JP2023127001A - 電離放射線変換デバイス、その製造方法、および電離放射線の検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示の目的は、高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供することである。【解決手段】本開示の電離放射線変換デバイス１００は、基板１０および基板１０上に位置する電離放射線変換層６０を備える。ここで、電離放射線変換層６０は、第１電離放射線変換部５１および絶縁部３０を含み、第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物を含有する。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、電離放射線変換デバイス、その製造方法、および電離放射線の検出方法に関する。

Ｘ線のような電離放射線を電気信号に変えるデバイスは種々あり、物質から発せられる電離放射線の強度を測定することや、電離放射線を物質に照射した結果、物質を透過する電離放射線を測定することで物質の内部情報を得ることができる。電離放射線を電気信号に変換する材料は種々考案され実用化されている。一般的にこの材料は原子番号が大きい原子を含むことが望ましい。現在使用されるのはアモルファスセレンやヨウ化セシウムである。近年、ヨウ化鉛メチルアンモニウムに代表されるペロブスカイト化合物がその材料として着目されている。

電離放射線を電気信号に変える場合、前述の材料を厚くすることで、その感度を上げることが可能である。

非特許文献１では、Ｘ線を電荷に変換するペロブスカイト化合物として、ヨウ化鉛メチルアンモニウムが使用されている。

Nature Photonics Vol.9, p.444

前述のように、より良い感度を得るためには、膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、主に液体原料から形成されるペロブスカイト化合物を厚く形成することは困難である。

本開示の目的は、電離放射線に対して高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供することである。

本開示の電離放射線変換デバイスは、
基板および前記基板上に位置する電離放射線変換層を備え、
ここで、
前記電離放射線変換層は、第１電離放射線変換部および絶縁部を含み、
前記第１電離放射線変換部は、ペロブスカイト化合物を含有する。

本開示は、電離放射線に対して高い感度を有する電離放射線変換デバイスを提供する。

図１Ａは、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１００の断面図を示す。 図１Ｂは、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１００の上面図を示す。 図２Ａは、第２実施形態による電離放射線変換デバイス２００の断面図を示す。 図２Ｂは、第２実施形態による電離放射線変換デバイス２００の上面図を示す。 図３は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス３００の断面図を示す。 図４は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス４００の断面図を示す。 図５は、第３実施形態による電離放射線変換デバイス５００の断面図を示す。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態による電離放射線変換デバイス１００の断面図を示す。図１Ｂは、電離放射線変換デバイス１００の上面図を示す。

図１Ａに示されるように、電離放射線変換デバイス１００は、基板１０および基板１０上に位置する電離放射線変換層６０を備える。ここで、電離放射線変換層６０は、第１電離放射線変換部５１および絶縁部３０を含む。第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物を含有する。

電離放射線変換デバイス１００は、電離放射線に対して高い感度を有する。すなわち、電離放射線変換デバイス１００は、電離放射線を効率よく電気信号に変換することができる。

電離放射線変換デバイス１００は、例えば、電離放射線検出器、撮像装置、または線量計として使用され得る。

ペロブスカイト化合物を用いる利点を以下に述べる。

ペロブスカイト化合物は、放射光などの光を電荷に変換するのに優れた構造を有する。また、当該構造は、さらに感度を上げるために原子番号が大きい元素を含むことが可能である。

絶縁部を有する利点を以下に述べる。

絶縁部があることで離隔したペロブスカイト化合物への信号の混合が無くなる。また、電離放射線を効率よく電気信号に変換するためには、電離放射線変換層の膜厚が厚いほうが好ましい。膜厚が薄い場合には、電離放射線の一部が電気信号に変換されずに電離放射線変換層を透過するためである。一方、液体原料からペロブスカイト化合物を厚く作製しようとすると、基板上に液体原料をとどめておくのが困難となり厚膜の形成が難しい。そこで、絶縁部を設けることにより、基板上に液体原料をとどめておくことが可能となる。その結果、電離放射線を効率よく電気信号に変換し得る膜厚を有する電離放射線変換層が実現されることができる。

本開示において、「電離放射線」とは、α線、β線、中性子線、陽子線、Ｘ線、またはγ線を意味する。

電離放射線変換デバイス１００は、電荷を読み出す読み出し回路をさらに備えていてもよい。ここで、読み出し回路は、電離放射線変換デバイス１００に電気的に接続されている。

読み出し回路は、基板１０中に位置していてもよく、基板１０の外部に位置していてもよい。

基板１０は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。

電離放射線変換デバイス１００は、第１画素電極２１をさらに備えていてもよい。第１画素電極２１は、基板１０および第１電離放射線変換部５１の間に位置している。画素電極を備えることにより、画素毎に分離して電気信号を取り出すことが可能となる。

電離放射線変換デバイス１００に入射した電離放射線が電気信号に変換される仕組みが説明される。入射した電離放射線は、第１電離放射線変換部５１において、その強度に応じて電気信号に変換される。変換された電気信号は、例えば、電離放射線変換デバイス１００に電気的に接続された読み出し回路によってその強度を読み出される。

本開示において、「ペロブスカイト化合物」とは、ＡＢＸ₃により表される化合物またはその類縁体である。

ＡＢＸ₃により表される化合物は、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＳｉＯ₃、ＣｓＰｂＩ₃、ＣｓＰｂＢｒ₃または（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃である。

ＡＢＸ₃により表される化合物の類縁体は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の構造を有する。
（ｉ）ＡＢＸ₃により表される化合物において、Ａサイト、Ｂサイト、またはＸサイトの一部が欠損した構造（例えば、（ＣＨ₃ＮＨ₃）₃Ｂｉ₂Ｉ₉）
（ｉｉ）ＡＢＸ₃により表される化合物において、Ａサイト、Ｂサイト、またはＸサイトが異なる複数の価数の材料によって構成される構造（例えば、Ｃｓ（Ａｇ_0.5Ｂｉ_0.5）Ｉ₃）

第１電離放射線変換部５１に含まれるペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１価のアニオンを含んでいてもよい。

ペロブスカイト化合物は、実質的に、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなっていてもよい。「ペロブスカイト化合物が、実質的に、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなる」とは、ペロブスカイト化合物を構成する全元素の合計の物質量に対して、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンの合計の物質量が９０モル％以上であることを意味する。ペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンからなっていてもよい。

電離放射線に対する感度を高めるために、２種以上のカチオンは、Ｐｂ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｇｅ²⁺、およびＢｉ³⁺からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

１価のアニオンは、例えば、ハロゲンアニオンまたは複合アニオンである。ハロゲンアニオンの例は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。複合アニオンの例は、ＳＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、またはＨＣＯＯ^-である。

ペロブスカイト化合物は、例えば、化学式ＡＢＸ₃（Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつ、Ｘはハロゲンアニオンである）により表される化合物である。

Ａは、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。

有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ⁺）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）である。

アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ⁺）またはルビジウムカチオン（すなわち、Ｒｂ⁺）である。

電離放射線を効率よく変換するために、Ａは、例えば、Ｃｓ⁺、ホルムアミジニウムカチオン、およびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

Ａは、上述の複数の有機カチオンが混合されていてもよい。

Ａは、上述の有機カチオンのうち少なくとも１つと、金属カチオンのうちの少なくとも１つとが、混合されていてもよい。

Ｂは、例えば、第１３族元素から第１５属元素の２価のカチオンである。

Ｂは、Ｐｂカチオン（すなわち、Ｐｂ²⁺）またはＳｎカチオン（すなわち、Ｓｎ²⁺）を含んでいてもよい。

ペロブスカイト化合物は、例えば、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＨＣ（ＮＨ₂）₂ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｃｌ₃、ＣｓＰｂＩ₃、またはＣｓＰｂＢｒ₃である。

絶縁部３０は、絶縁材料から構成される。絶縁材料は、有機絶縁材料であってもよく、無機絶縁材料であってもよい。有機絶縁材料の例は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、またはポリイミドである。無機絶縁材料の例は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタルである。加工性、安定性、および絶縁性の観点から、酸化ケイ素が好適である。

絶縁部３０は、基板１０の端部に沿って設けられていてもよい。絶縁部３０は、各画素電極を囲むように設けられていてもよい。

電離放射線変換デバイス１００は、単一の画素から構成されていてもよく、複数の画素から構成されていてもよい。

電離放射線変換デバイス１００は、さらに電極層４０を備えていてもよい。この場合、電離放射線変換層６０は、基板１０および電極層４０の間に位置している。電極層４０は、画素ごとに分割されていてもよい。

電極層４０は、導電性材料から構成される。導電性材料は、透明であってもよく、透明でなくてもよい。

透明な導電性材料の例は、金属酸化物である。当該金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｉｉ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素がドープされた酸化亜鉛、または
（ｖ）これらの複合物
である。

透明でない導電性材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、あるいはこれらのいずれかを含む合金、または、導電性の炭素材料である。

電離放射線変換層６０は、０．１マイクロメートル以上の厚みを有していてもよい。これにより、電離放射線変換デバイス１００が、高い感度を有する。電離放射線変換層６０は、例えば、０．１マイクロメートル以上かつ１センチメートル以下の厚みを有していてもよい。望ましくは、１００マイクロメートル以上かつ１ミリメートル以下の厚みを有していてもよい。

電離放射線に対する感度を高めるために、第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物を３０モル％以上含有していてもよい。望ましくは、第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物を８０モル％以上含有していてもよい。第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物のみからなっていてもよい。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。

図２Ａは、第２実施形態による電離放射線変換デバイス２００の断面図を示す。図２Ｂは、電離放射線変換デバイス２００の上面図を示す。

電離放射線変換デバイス２００においては、電離放射線変換層６０は、第１電離放射線変換部５１だけでなく、第２電離放射線変換部５２も含む。ここで、第１電離放射線変換部５１、第２電離放射線変換部５２、および絶縁部３０は、いずれも基板上１０に位置している。また、絶縁部３０の少なくとも一部は、第１電離放射線変換部５１および第２電離放射線変換部５２の間に位置している。第２電離放射線変換部５２は、ペロブスカイト化合物を含有していてもよい。ペロブスカイト化合物は、第１実施形態で説明したとおりである。

図２Ａおよび２Ｂに示されるように、第１電離放射線変換部５１は、第２電離放射線変換部５２と離隔していてもよい。すなわち、第１電離放射線変換部５１は、第２電離放射線変換部５２と接していなくてもよい。以上の構成によれば、離隔された画素への信号の混載を防ぐことができる。

図３は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス３００の断面図を示す。

電離放射線変換デバイス３００は、第１画素電極２１だけでなく、第２画素電極２２も含む。ここで、第１画素電極２１および第２画素電極２２は、いずれも基板１０および第１電離放射線変換部５１の間に位置している。なお、第１画素電極２１は、第２画素電極２２と接していない。以上の構成によれば、絶縁部３０のパターニングを大きくできるため、絶縁部３０を形成するプロセスが簡便となる。

図４は、第２実施形態による電離放射線変換デバイス４００の断面図を示す。

電離放射線変換デバイス４００においては、電離放射線変換層６０は、第１電離放射線変換層５１だけでなく、第２電離放射線変換層５２も含む。ここで、第１画素電極２１は、基板１０および第１電離放射線変換部５１の間に位置し、かつ、基板１０および第２電離放射線変換部５２の間に位置している。すなわち、絶縁部３０は、１つの画素を複数に隔てている。以上の構成によれば、画素が大きい場合にも安定的にペロブスカイト化合物からなる電離放射線変換部を形成することが可能である。

（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態および第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。

図５は、第３実施形態による電離放射線変換デバイス５００の断面図を示す。

電離放射線変換デバイス５００においては、第１電離放射線変換部５１の一部が、絶縁部３０によって分離されている。例えば、電離放射線変換デバイス２００および４００において、第１電離放射線変換部５１および第２電離放射線変換部５２の一部が接している構成である。また、電離放射線変換デバイス５００は、絶縁部３０の少なくとも一部が、基板１０および第１電離放射線変換部５１の間に位置している構成を有している、ということもできる。以上の構成によれば、電離放射線変換層６０上に、電極４０を同一平面で形成する場合において途切れることなく形成可能となる。

本開示の電離放射線変換デバイスにおいて、ペロブスカイト化合物はシンチレーターとして使用されてもよい。例えば、第１電離放射線変換部５１と基板１０との間に、フォトダイオードのような光を電気信号に変換する素子を配置することで、同様の効果が得られる。この場合、第１画素電極２１および電極層４０は、備えていなくてもよい。

また、本開示の電離放射線変換デバイスは、レンズなどと組み合わせて使用されてもよい。

（電離放射線デバイスの製造方法）
以下、電離放射線変換デバイスの製造方法が説明される。

電離放射線変換デバイスの製造方法は、基板１０を用意する第１工程、基板１０上に絶縁部３０を形成する第２工程、および基板１０上にペロブスカイト化合物を含む第１電離放射線変換部５１を形成する第３工程、を含む。ここで、第３工程は、第２工程の後に実行される。

以上の構成によれば、簡便に液体原料から作製するペロブスカイト化合物を厚く作製することが可能となる。

第１工程では、基板１０を用意する。基板１０は、読み出し回路を有していてもよい。基板１０において、画素ピッチは、例えば、１２５マイクロメートルである。

第２工程では、基板１０上に絶縁部３０が形成される。例えば、塗布法により、酸化シリコン膜を塗布し、エッチングによってパターニングすることで絶縁部３０が形成される。

電離放射線変換デバイスが第１画素電極２１を備える場合、第２工程の前または後に、基板１０上に第１画素電極２１が形成される。

第３工程では、基板１０上にペロブスカイト化合物を含む第１電離放射線変換部５１が形成される。その結果、電離放射線変換層６０が形成される。

第３工程では、ペロブスカイト化合物が目的の組成を有するように、原料が用意される。ペロブスカイト化合物の原料を溶媒に溶解させ、第１電離放射線変換部５１の前駆体溶液が得られる。この前駆体溶液を、基板１０上であって、かつ絶縁部３０で囲まれた領域に塗布することで、第１電離放射線変換部５１が形成される。

第３工程の具体例が説明される。ペロブスカイト化合物の原料として、例えば、０．９２ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ₂、０．１７ｍｏｌ／ＬのＰｂＢｒ₂、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム、および０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓＩが用意される。これらの材料を、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解する。これにより、ペロブスカイト化合物を含む第１電離放射線変換部５１の前駆体溶液が得られる。混合溶媒に関して、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比は、例えば、１：４（体積比）である。前駆体溶液を、例えば、インクジェット法により、絶縁部３０で囲まれた領域に塗布することで、第１電離放射線変換部５１が形成される。

以上のように、第３工程においては、第１電離放射線変換部５１は、ペロブスカイト化合物の原料および溶媒を含む溶液から形成されてもよい。絶縁部３０の存在により、液体のペロブスカイト化合物前駆体を用いた場合でも、第１電離放射線変換部５１が安定的に形成される。

最後に、電離放射線変換層６０上に電極層４０が形成される。例えば、蒸着法により、金からなる電極層４０が形成される。

このようにして、電離放射線変換デバイスが得られる。

（電離放射線の検出方法）
本開示の電離放射線の検出方法は、上述の本開示の電離放射線変換デバイスを用いて、電離放射線を検出する方法である。

すなわち、本開示の電離放射線の検出方法は、例えば、基板１０および基板１０上に位置する電離放射線変換層６０を備え、ここで、電離放射線変換層６０は第１電離放射線変換部５１および絶縁部３０を含み、第１電離放射線変換部５１はペロブスカイト化合物を含有する、電離放射線変換デバイス１００を用いる。本開示の電離放射線の検出方法では、当該電離放射線変換デバイス１００によって、ペロブスカイト化合物に電離放射線が照射されることにより発生した電荷を検出する。用いられる電離放射線変換デバイスは、電離放射線変換デバイス２００、３００、４００、または５００であってもよい。

本開示による電離放射線変換デバイスは、電離放射線を電気信号に変換する素子として応用される。本開示の電離放射線変換デバイスは、例えば、電離放射線検出器において利用される。

１０ 基板
２１ 第１画素電極
２２ 第２画素電極
３０ 絶縁部
４０ 電極層
５１ 第１電離放射線変換部
５２ 第２電離放射線変換部
６０ 電離放射線変換層
１００、２００、３００、４００、５００ 電離放射線変換デバイス

Claims (13)

1. 基板および前記基板上に位置する電離放射線変換層
   を備え、
   ここで、
   前記電離放射線変換層は、第１電離放射線変換部および絶縁部を含み、
   前記第１電離放射線変換部は、ペロブスカイト化合物を含有する、
   電離放射線変換デバイス。
2. 第１画素電極をさらに備え、
   前記第１画素電極は、前記基板および前記第１電離放射線変換部の間に位置している、
   請求項１に記載の電離放射線変換デバイス。
3. 電荷を読み出す読み出し回路、をさらに備え、
   前記読み出し回路は、前記基板と電気的に接続されている、
   請求項１または２に記載の電離放射線変換デバイス。
4. 前記電離放射線変換層は、第２電離放射線変換部をさらに含み、
   ここで、
   前記第１電離放射線変換部、前記第２電離放射線変換部、および前記絶縁部は、いずれも前記基板上に位置し、かつ
   前記絶縁部の少なくとも一部は、前記第１電離放射線変換部および前記第２電離放射線変換部の間に位置している、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の電離放射線変換デバイス。
5. 前記第１電離放射線変換部は、前記第２電離放射線変換部と離隔している、
   請求項４に記載の電離放射線変換デバイス。
6. 第２画素電極をさらに備え、
   ここで、前記第１画素電極および前記第２画素電極は、いずれも前記基板および前記第１電離放射線変換部の間に位置している、
   請求項２に記載の電離放射線変換デバイス。
7. 前記電離放射線変換層は、第２電離放射線変換層をさらに含み、
   ここで、前記第１画素電極は、前記基板および前記第２電離放射線変換部の間に位置している、
   請求項２に記載の電離放射線変換デバイス。
8. 前記絶縁部の少なくとも一部は、前記基板および前記第１電離放射線変換部の間に位置している、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の電離放射線変換デバイス。
9. 前記ペロブスカイト化合物は、２種以上のカチオンおよび１種以上の１価のアニオンを含む、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の電離放射線変換デバイス。
10. 前記２種以上のカチオンは、Ｐｂ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｇｅ²⁺、およびＢｉ³⁺からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項９に記載の電離放射線変換デバイス。
11. 基板を用意する第１工程、
    前記基板上に絶縁部を形成する第２工程、および
    前記基板上にペロブスカイト化合物を含む第１電離放射線変換部を形成する第３工程、
    を含み、
    前記第３工程は、前記第２工程の後に実行される、
    電離放射線変換デバイスの製造方法。
12. 前記第３工程においては、前記第１電離放射線変換部は、ペロブスカイト化合物の原料および溶媒を含む溶液から形成される、
    請求項１１に記載の電離放射線変換デバイスの製造方法。
13. 基板および前記基板上に位置する電離放射線変換層
    を備え、
    ここで、
    前記電離放射線変換層は、第１電離放射線変換部および絶縁部を含み、および
    前記第１電離放射線変換部は、ペロブスカイト化合物を含有する、
    電離放射線変換デバイス、を用い、
    前記電離放射線変換デバイスによって、前記ペロブスカイト化合物に電離放射線が照射されることにより発生した電荷を検出する、
    電離放射線の検出方法。

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