CN115074116B - 一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料,所述富氢二维钙钛矿闪烁体为掺杂有金属离子的有机‑无机层状钙钛矿材料;其中,所述金属离子选自Mn2+、Li+、Eu3+中的一种或几种;所述有机‑无机层状钙钛矿材料的通式为(RNH3)2PbX4或L2An‑1MnX3n+1。该材料实现了快中子吸收和发光在单一化合物上的集成;该材料在不同的快中子能量下有很好的光产额和空间分辨率。本发明还公开了该快中子闪烁体材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及中子照相技术领域。更具体地,涉及一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料及其制备方法和应用。
背景技术
中子射线照相是一种广泛使用的无损检测技术,在航空航天,核工业,材料科学,生物学,农业,电子工业,考古学等等领域中起着重要作用。中子成像主要包括冷中子成像,热中子成像和快中子成像。其中,快中子具有较宽的能量范围和更强的穿透能力,更适合于大型设备的内部结构成像或检测违禁品和放射性核燃料。快中子检测的主要方法是快中子通过弹性散射与氢核相互作用产生反冲质子,然后这些反冲质子产生空穴电子对,从而激发闪烁体发出荧光,从而实现快中子检测和成像。因此,为了实现对快中子的有效检测,检测材料必须富含氢并且具有良好的发光性能。最常用的快中子探测材料主要是闪烁体与聚合物混合的复合材料,例如ZnS(Ag):PP和ZnS(Cu):PP。因为仅将聚合物和闪烁体物理混合,所以存在诸如闪烁体在基体中的不均匀分布的问题。目前,尚无可同时吸收快中子并发光的单一化合物的报道。另一个基本缺陷是ZnS:Cu闪烁体的余辉时间长,在快中子快速暴露下会衰减几分钟,这意味着很难在短时间内重复进行快速曝光。缺乏有效的快中子探测材料以及当前闪烁体的局限性是制约快中子成像技术发展的主要障碍。
迄今为止,对高效快中子检测和成像研究仅限于钙钛矿纳米晶体悬浮液,需要借助富含氢的溶剂来实现快中子吸收,依然无法实现同时检测成像。为了实现快中子成像,必须要制备成固体成像屏以获取图像。
发明内容
针对以上问题,本发明的一个目的在于提供一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料,该快中子闪烁体材料用于快中子成像领域时,不需要额外添加快中子吸收剂,实现了快中子吸收和发光在单一化合物上的集成,且该材料在不同的快中子能量下有很好的光产额和空间分辨率。
本发明的第二个目的在于提供一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料的应用。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料,所述富氢二维钙钛矿闪烁体为掺杂有金属离子的有机-无机层状钙钛矿材料;
其中,所述金属离子选自Mn2+、Li+、Eu3+中的一种或几种;
所述有机-无机层状钙钛矿材料的通式为(RNH3)2PbX4或L2An-1MnX3n+1。
进一步地,所述(RNH3)2PbX4的结构中,R选自CxH2x+1、CmH2m-1或芳香基团中的一种或几种,其中;
x选自4-18的正整数;例如,所述R选自C4H9、C8H17、C12H25、C18H37等。
m选自4-18的正整数;
X选自卤素。
进一步地,所述芳香基团选自C6H5CH2CH2。
进一步地,所述X选自Cl、Br、I中的一种或几种。
进一步地,所述L2An-1MnX3n+1的结构中,L代表具有长碳链的氨基配体,A为甲基铵(MA+)或质子化的甲脒(FA+)离子,M为Pb2+或Sn2+,X选自卤素。优选地,n为1。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料的制备方法,包括如下步骤:
提供有机-无机层状钙钛矿材料;
对所述有机-无机层状钙钛矿材料进行金属离子掺杂。
进一步地,所述对有机-无机层状钙钛矿材料进行金属离子掺杂包括如下步骤:
将所述有机-无机层状钙钛矿材料与金属的卤化物混合均匀,在氮气或惰性气氛中退火,完成掺杂。
其中,上述掺杂后得到的富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料具有发光、明亮的特点。
进一步地,所述混合均匀的方式为碾磨或球磨。
进一步地,所述惰性气氛中,惰性气体选自氩气。
进一步地,所述退火条件为惰性流量40-100ml/min,在退火温度保温30min-12h;保温后,自然冷却到室温。
进一步地,所述退火温度范围为80-200℃。
进一步地,所述金属的卤化物相对有机-无机层状钙钛矿材料的质量分数为1%-40%。
进一步地,所述金属的卤化物选自金属的氯化物、溴化物、碘化物中的一种或几种。
进一步地,所述金属离子选自Mn2+、Li+、Eu3+中的一种或几种。
本发明技术方案中,所述有机-无机层状钙钛矿材料可通过市售商购获得,也可通过本领域已经公开的制备方法制备获得。
进一步地,所述通式为(RNH3)2PbX4的有机-无机层状钙钛矿材料的制备包括如下步骤:
提供RNH3X;
采用共沉淀的方法制备得到所述(RNH3)2PbX4有机-无机层状钙钛矿材料。
进一步地,所述RNH3X的制备包括如下步骤:
将RNH2溶解在冰醋酸中,并在剧烈搅拌下加入等摩尔HX,此时,溶液立即呈浑浊。反应2-6h后,通过离心萃取沉淀物,用冰醋酸洗涤。然后将沉淀物溶于无水乙醇中,最后通过重结晶获得晶体。
进一步地,所述共沉淀的方法包括如下步骤:
通过加热和搅拌将合成的RNH2X和PbX2溶解在良溶剂中,然后转移到恒温水浴中,敞口放置,以使不良溶剂蒸汽缓慢进入,反应1-10h后,晶体沉淀出来,用不良溶剂洗涤3-4次,干燥后得到晶体粉末。
进一步地,所述恒温水浴的温度为23-100℃。
进一步地,所述不良溶剂选自水、甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种。
进一步地,所述良溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
如上所述的富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料在快中子探测成像领域中的应用。
进一步地,所述应用的步骤包括:
将所述新型快中子成像材料通过成膜法制备成薄膜。
进一步地,所述薄膜的厚度为10-4000μm,优选为500-1000μm。薄膜太薄的话,在快中子辐照下发光强度比较弱,灵敏度不高,太厚的话会影响分辨率。示例性的,所述薄膜的厚度包括但不限于为800-1000μm、700-1000μm、600-1000μm等。
进一步地,将所述快中子闪烁体材料制备得到的薄膜作为独立的快中子成像闪烁屏。
进一步地,所述成膜法包括但不限于压片法、刮刀涂布法、硅树脂封装、聚合物封装中的一种或几种。
进一步地,所述应用具体包括:
快中子穿过成像样品后,照射在所述快中子成像闪烁屏上,激发该快中子成像闪烁屏发光;
采用成像设备捕获产生的光,转化成电流,完成成像。
进一步地,所述成像设备为CCD相机。
更进一步地,所述应用包括如下步骤:
以所述薄膜作为独立的快中子成像闪烁屏;
将成像样品置于快中子源和闪烁屏之间;
快中子源激发快中子,快中子穿过成像样品后,携带了样品信息,照射在闪烁屏上激发闪烁屏发光,然后由成像设备捕获产生的闪烁光,转化成电流,完成成像。
进一步地,所述快中子通过2MeV裂变中子反应堆提供或者14MeV快中子加速器提供。
本发明的有益效果如下:
本发明中提供的快中子闪烁体材料中富氢的长链有机胺离子上的氢原子作为快中子吸收剂吸收快中子,而掺杂的金属离子则作为发光中心,避免了自吸收并改善了光学性能。由其制备的自支撑快中子闪烁体薄膜在不同能量的快中子下具有良好的发光效率和清晰的成像效果,具有良好的空间分辨率。该快中子闪烁体材料实现了将快中子吸收和发光集成在单个化合物上,这为下一代快中子闪烁体材料提供了设计原理,并促进了基于快中子检测的大型设备的无损检测的发展。此外,本发明提供的快中子闪烁体材料不仅自身具有很好的成膜性,而且与其他材料复合后仍具有良好的成膜性。成膜多样性在实际应用中显示出巨大潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4的扫描电镜图片以及元素Mapping。
图2示出实施例1中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜实物照片(a)以及扫描电镜图片(b)。
图3示出实施例1中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜在紫外(a)以及快中子能量束下的照片(b)。
图4示出实施例1中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜作为独立的成像板分辨率照片(双缝分辨力测试),其中(a)双缝分辨力测试标准样品的实物照片;(b)Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜作为独立的成像板在快中子辐照下的分辨率成像。
图5示出实施例1中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜作为独立的成像板分辨率照片(单缝分辨力测试),(a)单缝分辨力测试标准样品的实物照片;(b)Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜作为独立的成像板在快中子辐照下的分辨率成像。
图6示出实施例1-4中不同厚度的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜在快中子反应堆下的光产额变化。
图7示出实施例5中刮刀涂布法制备的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4@PVA膜实物照片(a),以及在紫外灯(b)和快中子辐照下(c)的照片。
图8示出实施例6中采用有机硅树脂封装的实物照片(a),以及紫外灯(b)和在快中子辐照下(c)的照片。
图9示出实施例7中Mn-(C12H25NH3)2PbBr4的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
基于Mn2+掺杂(C18H37NH3)2PbBr4富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料,由如下方法制备得到:
1)C18H37NH3Br的合成:将40mmol十八胺(10.76g)溶解在200ml冰醋酸中,并在剧烈搅拌下将40mmol HBr(4.52mL 48%HBr水溶液)添加2h,此时,溶液立即呈白色浑浊。通过1000rpm*10min离心萃取白色沉淀物,用冰醋酸洗涤两次,沉淀物变为纯白色。然后将白色沉淀物溶于无水乙醇中,最后通过减压蒸馏获得重结晶的白色晶体。
2)(C18H37NH3)2PbBr4的合成:(C18H37NH3)2PbBr4是根据改进的共沉淀法合成的。首先,通过加热和搅拌将合成的8mmol C18H37NH3Br(2.788g)和4mmol PbBr2(1.468g)溶解在5mL DMSO中,然后转移到90℃恒温水浴中,将其打开以放水蒸气缓慢进入。反应4-5小时后,白色晶体沉淀出来,用水洗涤3-4次,并真空冷冻干燥,得到白色晶体粉末。
3)Mn-(C18H37NH3)2PbBr4的合成:我们通过退火实现了Mn2+离子的掺杂。具体过程如下:(C18H37NH3)2PbBr4与MnBr2的质量比为5:1,将其研磨均匀混合后,在氮气气氛中,气体流量为60ml/min,在100℃保温2h;保温后,自然冷却到室温,得到发光明亮的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4。
4)Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜的制备:将2.78g的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4分散到直径为50mm的模具中,然后用压片机压片并在20MPa下保持30s。脱模后,获得厚度950μm的平坦且致密的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜。然后,将获得的膜在100℃下退火以使其更致密。为了防止损坏该膜,我们将利用透明硅酮密封剂其封装的石英槽中,在其表面附着一层保鲜膜,然后将其存储在手套箱中以进行后续性能测试。
如图1所示:所合成的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4呈现出典型的2D片状结构,Mn/Pb/Br/N等元素均匀分布;图2所示的是Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜的实物照片和扫描电镜照片,可以看出薄膜表面均匀致密。其在紫外灯和快中子辐照下均具有明亮的发光如图3所示。
性能测试,如图4所示:利用14MeV快中子加速器进行快中子照相,中子通量为1×105n cm-2s-1,照相30min后,从图4中可以看出薄膜可以分辨1mm宽的双狭缝(双缝分辨力测试)。在单缝分辨力测试中,将单缝分辨率标准样品放在快中子源和成像屏之间,发现我们的成像屏,可以分辨0.2mm宽的狭缝(图5)。
从图6中d样品中可以看出薄膜在快中子堆下具有明亮的发光,强度高。
实施例2
与实施例1相同,区别在于:
实施例2步骤(4)中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜的制备中,将2.23g的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4分散到直径为20mm的模具中,然后用压片机压片并在20MPa下保持30s。脱模后,获得厚度775μm的平坦且致密的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜。
然后,将获得的膜在100℃下退火以使其更致密。为了防止损坏该膜,我们将利用透明硅酮密封剂其封装的石英槽中,在其表面附着一层保鲜膜,然后将其存储在手套箱中以进行后续性能测试。
性能测试:利用绵阳快中子堆进行快中子照相,中子通量为1×105n cm-2s-1,照相30min后,从图6中c样品可以看出薄膜在快中子堆下具有明亮的发光,只是强度较实例1弱。
实施例3
与实施例1相同,区别在于:
实施例3步骤(4)中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜的制备中,将1.94g的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4分散到直径为50mm的模具中,然后用压片机压片并在20MPa下保持30s。脱模后,获得厚度665μm的平坦且致密的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜。
然后,将获得的膜在100℃下退火以使其更致密。为了防止损坏该膜,我们将利用透明硅酮密封剂其封装的石英槽中,在其表面附着一层保鲜膜,然后将其存储在手套箱中以进行后续性能测试。从图6中b样品中可以看出薄膜在快中子堆下具有明亮的发光,只是强度较实例1-2弱。
实施例4
与实施例1相同,区别在于:
实施例3步骤(4)中Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜的制备中,将1.50g的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4分散到直径为50mm的模具中,然后用压片机压片并在20MPa下保持30s。脱模后,获得厚度514μm的平坦且致密的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4自支撑膜。然后,将获得的膜在100℃下退火以使其更致密。为了防止损坏该膜,我们将利用透明硅酮密封剂其封装的石英槽中,在其表面附着一层保鲜膜,然后将其存储在手套箱中以进行后续性能测试。从图6中a样品可以看出薄膜在快中子堆下仍有相应,只是亮度较实施例3微弱。
实施例5
与实施例1相同,区别在于:
实施例4步骤(3)中快中子闪烁体膜方法采取刮刀涂布法。首先,将聚乙烯醇(PVA)溶解在去离子水中以形成2wt%的溶液。然后通过球磨将Mn-(C18H37NH3)2PbBr4与PVA溶液混合,浓度为0.34g/g。完全研磨至少4小时后,将少量碳氟化合物表面FC-203添加到溶液中,以改变其在玻璃板上的表面张力。通过刮涂法将该溶液涂布到玻璃板上,并在大气中自然干燥以获得大面积的Mn-(C18H37NH3)2PbBr4膜。
如图7所示,薄膜表面光滑平整,在紫外灯下具有明亮的发光,在快中子辐照下具有响应。
实施例6
与实施例1相同,区别在于:
实施例4步骤(3)中快中子闪烁体膜方法采取有机硅树脂封装的方法。首先,将sylgardt184硅弹性体A部分和B部分以10:1的质量比混合并均匀搅拌,然后将混合溶液倒入模具中进行真空消泡,并在室温下固化。固化后,在树脂表面上铺一层Mn-(C18H37NH3)2PbBr4固体粉末,然后将另一层有机硅树脂密封并在室温下固化,以获得具有三明治结构的柔性Mn-(C18H37NH3)2PbBr4有机硅树脂膜。
如图8所示,薄膜具有良好的柔性,在紫外灯下具有明亮的发光,在快中子辐照下具有响应。
实施例7
基于Mn掺杂(C12H25NH3)2PbBr4富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料,由如下方法制备得到:
1)C12H25NH3Br的合成:将40mmol十二胺(7.414g)溶解在200ml冰醋酸中,并在剧烈搅拌下将40mmol HBr(4.52mL 48%HBr水溶液)添加2h,此时,溶液立即呈白色浑浊。通过1000rpm*10min离心萃取白色沉淀物,用冰醋酸洗涤两次,沉淀物变为纯白色。然后将白色沉淀物溶于无水乙醇中,最后通过减压蒸馏获得重结晶的白色晶体。
2)(C12H25NH3)2PbBr4的合成:(C12H25NH3)2PbBr4是根据改进的共沉淀法合成的。首先,通过加热和搅拌将合成的10mmol C12H25NH3Br(2.653g)和8mmol PbBr2(1.835g)溶解在100mL DMSO中,配成0.05M前驱体溶液,将其加入到200mL去离子水中。剧烈搅拌1-4h,白色晶体沉淀出来,用水洗涤3-4次,并真空冷冻干燥,得到白色晶体粉末。
3)Mn-(C12H25NH3)2PbBr4的合成:我们通过退火实现了Mn2+离子的掺杂。(C12H25NH3)2PbBr4与MnBr2的质量比为5:1,将其研磨均匀混合后,在氮气氛中于100℃退火1h,并在真空烘箱中于100℃保持10h,得到发光明亮的Mn-(C12H25NH3)2PbBr4。
4)Mn-(C12H25NH3)2PbBr4自支撑膜的制备:将2.63g的Mn-(C12H25NH3)2PbBr4分散到直径为50mm的模具中,然后用压片机压片并在20MPa下保持30s。脱模后,获得厚度1mm的平坦且致密的Mn-(C12H25NH3)2PbBr4自支撑膜。然后,将获得的膜在100℃下退火以使其更致密。为了防止损坏该膜,我们将利用透明硅酮密封剂其封装的石英槽中,在其表面附着一层保鲜膜,然后将其存储在手套箱中以进行后续性能测试。
如图9所示:所合成的Mn-(C12H25NH3)2PbBr4也呈现出典型的2D片状结构。在快中子辐照下也具有良好的响应。
按上述方法分别制备厚度与上述实施例1厚度相同的Mn2+掺杂的(C8H17NH3)2PbBr4膜,Mn2+掺杂的(C4H9NH3)2PbBr4膜,进行上述实验,其在快中子辐照下均具有明亮的发光,且具有较好的分辨率。
对比例1
分别采用钙钛矿CsPbBr3和FAPbBr3替代本申请中的快中子闪烁材料,按实施例1的方法应用于快中子检测中,发现它们不能直接吸收快中子后发光。
对比例2
采用(C18H37NH3)2PbBr4有机-无机层状钙钛矿材料替代本申请中的快中子闪烁材料,按实施例1的方法应用于快中子检测中,发现亮度极其微弱,远低于本发明各实施例所能达到的亮度。
对比例3
采用Mn2+离子掺杂钙钛矿CsPbBr3替代本申请中的快中子闪烁材料,按实施例1的方法应用于快中子检测中,发现它们不能直接吸收快中子后发光。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料在快中子探测成像领域中的应用,其特征在于,所述富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料为掺杂有金属离子的有机-无机层状钙钛矿材料;
其中,所述金属离子选自Mn2+;
所述有机-无机层状钙钛矿材料选自(C18H37NH3)2PbBr4或(C12H25NH3)2PbBr4。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料的制备方法包括如下步骤:
提供有机-无机层状钙钛矿材料;
对所述有机-无机层状钙钛矿材料进行金属离子掺杂。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述对有机-无机层状钙钛矿材料进行金属离子掺杂包括如下步骤:
将所述有机-无机层状钙钛矿材料与金属的卤化物混合均匀,在氮气或惰性气氛中退火,完成掺杂。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述惰性气氛中,惰性气体选自氩气。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述金属的卤化物相对有机-无机层状钙钛矿材料的质量分数为1%-40%。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述退火条件为惰性流量40 -100 ml/min,在退火温度保温30 min -12 h;保温后,自然冷却到室温。
7.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述退火温度为80 -200℃。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述应用的步骤包括:
将所述富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料通过成膜法制备成薄膜。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述成膜法选自压片法、刮刀涂布法、硅树脂封装、聚合物封装中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,将所述富氢二维钙钛矿快中子闪烁体材料制备得到的薄膜作为独立的快中子成像闪烁屏。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述应用具体包括:
快中子穿过成像样品后,照射在所述快中子成像闪烁屏上,激发该快中子成像闪烁屏发光;
采用成像设备捕获产生的光,转化成电流,完成成像。
12.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述薄膜的厚度为10-4000 μm。
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