewünschte Absorption der Perowskitkristalle. Die Absorption kann über die Schichtdicke rPerowskit des Hüllenvolumens und demnach über die Absorptionslänge des emittierten Lichts eingestellt werden. Das Hüllenvolumen setzt sich aus dem Gesamtvolumen mit den Radien rSzin iiiator und rperowskit abzüglich der Innenku- gel, dem Szintillator, zusammen. Es lässt sich, wie folgt, berechnen . Anzustrebendes Hüllenvolumen (VPerowskit) und
4π
Vperowskit ~ ^ ^^Scintillator ^Perowskit ~ (Tscintillator) ) Als Beispiel für einen Szintillator mit Radius rSzintiiiator = 1,8 ym und einer angestrebten Mantelabsorptionsschichtdicke von rperowskit = 0,15 ym ergibt sich ein optimaler Füllfaktor perowskit%: VSzintiiiator% von 37%: 63%. Bei typischen Dichten von Pperowskit = 6,1 g/ml sowie Pszintuiator = 7,2 g/ml ergibt dies ein Gewichtsverhältnis WPerowskit : WSzintiiiator von etwa 0,9:1.
Hierbei ist noch insbesondere darauf hinzuweisen, dass dieses Masseverhältnis abhängig ist vom Durchmesser des
Szintillators und dessen Dichte. Je größer das Partikel, des- to weniger Perowskitkristall wird benötigt, um die oben ge¬ nannten Bedingungen zu erfüllen. Die Volumenverhältnisse sind durch den Durchmesser der Szintillatoren und die Eindringtiefe des Lichts in die Perowskitkristallhülle gegeben. Mittels der Dichte kann dann das Masseverhältnis gemäß den obigen Formeln berechnet werden.
Beim Sintern bzw. Verdichten der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel können durch Berührung der einzelnen Pulverkörner Strompfade entstehen, auf denen die photoge- nerierten Ladungsträger zu den Kontakten abgeführt und als
Photostrom (bzw. „Röntgenstrom" ) nachgewiesen werden können.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung einen Detektor umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden ein¬ gebrachte erfindungsgemäße Detektionsschicht.
Der Detektor kann hierbei ein Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor sein, insbesondere ein Detektor für Röntgen- Strahlung wie beispielsweise eine röntgensensitive Diode. Der erfindungsgemäße Detektor kann weiter gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens eine lochleitende und/oder elektronenleitende und/oder isolierende Zwischenschicht auf¬ weisen .
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung einen Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammade- tektor oder UV-Detektor, welcher die erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel umfasst.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optio¬ nal mindestens einer ersten Zwischenschicht, eine Schicht, umfassend die Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, beispielsweise auch die beschichteten Szintillatorpartikel, optional mindestens eine zweite Zwischenschicht, und einen zweiten elektrischen Kontakt. Beim Verfahren zur Herstellung des Detektors ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren wie Röntgendetektoren, Gamma- detektoren oder UV-Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au oder AI, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie bei- spielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind. Das Material der Elektrode und/oder des Substrats richtet sich hierbei nach der Anwendung als Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, wobei unterschiedliche Materialien für die Detektion dieser unterschied- liehen Strahlungsarten Anwendung finden, da sie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen für die Strahlung transparent sein sollen. So eignet sich beispielsweise AI nicht für UV. Gemäß bestimmten Ausführungsformen reflektiert das Material der Elektroden und/oder des Substrats das von den Perowskit- kristallen und/oder ggf. Szintillatorpartikeln emittierte Licht. Durch die reflektierende Wirkung der Kontakte auf die emittierte Strahlung kann erreicht werden, dass emittiertes Licht nicht aus der aktiven Zone entweicht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen der erste elektrische Kontakt und/oder der zweite elektrische Kontakt und/oder das Substrat somit ein Material bzw. bestehen aus diesem, welches die emittierte Strahlung der Perowskitkristalle und/oder ggf. Szintillatorpartikel reflektiert. Hierbei sind beispielhaft Metalle wie Au, Ag, Pd, Pt, AI, Cr oder Cu zu nennen, jedoch sind eine Vielzahl weiterer Materialien bekannt, so dass die Materialien der elektrischen Kontakte nicht weiter beschränkt sind, so sie die emittierte Strahlung der Perowskitkristalle und/oder ggf. Szintillatorpartikel reflektieren. Durch die entsprechende Ausgestaltung kann das detektierte Signal des Detektors weiter verbessert werden.
Der erfindungsgemäße Detektor kann in bestimmten Ausführungs¬ formen optional Zwischenschichten / Interlayer enthalten, welche den Übergang zwischen der aktiven Schicht und den Kontaktschichten und somit die Kontaktierung der Probe verbes- sern. Diese Interlayer sind in der Regel lochleitende organi¬ sche Halbleiter oder elektronenleitende organische Halblei¬ ter. Als Lochleiter kann man z.B. PEDOT:PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB verwenden, während als Elektronenleiter PCBM Anwendung finden kann. Die Zwischenschichten haben zudem die Funktion, die Injektion von Ladungsträgern von den Elektroden in die gesinterte Schicht zu reduzieren und damit einen ge¬ ringen Leckstrom (Dunkelstrom) in Sperrrichtung zu ermöglichen . Beispielsweise können auch anorganische Interlayer verwendet werden wie z.B. ZnO oder TiO. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. A1203, Si02, Si3Ni4) dienen. Beispielhafte schematische Ausgestaltungen für den Schicht¬ aufbau in Detektoren sind in Figuren 7 bis 10 dargestellt. In dem in Figur 11 dargestellten Schichtaufbau ist auf einem Substrat 42 zwischen einer unteren Elektrode 43 und einer oberen Elektrode 44 eine Perowskitkristallschicht 41 mit mo¬ no- oder polykristallinem Perowskit nach der Sinterung dargestellt. In dem in Figur 12 dargestellten Schichtaufbau ist anstelle der Perowskitkristallschicht 41 in Figur 11 eine De- tektionsschicht 45 umfassend umhüllte Szintillatorpartikel vorgesehen. In Figur 13 ist im Vergleich zu Figur 11 anstelle der Perowskitkristallschicht 41 eine Schicht mit einer Mi¬ schung von Szintillatorpartikeln 47 und Perowskitkristall- partikeln 46 dargestellt.
In allen drei Schichtaufbauten der Figuren 11 bis 13 können unter- und/oder oberhalb der Detektionsschicht noch Zwischen- schichten/Interlayer vorgesehen sein, wie dies beispielhaft für den in Figur 14 dargestellten Schichtaufbau gezeigt ist. Dieser weist im Vergleich zu dem Schichtaufbau in Figur 11 eine Zwischenschicht 48 auf, die beispielsweise ein Lochblo- cker wie PCBM sein kann, sowie eine Zwischenschicht 49, die ein Elektronblocker wie P3HT oder PEDOT oder PEDOT:PSS sein kann.
Zusätzlich oder anstelle dieser Zwischenschichten können auch isolierende Schichten vorgesehen sein. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten
Szintillatorpartikel zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung .
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas- pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht ein- schränken.
Details zur Synthese von beispielhaften Perowskitkristallen und der Bildung einer Detektionsschicht gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform sind im Folgenden gegeben.
Beispielgemäß werden alle Materialien und Lösungsmittel ge¬ reinigt und Sauerstofffrei in einer Handschuhbox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbei¬ ten bis zur konfektionierten, gebrauchsfähigen Materialmi- schung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
Durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels, besonders geeignet Methanol, in einen Rundkolben werden die im Wesentlichen gleichen stöchiometrischen Verhältnis, bevorzugt stöchiomet- risch vorliegenden Ausgangsstoffe Blei-II-halogenid und ein entsprechendes Ammoniumhalogenid wie Methlyammoniumiodid bei Raumtemperatur von 20 bis 22°C teilgelöst. Eine suspensions¬ artige Mischung entsteht gleichzeitig mit der Bildung tief¬ farbiger (meist schwarzer) Perowskitkristallpartikel . Durch Ultraschallbehandlung wird die Bildung der Perowskitkristalle vervollständigt. Es wird dadurch eine nahezu konstante
Partikelgröße des entstehenden Pulvers erhalten. Um Reste des noch in Lösung befindlichen Materials ebenfalls zu kristalli¬ sieren, wird nun ein zweites unpolares Lösungsmittel zugege- ben, besonders geeignet ist Diethylether, welches unter Ult¬ raschallbedingungen zur vollständigen Kristallisation der restlichen in Lösung befindlichen Ausgangsstoffe als schwarze mono- bzw. polykristalline Partikel führt. Durch die Zugabe 4 b
des zweiten Lösungsmittels erhält man eine sehr homogene mit¬ tels Sonographie hergestellte Suspension, die sich schnell absetzt und bestens zur Vakuumfiltration geeignet ist. Eine Nachbehandlung des getrockneten Filtrats mit einem Mörser oder
einer Vibrationskugelmühle zur Eingrenzung der Partikel¬ größenverteilung ist nicht notwendig, da das entstandene Pul¬ ver ausreichend homogen ist. Die Ausbeute ist >99%, nahezu quantitativ. Das Pulver kann nach einer ggf. erfolgten Zer- kleinerung auf ein Substrat wie Glas gebracht und mittels ei¬ ner Walze zu einer Detektionsschicht gepresst werden, an die dann Elektroden angelegt werden können.
Figur 15 zeigt die Messung der relativen Absorption einer entsprechend hergestellten Perowskitschicht mit CH3NH3Pbl3 im Vergleich zu einer organischen Absorptionsschicht
(P3HT:PCBM:GOS) .
Die Messung der relativen Absorption der Perowskitschicht (dargestellt in der Grafik oben mit kreisrunden Messpunkten) sowie zum Vergleich einer organischen Absorptionsschicht umfassend P3H : PCBM: GOS im Gewichtsverhältnis 1:1:8 (darge¬ stellt in der Grafik unten mit Quadraten als Messpunkten) erfolgte bei verschiedenen Beschleunigungsspannungen von
40-120kV. Die relative Absorption wurde dabei bei für die verschiedenen Beschleunigungsspannung berechnet für jeweils eine Schichtdicke von ungefähr 200ym. Bei der Messung wurde das gesamte Bremsspektrum inklusive der charakteristischen Strahlung einer Wolfram-Anode verwendet. Zunächst wurde die Dosis am Probenort ohne Probe mit einem Dosismessgerät gemes¬ sen. Anschließend wurde die Dosis hinter einer Probe beste¬ hend aus 1mm Glas (welches bei den folgenden Proben als Sub¬ strat verwendet wird) und 0.1mm Glas (welches als Verkapse- lung der Perowskitschicht dient) gemessen. Schließlich wurde die Dosis hinter der eigentlichen Probe einschließlich Substrat und Verkapselung gemessen. Die relative Absorption berechnet sich dann aus der Dosisabsorption in der Probe abzüg- lieh der Absorption in Substrat und Verkapselung dividiert durch die eingestrahlte Dosis.
Aufgetragen ist in Figur 15 die Röhrenspannung U in kilo-Volt gegen die relative Absorption Ar in %.
Es ergaben sich Absorptionskoeffizienten für Perowskit von 66,5 cm-1 und für die Vergleichsmessung mit P3H : PCBM: GOS von 32 , 2 cm-1.
In einer zweiten beispielhaften Ausführungsform erfolgt eine Herstellung eines homogenen Pulvers, bestehend aus
Szintillatorpartikeln umgeben mit einer kristallinen
Perowskitschicht für die Schichtbildung eines Röntgenabsor- bers .
Die grundlegenden Vorgehensweisen zur Vorbereitung und Herstellung sind analog zur beispielhaften Ausführungsform, wobei zusätzlich zu den Ausgangstoffen, die das Perowskitgitter bilden, in den Rundkolben noch Szintillatorpartikel, z.B.
Gd2<02S:Tb, beispielsweise im gewünschten Masseverhältnis von 1:1 (bezogen auf die Menge der entstehenden Perowskit- kristalle) , zugegeben werden. Im Weiteren verfährt man ebenfalls wie bei der Herstellung bei der ersten beispielhaften Ausführungsform. Die Bildung der beschichteten Partikel beginnt augenblicklich bei der Lösemittelzugabe, sodass eine grau-schwarze, in ihrer Zusammen¬ setzung homogene Partikelmischung entsteht, deren „Grauwert" vom Anteil des Szintillator abhängt.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Detektionsschicht bereitgestellt, in der ein in einer Perowskitgitterschicht kristallisiertes Material neben der Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfä¬ higkeit der erzeugten Ladungsträgerpaare und eine hohe Mobi¬ lität bis 50 cm2 /Vs zeigt. Bei einer Ummantelung eines Szintillatorpartikels mit einer dünnen kristallinen Hülle aus einem perowskitgitterbildendem Material, welche das von einem Szintillator erzeugte auftref- fende Licht absorbiert und dadurch erzeugte Ladungsträger zu den Kontakten leitet, kann eine weitere Verbesserung der Detektion in einer Detektorschicht erzielt werden. Gleichzeitig zum Szintillator wandelt ebenfalls auch die kristalline Um¬ mantelung alleine Röntgenstrahlung in Ladungsträger um. Die Kombination zweier röntgensensitiven Materialien erhöht dabei die Absorption und ermöglicht die Detektion über einen größeren Wellenlängenbereich gegenüber den zwei Einzelschichten aus Szintillator bzw. reinem Perowskitpulver . Damit können über einen größeren Energiebereich mehr Photonen der Röntgen- Strahlung detektiert werden. Auch hier bildet sich die Struktur schon während einer im Vorfeld durchgeführten Synthese und nicht erst während der Trocknungsphase auf dem Substrat, wie bei den bisher üblichen Verfahren der Herstellung von perowskitischen Schichten der Fall ist.
Durch eine Kombination von Szintillatorpartikeln und
Perowskitkristallen wird auch im Gemisch die Absorption und damit Detektion über einen größeren Wellenlängenbereich gegenüber den Einzelmaterialien möglich, was die Effizienz der Detektion verbessert.
Die bei Verwendung eines Szintillators generierten Photonen werden im angrenzenden Perowskitgitter-Material absorbiert und in Ladungsträger gewandelt. Diese Erhöhung der Ladungs- träger hat positive Effekte im Perowskitgitter-Material, weil somit die Leitfähigkeit (bzw. die Mobilität) erhöht wird und die Antwortzeiten der Detektoren verringert werden kann, so dass die Detektoren schneller werden. Der Vorteil des Herstellungsverfahrens der Detektionsschich- ten im Gegensatz zu den lösungsbasierten Prozesstechniken ergibt sich aus dem in beliebigen Mengen synthetisierbaren Materialpulver, einerseits als reines Kristallpulver und an- dererseits als Hülle um den Szintillator . Dabei verläuft die Synthese jeweils quasi verlustfrei und die Pulver können be¬ liebig lange gelagert werden. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden und es ergeben sich neue Mög- lichkeiten der Prozessierung. Der Einsatz eines Ultraschallgerätes zur Dispergierung ermöglicht im Vergleich zum manuellen Verrühren ein homogeneres, feineres mono- oder poly¬ kristallines Pulver. Die Kristallinität des Pulvers kann nach der Herstellung ggf. optisch überprüft werden, da beispiels- weise im Fall CH3 H3Pbl3 kristallines Pulver mit
perowskitischer Gitterstruktur schwarz ist, wohingegen amorphes Pulver gelblich erscheint.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Pulver ermöglichen ei- ne relativ einfache Prozessierung besonders dickerer Schichten, da keine Trocknungsrisse durch austretendes Lösungsmit¬ tel entstehen. Zusätzlich ergeben sich daraus gesundheits- und umwelttechnische Vorteile. Durch die Prozessierung mit¬ tels Stempeln oder Walzen wird der Materialverlust gegenüber Verfahren wie Sprühen oder Aufschleudern auf ein Minimum reduziert. Über den Druck des Stempels bzw. der Walze kann die Dichte der hergestellten Schicht variiert werden, was vor al¬ lem für röntgenabsorbierende Schichten von Vorteil ist. Im Vergleich zu Sprühen, Aufschleudern oder Rakeln kann die Dichte erhöht werden, weshalb die für die gleiche Absorption an Röntgenstrahlung benötigte Schichtdicke dünner ist. Dies hat den Vorteil, dass auch geringere Spannungen ausreichen, um die gleiche elektrische Feldstärke im Bauteil zu erzeugen.

Claims

Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Perioden¬ systems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, des¬ sen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene KohlenstoffVerbin¬ dungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen,
Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte or¬ ganische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen dersel¬ ben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 ym, bevorzugt wenigstens 20 ym und weiter bevorzugt wenigs¬ tens 100 ym aufweist.
Detektionsschicht nach Anspruch 1, wobei die Schicht eine Dicke von bis zu 1500 ym, bevorzugt bis zu 1000 ym auf¬ weist.
Detektionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Perowskitkristalle im Wesentlichen eine Kristallgröße von 1-10 ym aufweisen.
Detektionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Schicht weiter Szintillatoren umfasst.
Detektionsschicht nach Anspruch 4, wobei die
Szintillatoren in der Schicht als Szintillatorpartikel ausgebildet sind, die von einer Hülle von
Perowskitkristallen umgeben sind. Detektionsschicht nach Anspruch 5, wobei die
Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 ym, bevorzugt 0,5 bis 20 ym, weiter bevorzugt von 1 bis 10 ym haben und/oder wobei die Hülle von
Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm hat.
Detektionsschicht nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Detektionsschicht eine Dicke aufweist, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, weiter bevor¬ zugt wenigstens 90%, einer einfallenden Strahlung im Bereich von 3,3 eV bis 10 MeV absorbiert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkri- stalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 , wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation dar¬ stellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlen¬ stoffVerbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen,
Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte or¬ ganische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen der¬ selben, auf einem Substrat, wobei die Detektionsschicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfas¬ send
a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend
Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 ;
b) Aufbringen des Pulvers auf das Substrat;
c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulver weiter
Szintillatoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Szintillatoren im Pulver als Szintillatorpartikel ausgebildet sind, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die
Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 ym, bevorzugt 0,5 bis 20 ym, weiter bevorzugt von 1 bis 10 ym haben.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Hülle von Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm hat.
Beschichtetes Szintillatorpartikel, wobei das
Szintillatorpartikel mit einer Hülle von
Perowskitkristallen vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 umhüllt ist, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, posi¬ tiv geladene KohlenstoffVerbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders be¬ vorzugt mit 1 bis
10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und lodid sowie Mischungen der¬ selben .
14. Detektor, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden eingebrachte Detektions- schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
15. Detektor nach Anspruch 14, weiter umfassend mindestens eine lochleitende und/oder elektronenleitende und/oder isolierende Zwischenschicht.
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