CN114316952A - 芳香胺构筑的双层dj型铅碘钙钛矿及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿材料及制备方法和应用，属于光电探测技术领域。本发明提供芳香胺构筑的二维DJ型铅碘杂化钙钛矿材料为(3‑氨甲基吡啶)(乙胺)Pb₂I₇晶体材料，将Pb(AC)₂·3H₂O溶解在适量的HI溶液中，再依次加入3‑氨甲基吡啶和乙胺，得到暗红色沉淀；加热后得到澄清的黄色溶液，采用逐步降温法将该溶液缓慢冷却至室温可生长出大尺寸单晶体,即为(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料。芳香双胺构筑的DJ杂化钙钛矿与无机层之间具有更好的介电匹配，更低的激子结合能，在整个光电探测过程中有利于载流子的分离和传输。为保证探测器中载流子的传输堪比三维钙钛矿，开发一种高质量的、大体积的多层DJ杂化钙钛矿为此类材料用于X射线的探测提供了可能性。

Description

芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿及制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿及制备方法和应用。

背景技术

目前对于X射线的探测通常是X射线被闪烁体吸收后转化为可见光，再进一步被光探测器所检测，所以闪烁体探测器是一种间接型探测器。与闪烁体探测器相比，利用有机无机杂化钙钛矿材料组装的探测器可以实现对X射线的直接检测，由于有机-无机杂化铅碘钙钛矿材料含有重原子，为光子提供了高散射截面，同时还具有强的X射线衰减能力以及高的迁移率-寿命值，因此成为X射线探测领域的完美候选材料。与三维钙钛矿相比，二维钙钛矿层间拥有疏水性极强的大阳离子而具有更高的稳定性和性能可调谐性，其中，以双胺作为层间间隔阳离子的二维DJ型钙钛矿的稳定性和载流子传输性能都要优于以单胺作为层间间隔阳离子的RP型杂化钙钛矿，更加适合用于X射线的探测。更重要的是，层间芳香双胺构筑的DJ杂化钙钛矿与层间脂肪双胺构筑的DJ杂化钙钛矿相比，芳香双胺构筑的DJ杂化钙钛矿与无机层之间具有更好的介电匹配，更低的激子结合能，在整个光电探测过程中有利于载流子的分离和传输。此外，为了保证探测器中载流子的传输堪比三维钙钛矿，开发一种高质量的、大体积的多层DJ杂化钙钛矿为此类材料用于X射线的探测提供了可能性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿及制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿材料，其特征在于：所述芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料为(3-氨甲基吡啶)(乙胺)Pb₂I₇晶体材料，其化学式为：C₈H₁₈N₃Pb₂I₇，结构简式为：(3AMPY)EAPb₂I₇；(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料属于单斜晶系，P2₁空间群；(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料的晶胞参数为

Z＝2,单胞体积为

一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将Pb(AC)₂·3H₂O溶解在HI水溶液中，再依次加入3-氨甲基吡啶和乙胺，得到暗红色沉淀。

步骤2，将步骤1得到的暗红色粉末沉淀加热至沸腾后，得到一种黄色的澄清溶液，将该溶液静置并缓慢冷却至室温可生长得到暗红色多晶，通过逐步降温法经过数天可以得到大尺寸单晶，该单晶体即为(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料。

进一步，所述步骤1中的醋酸铅的浓度为0.38g/mmol，乙胺的浓度为0.2g/mmol，3-氨甲基吡啶的浓度为0.12g/mmol，HI溶液的浓度为45％的HI溶液。

进一步，所述步骤1中醋酸铅的用量为8-10mmol，HI溶液的用量为20-30mL，乙胺的用量为6-10mmol，3-氨甲基吡啶的用量为3-4mmol。

更进一步，所述步骤1中3-氨甲基吡啶与乙胺的质量比为0.2：1。

进一步，所述步骤2中缓慢冷却的时间为20～35天。逐步降温法经过数天的时间为20～35天。

进一步通过缓慢降温过程有利于生长出高质量的大晶体材料，且厚度要大于1mm，这样可以满足其应用于高能射线光电探测领域的需求。

一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿材料的应用，所述(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料应用于检测高能射线，属于光电探测领域的新型材料。该材料结晶于P2₁空间群，其由顶点连接的PbI₆八面体组成的无机层和平行排列的双质子化的3AMPY阳离子组成，其中乙胺离子填充在由相邻PbI₆八面体组成的钙钛矿孔洞里，3AMPY阳离子通过N-H…I氢键与无机层的桥连I^-相连，3AMPY环上的N则与末端I^-相连，如此组装使得该晶体材料具有独特的DJ型结构，有利于该晶体材料用于湿度稳定、热稳定和光稳定的高能射线光电探测领域。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、本发明芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿材料合成方法简单、成本低、反应条件温和、热力学稳定性较高。

2、本发明的晶体材料具有较低的暗电流(1.19*10^-10A)、较高的灵敏度(378.8μCGy^-1cm^-2)和较低的检出限(391.8nGy_air s^-1)。

3、本发明的晶体材料具有较高的载流子迁移率和寿命的乘积(4.6×10^-3cm²V^-1)。

附图说明

图1为(3AMPY)EAPb₂I₇的块状晶体；

图2为(3AMPY)EAPb₂I₇ DJ型双层铅碘杂化钙钛矿的结构示意图；

图3为(3AMPY)EAPb₂I₇对X-射线的吸收光谱；

图4为(3AMPY)EAPb₂I₇的载流子迁移率和寿命的乘积；

图5为(3AMPY)EAPb₂I₇对X-射线的检出限；

图6为(3AMPY)EAPb₂I₇在100V电压下的电流图；

图7为(3AMPY)EAPb₂I₇在不同电压下的灵敏度图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明，但是本发明并不仅限于以下实施例子：

实施例1

将Pb(AC)₂·3H₂O(8mmol)溶解在10mL(45wt.％)的HI溶液中。随后，在溶液中加入3mmol的3-氨甲基吡啶和6mmol的乙胺，得到暗红色粉末沉淀。加热至沸腾后，得到一种清澈的黄色溶液。将上述溶液以每天1℃的速度从85℃逐步降到25℃，25天后可以得到室温可生长出厚度为2mm的(3AMPY)EAPb₂I₇大尺寸单晶。通过X射线单晶衍射仪进行分析得出晶体结构，如图2所示。

实施例2

将Pb(AC)₂·3H₂O(10mmol)溶解在15mL(45wt.％)的HI溶液中。随后，在溶液中加入10mmol的乙胺和4mmol的3-氨甲基吡啶，得到暗红色粉末沉淀。加热至沸腾后，得到一种清澈的黄色溶液。将上述溶液以每天0.5℃的速度从75℃逐步降到25℃，35天后可以得到室温可生长出厚度为3mm的(3AMPY)EAPb₂I₇大尺寸单晶。通过X射线单晶衍射仪进行分析得出晶体结构，如图2所示。

实施例3

(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料对X射线吸收能力分析：

如图3可知，(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料对X-射线展现出了优异的吸收能力。

实施例4

(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料探测X-射线能力分析：

用1mm厚的(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料来直接探测X-射线，对X-射线的最低检出限为391.8nGy_air s^-1，在100V电压下也具有比较高的灵敏度，可以达到378.8μC Gyair^-1cm^-2。

本发明性能评价：

(1)吸光性能

(3AMPY)EAPb₂I₇晶体颜色为黑红色，该材料对X-射线具有较强的吸收能力，而且具有较大的载流子迁移率和寿命的乘积(4.0×10^-3cm² V^-1)，表明该晶体是一种很有前途的用于直接检测X-射线的半导体材料。

(2)X-射线探测性能

为了测试该晶体材料的X-射线探测性能，我们组装了小型光电探测器。该光电探测器拥有较低的暗电流(1.19*10^-10A)，较低检出限为398.1nGy_air s^-1和较高的灵敏度(100V，378.8μC Gyair^-1cm^-2)。

以上所述仅为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (7)

1.一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘钙钛矿材料，其特征在于：所述芳香胺构筑的二维DJ型铅碘杂化钙钛矿材料为(3-氨甲基吡啶)(乙胺)Pb₂I₇晶体材料，其化学式为：C₈H₁₈N₃Pb₂I₇，结构简式为：(3AMPY)EAPb₂I₇；(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料属于单斜晶系，P2₁空间群；(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料的晶胞参数为

Z＝2,单胞体积为

2.一种如权利要求1所述的芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于以下步骤：

步骤(1)：将一定量Pb(AC)₂·3H₂O溶解在适量的HI溶液中，再依次加入3-氨甲基吡啶和乙胺，得到暗红色沉淀；

步骤(2)：加热步骤1中得到的暗红色沉淀，得到澄清的黄色溶液，采用逐步降温法将该溶液缓慢冷却至室温可生长出大尺寸单晶体,该单晶体即为(3AMPY)EAPb₂I₇晶体材料。

3.根据权利要求2所述的一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的Pb(AC)₂·3H₂O的浓度为0.38g/mmol，乙胺的浓度为0.2g/mmol，3-氨甲基吡啶的浓度为0.12g/mmol，HI溶液的浓度为45％的HI溶液。

4.根据权利要求2所述的一种芳香胺构筑的二维双层DJ型杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中Pb(AC)₂·3H₂O的用量为8～10mmol，HI溶液的用量为20～30mL，乙胺的用量为6～10mmol，3-氨甲基吡啶的用量为3～4mmol。

5.根据权利要求2所述的一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中3-氨甲基吡啶与乙酸甲脒的质量比为0.2:1。

6.根据权利要求2所述的一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中逐步降温法缓慢冷却的时间为20～35天。

7.一种芳香胺构筑的双层DJ型铅碘杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于：具有优异半导体性能的材料应用于高能射线的直接探测。

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