KR20170066571A - 페로브스카이트 결정을 포함하는 검출층 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ABX₃-타입 및/또는 AB₂X₄-타입 페로브스카이트 결정을 포함하는, 기판 상의 검출층에 관한 것으로서, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 1가 양이온으로서, 이의 체적 매개변수는 페로브스카이트 격자를 형성시키기 위해 원소 A에 대해 충분하며; X는 할라이드 음이온 및 유사-할라이드 음이온 중으로부터, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 및 이들의 혼합물 중으로부터 선택된다. 본 발명은 또한, 검출층을 제조하는 방법, 페로브스카이트 결정을 포함하는 코팅된 입자, 및 기술된 검출층을 포함하는 검출기에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 결정을 포함하는 검출층{DETECTION LAYER COMPRISING PEROVSKITE CRYSTALS}

본 발명은 타입(type) ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정(perovskite crystal)을 포함하는, 기판 상의 검출층으로서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 바람직하게, Sn, Ba, Pb 및 Bi이며; B는 체적 매개변수(volumetric parameter)가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온을 나타내며; X는 할라이드(halide) 및 유사할라이드(pseudohalide)의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide) 및 요오다이드(iodide) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 검출층(detection layer), 검출층을 형성시키는 방법, 페로브스카이트 결정으로 코팅된(coated) 입자, 및 본 발명의 검출층을 갖는 검출기(detector)에 관한 것이다.

본 발명은 특히, 의료용 진단법(medical diagnostics)에서 사용되는 디지털(digital) X-선 검출기를 위한 신규한 제작 방법을 다루는 것이다. 이러한 검출기의 크기는 통상적으로, 20 × 20 cm² 내지 43 × 43 cm²이다. 현 기술적 수준(current state of the art)은 비정질 실리콘(amorphous silicon)(간접 변환을 이용함) 및 비정질 셀레늄(amorphous selenium)(직접 변환으로)을 기반으로 한 검출기에 의해 나타낸다. 도 1에는 직접 변환(I) 및 간접 변환(II)에 대한 원리들이 도시되어 있다. 직접 변환 I에서, X-선 양자(quantum)(1)는 입자(2)를 여기시키며, 전자/정공 쌍(electron/hole pair)(2a, 2b)이 형성되며, 이후에, 이는 전극(4)(애노드(anode) 및 캐소드(cathode), 예를 들어, 픽셀 전극(pixel electrode))으로 이동하고, 거기에서 검출된다. 간접 변환 II에서, X-선 양자(1)는 입자(2)를 여기시키고, 이는 또한, 보다 낮은 에너지(energy)를 갖는 방사선(2')(예를 들어, 가시광선, UV 또는 IR 방사선)을 방출시키고, 이는 이후에, 광검출기(photodetector)(3)(예를 들어, 광다이오드(photodiode))에 의해 검출된다.

간접 X-선 변환은 신틸레이터 층(scintillator layer)(예를 들어, 테르븀(terbium), 탈륨(thallium), 유로퓸(europium), 등과 같은 상이한 도펀트(dopant)를 갖는 Gd₂O₂S 또는 CsI; 층 두께는 통상적으로, 0.1 내지 1 mm임)과 광검출기(바람직하게, 광다이오드)의 조합을 포함한다. X-선 변환으로부터 신틸레이터 광의 방출 파장은 광검출기의 분광 감도(spectral sensitivity)와 일치한다.

직접 X-선 변환의 경우에, 또한, X-선 방사선이 전자/정공 쌍으로 직접적으로 변환되며, 이러한 것들은 전자적으로 판독된다(예를 들어, 비정질 Se). 셀레늄에서의 직접 X-선 변환은 통상적으로 kV 범위에서 역 바이어스된(reverse biased) 1mm 이하의 두꺼운 층으로 수행된다. 간접 변환 검출기가 특히, 제작하는데 용이하고 저렴하다는 이유로 정착되는 반면, 직접 변환기(direct converter)는 상당히 보다 양호한 분해능(resolving power)을 갖는다.

무기 반도체를 기반으로 한 상술된 X-선 검출기에 대한 대안은 액체상으로부터의 적용을 통해 보편적으로 제작된 하이브리드 유기 검출기(hybrid organic detector)이다. 이는 특히, 최대 43 × 43 cm²또는 그 이상의 넓은 면적 상에서 용이하게 가공될 수 있다. 검출기의 제작은 보편적으로 유기 매트릭스(organic matrix)에 무기 흡수재 물질(inorganic absorber material), 예를 들어, 양자점(quantum dot) 또는 통상적인 신틸레이터 물질의 도입을 포함한다. 유기 반도체는 넓은 표면 상에 액체상으로부터 용이하게 적용될 수 있으며, 무기 신틸레이터 과립의 직접 혼합(direct mixing-in)을 통해, 광학적 크로스-토크(optical cross-talk)가 상당히 최소화될 수 있다.

무기 반도체와는 대조적으로, 유기 반도체는 보다 낮은 전도도를 갖는다. 이러한 제한된 전도도는 예를 들어, X-선 흡수에서와 같이, 충분한 수준의 감도를 달성하기 위해 매우 두꺼운 층이 요구되는 경우에 문제가 된다. 첫째로, 전하 캐리어 추출(charge carrier extraction)이 방해받기 때문에 광다이오드의 효율이 이에 따라 감소되며, 둘째로, 광다이오드의 속도가 떨어지는데, 이는 의료 기기(medical device)에 대한, 예를 들어, 낮은 침투 깊이를 갖는 단지 연질 X-선 방사선(soft X-ray radiation) 만이 사용되는 경우 유방촬영술(mammography) 분야에 대한 사용을 제한한다.

유기 반도체는 주로 액체상으로부터 적용되거나 진공 하에서 기상 증착된다. 무기 흡수재 물질에서의 혼합을 위한 지금까지 공지된 모든 방법들은 액체상으로부터의 가공을 사용한다.

US 6483099 B1호에는 OPD(유기 광다이오드(organic photodiode)) 상의 신틸레이터 층으로의 X-선 검출 가능성이 기재되어 있다. 추가의 구체예는 OPD에 기판으로서 또는 전극의 일부로서 신틸레이터의 혼합("혼화(admixture)")시킴에 의한 X-선 검출이다. 신틸레이터가 두꺼운 OPD 층에 어떻게 균질하게 도입될 수 있는 지 또는 예를 들어, 100 ㎛ 두께의 하이브리드 다이오드(hybrid diode)가 어떻게 제작될 수 있는 지에 대한 정보가 제공되어 있지 않다.

DE 101 37 012 A1호에는 신틸레이터 과립이 임베딩된(embedded) 감광성 폴리머 흡수재 층(light-sensitive polymer absorber layer)의 일 구체예가 기재되어 있다. 폴리머 층(polymer layer)의 전도도는 신틸레이터로부터의 광의 흡수에 의해 증가된다. 이 층에서 신틸레이터 과립의 평균 간격은 폴리머 중의 신틸레이터로부터의 광자(photon)의 평균 자유 경로 길이에 상응한다.

DE 10 2008 029 782 A1호에는 유기 반도체 매트릭스(organic semiconductor matrix)에 혼합된 양자점을 기반으로 한 X-선 검출기가 기재되어 있다. 이러한 개념에서, 양자점은 유기 반도체 용액 중에 분산된다. 여기에서, 올레산(oleic acid), 등이 사용되는데, 이는 유기 반도체의 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다.

DE 10 2010 043 749 A1호는 상술된 개념을 기초로 한 X-선 검출기에 관한 것으로서, 여기서, 신틸레이터는 유기 반도체 용액에 직접적으로 분산되거나, 동시-분무 공정으로 유기 반도체 물질과 동시에 분무된다.

유체 상 적용의 제1 경우에서, 특히 큰 신틸레이터 입자에 대해 어려운 것으로 입증된 안정한 분산을 생성하는 것에 대한 문제가 발생한다. 작은 입자에 대하여, 통상적으로, 분산제는 입자의 뭉침(clumping)을 방지하기 위해 첨가되며, 이러한 것들은 유기 반도체의 전기적 성질에 악영향을 미친다.

두 가지 방법 모두(액체상 적용 및 진공 증기 증착)는 매우 두꺼운 층(100 ㎛ 이상)의 적용 시에, 상당한 양의 용매가 배출되어야 하며 그러한 층들이 높은 거칠기(roughness) 수준을 갖는다는 단점을 갖는다. 용매의 완전한 증발은 기술적 과제일 뿐만 아니라, 건강 및 환경적으로 중요한 문제점을 나타낸다.

일부 최초 간행물은 용액으로부터 가공된 물질이 페로브스카이트 격자 층을 형성한다고 밝히고 있다. 간행물로부터의 예는 하기와 같다:

● MeNH₃I:PbI₂

● (CH₃NH₃)Pb(I,Br)₃ (Dirin et al. 2014, doi: 10.1021/ja5006288)

● CH₃NH₃SnI₃ (Noel et al. 2014, doi: 10.1039/c4ee01076k)

● (CH₃CH₂NH₃)PbI₃ (Im et al. 2014, doi: 10.1186/1556-276X-7-353)

이러한 물질은 유기 반도체 보다 상당히 더욱 높은 전하 캐리어 이동성(charge carrier mobility)을 가지고, 높은 X-선 흡수 단면적(X-ray absorption cross-section)을 갖는다. 그러나, 문헌으로부터 공지된 물질은 태양 전지 연구를 위해 개발된 방법(예를 들어, 스피닝-온(spinning-on), 블레이드 코팅(blade coating), 슬롯 코팅(slot coating), 분무 코팅(spray coating) 또는 증기 증착)을 위해 개발되었으며, 통상적으로, 단지 100 내지 500 nm의 층 두께를 갖는다. 보다 두꺼운 층에 대한 가공은 이러한 공정들로 이의 기술적 또는 경제적 한계에 빠르게 도달한다.

태양 전지에서 사용하기 위한 다결정질 또는 단결정질 페로브스카이트 흡수재 층은 대개 액체상으로부터 적용되거나(예를 들어, 스피닝-온, 블레이드 코팅 또는 스프레잉 온(spraying on)), 진공 공정에서 증기 증착된다(예를 들어, PVD). 둘 모두에서, 결정질 구조의 형성은 기판 상에서의 건조 또는 기판 상에서의 직접 증착 공정 동안 일어난다. 또한, 액체상으로의 또는 다결정질 페로브스카이트 분말 내로의 무기 흡수재 물질(신틸레이터)의 혼합은 이전에 기재되어 있지 않다.

흡수재 분말을 제조하기 위한 그리고 무기 흡수재에 혼합하는 종래에 공지된 방법은 유기 물질에 관한 것이다.

예를 들어, DE 102013226339.2호로부터, 유기 광다이오드가 건조 분말로부터 가공된 방법("연질 소결(soft sintering)")이 공지되어 있다. 이러한 방법은 상술된 단점들을 피한다. 이로는 별개로, 여기에서 진술된 발명의 목적은 소결 공정으로 가공될 수 있는 X-선 감응 물질을 제공하는 것이다.

DE 102014212424.7호에서는, 제1 단계에서, 코어-쉘(core-shell) 분말을 생성하고, 제2 단계에서, 분말을 균질한 막(film)으로 압착(pressing)하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 분말은 유기 반도체 물질의 피막(covering)을 갖는 입자로 이루어진다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 심지어 감소된 조사에서도 개선된 이미지(image)를 야기시키고 이에 따라 시험 하에서 물체 또는 대상을 더욱 보호하는, 검출층에서 증가된 효율 및 양호한 전도도를 갖는, 특히 X-선 검출기를 위한, 검출층을 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 페로브스카이트 격자 층에서 결정화된 물질이, 가시광 및 X-선 방사선의 흡수를 제외하고, 또한, 형성된 전하 캐리어 쌍의 양호한 전기 전도도 및 예를 들어, 최대 50 cm²/Vs의 높은 이동도 수준을 나타낸다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은, 특히, 이러한 효과가 검출층에서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에서 검출층은 페로브스카이트 격자에서 결정화하는 균질한 단결정질 또는 다결정질 분말을 기반으로 하거나, 신틸레이터, 예를 들어, 무기 X-선 흡수재, 예를 들어, 양자점 및/또는 추가의 공지된 신틸레이터로 이루어진 균질한 분말을 기반으로 한 물질, 및 페로브스카이트 격자 구조로서 개질 시에, 신틸레이터 또는 X-선 흡수재를 접착 코팅시키거나 두 가지 타입의 입자, 상세하게 제1 신틸레이터, 예를 들어, 무기 X-선 흡수재, 예를 들어, 양자점 또는 통상적으로 알려진 신틸레이터, 및 페로브스카이트 격자에서 결정화하는 제2의 균질한 단결정질 또는 다결정질 입자의 혼합물로 이루어진 균질한 분말을 기반으로 한 물질을 포함할 수 있다.

가시광을 제외하고, 본 발명의 검출층은 또한, X-선 방사선을 흡수할 수 있고, 이를 전기 신호로 변환시킬 수 있다.

또한, 무용매 소결 공정("연질 소결")을 통해 이러한 분말에 의해 검출층을 생성시키는 효과적인 방법은 검출기, 예를 들어, X-선 감응 다이오드(X-ray sensitive diode)에서 사용하기 위한 검출층이 용이하게 제조될 수 있는 것으로 발견되었다.

일 양태에 따르면, 본 발명은 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는, 특히, X-선 방사선에 대한, 기판 상의 검출층으로서, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수(volumetric parameter)가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유(amino group-containing), 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온(amidinium ion), 구아니디늄 이온(guanidinium ion), 이소티우로늄 이온(isothiuronium ion), 포름아미디늄 이온(formamidinium ion) 뿐만 아니라 특히 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온(organic ammonium ion)을 나타내며; X는 할라이드(halide) 및 유사할라이드(pseudohalide)의 음이온들 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide) 및 요오다이드(iodide) 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 층은 적어도 10 ㎛, 바람직하게, 적어도 20 ㎛ 및 더욱 바람직하게, 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는 검출층에 관한 것이다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는, 특히 X-선 방사선에 대한, 검출층을 생성시키는 방법으로서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라, 특히 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 검출층은 하기 단계들을 포함하는 소결 공정에 의해 형성되는 방법에 관한 것이다:

a) 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말을 제공하는 단계;

b) 기판에 분말을 적용하는 단계;

c) 분말의 압축을 위한 압력 및 임의적으로 온도를 적용하는 단계.

본 발명의 다른 양태는 신틸레이터 입자가 페로브스카이트 결정의 쉘로 피복된, 코팅된 신틸레이터 입자(coated scintillator particle)에 관한 것이다.

본 발명의 추가적인 양태는 적어도 두 개의 전극, 및 적어도 두 개의 전극 사이에 도입된 본 발명에 따른 적어도 하나의 검출층을 포함하는, 특히 X-선 방사선에 대한 검출기에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는 종속항들 및 상세한 설명에 포함되어 있다.

첨부되는 도면은 본 발명의 구체예를 예시하고, 이의 더 깊은 이해를 주고자 한다. 상세한 설명과 관련하여, 도면은 본 발명의 개념 및 원리를 명료하게 제공한다. 그 밖의 구체예 및 다수의 언급된 이점들이 도면을 참조하여 기술된다. 도면의 요소는 서로에 대해 반드시 정확한 척도로 표시되지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 동일한, 기능적으로 유사한, 그리고 유사하게 작용하는 요소, 특징 및 구성요소는 도면에서 동일한 도면 부호로 제공된다.
도 1은 서로 비교된 직접 X-선 변환 및 간접 X-선 변환의 개념을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 단결정질 또는 다결정질 입자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 쉘로서 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 코팅된 신틸레이터 입자를 개략적으로 그리고 요약된 형태로 도시한 것이다.
도 4는 신틸레이터와 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 입자의 분말 혼합물을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 단결정질 또는 다결정질 입자의 생성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 쉘로서의 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 신틸레이터 입자의 생성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 소결된 페로브스카이트 분말을 기반으로 한 X-선 검출기의 예시적인 층 구조를 도시한 것이다.
도 12에 도시된 예시적인 층 구조는 또한, 본 발명에 따른 X-선 검출기의 예시적인 구체예에서 사용될 수 있으며, 여기에서, 페로브스카이트 피복(perovskitic covering)을 갖는 본 발명의 소결된 신틸레이터 입자가 사용된다.
도 13은 소결된 신틸레이터 입자 및 페로브스카이트 입자가 검출층에 사용된, 본 발명에 따른 X-선 검출기의 예시적인 층 구조를 도식적으로 도시한 것이다.
도 14는 본 발명에 따른 X-선 검출기의 추가 예시적인 층 구조를 도식적으로 도시한 것이다.
도 15는 하이브리드 유기 흡수 층(BHJ + 신틸레이터, 체적 비율 ~50%)과 비교하여 페로브스카이트 층의 상대 흡수의 측정 결과를 도시한 것이다.

일 양태에 따르면, 본 발명은 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는, 특히, X-선 방사선에 대한, 기판 상의 검출층으로서, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라, 특히 바람직하게, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 층은 적어도 10 ㎛, 바람직하게, 적어도 20 ㎛ 및 더욱 바람직하게, 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는 검출층에 관한 것이다.

검출층은 본 발명에 따른 이의 사용으로 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, X-선 방사선, 감마 방사선 또는 UV 방사선을 검출할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 검출층은 X-선 방사선의 검출을 위해 제공되고, 이에 따라, X-선 검출층이다.

검출층의 면적은 사용을 위해 본 발명에 따라 구성되고, 인간 의료 용도를 위해, 예를 들어, 2×2 cm²(예를 들어, 치아 영상화를 위함), 20×20 cm²(예를 들어, 유방조형술을 위함), 최대 43×43 cm²(예를 들어, 폐 영상화를 위함)이다. 산업적 측정 기술 또는 수의학에서 사용하기 위해, 검출기의 면적은 또한 보다 작거나 보다 클 수 있다.

기판은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, X-선 검출기, 감마 검출기 또는 UV 검출기에서 일반적으로 사용되는 모든 기판을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이는 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide)(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(aluminum zinc oxide), 도핑된 아연 옥사이드(doped zinc oxide), 실리콘(silicon), 등을 포함할 수 있다. 기판, 예를 들어, 금속 막(metal film) 또는 폴리머 필름(polymer film)이 또한 고려된다.

타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정은 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않으며, 단, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기, 이에 따라 또한, 란타나이드(lanthanide) 및 악티나이드(actinide)를 포함하는 제5 주기, 제6 주기 및 제7 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 및/또는 3가의 양으로 하전된 원소 및/또는 이들의 혼합물이며, 주기율표의 제4 주기는 K에서 시작하며, Sc에서 출발하는 전이금속을 포함하며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

특정 구체예에 따르면, A는 주기율표의 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 2가 및/또는 3가 원소를 포함하거나 이러한 원소이다. 특정 구체예에 따르면, 상기 화학식에서, A는 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이러한 것이다. 이에 따라, 페로브스카이트 결정은 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 상이한 원소들, 이에 따라, 예를 들어, 두 개의 상이한 2가 원소의 혼합물, 또는 또한 1가 및 2가 원소의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정은 주기율표의 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 단지 하나의 원소를 포함한다. 특히 바람직하게, Sn, Ba 및 Pb, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물, 특히 이러한 원소들의 2가 양이온이 포함된다.

B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온을 나타낸다. 여기에서, 페로브스카이트 격자 형성을 위한 상응하는 체적 매개변수는 1가 양이온 및 A로 규정된 양이온의 체적 매개변수인 바와 같이, 이론적으로 및 또한, 예를 들어, X-선 결정학적 조사 둘 모두로부터 충분히 널리 알려져 있다. 이에 따라, 상응하는 1가 양이온 B는 예를 들어, 컴퓨터 모델(computer model) 및 가능하게 단순한 실험을 기초로 하여, 원소 A 및 가능하게 C의 결정 후에 적합하게 결정될 수 있다. 상기 화학식에서, B는 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물을 나타내며, 여기서, 탄소 화합물은 적어도 하나의 탄소 원자를 가지고 이에 따라 유기 및 또한 무기 화합물을 포함하는 화합물이다. 특정 구체예에 따르면, B는 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 특히 바람직하게, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 특히, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 1차, 2차, 3차 및/또는 4차화된 유기 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 것들은 지방족, 올레핀성(olefinic), 지환족, 및/또는 방향족 탄소 화합물일 수 있다.

X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서 선택되고, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이에 따라, 예를 들어, 상이한 할라이드 이온은 페로브스카이트 결정에 함유될 수 있으며, 특정 구체예에 따르면, 단지 하나의 할라이드 이온, 예를 들어, 요오다이드가 포함된다.

일반식 ABX₃ 및 AB₂X₄의 물질은 특히, 페로브스카이트 격자에서 결정화할 수 있으며, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 2가 원소이며, B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온이며, X는 할라이드 이온, 즉 요오다이드, 브로마이드 또는 클로라이드 또는 이들의 혼합물에 해당한다. 본 발명에 따르면, 검출층에서, 일반식 ABX₃ 및 일반식 AB₂X₄의 두 페로브스카이트 결정 모두가 존재하며, 단지 두 개의 화학식 중 하나에 따른 결정이 또한 존재할 수 있다는 것이 배제되지 않는다.

바람직하게, 하기 몰비율로 혼합된 물질들이 페로브스카이트 결정을 위해 적합하다:

- CH₃-NH₃I:PbI₂ = Pb CH₃NH₃ I₃

- CH₃-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb CH₃NH₃ I₃

- HO-CH₂-CH₂-NH₃:PbI₂ = Pb HO-CH₂-CH₂-NH₃ I₃

- Ph-CH₂-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb (Ph-CH₂-CH₂-NH₃)₂ I₄

페로브스카이트 결정은 이의 크기 및 형상에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 페로브스카이트 결정은 단결정질 또는 다결정질로 존재할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정은 또한 균질하다. 또한, 페로브스카이트 결정은 또한, 혼합된 결정으로서 존재할 수 있으며, 바람직하게, 혼합된 결정이 존재하지 않는다.

페로브스카이트 결정은 다양한 방식으로 검출층에 존재할 수 있으며, 여기서, 예를 들어, 페로브스카이트 결정의 분말, 페로브스카이트 결정 쉘이 제공된 신틸레이터 입자의 분말, 및 페로브스카이트 결정 입자 및 신틸레이터 입자의 혼합된 분말을 기초로 한 세 가지 가능성이 고려될 수 있다.

페로브스카이트 결정은 특정 구체예에 따르면, 예를 들어, 일 예로서, 도 2에 도식적으로 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 결정 입자로서 검출층에 존재할 수 있다. 도 2에 예시적으로 도시된 페로브스카이트 결정 입자(11)는 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 단결정질 또는 다결정질 입자로서 존재할 수 있으며, 여기서, 도 2에 도시된 바와 같은 구조는 규칙적이고, 심지어 모든 방향에서 규칙적이며, 이에 따라, 입방체 또는 구형 결정 입자가 형성될 수 있으며, 다른 규칙적이거나 불규칙적인 결정 입자 형태가 또한 고려될 수 있다.

또한, 페로브스카이트 결정은 특정 구체예에 따르면, 예를 들어, 일 예로서 도 3에 도식적으로 도시된 바와 같이 피복된 신틸레이터 입자("코어-쉘 입자(core-shell particle)") 중의 검출층에 존재할 수 있다. 도 3에 따르면, 신틸레이터 입자(12)는 페로브스카이트 결정 쉘(13)에 의해 둘러싸여지며, 여기서, 페로브스카이트 결정 쉘(13)은 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 격자 구조를 가질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 신틸레이터 입자(12)는 구형일 수 있으며, 페로브스카이트 결정 쉘(13)은 불규칙적일 수 있으며, 신틸레이터 입자(12) 및 페로브스카이트 결정 쉘(13)에 대해 다른 형태들이 또한 제공될 수 있다. 신틸레이터 입자(12) 및 또한 페로브스카이트 결정 쉘(13) 둘 모두는 페로브스카이트 결정 쉘(13)에 대한 도 3에서의 과장된 형태로 도시된 바와 같이, 두 개의 물질의 결정질 기본 구조로 인해 불규칙적일 수 있으며, 이러한 것은 또한, 거의 평평할 수 있고, 예를 들어, 핵 및 또한 쉘 둘 모두에 대하여 대략 구형 형태를 야기시킬 수 있다. 단지 부분 피복(partial covering)과 상이한 형태가 또한 고려될 수 있으나, 바람직하게, 신틸레이터 입자(12)는 페로브스카이트 결정 쉘(13)로 전부 피복된다.

또한, 예를 들어, 특정 구체예에 따르면, 검출층은 또한, 혼합된 층일 수 있으며, 여기서, 신틸레이터 입자(14) 및 페로브스카이트 결정 입자(15)는 예를 들어, 도 4에 도식적으로 도시된 바와 같이, 혼합물에 포함된다. 여기에서, 혼합은 균질하거나 불균질할 수 있으며, 두 가지 다른 이전 예시적인 구체예에서의 경우에서와는 달리, 추가 구성성분들이 검출층에 포함된다는 것이 배제되지 않는다. 그러나, 바람직하게, 단지 페로브스카이트 결정 쉘을 갖는 페로브스카이트 결정 입자 또는 신틸레이터 입자, 또는 신틸레이터 입자와 페로브스카이트 결정 입자의 혼합물은 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 검출층에 함유된다. 검출층을 형성시키기 위한 개개 분말들은 여기에서 적합하게 제공될 수 있다.

모두 세 가지 분말은 X-선 검출기와 같은 검출기에서 사용하기에 적합하고, 첫째로, 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 분말로부터 보다 두꺼운 흡수재 층(예를 들어, 10 내지 1500 ㎛)의 생산, 및 둘째로, 신틸레이터에 의한 가시광으로의 전환 및 후속 페로브스카이트 격자 구조에 의한 가시광의 흡수를 가능하게 하며, 여기서, 페로브스카이트 결정은 또한, X-선을 동시에 흡수할 수 있다. 동시에, 흡수재 층의 전환율은 페로브스카이트 격자에 결정화된 물질에 의한 X-선 방사선의 직접 흡수에 의해 증가된다.

바람직하게, 적합한 다결정질 페로브스카이트 결정 분말은 예를 들어, 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 제1 용매를 통한 초음파로의 공동 연속 용해(joint successive dissolution)에 의해 상응하는 출발 물질들, 예를 들어, PbI₂ 및 상응하는 유기 암모늄 요오다이드(organic ammonium iodide)로부터 형성될 수 있다. 시점 t1(도 5), 제1 용매에 출발 물질의 배치에서, 예를 들어, 제1 출발 물질(34), 예를 들어, PbI₂ 및 제2 출발 물질(35), 예를 들어, 상응하게 선택된 유기 암모늄 요오다이드, 예를 들어, 메틸암모늄 요오다이드 MeNH₃I는 제1 용매, 예를 들어, 극성 용매, 예를 들어, 1개 내지 5개의 C 원자를 갖는 극성 용매, 예를 들어, 메탄올을 가지고, 필요한 경우에, 수욕(32)으로 가열되고 초음파욕(33)으로 처리되는 용기(31)에 배치된다. 시점 t2(도 6), 페로브스카이트 결정 형성의 시점에서, 특정 농도 이상의 페로브스카이트 결정이 용액 중에서 형성하며, 이러한 것들은 이후에, 용기(31) 바닥에서 떨어뜨려진다. 시점 t3(도 7)에서 잔류하는 출발 물질의 페로브스카이트 격자의 후속의 추가 결정화, 침전은 예를 들어, 제2 용매, 예를 들어, 비극성 용매, 예를 들어, 또한 방향족 또는 환형일 수 있는 에테르의 첨가에 의해 일어난다. 예시적인 비-극성 용매에는 디에틸 에테르(diethyl ether)가 있다. 초음파욕(33)으로부터의 초음파의 동시 작용을 통해, 균질한 미세결정도(microcrystallinity)가 확보될 수 있다.

제2 용매의 적합한 선택을 통해, 페로브스카이트 구조의 개개 반응 생성물의 수율은 불활성 조건 하에서 흡입 추출되고 분말이 건조된 직후에 >99%로 최대화될 수 있다. 후속하여, 분말은 검출층 또는 검출기를 생산하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 생산 후에, 분말에서의 입자의 크기는 1 내지 100 ㎛(바람직하게, 1 내지 10 ㎛) 범위일 수 있다.

상응하는 방법은 또한, 입자를 형성시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 신틸레이터 입자는 일 예로서 도 8 내지 도 10에서 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 광활성 및 전기활성 결정질 층에 의해 둘러싸여진다. 도 8에 따르면, 시점 t1에서, 신틸레이터 입자(37), 예를 들어, X-선 여기 하에서 녹색광을 방출하는 Gd₂O₂S:Tb는 제1 용매에 추가 출발 물질로서 첨가된다. 시점 t2(도 9)에서 결정 형성 동안, 피복된 신틸레이터 입자(38)는 이후에 형성되며, 여기서, 신틸레이터 입자(37)는 예를 들어, 페로브스카이트 상의 혼합물 MeNH₃I:PbI₂로 이루어진, 페로브스카이트 구조를 갖는 결정질 층으로 코팅되어 있다. 결정질 쉘 층의 흡수는 여기에서, 바람직하게, 신틸레이터의 방출 스펙트럼(spectrum)으로 조정된다. 여기에서 결정질 피복(crystalline covering)은 신틸레이터에 의해 방출된 광의 흡수 및 전하 캐리어 쌍의 직접 발생 및 상응하는 콘택트(contact)로 분리된 전하 캐리어의 이동 모두를 가정한다.

신틸레이터 핵을 갖는 입자의 생성(도 8 내지 도 10 참조)은 도 5 내지 도 7에 도시된 공정과 유사하게 일어난다. 페로브스카이트 격자 구조를 형성시키기 위한 신틸레이터 입자(37) 및 출발 물질(34, 35)은 초음파에 의해 제1 용매에서 균질하게 분산된다. 신틸레이터를 분산시키기 위한 초음파의 사용을 통해, 뭉침을 방지하기 위한 리간드 쉘(ligand shell)의 사용이 생략될 수 있다. 신틸레이터 입자(37)는 결정화의 핵으로서 동시에 제공되며, 이의 표면 상에, 결정질 층이 페로브스카이트 격자의 개질로 접착적으로 증착된다. 시점 t3(도 10)에서 제2 용매의 첨가 및 초음파 처리에 의해, 매우 균질한 미립자 물질이 빠르게 침전하는 현탁액에서 수득된다. 불활성 조건 하에서 용매의 제거 및 불활성 가스 스트림(inert gas stream)에서의 건조 후에, 예를 들어, >99% 수율의 회색-검정색 분말이 수득되며, 이는 성분 생산을 위해 후속하여 사용될 수 있다.

출발 물질과 비교하여 신틸레이터 입자의 중량 비율은 본원에서, 분말의 "회색 값(gray value)"을 결정할 수 있고, 예를 들어, 0:1 초과 내지 30:1, 바람직하게, 0:1 초과 내지 2:1에서 달라질 수 있다. 흡수성 결정질 쉘의 두께는 특정 구체예에 따르면 이러한 층에서 광자의 흡수 길이에 따라 구성된다. 예를 들어, 이러한 결정질 층에서 녹색광의 흡수 길이는 통상적으로 ~ 250 nm이다. 이에 따라, 보다 두꺼운 피복은 흡수 성질을 개선시키지 않을 것이다.

단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트 결정(도 2)으로부터 상술된 방법에 따라 형성된 분말은 또한, 순수한 신틸레이터 입자와 혼합될 수 있으며, 이에 따라, 두 분말(도 4) 모두의 균질한 혼합물이 또한 X-선 감응 부품과 같은 검출기를 형성시키기 위해 사용될 수 있게 한다. 페로브스카이트 결정 입자와 페로브스카이트 결정 및/또는 신틸레이터 입자로 피복된 신틸레이터 입자의 혼합물이 또한 가능하며, 여기서, 혼합비율은 사용되는 물질을 기초로 하여 적합하게 조정될 수 있다. 여기에서, 예를 들어, 코팅된 신틸레이터 입자에서 페로브스카이트 결정 쉘의 물질은 또한, 보다 넓은 X-선 흡수 스펙트럼(X-ray absorption spectrum)을 다루기 위하여 추가의 페로브스카이트 결정 입자와는 상이할 수 있다. 유사한 원리는 또한, 상이한 신틸레이터 입자에 적용한다. 복수의 페로브스카이트 결정 입자 및/또는 신틸레이터 입자가 또한 제공될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 층은 1500 ㎛ 이하, 바람직하게, 1000 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 보다 두꺼운 층의 경우에, 예를 들어, 검출될 방사선은 추가 효율 증가가 달성되지 못할 수 있고 손실이 가능하게 또한 일어날 수 있도록 충분히 깊게 투과하지 않을 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 본 발명의 검출층에서 페로브스카이트 결정은 실질적으로 1 내지 10 ㎛의 결정 크기를 가질 수 있다. 결정 크기는 본원에서, 예를 들어, 주사전자 현미경과 같은 측정 방법에 의해 결정될 수 있는 바와 같은, 평균 결정 직경(mean crystal diameter)이다. 특정 구체예에 따라 모든 방향에서 페로브스카이트 결정에서의 평균 결정 직경으로부터의 편차는 예를 들어, 평균 결정 직경과 비교하여 50% 미만일 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 조성 CH₃NH₃PbI₃의 페로브스카이트 분말의 생산에서, 5 ㎛의 평균 결정 직경을 갖는 3 내지 8 ㎛의 크기 분포가 얻어진다.

본 발명의 검출층이 X-선과 같은 방사선의 검출을 위해 오로지 페로브스카이트 결정을 가질 수 있거나 오로지 페로브스카이트 결정을 실질적으로 포함할 수 있지만, 특정 구체예에 따르면, 이는 또한, 신틸레이터를 포함할 수 있다. 신틸레이터는 본원에서 특별히 제한되지 않고, 또한, 예를 들어, X-선 방사선의 검출을 위한 용도에 매칭(matching)될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정은 신틸레이터 입자가 방사선을 방출시키는 파장 범위의 방사선을 흡수한다. 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정은 또한, 신틸레이터 입자의 방출 파장, 바람직하게, 신틸레이터 입자의 최대 방출의 방출 파장에 해당하는 파장에서 적어도 하나의 최대 흡수를 갖는다.

상이한 파장에 대한 페로브스카이트 결정과 신틸레이터 입자의 조합을 위한 예시적인 물질 조합은 하기와 같다:

적합한 녹색 신틸레이터에는 예를 들어, Gd₂O₂S:Pr,Ce(대략 515 nm에서 방출 최대치를 갖는 프라세오디뮴(praseodymium) 및 세륨(cerium)으로 도핑된 가돌리늄 옥시설파이드(gadolinium oxysulfide), Gd₂O₂S:Tb(대략 545 nm의 방출 최대치를 갖는 테르븀(terbium)으로 도핑된 가돌리늄 옥시설파이드), Gd₂O₂S:Pr,Ce,F(대략 510 nm에서 방출 최대치를 갖는 프라세오디뮴 또는 세륨 또는 불소로 도핑된 가돌리늄 옥시설파이드), YAG:Ce(대략 550 nm에서 방출 최대치를 갖는 세륨 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet)), CsI:Tl(대략 525 nm에서 방출 최대치를 갖는 탈륨으로 도핑된 세슘 요오다이드(cesium iodide)), CdI₂:Eu(대략 580 nm에서 방출 최대치를 갖는 유로퓸-도핑 카드뮴 요오다이드(europium-doped cadmium iodide)), 또는 Lu₂O₃:Tb(대략 545 nm에서 방출 최대치를 갖는 테르븀으로 도핑된 루테튬 옥사이드(lutetium oxide))가 있으며, 이는 515 내지 580 nm 범위의 방출 최대치에 의해 구별되고, 이에 따라, 450 내지 750 nm에서 (CH₃NH₃)PbI₃의 흡수 스펙트럼에 매우 적합하다. 신틸레이터 Bi₄Ge₃O₁₂ 또는 BGO(대략 480 nm에서 방출 최대치를 갖는 비스무트 게르마네이트(bismuth germanate))는 (CH₃NH₃)BrI₃ 또는 (CH₃NH₃)PbI₃과 잘 조합될 수 있고, 이는 460 내지 510 nm 범위에서 양호한 흡수를 갖는다.

적합한 청색 신틸레이터가 또한 언급될 수 있다. 청색 방출을 갖는 바람직한 물질 조합은 Lu₂SiO₅:Ce 또는 LSO(대략 420 nm에서 방출 최대치를 갖는 세슘-도핑 루테튬 옥시오르쏘실리케이트(cesium-doped lutetium oxyorthosilicate)), Lu_1.8Y_.2SiO₅:Ce(대략 420 nm에서 방출 최대치를 갖는 세륨-도핑 루테튬 옥시오르쏘실리케이트), CdWO₄(대략 475 nm에서 방출 최대치를 갖는 카드뮴 텅스테이트(cadmium tungstate)), CsI:Na(대략 420 nm에서 방출 최대치를 갖는 소듐으로 도핑된 세슘 요오다이드), 또는 NaI:Tl(대략 415 nm에서 방출 최대치를 갖는 탈륨-도핑 소듐 요오다이드), Bi₄Ge₃O₁₂ 또는 BGO(대략 480 nm에서 방출 최대치를 갖는 비스무트 게르마네이트), Gd₂SiO₅ 또는 GSO(대략 440 nm에서 방출 최대치를 갖는 세륨으로 도핑된 가돌리늄 옥시오르트실리케이트(gadolinium oxyorthsilicate)), 또는 CsBr:Eu(대략 445 nm에서 방출 최대치를 갖는 유로퓸으로 도핑된 세슘 브로마이드(cesium bromide))에 의해 제공되며, 이는 언급된 페로브스카이트와 잘 조합될 수 있다.

적색 신틸레이터, 예를 들어, Lu₂O₃:Eu(대략 610 내지 625 nm에서 방출 최대치를 갖는 유로퓸으로 도핑된 루테튬 옥사이드), Lu₂O₃:Tb(대략 610 내지 625 nm에서 방출 최대치를 갖는 테르븀으로 도핑된 루테튬 옥사이드) 또는 Gd₂O₃:Eu(대략 610 내지 625 nm에서 방출 최대치를 갖는 유로퓸으로 도핑된 가돌리늄 옥시설파이드), YGdO:(Eu,Pr)(대략 610 nm에서 방출 최대치를 갖는 유로퓸 및/또는 프라세오디뮴-도핑 이트륨 가돌리늄 옥사이드), GdGaO:Cr,Ce(크롬 및/또는 세슘-도핑 가돌리늄 갈륨 옥사이드(chromium and/or cesium-doped gadolinium gallium oxide)), 또는 CuI(대략 720 nm에서 방출 최대치를 갖는 구리 요오다이드(copper iodide))가 (CH₃NH₃)PbI₃과 잘 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 이러한 쌍들이 특히 주목할 가치가 있다: (CH₃NH₃)PbI₃ 또는 (CH₃NH₃)BrI₃과 조합한 Gd₂O₂S:Tb 또는 YAG:Ce, (CH₃NH₃)PbI₃ 또는 (CH₃NH₃)BrI₃과 조합한 Lu₂SiO₅:Ce, 또는 (CH₃NH₃)PbI₃과 조합한 YGdO:Eu.

특정 구체예에 따르면, 신틸레이터는 또한, 층에 균질하게 분포된다. 이러한 방법으로, 신틸레이터에 의한 유리한 흡수가 보장될 수 있다.

층에서 신틸레이터는 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정의 쉘에 의해 둘러싸여진 신틸레이터 입자로서 구성될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는다. 이러한 직경은 광학(예를 들어, 동적 광산란, DLS), 전자 현미경 또는 전기 분석 방법(예를 들어, 쿨터 계수기(Coulter counter))에 따라 적합하게 결정될 수 있고, 이에 따라 조정될 수 있다. 입자의 직경이 감소함에 따라, 일반적으로 방출 강도가 감소한다. 바람직한 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는데, 이는 X-선 양자에 의해 방출된 고에너지 전자(high-energy electron)의 상호작용 길이와 매칭된다. UV 방사선의 검출을 위해, 감소가 덜 심각하며, 이에 따라, 10 nm 이하의 직경의 보다 작은 입자가 또한 사용될 수 있게 한다.

페로브스카이트 결정의 피막은 특정 구체예에 따른 본 발명에 따라 코팅된 신틸레이터 입자 중 신틸레이터 입자를 이의 전체 외부 표면의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 95%까지 피복된다. 특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 100%까지 완전히 피복되며, 이에 따라, 모든 측면 상에 피막을 갖는 코팅된 신틸레이터 입자가 제공될 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 보다 단순한 생산력이 달성되며, 예를 들어, 제작의 완료는 쉘이 신틸레이터 입자로부터 상이한 칼라(color)를 갖는 경우에, 피복의 완료 후에 관찰에 의해 간단하게 결정될 수 있다.

또한, 특정 구체예에 따르면, 광활성 물질의 쉘 또는 피막은 15 내지 1500 nm, 바람직하게, 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게, 100 내지 1000 nm, 특히 바람직하게, 150 내지 600 nm의 두께를 갖는다.

특정 구체예에 따르면, 쉘의 두께는 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 2.5배 이하이며, 이에 따라, 두 개의 직접적으로 인접한 신틸레이터 입자가 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 5배 이하의 서로 간의 간격을 갖도록 한다.

침투 깊이는 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law)으로부터 유도될 수 있다:

I=I_0*exp(-alpha*d)

상기 식에서, I는 투과된 세기이며,

I_0는 초기 세기이며,

alpha = 흡수 계수이며,

d = 층 두께/매질의 침투 깊이

침투 깊이 델타(delta)는 전자기 방사선의 세기가 초기값의 1/e-th 부분(1/e-th part)으로 감소되는 층 두께로서 정의되고, 이에 따라, 파장-의존 흡수 계수의 역수이다.

델타(delta)=1/alpha

본원에서, 예를 들어, 태양 전지에서 사용하는 통상적인 층 두께에서 페로브스카이트 결정의 흡수 계수가 P3HT:PCBM으로 이루어진 벌크 이질접합(bulk heterojunction; BHJ) 시스템과 유사하다는 것이 주지될 것이며, 이에 따라, 코팅된 신틸레이터에서 바람직한 층 두께는 예를 들어, 문헌[Nature Photonics, volume 8, pages 506-514, 2014, doi:10.1038/nphoton.2014.134]에 나타낸 바와 같이, BHJ 시스템의 경우에서와 같이 동일한 크기 순서를 갖는다.

코팅된 신틸레이터 입자를 생산하기 위해 사용되는 양은 예를 들어, 하기 고려사항을 기초로 하여 유도될 수 있다:

추구되는 쉘 두께 및 요구되는 초기 양:

예시적인 검출층의 총 용적은 신틸레이터 핵 V_{신틸레이터} 및 페로브스카이트 결정의 코팅 용적 V_{페로브스카이트}로 함께 구성된다. 최적의 비율을 측정하기 위하여, 페로브스카이트 결정의 밀도 ρ_{페로브스카이트} 및 신틸레이터의 밀도 ρ_{신틸레이터}는 개개 중량 W_{페로브스카이트} 및 W_{신틸레이터}에 도달하도록 요구된다.

검출층의 전체 용적(V_전체):

용적 및 양의 독특한 비율을 강조하기 위하여, 이러한 것들은 전체 용적 및 양과 비교한 용적% 및 양%로 제공된다. 하기 두 가지 수학식이 이를 예시한다.

페로브스카이트의 용적-백분율 비율(V_{페로브스카이트}%):

페로브스카이트의 양-백분율 비율(W_{페로브스카이트}%):

추구되는 쉘 용적은 페로브스카이트의 요망되는 흡수를 통해 얻어진다. 흡수는 쉘 용적의 층 두께 r_{페로브스카이트}에 의해 및 이에 따라, 방출광의 흡수 길이에 의해 조정될 수 있다. 쉘 용적은 반경 r_{신틸레이터} 및 r_{페로브스카이트}를 갖는 전체 용적에서 내부 구체, 신틸레이터를 차감한 것으로부터 구성된다. 이는 하기와 같이 계산될 수 있다.

추구되는 쉘 용적(V_{페로브스카이트}) 및 두께(r_{페로브스카이트})

특정 구체예에 따르면, 본 발명의 검출층은 신틸레이터가 여기에 함유되거나 함유되지 않았는지의 여부와 무관하게, 3.3 eV 내지 10 MeV 범위의 입사 방사선의 적어도 50%, 바람직하게, 적어도 70%, 더욱 바람직하게, 적어도 90%가 흡수되는 두께를 갖는다. 입사 방사선의 흡수는 여기에서, 흡수 분광법(absorption spectrometry)에 의해 상이한 두께를 갖는 층의 특정 물질에 대해 단순하게 결정될 수 있으며, 상응하는 층 두께는 공지된 식(formular)을 기초로 한 후속 계산에 의해 또는 그래픽 결정(graphical determination)에 의해 결정될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는, 특히 X-선 방사선에 대한 검출층을 기판 상에 형성시키는 방법으로서, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라, 특히 바람직하게, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 검출층은

a) 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말을 제공하고;

b) 기판에 분말을 적용하고;

c) 분말의 압축을 위해 압력 및 임의적으로 온도를 적용하는 것을 포함하는, 소결 공정에 의해 형성되는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 검출층을 생성시키는 방법에서, 물질 손실은 분무 또는 스피닝-온(spinning-on)과 같은 방법과 비교하여 최소로 감소될 수 있다. 또한, 압력에 의해 압축되거나 소결된 층의 밀도를 달라지게 하는 것이 가능하다. 이는 중요한 매개변수로서, 특히, 여기서, X-선 흡수 층이 관련된 것이다. 이러한 방법과 함께, 분무, 스피닝-온 또는 블레이드 코팅과 비교하여 훨씬 큰 밀도를 달성하는 것이 가능하며, 이는 요망되는 층 두께에 긍정적인 효과를 갖는다. 층이 얇을 수록, 특정 전기장 세기를 달성하기 위해 적용되어야 하는 전압이 낮아진다. 보다 두꺼운 층은 또한, 예를 들어, 보다 큰 흡수, 특히, X-선 흡수 및 개선된 전기 전도도를 갖는다.

여기에서, 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말은 특정 구체예에 따르면, 분말로서, 바람직하게, 건조 분말로서, 코팅된 개개 베이스(base)/기판 상에 적용되고, 후속하여, 특정 소결 온도에서, 예를 들어, 또한, 20 내지 25℃의 실온, 그리고, 소결 시간 또는 압축 시간에, 예를 들어, 스탬프(stamp), 롤러(roller), 등으로 예를 들어, 단일방향으로, 또는 예를 들어, 압력 하에 배치된 액체(예를 들어, 오일(oil))에 의해 평형으로, 압력의 적용과 함께 압축된다. 여기에서, 출발 물질의 입자는 압축되며, 기공 공간은 채워진다. 고체상 소결, 즉, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말을 용융시키지 않으면서 물질 압축, 뿐만 아니라, 액체상 소결, 즉, 분말의 국소적으로 제한된 멜팅-온(melting-on)에 의한 물질 압축(예를 들어, 소결 스탬프와 결정질 표면 사이의 접촉 표면에서 직접적) 모두가 고려될 수 있다. 압력 및 가능하게 온도에 의한 분자의 압축을 통해, 중간체 공간은 최소화되고, 전압의 적용 시에 개개 결정자들 간 또는 합쳐진 결정자 내의 전기 전하 이동이 가능하게 압축된다. 이러한 방식으로, 높은(및 또한 낮은) 층 두께의 균질한 단결정질 또는 다결정질 물질 층은 높은 처리량의 복잡한 진공 공정 기술 없이 그리고 가능한 용매로부터의 건강 위험 없이 실현 가능하다.

압력의 적용은 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않고, 적합한 디바이스(device)에 의해 달성될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 압력은 바람직하게, 접착방지 코팅, 예를 들어, Teflon^®으로 코팅된 스탬프 또는 롤러의 사용에 의해 가해진다. 접착방지 코팅, 예를 들어, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)) 또는 폴리할로겐 올레핀(polyhalogen olefin)(예를 들어, Teflon^®)의 군에 속하는 유사한 물질로의 피복에 의해, 특히, 층의 매우 균질한 표면이 달성될 수 있다. 스탬프 및/또는 롤러의 사용은 또한, 공정 공학을 통해 용이하게 실행될 수 있다. 스탬프 또는 롤러의 물질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 스틸(steel), PVC 또는 PTFE(Teflon^®)를 포함할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 특정 구체예에 따르면, 압력은 압력 하에 배치된 액체(예를 들어, 오일)에 의해 등압으로(isostatically) 적용되는데, 이는 보다 단순한 가공을 야기시킬 수 있다.

적용되는 압력은 충분한 압축 또는 소결이 일어나는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특정 구체예에 따르면, 0.1 내지 10,000 MPa, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 500 MPa 및 특히 바람직하게, 1 내지 200 MPa의 압력이 적용된다. 소결 시간은 또한, 특별히 제한되지 않고, 특정 구체예에 따르면, 0.1초 내지 60분, 바람직하게, 1초 내지 30분, 및 특히 바람직하게, 5 내지 15분이다. 과도하게 긴 소결 시간 또는 압축 시간을 갖는 경우에, 보다 양호한 결과가 달성되지 않으며, 물질 성질의 악화가 일어날 수 있으며, 과도하게 짧은 소결 시간 또는 압축 시간은 층의 충분한 압축/소결을 달성하지 못할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 기판은 분말의 압축을 위한 압력의 적용 전 또는 동안 단계 c)에서 예를 들어, 30 내지 300℃, 바람직하게, 50 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 방식에 의해서, 소결 공정 또는 압축이 개선될 수 있다.

본 발명에 따라 형성된 층들은 소결되거나 압축된 층(가능하게, 개별적이거나 전체 표면 상에 용융된 영역들)의 모폴로지(morphology) 및 표면 구조를 기초로 하여 확인되고 특징화될 수 있다. 가능하게, 예를 들어, 용매 흔적, 첨가제 및 분산제의 부족으로 인해, 소결 공정과 관련한 간접 결론이 또한 얻어질 수 있다. 하기 기술된 것은 조사 방법으로서 고려되는 것이다: 광학 현미경법, 주사전자 현미경법, 원자력 현미경법, 2차 이온 질량 분광법, 가스 크로마토그래피(gas chromatography), 순환 전압전류법, 등.

본 발명의 검출층을 형성시키는 방법에서, 기판은 특별히 제한되지 않고, 검출기에서 일반적으로 사용되는 모든 기판을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이는 예를 들어, 유리, 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide)(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(aluminum zinc oxide), 도핑된 아연 옥사이드(doped zinc oxide), 실리콘(silicon), 등을 포함할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 기판은 제1 전기 콘택트(electrical contact), 예를 들어, 금속, 예를 들어, Cu 또는 Al, ITO, 알루미늄 아연 옥사이드, 도핑된 아연 옥사이드, 등, 및 임의적으로, 예를 들어, 검출기, 예를 들어, X-선 검출기에 존재하는 하는 바와 같은 제1 중간층을 가질 수 있다.

대안적으로, 층은 임시 기판(예를 들어, 유리 또는 폴리머 필름) 상에 적용되고 후속하여, 자가-지지 층으로서 추가로 처리하기 위해 이로부터 들어올려질 수 있다. 예를 들어, 자가-지지 층은 하부측 및 상부측에 적용된 금속 막을 가질 수 있고, 이후에, 베이킹되거나(baked) 용접될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 추가적인 광활성 물질은 코팅된 신틸레이터 입자들 사이의 기공 공간을 보다 잘 채우기 위하여 압력의 적용 또는 소결 전에 코팅된 신틸레이터 입자에 첨가될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정은 분말로서 제공되며, 여기서, 본 발명에 따르면, 분말은 추가로 제한되지 않는다. 바람직하게, 분말은 건조 분말로서 제공되며, 여기서, 여기에 약간의 용매가 또한 첨가될 수 있으며, 특정 구체예에 따르면, 예를 들어, 분말의 질량에 대해 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 용매가 첨가될 수 있다. 약간의 용매가 분말에 첨가되는 경우에, 이는 점착성을 나타낼 수 있으며, 이를 통해, 기판에 적용 시에 이의 가공이 단순화될 수 있고, 또한, 이에 의해 가능하게 기판의 보다 낮은 가열이 필요할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말은 0.01 내지 200 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 100 ㎛, 및 특히 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 분말 과립으로 이루어진다. 과도하게 큰 분말 핵의 경우에, 압축이 더욱 어렵게 이루어질 수 있으며, 분말 과립이 너무 작은 경우에, 가공이 더욱 어렵게 이루어질 수 있다. 최상의 결과는 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 분말 과립에서 달성되며, 이러한 직경은 예를 들어, 시브 분석(sieve analysis)으로 결정될 수 있으며, 1 및 10 ㎛의 홀(hole)을 갖는 상응하는 시브(sieve)가 사용될 수 있다.

단계 b) 및/또는 c)에서 층의 생성 후에, 임의적으로 단계 d)에서의 제2 중간층 및 이후에 임의적으로 제2 전기 콘택트(금속, 예를 들어, Al, Cu 또는 ITO, 알루미늄 아연 옥사이드, 도핑된 주석 옥사이드, 등)가 단계 e)에서 적용될 수 있으며, 이러한 것들은 이후에, 바람직하게, 또한 소결되거나 압축될 수 있다. 대안적으로, 임의적으로, 제2 중간층 및 이후에 임의적으로 제2 전기 콘택트가 또한 다른 방법 단계들, 예를 들어, 증기 증착, 분무(spraying), 등에 의해 적용될 수 있다. 제2 전기 콘택트는 예를 들어, 또한, 접착(gluing)에 의해 고체 층으로서 적용될 수 있다. 또한, 제2 전기 콘택트는 또한, 신규한 서브층(sublayer)/신규한 기판으로서 제공될 수 있으며, 그 위에 다시 신규한 층이 본 발명의 방법으로 적용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 다층 구조가 또한 고려될 수 있다. 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 층은 또한, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 다른 분말을 포함하는 층에 적용될 수 있으며, 이에 따라, 여기에서 또한 서로 별도로 또는 또한 함께 소결될 수 있는 다중 층들이 형성될 수 있게 한다.

대안적인 구체예에 따르면, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 층은 전극 물질, 예를 들어, 유리를 포함하지 않는 기판에 적용될 수 있으며, 전기 콘택트는 이후에, 단계 b)에서의 분말에 대해, 또는 단계 c)에서의 압축된 분말에 대해 측면으로, 즉, 예를 들어, 층 옆의 기판 상에 적용될 수 있다.

기판 상에 층을 보다 정확하게 국소화할 수 있게 하기 위하여, 분말의 적용은 특정 구체예에 따르면, 예를 들어, 프레임(frame)을 이용하여, 더욱 바람직하게, 적어도 내측 상에 접착방지 코팅, 예를 들어, PTFE가 코팅된 프레임을 이용하여 국소적으로 구획될 수 있다. 프레임의 형태는 여기에서, 특별히 제한되지 않고, 라운드(round)/환상, 타원형, 정사각형 ,직사각형, 또는 일부 다른 형상일 수 있다. 프레임의 높이는 또한, 추가로 제한되지 않지만, 바람직하게, 본 발명의 방법으로 형성되는 층의 두께와 같은 높이 또는 보다 높은 높이를 가질 수 있다. 이에 따라, 특정 구체예에 따라 생성 후에, 층은 적어도 10 ㎛, 바람직하게, 적어도 20 ㎛ 및 더욱 바람직하게, 적어도 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상향 방향으로, 층의 두께는 의도된 목적에 따르지만, 특정 구체예에 따르면, 이는 또한 수 백 ㎛(예를 들어, X-선 검출기), 또는 그 이상일 수 있다. 프레임의 물질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 스틸, PVC 또는 PTFE(Teflon^®)를 포함할 수 있다.

소결 또는 압축은 예를 들어, 스탬핑(stamping) 또는 롤링(rolling)에 의해 일어날 수 있으며, 여기서, 기판은 핫 플레이트(hot plate)에 적용되고, 그 위에 하부 전극, 예를 들어, ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt, 및 그 위에 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X4의 페로브스카이트 결정을 포함하는 층이 적용될 수 있다. 압력은, 예를 들어, 충전 고리/프레임에 들어 맞는 압착 모울드(pressing mold)에 의해 가해질 수 있으며, 여기서, 압착 모울드는 임의적으로 가열될 수 있다. 또한 임의적으로 가열될 수 있는 롤러로 롤링하는 경우에, 속도, 온도 및 압력은 가장 중요한 매개변수이다. 롤링 전에, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말은 예를 들어, 살포 블레이드(spreading blade)를 이용하여 기판 상에 상응하게 보다 큰 두께로 균질하게 건식 코팅될 수 있다. 스탬핑의 경우에, 온도, 압력 및 시간이 결정적인 매개변수이다.

압착(pressing)을 통해, 개개 입자들은, 연속 흐름 경로가 가압된 층에 형성될 수 있도록 접촉하며, 그 위에, 흡수 동안 발생된 전하 캐리어가 콘택트로 흐를 수 있다.

소결 후에, 예를 들어, 알루미늄 캐소드(aluminum cathode)(층 두께, ca. 200 nm)는 물리적 가스상 증착(physical gas phase deposition)에 의해 소결된 층 상에 증기 증착될 수 있다. 또한, 예를 들어, 소결 공정 동안 일찍, 상단 콘택트/상부 전극으로서 스탬핑된 알루미늄 호일(stamped out aluminum foil) 조각을 도입하는 것이 가능하다.

타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 두 개의 상이한 분말은 또한, 층층이 층으로 형성될 수 있고, 함께 가압될 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 검출층을 형성시키는 본 발명의 방법에서, 분말은 또한, 신틸레이터를 포함할 수 있다. 이러한 것은 여기에서, 예를 들어, 분말에 균질하게 분포될 수 있다.

다른 구체예에 따르면, 분말 중의 신틸레이터는 상술된 바와 같이, 페로브스카이트 결정의 쉘에 의해 둘러싸여진 신틸레이터 입자로서 구성될 수 있다. 신틸레이터 입자는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 또한, 페로브스카이트 결정의 쉘은 15 내지 1500 nm, 바람직하게, 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게, 100 내지 1000 nm, 특히 바람직하게, 150 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 신틸레이터 입자가 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정의 쉘로 피복된 코팅된 신틸레이터 입자로서, 여기서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 적어도 하나의 1가, 2가 또는 3가 원소, 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라, 특히 바람직하게, 1개 내지 10개의 탄소 원자를갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되는 코팅된 신틸레이터 입자에 관한 것이다. 신틸레이터 입자는 특별히 제한되지 않고, 여기에서, 상술된 것일 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는다. 바람직한 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는데, 이는 X-선 양자에 의해 방출된 고에너지 전자의 상호작용 길이와 매칭되는 것이다. UV 방사선의 검출을 위해, 감소가 덜 심각하며, 이에 따라, 10 nm 이하의 직경의 보다 작은 입자가 또한 사용될 수 있게 한다.

타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정의 쉘은 특정 구체예에 따른 본 발명에 따라 코팅된 신틸레이터 입자 중 신틸레이터 입자를 이의 전체 외부 표면의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 95%까지 피복된다. 특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 100%까지 완전히 피복되며, 이에 따라, 모든 측면 상에 피막을 갖는 코팅된 신틸레이터 입자가 제공될 수 있게 한다.

또한, 특정 구체예에 따르면, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 쉘은 15 내지 1500 nm, 바람직하게, 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게, 100 내지 1000 nm, 특히 바람직하게, 150 내지 600 nm의 두께를 갖는다.

특정 구체예에 따르면, 쉘/피막의 두께는 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 2.5배 이하이며, 이에 따라, 두 개의 직접적으로 인접한 신틸레이터 입자가 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 5배 이하의 서로 간의 간격을 갖도록 한다.

침투 깊이는 람베르트-비어 법칙으로부터 유도될 수 있다:

I=I_0*exp(-alpha*d)

상기 식에서, I는 투과된 세기이며,

I_0는 초기 세기이며,

alpha = 흡수 계수이며,

d = 층 두께/매질의 침투 깊이

침투 깊이 델타(delta)는 전자기 방사선의 세기가 초기값의 1/e-th 부분(1/e-th part)으로 감소되는 층 두께로서 정의되고, 이에 따라, 파장-의존 흡수 계수의 역수이다.

델타(delta)=1/alpha

본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자로 형성된 본 발명의 검출기의 양호한 기능적 능력에 대하여, 예를 들어, 신틸레이터 입자의 피복으로 인해 형성되는 두 입자들 사이의 전체 중간 공간은 방출된 광자에 의해 여기될 것이다. 이는 본 발명에 따르면, 예를 들어, 세기가 10%까지 떨어질 때 확보된다. 선택된 예에서, 이는 300 nm에서의 경우일 것이며, 이에 따라, 두 개의 입자의 경우에, 이러한 것은 심지어 600 nm 이격될 수 있는데, 이는 침투 깊이의 대략 5배를 나타내고, 300 nm 두께를 갖는 본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자의 피복에 해당한다. 이에 따라, 침투 깊이의 5배에서, 신틸레이터 입자의 방출된 광의 양호한 흡수가 확보된다.

특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자들 사이의 개개 간격은 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 3배 미만에 해당하며, 이에 따라, 방출된 방사선의 침투 깊이의 1.5배 미만의 두께를 갖는 본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자의 피복에 해당한다.

특정 구체예에 따르면, 두 개의 신틸레이터 입자들 사이의 간격은 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 경로의 최대 3배이며, 특히 바람직한 구체예에 따르면, 두 개의 신틸레이터 입자들 간의 간격은 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 경로의 최대 2배이며, 이는 침투 깊이의 최대 1.5배 또는 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 깊이의 최대 1배의 두께를 갖는 코팅된 신틸레이터 입자의 피복에 해당한다. 그러한 경우(침투 경로의 2배)에, 페로브스카이트 매트릭스(perovskite matrix)에서의 전하 수송은 X-선 여기 하에서 두 개의 인접한 신틸레이터 입자들 사이에 전도성 채널(conductive channel)의 발생을 통해 효율적으로 개선된다. 특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 신틸레이터 입자의 방출에 의해 발생된 전도성 구역들이 교차하고 이에 따라, 고속 반응 거동이 달성될 수 있도록 구성된 피복의 두께를 가지며, 두께는 신틸레이터 입자의 방출된 방사선의 침투 경로의 최대 2.5배, 최대 1.5배, 또는 최대 1배에 해당한다.

본 발명의 특별한 양태는 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 쉘로 신틸레이터 입자의 코팅이다.

본 발명에 따르면, 또한, 예를 들어, 신틸레이터 입자가 도 3에서 도식적으로 도시된 바와 같이, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 쉘에 의해 둘러싸여진 물질이 포함된다. 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 쉘은 여기에서, 예를 들어, 이의 흡수 성질이 신틸레이터 입자의 방출과 매칭된다는 점에서 구별된다.

결정질 쉘 층의 흡수는 여기에서, 바람직하게, 신틸레이터의 방출 스펙트럼으로 구성된다. 결정질 피복은 여기에서, 신틸레이터에 의해 방출된 광의 흡수 및 전하 캐리어 쌍의 직접 발생 및 상응하는 콘택트로 분리된 전하 캐리어의 수송 모두를 가정한다.

페로브스카이트 격자 구조의 결정질 쉘로 신틸레이터의 코팅/피복은 두 개의 X-선 활성 물질들의 조합이며, 이에 따라, 코팅된 입자에 의한 X-선 흡수 및 전기적 신호로의 전환은 개개 물질(페로브스카이트 격자 구조의 신틸레이터 또는 순수한 분물)과 비교하여 개선된다.

신틸레이터 입자의 크기는 물리적 상호작용 메카니즘(physical interaction mechanism)으로 구성되도록 구성된다. 예를 들어, 의료용 X-선 영상화의 분야에서, 10 내지 150 keV의 X-선 에너지가 통상적으로 사용된다. 이러한 에너지 범위에서, X-선 흡수 공정에서, 광전 효과가 지배적인데, 즉, X-선 양자의 흡수로 인해, 고도의 에너지를 갖는 전자는 원자 오비탈(atomic orbital)로부터 노킹되고(knocked), 신틸레이터 결정에서 이동한다. 복수의 충돌 과정에서, 이러한 고도의 에너지를 갖는 전자는 재조합에 의해 가시광을 발생시키는 신틸레이터 결정에서 여기된 상태를 발생시킨다. 고에너지 전자의 침투 깊이는 통상적으로 수 ㎛의 범위이며, 이에 따라, 예를 들어, 1 내지 10 ㎛의 입자 직경은 양호한 출발 기준을 제공한다. 보다 작은 입자에서, 광전자의 운동 에너지의 일부가 손실될 수 있으며, 보다 큰 입자는 광학적 고려 사항으로부터 고려될 수 있지만, 후속 부품의 전기적 효율을 제한한다. 쉘은, 예를 들어, 또한, 이의 길이에 있어서, 광자의 흡수 길이로 구성된다. 페로브스카이트 피복을 통한 녹색광의 흡수 길이는 통상적으로 250 nm 내지 500 nm이며, 훨씬 더 두꺼운 코팅은 흡수 성질을 개선하지 못할 것이다. 상기 고려사항은 감마 방사선 또는 UV 광의 검출을 위해 또한 유사하게 사용될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 코팅된 신틸레이터 입자를 제조하는 방법으로서, 적어도 페로브스카이트 결정을 위한 출발 물질을 적어도 하나의 제1 용매를 이용하여 용액으로 만들고, 신틸레이터 입자를 용액에 첨가하고, 후속하여, 추가 물질, 예를 들어, 제2 용매를 첨가하고, 코팅된 신틸레이터 입자를 침전시키고, 마지막으로, 제1 용매 및 추가 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

코팅된 신틸레이터 입자의 생성 동안, 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정에 대한 출발 물질이 적어도 하나의 제1 용매에 의해 용액으로 만들어지고, 신틸레이터 입자가 용액에 첨가되고, 후속하여, 추가 물질, 예를 들어 제2 용매의 첨가를 통해, 코팅된 신틸레이터 입자가 침전되고, 최종적으로, 적어도 제1 용매 및 추가 물질이 예를 들어, 흡입, 여과, 또는 용매의 증발, 등에 의해 제거되는 것이 가능하다. 용해 및 침전을 위한 적합한 물질은 여기에서, 제한되지 않고, 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 또한 혼합물을 포함할 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 신틸레이터 입자는 제1 용매 중에서 용해 가능하지 않다. 바람직한 구체예에서, 신틸레이터 입자의 현탁액은 가공 동안 연속적으로 혼합/교반된다. 이는 예를 들어, 현탁액이 신틸레이터 입자의 보다 양호한 분포를 보장하기 위해 초음파로 처리된다는 점에서 달성될 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르면, 신틸레이터 입자가 침전 동안 함께 응집하고 아주 큰 물질(voluminous mass)로서 수득된다는 것이 배제되지 않는데, 왜냐하면, 이러한 수단에 의해, 덮여진, 코팅된 신틸레이터 입자가 여전히 수득되기 때문이다. 그러나, 특정 구체예에 따르면, 예를 들어, 용액 또는 현탁액에서 사용되는 소정 농도의 시약에 의해, 조절될 수 있는 코팅된 신틸레이터 입자가 또한, 개별적으로 수득될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자의 제조 공정에서, 예를 들어, 분산제, 신틸레이터 입자를 위한 리간드 또는 추가 첨가제가 또한 사용될 수 있으며, 이는 이후에 침전 이전에 초음파의 사용에 의해 신틸레이터 입자의 표면으로부터 다시 제거될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 페로브스카이트 결정 형성에 악영향을 미치지 않게 하기 위해 첨가제가 포함되지 않는다.

특정 구체예에 따르면, 코팅된 신틸레이터 입자는 제1 용매 및 추가 물질의 제거 후에 분말로 그라인딩(grinding)된다. 여기에서, 특정 구체예에 따르면, 단지 응집한 코팅된 입자들이 분리되며 코팅된 입자들의 피복이 공격 받지 않게 하는 것에 주의를 기울이며, 이는 적합한 그라인딩 공정(grinding process)의 선택, 예를 들어, 습식 그라인딩(wet grinding) 및 후속 건조에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 용매의 분리 후에 수득된 입자 물질을 몰타르(mortar)에서 유동-가능한 균질한 분말로 단순하게 그라인딩하는 것이 충분하다.

특정 구체예에 따르면, 분말은 0.01 내지 200 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 100 ㎛, 및 특히 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 분말 과립으로 이루어진다. 과도하게 큰 분말 과립의 경우에, 본 발명의 검출층 또는 검출기의 형성 동안의 압축이 더욱 어렵게 될 수 있으며, 너무 작은 분말 과립의 경우에, 이러한 방법은 너무 복잡하게 될 수 있다. 최상의 결과는 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 입자 과립의 경우에 달성되며, 여기서, 입자 직경은 예를 들어, 광학적(고해상도 현미경, 동적 광산란/DLS), 전자 현미경 또는 전기적 분석(예를 들어, 쿨터 계수기)를 기초로 하여 결정될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 구조는 용액 중에서 이미 형성된 것이다. 이러한 수단에 의해, 물질 투입은 보다 잘 조절될 수 있으며, 새로운 가공 가능성이 건조상으로부터 일어난다. 이러한 방법은 또한, 검출기에서 두꺼운 층의 형성 동안 양호한 가공 능력(빠져나가는 용매로 인한 건조 균열 없음) 및 관련된 건강 및 환경적 장점에 의해 구별된다.

코팅된 신틸레이터 입자의 생성은 예를 들어, 도 8 내지 도 10에 도시된 공정을 기초로 하여 일어날 수 있으며, 이는 상기에서 이미 상세히 기술되어 있는 것이다.

코팅된 신틸레이터 입자를 생산하기 위해 사용되는 양은 예를 들어, 하기 고려사항을 기초로 하여 유도될 수 있다:

추구되는 쉘 두께 및 요구되는 초기 양:

예시적인 검출층의 총 용적은 신틸레이터 핵 V_{신틸레이터} 및 페로브스카이트 결정의 코팅 용적 V_{페로브스카이트}로 함께 구성된다. 최적의 비율을 측정하기 위하여, 페로브스카이트 결정의 밀도 ρ_{페로브스카이트} 및 신틸레이터의 밀도 ρ_{신틸레이터}는 개개 중량 W_{페로브스카이트} 및 W_{신틸레이터}에 도달하도록 요구된다.

검출층의 전체 용적(V_전체):

용적 및 양의 독특한 비율을 강조하기 위하여, 이러한 것들은 전체 용적 및 양과 비교한 용적% 및 양%로 제공된다. 하기 두 가지 수학식이 이를 예시한다.

페로브스카이트 쉘의 용적-백분율 비율(V_{페로브스카이트}%):

페로브스카이트 쉘의 양-백분율 비율(W_{페로브스카이트}%):

추구되는 쉘 용적은 페로브스카이트 결정의 요망되는 흡수를 통해 얻어진다. 흡수는 쉘 용적의 층 두께 r_{페로브스카이트}에 의해 및 이에 따라, 방출광의 흡수 길이에 의해 조정될 수 있다. 쉘 용적은 반경 r_{신틸레이터} 및 r_{페로브스카이트}를 갖는 전체 용적에서 내부 구체, 신틸레이터를 차감한 것으로부터 구성된다. 이는 하기와 같이 계산될 수 있다.

추구되는 쉘 용적(V_{페로브스카이트}) 및 두께(r_{페로브스카이트})

반경 r_{신틸레이터} = 1.8 ㎛ 및 r_{페로브스카이트} = 0.15 ㎛의 추구되는 코팅 흡수 층 두께를 갖는 신틸레이터에 대한 일 예로서, 37%:63%의 최적의 충전 인자(filling factor) V_{페로브스카이트}%: V_{신틸레이터}%가 나타난다. ρ_{페로브스카이트} = 6.1 g/ml 및 ρ_{신틸레이터} = 7.2 g/ml의 통상적인 밀도를 갖는 경우에, 이는 대략 0.9:1의 W_{페로브스카이트}:W_{신틸레이터}의 중량비를 야기시킨다.

여기에서, 특히, 이러한 양의 비가 신틸레이터의 직경 및 이의 밀도에 의존적이라는 것이 언급될 것이다. 입자가 클수록, 상술된 조건을 충족시키기 위해 보다 적은 페로브스카이트 결정이 요구된다. 용량비는 신틸레이터의 직경 및 페로브스카이트 결정 쉘로의 광의 침투 깊이에 의해 제공된다. 두께에 의해, 질량비는 상기 수학식에 따라 계산될 수 있다.

본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자의 소결 또는 압축 시에, 개개 분말 그레인(grain)들이 접촉하는 경우에, 전류 경로가 형성되며, 이와 함께, 광-발생 전하 캐리어는 콘택트로 전도되고, 광전류(또는 "X-선 전류")로서 검출될 수 있다.

추가적인 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 두 개의 전극 및 적어도 두 개의 전극 사이에 도입된 적어도 하나의 본 발명의 검출층을 포함하는 검출기에 관한 것이다.

검출기는, 본원에서, X-선 검출기, 감마 검출기 또는 UV 검출기, 특히, X-선 방사선에 대한 검출기, 예를 들어, X-선 감응 다이오드일 수 있다.

본 발명의 검출기는 적어도 하나의 정공-전도성 및/또는 전자-전도성 및/또는 절연 중간층을 추가로 가질 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자를 포함하는 검출기, 예를 들어, X-선 검출기, 감마 검출기 또는 UV 검출기에 관한 것이다.

특정 구체예에 따르면, 검출기, 예를 들어, X-선 검출기, 감마 검출기 또는 UV 검출기는 제1 전기 콘택트 및 임의적으로 적어도 하나의 제1 중간층, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정, 예를 들어, 또는 코팅된 신틸레이터 입자, 임의적으로 적어도 하나의 제2 중간층 및 제2 전기 콘택트를 갖는 기판을 포함한다.

검출기를 제조하는 방법에서, 기판은 특별히 제한되지 않고, X-선 검출기, 감마 검출기 또는 UV 검출기와 같은 검출기에서 일반적으로 사용되는 모든 기판을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이는 예를 들어, 유리, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드, 도핑된 아연 옥사이드, 실리콘, 등을 포함할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 기판은 제1 전기 콘택트, 예를 들어, 금속, 예를 들어, Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au 또는 Al, ITO, 알루미늄 아연 옥사이드, 도핑된 아연 옥사이드, 등을 가질 수 있으며, 임의적으로 제1 중간층이 예를 들어, 전기-유기 부품(electro-organic component)에 존재한다. 전극 및/또는 기판의 재료는 본원에서 검출기, 예를 들어, X-선 검출기, 감마 검출기, 또는 UV 검출기로서의 사용에 맞춰지며, 여기서, 상이한 재료들이 이러한 상이한 방사선 타입의 검출을 위해 사용되는데, 왜냐하면, 예를 들어, 특정 구체예에서, 이러한 것이 방사선에 대해 투명할 것이기 때문이다. 이에 따라, 예를 들어, Al은 UV에 대해 적합하지 않다.

특정 구체예에 따르면, 전극 및/또는 기판의 재료는 페로브스카이트 결정 및/또는 관련된 경우에, 신틸레이터 입자에 의해 방출된 광을 반사시킨다. 방출된 방사선에 대한 콘택트의 반사 효과로 인하여, 방출된 광이 활성 구역으로부터 벗어나지 않게 하는 것이 달성될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제1 전기 콘택트 및/또는 제2 전기 콘택트 및/또는 이를 위한 기판은 페로브스카이트 결정 및/또는 관련된 경우, 신틸레이터 입자의 방출된 방사선을 반사시키는 물질들을 포함하거나, 이로 이루어진다. 여기에서, 예시적인 금속, 예를 들어, Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cr 또는 Cu가 언급될 수 있으며, 다수의 다른 재료들이 알려져 있으며, 이에 따라, 전기 콘택트의 재료는 추가로 제한되지 않으며, 이러한 것들은 페로브스카이트 결정 및/또는 관련된 경우에, 신틸레이터 입자의 방출된 방사선을 반사시킬 수 있다. 상응하는 구체예에 의해서, 검출기의 검출된 신호가 추가로 개선될 수 있다.

특정 구체예에서, 본 발명의 검출기는 활성층과 콘택트 층 사이의 전이(transition)를 개선시키고 이에 따라 샘플(sample)의 접촉(contacting)을 개선시키는 중간층/층간(interlayer)을 임의적으로 함유할 수 있다. 이러한 층간은 통상적으로, 정공-전도성, 유기 반도체 또는 전자-전도성 유기 반도체이다. 정공-전도체로서, 예를 들어, PEDOT:PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB가 사용될 수 있으며, 전자 전도체로서, PCBM이 사용될 수 있다. 중간층은 또한, 전극에서 소결된 층으로의 전하 캐리어의 주입을 감소시키고 이에 따라 역방향으로의 낮은 누출 전류(암 전류(dark current))를 가능하게 하는 기능을 갖는다.

예를 들어, 무기 층간, 예를 들어, ZnO 또는 TiO가 또한 사용될 수 있다. 층간으로서, 절연 재료(예를 들어, Al₂O₃, SiO₂, Si₃Ni₄) 매우 얇은 층(수 나노미터)이 또한 사용될 수 있다.

검출기에서 층 구조의 예시적인 개략적 구체예는 도 7 내지 도 10에 도시되어 있다.

도 11에 도시된 층 구조에서, 소결 이후 단결정질 또는 다결정질 페로브스카이트를 갖는 페로브스카이트 결정 층(41)은 하부 전극(43)과 상부 전극(44) 사이의 기판(42) 상에 도시되어 있다. 도 12에 도시된 층 구조에서, 도 11에서의 페로브스카이트 결정 층(41) 대신에, 피복된 신틸레이터 입자를 포함하는 검출층(45)이 제공된다. 도 13에서, 도 11과 비교하여, 페로브스카이트 결정 층(41) 대신에, 신틸레이터 입자(47) 및 페로브스카이트 결정 입자(46)의 혼합물을 갖는 층이 도시되어 있다.

도 11 내지 도 13의 세 가지 층 모두에서, 일 예로서 도 14의 층 구조에서 도시되어 있는 바와 같이, 검출층 아래 및/또는 위에, 중간층/층간이 또한 제공될 수 있다. 이는, 도 11의 층 구조와 비교하여, 예를 들어, PCBM과 같은 정공 블로커(hole blocker)일 수 있는 중간층(48), 및 P3HT 또는 PEDOT 또는 PEDOT:PSS와 같은 전자 블로커(electron blocker)일 수 있는 중간층(49)을 갖는다.

이러한 중간층에 추가하여, 또는 이러한 중간층 대신에, 절연층이 또한 제공될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 또한, 고-에너지 방사선, 특히, UV 방사선, 감마 방사선 및/또는 X-선 방사선의 검출을 위한 본 발명의 코팅된 신틸레이터 입자의 용도에 관한 것이다.

상기 구체예, 구성 및 전개는 유용한 어디에나, 요망에 따라 서로 결합될 수 있다. 본 발명의 추가의 가능한, 구성, 전개 및 구현은 또한 상기 기술된 본 발명의 특징의 명시적으로 언급된 결합 또는 예시적인 구체예와 관련하여 이하에서 포함되지 않는다. 특히, 당업자들은 본 발명의 각각의 기본 형태의 개선 또는 향상으로서 개개의 양태를 도출할 것이다.

본 발명은 이제 일부 예시적인 구체예를 기초로 하여 기술될 것이나, 이로 제한되는 것은 아니다.

예시적인 페로브스카이트 결정의 합성 및 제1 예시적인 구체예에 따른 검출층의 형성과 관련된 세부사항이 하기에 제공된다.

일 예에 따르면, 모든 물질 및 용매는 글로브 박스(glove box)에서 또는 적합한 조건 하에서 제조되고, 세정되고, 무산소처리되고, 또한, 기성품의 즉시 사용 가능한 물질 혼합물에 까지 모든 작업은 그러한 조건 하에서 수행된다.

극성 용매, 특히 적합하게, 메탄올(methanol)을 통해, 둥근-바닥 플라스크(round-bottomed flask)에서, 바람직하게 화학양론적으로 존재하는 출발 물질인 납-II-할라이드 및 적합한 암모늄 할라이드, 예를 들어, 실질적으로 동일한 화학량론 비로 존재하는 메틸암모늄 요오다이드가 20 내지 22℃의 실온에서 부분적으로 용해된다. 현탁액-유사 혼합물이 진한색(대개 흑색) 페로브스카이트 결정 입자의 형성과 동시에 발생한다. 페로브스카이트 결정의 형성은 초음파 처리에 의해 완료된다. 이러한 수단에 의해, 거의 일정한 입자 크기의 이에 따른 분말이 생성된다. 여전히 용액 상태의 물질의 잔류물을 또한 결정화시키기 위해, 제2 비극성 용매가 첨가되며, 특히 적합하게 디에틸 에테르(diethyl ether)가 이제 첨가되어 초음파 조건 하에서 흑색 단결정질 또는 다결정질 입자로서 용액 중에 함유된 잔류 출발 물질의 완전한 결정화를 유도한다. 제2 용매의 첨가를 통해, 초음파검사(sonography)에 의해 생성된 매우 균질한 현탁액이 얻어지며, 이는 빠르게 침전하고 진공 여과에 매우 잘 적합하다. 생성된 분말이 충분히 균질하기 때문에 입자 크기 분포를 구분하기 위한 건조된 여과물의 몰타르 또는 진동 볼 밀(vibrating ball mill)로의 후처리가 필요하지 않다. 수율은 >99%로 거의 정량적이다. 분말은 가능한 정류(commutation) 후에 기판, 예를 들어, 유리 상에 적용되고, 이후에 전극이 배치될 수 있는 검출층에 롤러에 의해 가압될 수 있다.

도 15는 유기 흡수층(P3HT:PCBM:GOS)과 비교하여 CH₃NH₃PbI₃을 갖는 상응하게 형성된 페로브스카이트 층의 상대 흡수의 측정을 도시한 것이다.

페로브스카이트 층(그래프에서 원형 측정점으로 나타냄) 및 비교를 위한, 1:1:8 중량비의 P3HT:PCBM:GOS를 포함하는 유기 흡수층(그래프의 하단에 사각형 측정점으로 나타냄)의 상대 흡수의 측정은 40 내지 120 kV의 상이한 가속 전압(acceleration voltage)에서 수행된 것이다. 상대 흡수는 여기에서, 각 경우에 대략 200 ㎛의 층 두께에 대하여, 상이한 가속 전압에 대해 계산되었다. 측정 동안에, 텅스텐 애노드의 특징적인 방사선을 포함하는 전체 제동 방사선 스펙트럼(braking radiation spectrum)이 사용되었다. 첫째로, 선량은 선량 측정 디바이스(dose measuring device)를 이용하여 샘플을 지니지 않은 샘플 사이트(sample site)에서 측정되었다. 후속하여, 1 mm 유리(기판으로서 하기 샘플과 함께 사용됨) 및 0.1 mm 유리(페로브스카이트 층의 캡슐화(encapsulation)로서 제공됨)로 이루어진 샘플 뒤의 선량이 측정되었다. 마지막으로, 기판 및 캡슐화를 포함하는 실젤 샘플 뒤의 선량이 측정되었다. 상대 흡수는 이후에, 샘플의 선량 흡수에서 기판 및 캡슐화의 흡수를 빼고 이를 조사된 선량으로 나눈 것으로부터 계산되었다.

도 15에는 % 단위의 상대 흡수 Ar에 대해 플롯팅된(plotted) kVolt 단위의 튜브 전압 U가 도시되어 있다.

페로브스카이트의 경우 66.5 cm^-1 및 P3HT:PCBM:GOS로의 비교 측정의 경우 32.2 cm^-1의 흡수 계수가 확인되었다.

제2 예시적인 구체예에서, 결정질 페로브스카이트 층에 의해 둘러싸여진 신틸레이터 입자로 이루어진 균질한 분말의 형성이 X-선 흡수재의 층 형성을 위해 일어났다.

제조 및 생산을 위한 기본 절차는 예시적인 구체예와 유사하며, 여기에서, 페로브스카이트 격자를 형성시키는 출발 물질 이외에, 신틸레이터 입자, 예를 들어 Gd₂O₂S:Tb가 또한 예를 들어, 요망하는 질량비 1:1(형성되는 페로브스카이트 결정의 양에 대해)로 둥근-바닥 플라스크에 첨가된다.

후속 절차는 제1의 예시적인 구체예에서의 생산에 관한 것이다. 코팅된 입자의 형성은 용매의 첨가 즉시 시작됨으로써 균질 조성의 회색-흑색 입자 혼합물이 예를 들어, 신틸레이터의 비율에 의거하는 "회색 값(grey value)"을 형성한다.

본 발명과 관련하여, 페로브스카이트 격자 층에서 결정화된 물질이 가시광 및 X-선 방사선의 흡수를 제외하고, 또한, 형성된 전하 캐리어 쌍의 양호한 전기 전도도 및 최대 50 cm²/Vs의 높은 수준의 이동성을 나타내는 검출층이 제공된다.

신틸레이터에 의해 발생된 입사광을 흡수하고 이에 의해 콘택트에 발생된 전하 캐리어를 전도시키는 페로브스카이트 격자-형성 물질로 이루어진 얇은 결정질 쉘로 신틸레이터 입자의 코팅을 고려하면, 검출층에서 검출의 추가 개선이 달성될 수 있다. 신틸레이터와 동시에, 결정질 코팅은 또한, 단지 X-선 방사선을 전하 캐리어로 전환시킨다. 두 개의 X-선 감응 물질들의 조합은 여기에서 흡수를 증가시키고, 두 개의 개개 신틸레이터 층 또는 순수한 페로브스카이트 분말 층과 비교하여 보다 큰 파장 범위에 걸쳐 검출을 가능하게 한다. 이에 따라, 보다 큰 에너지 범위에 걸쳐, X-선 방사선의 보다 많은 광자들이 검출될 수 있다. 여기에서, 또한, 단지 건조 시기 동안이 아니고 사전에 수행된 합성 동안에, 페로브스카이트 층을 형성시키는 보편적으로 통상적인 방법에서의 경우와 같이, 구조는 기판 상에서 형성된다.

심지어 혼합물에서, 신틸레이터 입자와 페로브스카이트 결정의 조합을 통하여, 흡수 및 이에 따라, 검출은 개개 물질과 비교하여 보다 큰 파장 범위에 걸쳐 가능하며, 이는 검출 효율을 개선시킨다.

신틸레이터의 사용 시에 발생되는 광자는 인접하는 페로브스카이트 격자에서 흡수되고 전하 캐리어로 전환된다. 전하 캐리어에서의 이러한 증가는 이에 따라 전도도(및 이동도)가 증가되기 때문에 페로브스카이트 격자 물질에서 긍정적인 효과를 가지며, 검출기의 반응 시간은 검출기가 더욱 빠르게 되도록 감소될 수 있다.

용액-기반 공정 기술과는 상반되게 검출층에 대한 제조 방법의 장점은 첫째로 순수한 결정 분말로서, 그리고, 둘째로, 신틸레이터 주변의 쉘로서, 임의 요망되는 양으로 합성될 수 있는 물질 분말에서 발생한다. 본원에서, 합성은 손실 없이 효과적으로 일어나고, 분말은 원하는 만큼 오래 저장될 수 있다. 이러한 수단에 의해, 물질 입력이 보다 잘 제어될 수 있고, 가공 결과에 대한 새로운 가능성이 생긴다. 분산용 초음파 기기의 사용은 수동 교반과 비교하여 보다 균질하고 보다 미세한 단결정질 또는 다결정질 분말을 가능하게 한다. 분말의 결정도는 예를 들어, CH₃NH₃PbI₃의 경우에, 페로브스카이트 격자 구조를 갖는 결정질 분말이 검정색이고 비정질 분말이 황색을 나타내기 때문에, 생산 후 광학적으로 시험될 수 있다.

이 방법으로 생성된 분말은 특히 비교적 두꺼운 층의 비교적 간단한 가공을 가능하게 하는데, 그 이유는 출현 용매로 인한 건조 균열이 발생하지 않기 때문이다. 또한, 건강 및 환경적 이점이 이로부터 유래된다. 스탬핑 또는 롤링에 의한 가공을 통해, 분무 또는 스피닝-온과 같은 방법과 비교하여 물질 손실이 최소로 감소된다. 스탬프 또는 롤러의 압력에 의해, 생성된 층의 밀도는 달라질 수 있으며, 이는 주로 X-레이 흡수 층에 대해 유리하다. 분무, 스피닝-온 또는 블레이드 코팅과 비교하여, 밀도가 증가될 수 있음에 따라 동일한 X-레이 방사선 흡수에 필요한 층 두께가 더 얇아진다. 이는 또한 구성요소에서 동일 전계 강도를 생성하는데 보다 낮은 전압이면 충분하다는 이점을 갖는다.

Claims (15)

1. 타입(type) ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정(perovskite crystal)을 포함하는, 특히 X-선 방사선(X-ray radiation)에 대한, 기판 상의 검출층(detection layer)으로서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 하나 이상의 1가, 2가 또는 3가 원소 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수(volumetric parameter)가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유(amino group-containing), 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온(amidinium ion), 구아니디늄 이온(guanidinium ion), 이소티우로늄 이온(isothiuronium ion), 포름아미디늄 이온(formamidinium ion) 뿐만 아니라 특히 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온(organic ammonium ion)을 나타내며; X는 할라이드(halide) 및 유사할라이드(pseudohalide)의 음이온들 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide) 및 요오다이드(iodide) 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 층은 10 ㎛ 이상, 바람직하게, 20 ㎛ 이상, 및 더욱 바람직하게, 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는 검출층.
2. 제1항에 있어서, 층이 1500 ㎛ 이하, 바람직하게, 1000 ㎛ 이하의 두께를 갖는 검출층.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페로브스카이트 결정이 실질적으로 1 내지 10 ㎛의 결정 크기를 갖는 검출층.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층이 신틸레이터(scintillator)를 추가로 포함하는 검출층.
5. 제4항에 있어서, 층 중의 신틸레이터가, 페로브스카이트 결정의 쉘(shell)에 의해 둘러싸여진 신틸레이터 입자(scintillator particle)로서 구성되는 검출층.
6. 제5항에 있어서, 신틸레이터 입자가 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 가지고/거나, 페로브스카이트 결정의 쉘이 15 내지 1500 nm, 바람직하게, 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게, 100 내지 1000 nm, 특히 바람직하게, 150 내지 600 nm의 두께를 갖는 검출층.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 검출층이, 3.3 eV 내지 10 MeV 범위의 입사 방사선의 50% 이상, 바람직하게, 70% 이상, 더욱 바람직하게, 90% 이상이 흡수되는 두께를 갖는 검출층.
8. 기판 상에, 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는, 특히 X-선 방사선에 대한 검출층을 형성시키는 방법으로서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 하나 이상의 1가, 2가 또는 3가 원소 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라 특히 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온들 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되며,
   검출층은,
   a) 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정을 포함하는 분말을 제공하는 단계;
   b) 기판에 분말을 적용하는 단계;
   c) 분말의 압축을 위해 압력 및 임의적으로 온도를 적용하는 단계를 포함하는, 소결 공정(sintering process)에 의해 형성되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 분말이 신틸레이터를 추가로 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 분말 중의 신틸레이터가 페로브스카이트 결정의 쉘에 의해 둘러싸여진 신틸레이터 입자로서 구성되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 신틸레이터 입자가 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게, 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게, 1 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 페로브스카이트 결정의 쉘이 15 내지 1500 nm, 바람직하게, 50 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게, 100 내지 1000 nm, 특히 바람직하게, 150 내지 600 nm의 두께를 갖는 방법.
13. 신틸레이터 입자가 타입 ABX₃ 및/또는 AB₂X₄의 페로브스카이트 결정의 쉘로 피복된(covered) 코팅된 신틸레이터 입자(coated scintillator particle)로서, A는 주기율표에서 제4 주기 또는 보다 높은 주기로부터의 하나 이상의 1가, 2가 또는 3가 원소 및/또는 이들의 혼합물, 바람직하게, Sn, Ba, Pb, Bi이며; B는 체적 매개변수가 각각의 원소 A와 함께 페로브스카이트 격자 형성에 충분한 1가 양이온, 바람직하게, 1가 아미노기-함유, 양으로 하전된 탄소 화합물, 더욱 바람직하게, 아미디늄 이온, 구아니디늄 이온, 이소티우로늄 이온, 포름아미디늄 이온 뿐만 아니라 특히 바람직하게 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차화된 유기 암모늄 이온을 나타내며; X는 할라이드 및 유사할라이드의 음이온들 중에서, 바람직하게, 음이온 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택되는 코팅된 신틸레이터 입자.
14. 두 개 이상의 전극, 및 두 개 이상의 전극 사이에 도입된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 하나 이상의 검출층을 포함하는, 특히 X-선 방사선에 대한 검출기(detector).
15. 제14항에 있어서, 하나 이상의 정공-전도성(hole-conducting) 및/또는 전자-전도성(electron-conducting) 및/또는 절연성(insulating) 중간층을 추가로 포함하는 검출기.

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