EP3055712A1 - Konversionsfolie zur konversion von ionisierender strahlung, strahlungsdetektor und verfahren zu herstellung - Google Patents

Konversionsfolie zur konversion von ionisierender strahlung, strahlungsdetektor und verfahren zu herstellung

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Publication number
EP3055712A1
EP3055712A1 EP14816175.5A EP14816175A EP3055712A1 EP 3055712 A1 EP3055712 A1 EP 3055712A1 EP 14816175 A EP14816175 A EP 14816175A EP 3055712 A1 EP3055712 A1 EP 3055712A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
conversion
conversion film
layer
film
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14816175.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patric Büchele
David Hartmann
Oliver Schmidt
Sandro Francesco Tedde
Joachim Wecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Healthcare GmbH
Original Assignee
Siemens Healthcare GmbH
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Filing date
Publication date
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Application filed by Siemens Healthcare GmbH filed Critical Siemens Healthcare GmbH
Publication of EP3055712A1 publication Critical patent/EP3055712A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/2002—Optical details, e.g. reflecting or diffusing layers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
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    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors

Definitions

  • the invention relates to a conversion film with a Kon ⁇ version layer for the conversion of ionizing radiation in light. Furthermore, it relates to a radiation detector for detecting ionizing radiation with such a conversion film and to a process for producing such a conversion film.
  • Conversion films which contain a multiplicity of scintillator particles in order to convert incidental ionizing radiation into visible light. Such conversion films are used in medical imaging imaging for the detection of X-rays. The conversion films are used to increase the density of a photosensitive film or the signal of a photo sensor in comparison to a response to the unconverted Rönt ⁇ -radiation, because the films or photosensors much more sensitive to the light emitted by the scintillator visible light as the original Rönt ⁇ radiation. In addition, in the scintillator, each quantum of X-radiation is converted to a plurality of quantum of visible light by fluorescence of the scintillator material. For this reason, such conversion films are also referred to as intensifying screens.
  • Known conversion or intensifying screens typically consist of a conversion layer having embedded in a Binderma ⁇ TERIAL scintillator, wherein the conversion layer is applied to a carrier film.
  • This carrier substrate can consist, for example, of polyester or cellulose triacetate, that is to say of similar materials as the classical X-ray films.
  • a reflective or backscattering layer for example made of titanium dioxide ange- assigned to direct the light to this page back to the convergence ⁇ sion layer.
  • the decoupling of the fluorescence light generated by the scintillator the substrate takes place on the side facing beau ⁇ . On this page, the light is coupled into a film or a photosensor that is as close as possible.
  • an adapted refractive index Kopp ⁇ lung emulsion may be interposed between the conversion layer and film or photosensor.
  • the scintillator is typically embedded in the form of a luminous ⁇ material powder in a transparent binder material as possible.
  • Typical binder materials are resins, thermoplastic elastomers ⁇ or other transparent organic compounds.
  • the conversion layer can again be as transparent as possible
  • Such conversion films are for example in the
  • a binder, and often an additional dispersant Dis a ⁇ persion is from the powdery phosphor prepared which is then wound onto the carrier substrate ⁇ wear.
  • the dispersion can be filled into pre-structured cells. Thereafter, the dispersion is hardened.
  • Suitable binder materials are a number of casting resins and transparent polymerizable organic compounds, including polymethylmethacrylate beschrie ⁇ ben.
  • a disadvantage of the known conversion films is the problem of optical distortion. For the most complete possible absorption and conversion of X-rays into visible light, a layer thickness of the conversion layer in the Be is ⁇ ranging from about 100 to 800 ym ym required.
  • the thickness of the conversion layer causes an optical expansion of the emitted fluorescent light.
  • the reason for this is the isotropic Ausbrei ⁇ processing of the light emitted from the point of interaction in the Scintillator material. The propagation thus follows undirected and is not channeled in the direction of the film or the photosensor.
  • the problem of optical distortion is an unsolved problem.
  • a second approach to solving the problem is to pattern the scintillator material in a kind of needle or columnar shape to effect channeling of the emitted light toward the photosensor. This is possible with Csl-based scintillators in which doped Csl can be grown by gas phase deposition in columnar structures.
  • this type of production is very expensive, and corresponding conversion layers are very expensive compared to the classical conversion films.
  • hybrid organic photodiodes with embedded scintillator particles.
  • a hybrid photoactive layer is disposed between an electrode and a substrate.
  • the hybrid photoactive layer comprises a plurality of scintillators and a photoactive material in the form of a bulk heterojunction.
  • the bulk heterojunction absorbs the scintillating radiation to form of electron-hole pairs, which are then electrically detected.
  • the term "bulk heterojunction” refers to a phase-separated mixture of an electron donor material and an electron acceptor material, these two components of the mixture each forming an interpenetrating network.
  • this network may be a bicontinuous network that is transported to an interface between donor and acceptor so that a carrier pair, of this Grenzflä ⁇ surface by a contiguous possible transport path in the donor material to one side of the layer, and by a contiguous possible transport path can be transported in the acceptor material to another side of the layer.
  • electrons are mounted on two opposite sides of the hybrid photoactive layer, via which the separate charge carriers, ie the electrons and the holes, can be detected electrically.
  • the preparation of the hybrid photoactive layers in such known photodiodes can be effected by a common deposition of the scintillator and the materials of the bulk heterojunction, wherein the scintillator in a suspension and the materials of the bulk heteroj unction are present in a solution. In particular, these two materials can be sprayed simultaneously onto the substrate.
  • this type of preparation with liquid starting materials is relatively expensive and material-intensive, since during application usually a high loss of material is produced, and an entry of Mate ⁇ rial over the dimensions of the substrate to be coated also takes place.
  • glass substrates are often used for the production of known organic photodiodes, which are provided with regular arrangements of transistors for driving the individual picture elements. These transistor substrates are typically with regularly structured arrays of Provided partial electrodes, which serve for the extraction of charge carriers for individual portions of the photoactive layers. Conventional deposition of the photoactive layers directly on the transistor substrates can lead to an undesirably high waste of expensive transistor substrates . Each additional process step in such a complex and integrated detector production decreases the overall yield based on the material used.
  • Object of the present invention is therefore to provide a conversion film for the conversion of ionizing radiation, which avoids the disadvantages mentioned. Another object is to provide a radiation detector with such a conversion foil and a production method for such a conversion foil.
  • the conversion film according to the invention is designed for the conversion of ionizing radiation into light and for the generation of charge carriers by the resulting light. They environmentally summarizes a conversion layer having a plurality of embedded in a binder scintillator, wherein the binder contains at least a first organic semiconductor materials ⁇ rial.
  • the embedded in the binder scintillator be ⁇ effect the conversion of ionizing radiation into light by excitation of fluorescence upon absorption of ionizing radiation.
  • This light may be in view ⁇ cash range of the wavelength spectrum in particular, but it can alternatively or additionally also the adjacent regions of the infrared and / or ultraviolet light include.
  • the conversion layer is designed in such a way that, in the surroundings of the scintillator particles, the generated light causes a generation of light. tion of free charge carriers can be effected. In particular, this generation can take place in the binder and / or in an additional coating of the scintillator particles.
  • the emitted light can cause the formation of an excited state in a material surrounding the scintillator particles, which in turn results in the formation of separate positive and negative charges.
  • a so-called charge carrier pair is formed.
  • the conversion ⁇ layer is formed so that this charge carrier pair can be separated overall.
  • the conversion layer we ⁇ statutorys comprises a first organic semiconductor material.
  • This organic semiconductor material may suitably be either a material acting as an electron donor material for the transport of positive charge carriers (holes) or it may be acting as an electron acceptor material for transport of ne ⁇ negative charge carriers (electrons).
  • charge carriers positive charge carriers
  • electrospray electron acceptor
  • ne ⁇ negative charge carriers ne ⁇ negative charge carriers
  • the oppositely charged other charge carrier type can expediently be transported in a further material present in the conversion layer.
  • This further material may alternatively be formed as a further organic semiconductor or else quite generally as a conductive material, for example as an inorganic semiconductor or as a hybrid material with inorganic and organic components.
  • the advantage of the integration of light generation and charge separation within a conversion layer is that the problems of optical distortion described above are avoided at higher layer thicknesses.
  • the conversion layer can be formed with a sufficiently high layer thickness for a good absorption of the X-ray radiation, without resulting in a loss of image sharpness due to optical distortion.
  • the generation of the separated charge carriers pairs by the emitted light is very close to the place of origin of the light instead of embedding the scintillator in the Halbleiterma ⁇ TERIAL.
  • the subsequent transport of the charge carriers to opposite surfaces of the conversion layer can be done very carefully by applying a voltage to electrodes applied there. This advantageously avoids a spatial widening of the charge carriers and thus a loss of image sharpness.
  • the advantage of the conversion film according to the invention is that the film is formed as an independent, flexible component.
  • the conversion foil may expediently be free of switching elements, in particular free of readout transistors. It may be provided as a modular component to be subsequently connected to an array of readout transistors.
  • the conversion film can be connected as a self-supporting film after its production with a Transis ⁇ torsubstrat.
  • the conversion foil without an underlying transistor substrate, it is possible to select process parameters which are not compatible with a transistor substrate.
  • temperature and pressure ranges can be ge ⁇ selected, the damage to the transistor substrates or at least lead to a yield loss in a Pro ⁇ zesstechnik on transistor substrates.
  • the modularity of the conversion foil makes it possible to simplify the production of an organic photodiode with a hybrid conversion layer.
  • the Kon ⁇ version layer can be made entirely without the use of a Susun ⁇ strats, thereby completely new manufacturing ⁇ treatment methods are possible.
  • an intrinsically stable film can also be rolled or extruded without substrate from high-viscosity starting materials.
  • These starting materials may be, for example, dispersions of solid scintillator particles in a polymer or in one or more starting materials for a polymer.
  • the starting materials for the conversion layer may also be present in the form of a mixture of solids or of a moistened powder mixture.
  • this conversion layer can rest on a temporary substrate, from which it can be redissolved, for example, after solidification of the conversion layer.
  • the material utilization can be significantly improved compared to the production of low-viscosity liquid phase.
  • the radiation detector according to the invention for the detection of ionizing radiation comprises at least one erfindungsge ⁇ Permitted conversion film.
  • the advantages of radiation detector are analogous to the above-described advantages of the inventive ⁇ SEN conversion foil.
  • the process for producing the conversion film according to the invention comprises the following steps:
  • the conversion film may additionally have the following features:
  • the conversion layer can be formed intrinsically stable. It can therefore be made so stable that it is freely supported even without a substrate. It can be handled as an independent, substrate-free layer and / or further processed. This is not precluded that it may for example be applied during the manufacturing process on a temporary sub ⁇ strat, but it is then so inherently stable in any case that they destructively from such a substrate is again solvable again. As an alternative or in addition to such a substrate during production, the conversion layer may in turn be connected to further supporting foils or other sub-strates prior to their use for radiation detection. It just depends on that the conversion layer is so inherently stable that it allows a handle lo ⁇ environment, transport and / or further processing without additional supporting carrier substrate.
  • the conversion layer includes a plurality of embedded in a bin ⁇ DEMITTEL scintillator.
  • the binder is particularly stable so selected that the convergence ⁇ immersion layer receives the required intrinsic stability.
  • the bin ⁇ mediate can thus cause a sufficiently stable cohesion of Szintillatorp
  • a cohesion between the adjacently arranged scintillator particles can be so pronounced that the conversion layer obtains its inherent stability even without a reinforcing effect of the binder.
  • this layer may for example be made as a separate Zvi ⁇ 's factor, stored and used as needed to continue Her ⁇ position of a radiation detector according to the invention.
  • the conversion layer is advantageous me ⁇ mechanically and chemically stable enough to be stored for periods of Mo ⁇ nate or years and to be brought as a separate product on the market. In this way, the production process of the radiation detector can be decoupled into various independent sub-processes, which can be carried out, for example, with a time interval and / or at different locations.
  • the conversion layer can be arranged on a carrier film.
  • this carrier film may also be part of the Kon ⁇ version foil and give the actual conversion layer additional mechanical stability.
  • a Ver ⁇ use of the conversion film in a radiation detector can such support film either remain associated with the conversion layer, or it may be dissolved by the conversion layer as a temporary substrate such as the ⁇ . In any case, it is expedient in these embodiments, if between the conversion layer and the carrier film, a flat
  • Electrode is arranged, which allows the extraction of Ladsträ ⁇ like to the adjacent surface of the conversion layer.
  • the carrier film may preferably comprise, for example, a polymeric material and / or a metallic foil.
  • the function of the planar electrode can also be taken over by the carrier foil, for example in the case of a metallic foil.
  • the conversion layer can be contactable over the entire surface.
  • a planar electrical contact to the organic semiconductor material containing can be created.
  • the conversion layer can for example be freely accessible at least ei ⁇ ner of its two major surfaces.
  • a flat contact with a contact surface of another component can be created on this freely accessible side.
  • the freely accessible side can be electrically connected to con tact surfaces ⁇ a structured transistor substrate.
  • the conversion layer can already be provided with a flat electrode on at least one of its two main surfaces.
  • this planar electrode may be tert approaches in partial electrodes un ⁇ which can be for example connected to the contact surfaces of a structured transistor substrate.
  • the surface of the conversion foil which can be contacted in a planar manner is expediently the side facing away from the carrier foil.
  • the binder may comprise at least two different organic semiconductor materials, of which the first semiconductor material is an electron donor and the second semiconductor material is an electron acceptor. So that's the first one Especially makers semiconductor material for transporting positive La ⁇ and the second semiconductor material is particularly suitable for transporting negative charge carriers. In this embodiment, therefore, both types of charge carriers of the charge carriers separated in the conversion foil are transported by organic semiconductor materials.
  • the absorption of the light generated by the scintillator can take place either in the material of the electron donor and / or in the material of the electron acceptor and / or in another material of the Kon ⁇ version layer present in the environment of the scintillator particles.
  • excitons are formed in the absorption mate ⁇ rial representing contiguous La ⁇ carrier pairs in an excited state. These excitons can diffuse to the interface between donor and acceptor materials and are advantageously separated at this interface into the two different charge carriers, which can then be transported away from each other in the two different materials.
  • the binder of the conversion layer can be formed as a interpenetrating network of electron donor and domains of the domains of the Elektronenak ⁇ zeptors at least in a partial area.
  • the binder may comprise a so-called bulk heterojunction.
  • the interpenetrating networks of the two materials form a common bicontinuous network ⁇ factory, that is, in each of the two domains are from the interfaces between the domains contiguous paths toward at least one surface of the CONVERSION layer.
  • ⁇ can additionally also be one of the islands domain or both domains.
  • Such a bulk heterojunction can be formed by phase separation of a mixture of the materials involved.
  • the binder may have an average absorption coefficient of at least 10 3 cm -1 for the light generated by the scintillator particles.
  • the middle Absorptionskoef ⁇ coefficient is one over the various components of the binder and the different wavelengths of the emitted light averaged value.
  • the average absorption coefficient can be at least 10 4 cm -1 .
  • Such a high absorption coefficient shows a large difference to the properties of the binder material in BE ⁇ known cantilevered conversion or intensifying screens.
  • the bonding material In conventional intensifying screens, the bonding material must be transparent as possible so that as high a percentage of the emitted light to outside of the film located light ⁇ sensors can get.
  • the binder absorbs strongly as possible so that an exciton may be formed as close as possible at the site of Lichtent ⁇ stehung and hence possible close liehst a separation of the charge carriers can take place.
  • This spatial proximity of the place of origin of the getrenn ⁇ charges imparted to the origin of the light, unnecessary optical expansion and therefore a blurring of the resulting image is advantageously avoided.
  • the average particle size of the scintillator can before ⁇ part way between 0.1 ym and ym are 500, especially before ⁇ some way it can be between 1 .mu.m and 50 .mu.m are.
  • the advantageous values for the size of the scintillator particles are determined by the interaction length of the
  • the size of the scintillator particles is one Limited on the one hand by the thickness of the conversion layer and on the other hand by a desired high efficiency of the charge carrier transport.
  • the particle sizes of the scintillator may be subject to Frequently ⁇ ftechniksvertechnik.
  • the half width of such a distribution may advantageously be at least 30% of the average particle size.
  • the size distribution can essentially follow the so-called Fuller curve:
  • D_i (d_i / d_max) A n
  • d_i describes a predetermined particle size
  • D_i d_i the cumulative percentage of the particles up to this size
  • d_max the maximum particle size
  • n the distribution module.
  • the distribution module represents a geometry factor that assumes a value of 0.5 for spheres and decreases for elongated or flattened particles. Accordingly, for a distribution modulus of 0.35 and a maximum particle size of 10 ⁇ m, approximately half of the particles of the mixture should have a size smaller than 1.4 ⁇ m. With such a distribution can be a particularly high
  • Packing density of the scintillator be achieved because the smaller particles can fill the gaps between larger particles inevitably.
  • a high packing density of the scintillator advantageously leads to a particularly high absorption and conversion of ionizing radiation at the lowest possible total thickness of the conversion layer and thus with lower consumption of Bin ⁇ dermaterials and expensive organic semiconductor material ⁇ lien.
  • a scintillator particle having a relatively uniform size for example, a half-width of the distribution of highest 10% in order to achieve the most uniform and defined packing, for example, so can be formed with spherical scintillator particles a kind of regular ball package.
  • a mixture of scintillator with two prevailing, relatively uniform sizes can be used, wherein the particles of smaller size are to geeig ⁇ net to the interstices in the closest possible parity ckung the larger particles fill.
  • the conversion layer may be a powder sintered layer.
  • a sintering process is particularly suitable for producing a stable layer with a high density of scintillator particles, since the sintering process solidifies and compacts the starting material used.
  • the powder used for this can be in particular a dry powder containing a mixture of the Szintilla ⁇ torpumblen and one or more organic semiconductor materials. Alternatively, the powder may also be a slightly wetted powder with such a mixture and a liquid wetting this mixture.
  • the production process of sintering is a compaction of the used Pul ⁇ vers under the influence of pressure and optionally temperature tur.
  • the sintering pressure may advantageously be between 0.5 and 200 MPa, more preferably between 1 and 50 MPa.
  • the pressure can be exerted on the powder layer, for example by means of a stamp, a roller or a rolling system.
  • stamp, roller and / or rollers may be coated with a non-stick coating, for example with Teflon, so that the sintered layer can be well detached from the tool after the process.
  • a non-stick coating for example with Teflon
  • the sintering of the layer can take place either on a layer that is free from the outset, for example in a rolling system, or else by pressing on a temporary substrate, from which the finished sintered layer can subsequently be released again.
  • a temperature of the sintering process may advantageously be between 30 ° C and 300 ° C, more preferably between 50 ° C and 200 ° C.
  • the present invention enables the separate production of the conversion film and subsequent contacting with the Ausle ⁇ sesubstrat. Conversion layers produced by sintering can be detected and characterized on the basis of the morphology as well as the surface quality of the sintered layer, for example by detecting isolated or full-surface melted areas of the compressed starting powder. It may also be possible to indirectly draw conclusions about a sintering process, for example due to the absence of solvent traces and / or additives.
  • a plurality of the scintillator particles may comprise a shell having at least one photoactive material.
  • the photoactive material can be an organic Halbma ⁇ TERIAL.
  • Such a covering or sheath may be conveniently achieved by coating the scintillator used particulate before production of the conversion layer ⁇ the.
  • An essential advantage of such a coating is that a conversion layer with a high volume fraction of scintillator particles can be produced, wherein nevertheless the interstices between directly adjacent scintillator particles are at least partially filled with organic semiconductor material. Thus, absorption of the emitted light and separation of charges in these spaces can take place in these intermediate spaces.
  • Form channels in the at least one organic semiconductor material can be transported by the separated charge carriers to the respective surfaces of the conversion layer.
  • a plurality of the scintillator ⁇ particle is coated with a mixture of an organic donor and an organic acceptor material, the training a structure in the manner of a bulk Heteroj unction det. Then in this bulk heteroj unction the light of the
  • the Scintillator be absorbed, it can be ⁇ separated charge carriers are generated, and the separated charge carriers can be transported through the domains of the respective donor or acceptor components to different surfaces or different areas on a surface of the conversion foil.
  • the interstices between the coated scintillator particles can also be at least partially filled with another material.
  • the coated scintillator particles may be embedded in a binder containing at least a first organic semiconductor material.
  • the binder may also preferably comprise a mixture of an electron donor and an electron acceptor in the manner of a bulk heterojunction.
  • the inventive binder of the scintillator can be formed ⁇ be already made of the material of the coating or wrapping.
  • coated scintillator particles can be densified by a sintering process in such a way that the coating of the individual scintillator particles results in a stable coherent structure by pressing and / or fusing.
  • scintillator particles may be filled with another material that may contribute to the mechanical strength of the conversion film, but need not contain any further organic semiconductor material itself.
  • an additional filler material can be a non-conductive poly ⁇ mermaterial.
  • the required conductivity for the Trans ⁇ port of the separated charge carriers, in this exemplary form be guaranteed solely by the coating material.
  • the enclosure of photoactive material may be the Szintilla ⁇ torp motherboard on average at least 80%, particularly preferably cover at least 95% of its entire outer surface.
  • the coating of the scintillator particles can advantageously have an average thickness of 15 nm to 1500 nm, particularly preferably between 150 nm and 600 nm.
  • the average thickness of the sheath can furthermore preferably correspond to a maximum of 2.5 times the penetration depth of the emitted radiation of the scintillator particles, so that the mean direct spacing of sheathed scintillator particles advantageously corresponds to a maximum of five times the penetration depth of the radiation.
  • the scintillator particles can have a weight fraction of the conversion layer between 80% and 98%. Such a high proportion by weight is advantageous in order to achieve a high absorption of the ionizing radiation in the conversion film.
  • the proportion of the other components of the conversion film that is to say in particular the proportion of the binder and optionally an additional coating material, should not be unnecessarily high in order to keep the production costs as low as possible.
  • a common proportion by weight of these other components of at least 2% is advantageous in order to enable the most continuous possible network of conductive material for transporting the separated charge carriers to the surface of the conversion foil.
  • the binder may advantageously be at least one polymer ⁇ material, especially an organic polymer material umfas ⁇ sen.
  • the use of a polymer material can advantageously bring about a particularly high strength and mechanical strength of the conversion film. It is possible that a stable cohesion of the film with a high proportion of scintillator particles is achieved in the first place by the use of a polymeric material as constituent of the binder.
  • a polymer material may be a polymeric organic semiconductors, for example, which then preferably simultaneously Wenig ⁇ fulfills the functionality of conductivity least one charge carrier type and functionality of the me chanical ⁇ cohesion.
  • Can guide die in an alternative off the polymeric material also be Weglei ⁇ and tend only as a support material for one or several ⁇ re serve conductive components present in the binder.
  • non-conductive polymer materials are polymethyl methacrylate, polyester or cellulose triacetate.
  • the layer thickness of the conversion layer may advantageously be between 10 .mu.m and 1 mm, particularly advantageously between 50 .mu.m and 500 .mu.m.
  • a configured in this manner ⁇ conversion layer is thick enough to cause a sufficiently high absorption and conversion of ionizing radiation. On the other hand, it is sufficiently thin to permit efficient extraction of the separated charge carriers by an electric field applied to the outer sides of the foil.
  • the absorption of the conversion film for X-ray radiation with an energy of 60 keV can advantageously be at least 50%, particularly advantageously at least 70%. This would apply to a vertical passage of the radiation through the film in particular ⁇ sondere.
  • the light wavelength of at least one emission peak of the scintillator may be within the bandwidth of an Ab ⁇ absorption maximum of the binder.
  • the absorption spectrum of the binder may be advantageously adapted on at least a portion of the emission spectrum of the scintillator.
  • the emission bands of the scintillator particles should therefore have an overlap with at least one absorption band of at least one component of the binder. As a result, a high efficiency for the generation of separate charge carriers by the light emitted by the scintillator can be effected.
  • Suitable green scintillators are, for example, Gd 2 ⁇ O 2 S: Pr, Ce (gadolinium oxysulfide doped with praseodymium and cerium having an emission maximum at approximately 515 nm),
  • Gd 2 ⁇ 0 2 S Tb (gadolinium oxysulfide doped with terbium with an emission maximum at about 545 nm), Gd 2 Ü 2 S: Pr, Ce, F
  • YAG Ce (yttrium aluminum garnet doped with cerium having an emission maximum at about 550 nm)
  • CsI Tl (cesium iodide doped with thallium with an emission maximum at about 525 nm)
  • CdI 2 Eu (europium-doped cadmium iodide with a Emission maximum at about 580 nm) or
  • Lu 2 Ü3 Tb (terbium lutetium oxide doped with a TERMS ⁇ onsmaximum at about 545 nm). These green scintillators are characterized by an emission maximum in the range of
  • the scintillator Bi 4 Ge 3 Oi 2 or BGO bismuth germanate with an emission maximum at about 480 nm
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1, 4-phenylenevinylene]
  • MDMO-PPV poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1, 4-phenylenevinylene]
  • Suitable blue scintillators are also mentioned.
  • An attractive material combination with emission in the blue represents Lu 2 Si05iCe or LSO (cesium-doped lutetium oxyorthosilicate with an emission maximum at about 420 nm), Lui.8Y. 2 S1O 5 : Ce (cerium-doped lutetium oxyorthosilicate with an emission maximum at about 420 nm), CdW0 4
  • Lu 2 Ü3 b (lutetium oxide doped with terbium with a TERMS ⁇ onsmaximum at about 610-625 nm) or Gd 2 ⁇ 0 3: Eu
  • absorbers such as those developed for organic photovoltaics, for example poly [2,3,1-benzothiadiazole].
  • PCPDTBT 4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2, 1-b: 3, 4-b '] dithiophene-2, 6-diyl]]
  • PCPDTBT 4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2, 1-b: 3, 4-b '] dithiophene-2, 6-diyl]]
  • squarains eg Hydrazone end-capped symmetrical squarains with glycolic functionalization or diazulenequarains
  • PTT polythieno
  • PTDTT poly (5,7-bis (4-decanyl-2-thienyl) thieno (3,4-b ) diathiazolethiophene-2, 5)
  • Gd 2 ⁇ 0 2 S Tb or YAG: Ce in combination with Nati ⁇ on P3HT
  • Lu 2 Si0 5 Ce in combination with F8BT or YGdO: Eu with PCPDTBT.
  • the organic semiconductors P3HT, F8BT and PCPDTBT each simultaneously fulfill the function of the absorbing component and the hole-conducting electron donating component of the binder.
  • Particularly suitable materials for an electron-accepting component of the binder are fullerenes and their Derivatives such as [6, 6] -phenyl-C6i-butanoic acid methyl ester (PCBM).
  • PCBM phenyl-C6i-butanoic acid methyl ester
  • the conversion film may comprise at least one first electrode, which is preferably arranged on at least one first surface of the conversion layer.
  • the conversion foil may comprise at least two electrodes umfas ⁇ sen, which may be expediently arranged on opposite surfaces of the conversion layer.
  • these two electrodes are designed for the extraction of the two different types of charge carriers, in other words, it can be an anode and a cathode.
  • At least one of the two electrodes can be formed over a large area, in other words, it can cover a large part of one of the surfaces of the conversion film. It can also be formed over a large area both electrodes.
  • At least one of the electrodes be formed off, in particular it may comprise a regular Anord ⁇ voltage of partial electrodes.
  • at least one electrode may be subdivided into a multiplicity of like sub-electrodes to enable readout of a spatial image of the ionizing radiation in a plurality of pixels.
  • the structured electrode may be either the anode or the cathode. But it is also possible that both electrodes are divided into individual pixels.
  • a structured electrode having at least in one or two directions in space has a structure size of between 0.3 .mu.m and 100 .mu.m, especially advantageous ⁇ adhesive is between 0.3 .mu.m and 30 .mu.m.
  • Suitable materials for the electrodes include metals such as aluminum, silver and gold or conductive oxides such as indium tin oxide at ⁇ game.
  • the conversion film may be provided on at least one surface with a contact material which is formed as a large-area film with anisotropically conductive properties.
  • the conversion foil may be free of electrodes. Suitable electrodes for the extraction of the charge carriers from the conversion layer can then be connected, for example, in a later step as a further constituent of a radiation detector with the conversion coefficient .
  • the conversion foil may optionally additionally comprise at least one intermediate layer between the conversion layer and one of the electrodes.
  • Such an intermediate layer can be used, for example, either as a hole blocking layer or as
  • Electron blocker layer may be formed.
  • the conversion foil may optionally comprise one or more additional protective layers which prevent the penetration of
  • This protective layer may be designed so that it is removed during processing in a detector prior to connection to a substrate or remains in the finished component. For example, remain a first protective film on the upper side as water and Sauer ⁇ material barrier, while a second protection ⁇ film is drawn off on the bottom before the bottom is connected to a substrate, for example a transistor matrix.
  • the conversion foil may optionally have an adhesion layer which facilitates connection to a substrate.
  • the adhesion layer can be designed, for example, as an anisotropically conductive adhesive and can be coated with a protective film until it is assembled.
  • the radiation detector for detection of ionizing radiation with the conversion film may additionally have the following wide ⁇ re features:
  • it may comprise at least one electrode arranged adjacent to a first surface of the conversion layer.
  • it can encompass a second electrode, which is arranged adjacent to a second surface of the conversion layer.
  • These can advantageously be disposed on opposite surfaces of the electron, re insbesonde- the two major surfaces of the conversion coating at ⁇ . Either of these two electrodes or even both electrons can either already be part of the conversion foil, or they can be present in the radiation detector as additional elements which are subsequently connected to the conversion foil.
  • the electrodes are useful for electrical
  • an electrode may expediently be in the form of a cathode and the second electrode may be in the form of an anode.
  • an additional intermediate layer may optionally be additionally arranged.
  • This intermediate layer may be a hole blocker layer which is designed to transport electrons and / or to block holes (positive charge carriers).
  • it may be an electron blocking layer which is designed to transport holes and / or to block off electrons.
  • the radiation detector may further be divided into individual image elements, for example by patterning we ⁇ ilias one of the electrodes in a variety of Generalelek- trodes.
  • the radiation detector may further comprise a plurality of switching elements for driving and / or reading the individual picture elements.
  • one or more switching elements can be assigned to each picture element.
  • Kgs ⁇ NEN such as transistors, particularly thin film transistors made of amorphous silicon.
  • a particular advantage of such a radiation detector that no complex process steps must be performed on the emp ⁇ -sensitive switching elements by the use of the cantilevered conversion film of the invention.
  • the production of the conversion layer does not have the sensitive switching elements is carried out but the FER term conversion foil can be subsequently connected to this scarf Tele ⁇ ments.
  • a glass plate having a plurality of thin-film transistors can be subsequently connected to the already finished conversion foil.
  • the thin-film transistors can already be equipped with an electrode and be connected to a Konversi ⁇ onsfolie which is equipped only on the opposite side with a large-area contact.
  • the conversion foil can already be provided with electrodes during its production, or it can be provided with electrodes subsequently, for example only when it is connected to the transistor substrate.
  • the transistors may be advantageous thin-film transistors made of amorphous silicon or a metal oxide.
  • the subsequent connection of an arrangement of Siemensele ⁇ elements with the finished conversion film in any case has the advantage that the material yield can be significantly improved. In particular, there is no unnecessary waste of transistor plates in the deposition of a complicated layer system of scintillator particles and organic semiconductor materials.
  • the method for manufacturing the conversion film may additionally have the following features in addition to the previously already described variants: the scintillator can be provided with a casing prior to the production of the conversion layer having at least a photoactive material, in particular a pho ⁇ toepten organic semiconductor.
  • the conversion layer can be produced by sintering a powdery starting material. In particular, this is a self-stable conversion layer can generate the ⁇ .
  • the conversion layer can be prepared by polymerization of at least one constituent of the binder and / or ver ⁇ consolidated.
  • the conversion film can be produced by an extrusion process.
  • a conversion layer and an electrically leit ⁇ capable material can be applied at this from ⁇ design variant, one or more electrodes by co-extrusion.
  • conductive flat silver particles can be coextruded together with the conversion layer.
  • the conversion layer can also be co-extruded with a carrier film.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of a conversion foil according to a first exemplary embodiment
  • Fig. 2 shows a schematic detail view of a conversion ⁇ layer according to a second embodiment
  • 3 shows a schematic cross section of a conversion foil according to a third exemplary embodiment
  • FIG. 4 shows a schematic cross section of a conversion foil according to a fourth exemplary embodiment
  • Fig. 5 illustrates the process of applying a conversion foil to a transistor substrate
  • Fig. 6 shows a schematic cross section of a conversion foil according to a fifth embodiment
  • Fig. 7 shows the process of applying a conversion foil
  • FIG. 1 shows a schematic lateral cross section through a conversion foil 1 according to a first exemplary embodiment of the invention. Shown is a free-bearing Konver ⁇ sion layer 3, which is formed substrate-free and without further associated electrodes or other laminar layers in this example. In this example, therefore, the conversion film consists solely of the conversion layer 3.
  • the conversion layer 3 has a plurality of scintillator particles 5, which are embedded in a binder 3.
  • the scintillator particles 5 essentially consist of Gd 2 O 2 S: Tb, ie of terbium-doped gadolinium oxy sulfide. This scintillator is a good X-ray absorbing material that emits green light when excited by ionizing radiation.
  • the scintillator particles 5 are embedded in an absorbing in the green region of the spectrum binder 7, which gives the self-supporting self- ⁇ properties of the conversion layer 3 of the sheet. 1
  • the scintillator particles 5 have a size distribution with two pronounced maxima, so there is a mixture of larger particles 5a with smaller particles 5b. As a result, a particularly high volume of space filling the volume of the conversion layer 3 by the
  • Scintillator 5 can be achieved.
  • the proportion by weight of the scintillator particles 5 is still much higher than the volume fraction, since the scintillator particles 5 have a substantially higher density than the binder 7, so that the ionizing radiation substantially in the
  • Scintillator particles 5 is absorbed.
  • the binder 7 is a mixture of the light-absorbing in the green and hole transporting polymer P3HT (poly (3-hexylthiophene-2, 5-diyl)) and the elekt ⁇ Ronen transporting fullerene derivative PCBM ([6, 6] -phenyl C6i-butanoic acid methyl ester). These two materials form a phase-separated bulk heterojunction in the binder 7, in which, after the light absorption by the P3HT, a separation and subsequently a separate transport of the two types of charge carriers to the surfaces of the conversion layer 3 located at the top or bottom in FIG.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene-2, 5-diyl)
  • PCBM [6, 6] -phenyl C6i-butanoic acid methyl ester
  • the poly- mers P3HT material gives the conversion layer 3 while a sufficient strength, to ge ⁇ be handles without a supporting substrate.
  • the conversion layer 3 is made in this example by sintering a powdery mixture of the scintillator particles, P3HT and PCBM.
  • Fig. 2 shows a detailed view of a conversion layer 3 according to a second embodiment of the invention.
  • a multiplicity of scintillator particles 5 of similar size are each provided with an envelope 9.
  • the envelope 9 is again a mixture of P3HT and PCBM forming a bulk heterojunction.
  • the conversion foil 3 according to this second exemplary embodiment was also obtained by sintering a mixture of the particles 5 coated in this way, wherein during the sintering process the sheaths 9 of the individual particles merge to form a continuous conductive network.
  • 9 also affect the amount together Schmolze ⁇ nen servings as a binder but 7.
  • the further gaps 10 between the coated particles 5 may be filled with further binder 7, for example, in turn, with a P3HT / PCBM mixture or with another, the mechanical strength supporting ⁇ zenden material.
  • FIG. 3 shows a schematic cross section through a conversion film 1 according to a third embodiment, in which the conversion ⁇ layer 3 by laminating thin films having two metal electrodes 11 and 13 was provided. These electrodes act as an anode and as a cathode and serve to extract the two types of charge carriers on opposite surfaces of the conversion layer 3.
  • the conversion film can either be stored with or without such electrodes 11 and 13 and / or marketed as a separate product.
  • FIG. 4 shows a further conversion foil 1 according to a fourth exemplary embodiment of the invention, in which likewise an upper electrode 11 and a lower electrode 13 are applied on opposite sides of the conversion layer 3.
  • the lower electrode 13 is structured into a plurality of sub-electrodes 13a, of which five are shown by way of example in the figure.
  • the un ⁇ tere surface of the film is in its two spatial directions in a regular arrangement in such partial electrodes 13a structured.
  • the structure of the lower electrode can be obtained example by laser structuring of a laminated film or else by lithographic patterning at ⁇ .
  • the division of one of the two electrodes into a plurality of sub-electrodes 13a enables a pixel- lATOR reading of the spatial distribution of the ionizing radiation, so for example the generation of an X-ray image.
  • the pixel width is the width 15 of the Given sub-electrodes and the pixel spacing is given by the distance 17 of the sub-electrodes.
  • the so-called pixel pitch, ie the spatial repetition length results as the sum of width 15 and distance 17.
  • the conversion ⁇ layer 3 Either the anode can be structured and the cathode can be formed over the entire surface or vice versa.
  • the conversion ⁇ layer 3 are present as an unstructured flat layer, and it will still receive a locally resolved image that is sharper than when coupled to a conventional image intensifier film with a photo sensor. This is made possible by a spatially directed extraction of the charge carriers upon application of a bias voltage to the opposing electrodes 11 and 13.
  • the transistor ⁇ substrate 19 includes an arrangement of a plurality of thin film transistors 21 on a glass substrate 23.
  • transistors may be used made of amorphous silicon, as used in the control of flat screens.
  • the inherently stable conversion foil 1 with its structured lower electrode 13 can now be applied to the transistor substrate 19 by means of a roller 25 and be laminated thereon, for example, by the action of pressure and / or elevated temperature.
  • the grid of the thin-film transistors in both spatial directions of the film should be adapted to the grid of the structured electrode 13.
  • the sub-electrodes 13a on the conversion foil 1 can also be made significantly smaller than the pixel pitch of the transistor matrix.
  • a corresponding fifth exporting ⁇ approximately example is shown in Fig. 6.
  • the Tran ⁇ transistors 21 are each provided with large contact areas 26.
  • the size of the sub-electrodes 13a is smaller in both spatial directions of the surface than the gap 28 between the contact surfaces 26. Thus, the alignment of the two elements is completely uncritical.
  • Pixel pitch 29 of an ionizing radiation detector is between 30 and 300 microns.
  • the gap 28 between two adjacent pixels is typically between 2 and 20% of the pixel size, typically between 0.6 and 60 microns.
  • a problem-free contacting is possible without generating a short circuit between adjacent contact surfaces 27.
  • a conversion foil 1 with only one large-area electrode 11 on one side of the conversion layer 3.
  • the conversion layer 3 can then be contacted freely accessible and sur fa ⁇ chig. More specifically, the conversion can be assembled ⁇ layer 3 then on this side contactable with a transistor matrix, wherein the structured contacts are already on the transistors 21 ⁇ introduced 13a and are conductively connected to the contacting points 26th
  • Fig. 7 exemplifies a sixth exemplary embodiment of the ⁇ invention.
  • the conversion foil 1 of this sixth exemplary embodiment comprises a conversion layer 3 which is arranged on a carrier foil 32. This carrier film ver ⁇ lends conversion film 1 additional mechanical Stabili ⁇ ty.
  • the contact may be embodied as an anisotropically conductive film or adhesive.
  • anisotropically conductive film or adhesive To process a conversion foil with anisotropic contact, the foil is brought into contact with the transistor matrix and the anisotropic contact is produced by exerting pressure and / or temperature. This will be the electrical
  • the respective sub-electrodes 13a are each driven and read out by a thin-film transistor 21.
  • a higher-level control and read-out electronics can be used to apply a defined bias voltage between the two electrodes for each pixel, to control the pixels or groups of pixels (for example rows or columns) one after the other and for the individual pixels in each case read out an electrical signal that depends on the number of charge carriers extracted at the respective sub-electrodes 13a.
  • the present invention thus enables a simplified and modular production of a radiation detector 30 with a high process yield.
  • the radiation detector 30 is suitable for obtaining locally high-resolution images with simultaneously high conversion efficiency for the ionizing radiation.

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Abstract

Es wird eine Konversionsfolie zur Konversion von ionisierender Strahlung in Licht und zur Erzeugung von Ladungsträgern durch das entstehende Licht angegeben. Die Konversionsfolie umfasst eine Konversionsschicht mit einer Vielzahl von in ein Bindemittel eingebetteten Szintillatorpartikeln, wobei das Bindemittel wenigstens ein erstes organisches Halbleitermaterial enthält. Weiterhin wird ein Strahlungsdetektor zur Detektion von ionisierender Strahlung mit einer solchen Konversionsfolie und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Konversionsfolie angegeben. Das Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Konversionsfolie umfasst die folgenden Schritte: - Herstellung einer Mischung aus einer Vielzahl von Szintillatorpartikeln und einem ein organisches halbleitendes Material enthaltenden Bindemittel, - Herstellung einer schichtförmigen Struktur aus der Mischung und - Bildung einer Konversionsschicht durch Verfestigung der schichtförmigen Struktur.

Description

Beschreibung
Konversionsfolie zur Konversion von ionisierender Strahlung, Strahlungsdetektor und Verfahren zu Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Konversionsfolie mit einer Kon¬ versionsschicht zur Konversion von ionisierender Strahlung in Licht. Weiterhin betrifft sie einen Strahlungsdetektor zur Detektion von ionisierender Strahlung mit einer solchen Kon- versionsfolie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Konversionsfolie.
Bekannt sind Konversionsfolien, die eine Vielzahl von Szin- tillatorpartikeln enthalten, um einfallende ionisierende Strahlung in sichtbares Licht zu konvertieren. Solche Konversionsfolien werden in der bildgebenden medizinischen Diagnostik für die Detektion von Röntgenstrahlung eingesetzt. Die Konversionsfolien werden verwendet, um die Schwärzung eines lichtempfindlichen Films oder das Signal eines Photosensors im Vergleich zu einer Reaktion auf die unkonvertierte Rönt¬ genstrahlung zu erhöhen, denn die Filme oder Photosensoren reagieren wesentlich empfindlicher auf das vom Szintillator ausgesendete sichtbare Licht als auf die ursprüngliche Rönt¬ genstrahlung. Außerdem wird im Szintillator jedes Quant der Röntgenstrahlung durch eine Fluoreszenz des Szintillator- materials zu einer Vielzahl von Quanten sichtbaren Lichts umgewandelt. Aus diesem Grund werden solche Konversionsfolien auch als Verstärkerfolien bezeichnet. Bekannte Konversions- oder Verstärkerfolien bestehen typischerweise aus einer Konversionsschicht mit in ein Binderma¬ terial eingebetteten Szintillatorpartikeln, wobei die Konversionsschicht auf eine Trägerfolie aufgebracht ist. Dieses Trägersubstrat kann beispielsweise aus Polyester oder Cellu- losetriacetat bestehen, also aus ähnlichen Materialien wie die klassischen Röntgenfilme. Zwischen der Konversionsschicht und der Trägerfolie ist oft noch eine reflektierende oder rückstreuende Schicht, beispielsweise aus Titandioxid ange- ordnet, um das Licht auf dieser Seite zurück in die Konver¬ sionsschicht zu lenken. Die Auskopplung des vom Szintillator erzeugten Fluoreszenzlichts findet auf der dem Substrat abge¬ wandten Seite statt. Auf dieser Seite wird das Licht in einen möglichst nah angeordneten Film oder einen Photosensor eingekoppelt. Dazu kann eine im Brechungsindex angepasste Kopp¬ lungsemulsion zwischen Konversionsschicht und Film oder Photosensor angeordnet sein. Der Szintillator ist typischerweise in Form eines Leucht¬ stoff-Pulvers in ein möglichst transparentes Bindermaterial eingebettet. Typische Bindermaterialien sind Harze, thermo¬ plastische Elastomere oder andere transparente organische Verbindungen. Auf der Lichtauskopplungsseite kann die Konver- sionsschicht mit einer wiederum möglichst transparenten
Schutzschicht versehen sein.
Solche Konversionsfolien sind beispielsweise in der
DE 41 42 150 C2 und der EP 0 126 564 A2 beschrieben. Zur Her- Stellung wird aus dem pulverförmigen Leuchtstoff, einem Binder und häufig einem zusätzlichen Dispersionsmittel eine Dis¬ persion hergestellt, die dann auf das Trägersubstrat aufge¬ tragen wird. Die Dispersion kann dabei in vorstrukturierte Zellen gefüllt werden. Danach wird die Dispersion ausgehär- tet. Als geeignete Bindermaterialien werden eine Reihe von Gießharzen und transparenten polymerisierbaren organischen Verbindungen, unter anderem Polymethylmethacrylat beschrie¬ ben . Ein Nachteil der bekannten Konversionsfolien ist das Problem der optischen Verzeichnung. Für eine möglichst vollständige Absorption und Umwandlung der Röntgenstrahlung in sichtbares Licht wird eine Schichtdicke der Konversionsschicht im Be¬ reich von etwa 100 ym bis 800 ym benötigt. Vor allem am obe- ren Ende dieses Dickenbereichs entsteht durch die Dicke der Konversionsschicht eine optische Aufweitung des emittierten Fluoreszenzlichtes. Der Grund dafür ist die isotrope Ausbrei¬ tung des emittierten Lichts vom Punkt der Wechselwirkung im Szintillatormaterial . Die Ausbreitung folgt also ungerichtet und ist nicht in die Richtung zum Film oder zum Photosensor hin kanalisiert. Je höher die Schichtdicke der Konversions¬ schicht und je größer somit der mittlere Abstand zwischen dem Ort der Wechselwirkung und der Entstehung des Fluoreszenzlichts, umso mehr wird das Licht innerhalb der Schicht aufgeweitet. Es resultiert also bei höheren Dicken der Kon¬ versionsschicht ein unschärferes Bild. Das Problem der optischen Verzeichnung stellt ein bisher ungelöstes Problem dar. In der Praxis wird das Problem dadurch abgemildert, dass je nach den Anforderungen der diagnosti¬ schen Anwendung entweder eine dünnere Folie mit geringerer Umwandlungseffizienz, aber höherer Bildschärfe verwendet wird, oder aber eine dickere Folie mit höherer Umwandlungsef¬ fizienz, aber geringerer Bildschärfe. Es muss also immer ein Kompromiss zwischen der Effizienz - und somit der Strahlungs¬ belastung des Patienten - und der Qualität der Abbildung eingegangen werden.
Ein zweiter Ansatz zur Lösung des Problems besteht darin, das Szintillatormaterial in einer Art Nadel- oder Säulenform strukturiert aufzubringen, um eine Kanalisation des emittierten Lichts in Richtung des Photosensors zu bewirken. Dies ist bei Csl-basierten Szintillatoren möglich, bei denen dotiertes Csl durch Gasphasenabscheidung in säulenartigen Strukturen gewachsen werden kann. Diese Art der Herstellung ist jedoch sehr aufwendig, und entsprechende Konversionsschichten sind sehr teuer im Vergleich zu den klassischen Konversionsfolien.
Ein weiterer bekannter Ansatz zur Detektion von Röntgenstrahlung ist die Verwendung von hybriden organischen Photodioden mit eingebetteten Szintillatorpartikeln . Hierbei ist eine hybride photoaktive Schicht zwischen einer Elektrode und einem Substrat angeordnet. Die hybride photoaktive Schicht umfasst eine Mehrzahl an Szintillatoren und ein photoaktives Material in Form einer Bulk Heteroj unction . Die Bulk Hetero- junction absorbiert die Szintillationsstrahlung unter Bildung von Elektronen-Loch-Paaren, die dann elektrisch detektiert werden .
Als Bulk Heteroj unction wird dabei in der Fachwelt ein pha- sensepariertes Gemisch eines Elektronen-Donor-Materials und eines Elektronen-Akzeptor-Materials bezeichnet, wobei diese beiden Komponenten des Gemischs jeweils ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk bilden. Insbesondere kann dieses Netzwerk ein bikontinuierliches Netzwerk sein, so dass ein Ladungsträger-Paar, das an eine Grenzfläche zwischen Donorund Akzeptormaterial transportiert wird, von dieser Grenzflä¬ che aus durch einen möglichst zusammenhängenden Transportpfad im Donormaterial zu einer Seite der Schicht und durch einen möglichst zusammenhängenden Transportpfad im Akzeptormaterial zu einer anderen Seite der Schicht transportiert werden kann. Typischerweise sind an zwei gegenüberliegenden Seiten der hybriden photoaktiven Schicht Elektronen angebracht, über die die getrennten Ladungsträger, also die Elektronen und die Löcher, elektrisch detektiert werden können.
Die Herstellung der hybriden photoaktiven Schichten in solchen bekannten Photodioden kann durch eine gemeinsame Ab- scheidung des Szintillators und der Materialien der Bulk Heteroj unction erfolgen, wobei der Szintillator in einer Sus- pension und die Materialien der Bulk Heteroj unction in einer Lösung vorliegen. Insbesondere können diese beiden Materialien gleichzeitig auf das Substrat aufgesprüht werden. Diese Art der Herstellung mit flüssigen Ausgangsstoffen ist jedoch relativ teuer und materialintensiv, da beim Auftragen meist ein hoher Materialverlust entsteht, und ein Eintrag von Mate¬ rial über die Abmessungen des zu beschichtenden Substrats hinaus erfolgt.
Weiterhin werden für die Herstellung bekannter organischer Photodioden oft Glassubstrate verwendet, die mit regelmäßigen Anordnungen von Transistoren zur Ansteuerung der einzelnen Bildelemente versehen sind. Diese Transistorsubstrate sind typischerweise mit regelmäßig strukturierten Anordnungen von Teilelektroden versehen, die zur Extraktion von Ladungsträgern für einzelne Teilbereiche der photoaktiven Schichten dienen. Bei der herkömmlichen Abscheidung der photoaktiven Schichten direkt auf den Transistorsubstraten kann es zu ei- nem unerwünscht hohen Ausschuss an teuren Transistorsubstra¬ ten kommen. Durch jeden weiteren Prozessschritt in einer solchen komplexen und integrierten Detektorherstellung sinkt die Gesamtausbeute bezogen auf das eingesetzte Material. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Konversionsfolie zur Konversion von ionisierender Strahlung anzugeben, welche die genannten Nachteile vermeidet. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Strahlungsdetektor mit einer solchen Konversionsfolie und ein Herstellungsverfahren für eine sol- che Konversionsfolie anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die in Anspruch 1 beschriebene Konversionsfolie, den in Anspruch 14 beschriebenen Strahlungsdetektor und das in Anspruch 15 beschriebene Verfahren gelöst.
Die erfindungsgemäße Konversionsfolie ist zur Konversion von ionisierender Strahlung in Licht und zur Erzeugung von Ladungsträgern durch das entstehende Licht ausgebildet. Sie um- fasst eine Konversionsschicht mit einer Vielzahl von in ein Bindemittel eingebetteten Szintillatorpartikeln, wobei das Bindemittel wenigstens ein erstes organisches Halbleitermate¬ rial enthält. Die in das Bindemittel eingebetteten Szintillatorpartikel be¬ wirken die Konversion von ionisierender Strahlung in Licht durch eine Anregung von Fluoreszenz nach Absorption der ionisierenden Strahlung. Dieses Licht kann insbesondere im sicht¬ baren Bereich des Wellenlängenspektrums liegen, es kann aber alternativ oder zusätzlich auch die angrenzenden Bereiche des infraroten und/oder ultravioletten Lichts umfassen. Die Konversionsschicht ist so ausgebildet, dass in der Umgebung der Szintillatorpartikel durch das ausgesendete Licht eine Erzeu- gung von freien Ladungsträgern bewirkt werden kann. Insbesondere kann im Bindemittel und/oder in einer zusätzlichen Umhüllung der Szintillatorpartikel diese Erzeugung erfolgen. Das ausgesendete Licht kann die Bildung eines angeregten Zu- Standes in einem die Szintillatorpartikel umgebenden Material bewirken, was wiederum die Ausbildung von getrennten positiven und negativen Ladungen zur Folge hat. Es wird also ein sogenanntes Ladungsträgerpaar gebildet. Die Konversions¬ schicht ist so ausgebildet, dass dieses Ladungsträgerpaar ge- trennt werden kann. Hierzu umfasst die Konversionsschicht we¬ nigstens ein erstes organisches Halbleitermaterial. Dieses organische Halbleitermaterial kann zweckmäßig entweder ein als Elektronen-Donator wirkendes Material zum Transport von positiven Ladungsträgern (Löchern) sein oder es kann ein als Elektronen-Akzeptor wirkendes Material zum Transport von ne¬ gativen Ladungsträgern (Elektronen) sein. Es kann also zumindest eine der beiden Arten von Ladungsträgern (Elektronen oder Löcher) in dem ersten organischen Halbleitermaterial transportiert werden. Die entgegengesetzt geladene andere La- dungsträgerart kann zweckmäßig in einem weiteren in der Konversionsschicht vorliegenden Material transportiert werden. Dieses weitere Material kann alternativ als weiterer organischer Halbleiter oder auch ganz allgemein als leitfähiges Material, beispielsweise als anorganischer Halbleiter oder als Hybridmaterial mit anorganischen und organischen Komponenten ausgebildet sein.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Konversionsfolie im Vergleich zu herkömmlichen Konversionsfolien oder Ver- Stärkerfolien ist, dass Szintillatormaterial und ein weiteres Material zur Erzeugung von getrennten Ladungsträgern durch das vom Szintillator emittierte Licht in einer Schicht inte¬ griert sind. Aus dieser Schicht können die aufgetrennten La¬ dungsträger mittels weiterer Elektroden extrahiert werden. Diese Elektroden können bei der Verwendung in einem Strahlungsdetektor in einen elektrischen Schaltkreis integriert sein, der dazu ausgebildet ist, ein elektrisches Signal zu erzeugen, welches von der Menge der extrahierten Ladungsträger abhängt.
Der Vorteil der Integration von Lichterzeugung und Ladungs- trennung innerhalb einer Konversionsschicht liegt darin, dass die eingangs beschriebenen Probleme der optischen Verzeichnung bei höheren Schichtdicken vermieden werden. Die Konversionsschicht kann mit für eine gute Absorption der Röntgenstrahlung ausreichend hohen Schichtdicke ausgebildet werden, ohne dass es dabei zu einem Verlust an Bildschärfe durch eine optische Verzeichnung kommt. Die Erzeugung von aufgetrennten Ladungsträgerpaaren durch das emittierte Licht findet durch die Einbettung der Szintillatorpartikel in das Halbleiterma¬ terial sehr nah am Ort der Entstehung des Lichts statt. Der anschließende Transport der Ladungsträger zu gegenüberliegenden Oberflächen der Konversionsschicht kann durch das Anlegen einer Spannung an dort aufgebrachten Elektroden sehr gerichtet erfolgen. Hierdurch wird eine räumliche Aufweitung der Ladungsträger und somit ein Verlust an Bildschärfe vorteil- haft vermieden.
Im Vergleich zu bekannten hybriden organischen Photodioden liegt der Vorteil der erfindungsgemäßen Konversionsfolie da¬ rin, dass die Folie als eigenständiges flexibles Bauteil aus- gebildet ist. Die Konversionsfolie kann zweckmäßig frei von Schaltelementen, insbesondere frei von Auslesetransistoren sein. Sie kann als modulares Bauteil dazu vorgesehen sein, nachträglich mit einer Anordnung von Auslesetransistoren verbunden zu werden. Insbesondere kann die Konversionsfolie als freitragende Folie nach ihrer Herstellung mit einem Transis¬ torsubstrat verbunden werden.
Durch die Herstellung der Konversionsfolie ohne ein zugrunde¬ liegendes Transistorsubstrat können Prozessparameter gewählt werden, die mit einem Transistorsubstrat nicht kompatibel sind. Insbesondere können Temperatur- und Druckbereiche ge¬ wählt werden, die zu einer Schädigung der Transistorsubstrate oder zumindest zu einem Ausbeuteverlust bei einer Pro¬ zessierung auf Transistorsubstraten führen würden.
Die Modularität der Konversionsfolie ermöglicht es, die Her- Stellung einer organischen Photodiode mit einer hybriden Konversionsschicht zu vereinfachen. Beispielsweise kann die Kon¬ versionsschicht gänzlich ohne Verwendung eines Trägersub¬ strats hergestellt werden, wodurch vollkommen neue Herstel¬ lungsmethoden möglich werden. Im Unterschied zu den herkömm- liehen Beschichtungsverfahren, bei dem ein Substrat mit einer flüssigen Lösung und/oder einer Suspension eines Feststoffs in einer Flüssigkeit beschichtet wird, kann eine eigenstabile Folie auch substratlos aus hochviskosen Ausgangsstoffen gewalzt oder extrudiert werden. Diese Ausgangsstoffe können beispielsweise Dispersionen von festen Szintillatorpartikeln in einem Polymer oder in einem oder mehreren Ausgangsstoffen für ein Polymer sein.
Alternativ können die Ausgangsstoffe für die Konversions- schicht auch in Form eines Gemischs von Feststoffen oder einer angefeuchteten Pulvermischung vorliegen. Bei der Herstellung der Konversionsfolie kann diese Konversionsschicht auf einem temporären Substrat aufliegen, von dem sie nach Verfestigung der Konversionsschicht beispielsweise wieder ge- löst werden kann.
Bei der Herstellung der Konversionsschicht aus hochviskosen und/oder festen Ausgangsstoffen kann die Materialausnutzung im Vergleich zur Herstellung aus niederviskoser Flüssigphase deutlich verbessert werden.
Der erfindungsgemäße Strahlungsdetektor zur Detektion von ionisierender Strahlung umfasst wenigstens eine erfindungsge¬ mäße Konversionsfolie. Die Vorteile Strahlungsdetektors sind analog zu den oben beschriebene Vorteilen der erfindungsgemä¬ ßen Konversionsfolie. Das Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Konversionsfolie umfasst die folgenden Schritte:
- Herstellung einer Mischung aus einer Vielzahl von
Szintillatorpartikeln und einem ein organisches halbleiten- des Material enthaltenden Bindemittel,
- Herstellung einer schichtförmigen Struktur aus der Mischung und
- Bildung einer Konversionsschicht durch Verfestigung der schichtförmigen Struktur.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass hiermit die erfindungsgemäße Konversionsfolie auf einfa¬ che und materialsparende Weise hergestellt werden kann. Wei¬ tere Vorteile ergeben sich analog zu den vorab beschriebenen Vorteilen der Konversionsfolie. So kann insbesondere das Ver¬ fahren zu Herstellung eines erfindungsgemäßen Strahlungsdetektors vereinfacht werden, da der gesamte Herstellungspro- zess in mehrere voneinander unabhängige modulare Teilprozesse aufgetrennt werden kann. Die Herstellung einer frei tragenden Konversionsschicht als Zulieferteil für den Strahlungsdetek¬ tor wird möglich.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen her- vor. Die Merkmale dieser Ausgestaltungen und Weiterbildungen können vorteilhaft mit den Merkmalen des erfindungsgemäßen Strahlungsdetektors und des erfindungsgemäßen Herstellungs¬ verfahrens kombiniert werden und umgekehrt. Demgemäß kann die Konversionsfolie zusätzlich folgende Merkmale aufweisen:
Die Konversionsschicht kann eigenstabil ausgebildet sein. Sie kann also so stabil ausgeführt sein, dass die auch ohne ein Substrat frei tragend ist. Sie kann als eigenständige, substratfreie Schicht gehandhabt und/oder weiterverarbeitet werden. Dem steht nicht entgegen, dass sie beispielsweise während des Herstellungsprozesses auf einem temporären Sub¬ strat aufgebracht sein kann, aber sie ist dann auf jeden Fall so eigenstabil, dass sie von solch einem Substrat zerstö- rungsfrei wieder lösbar ist. Alternativ oder zusätzlich zu einem solchen Substrat bei der Herstellung kann die Konversionsschicht vor ihrer Verwendung zur Strahlungsdetektion wiederum mit weiteren tragenden Folien oder anderweitigen Sub- Straten verbunden werden. Es kommt nur darauf an, dass die Konversionsschicht so eigenstabil ist, dass sie eine Handha¬ bung, einen Transport und/oder eine Weiterverarbeitung ohne ein zusätzliches unterstützendes Trägersubstrat erlaubt. Die Konversionsschicht umfasst eine Vielzahl von in ein Bin¬ demittel eingebetteten Szintillatorpartikeln . Dabei ist insbesondere das Bindemittel so stabil gewählt, dass die Konver¬ sionsschicht die geforderte Eigenstabilität erhält. Das Bin¬ demittel kann also einen ausreichend stabilen Zusammenhalt der Szintillatorpartikel bewirken. Alternativ oder zusätzlich kann auch schon ein Zusammenhalt zwischen den benachbart angeordneten Szintillatorpartikeln so stark ausgeprägt sein, dass die Konversionsschicht schon ohne einen verstärkenden Einfluss des Bindemittels ihre Eigenstabilität erhält.
Durch die eigenstabile Ausgestaltung der Konversionsschicht kann beispielsweise nur diese Schicht als eigenständiges Zwi¬ schenprodukt angefertigt, gelagert und bei Bedarf zur Her¬ stellung eines erfindungsgemäßen Strahlungsdetektors weiter- verwendet werden. Die Konversionsschicht ist vorteilhaft me¬ chanisch und chemisch stabil genug, um über Zeiträume von Mo¬ naten oder Jahren gelagert zu werden und als eigenes Produkt in den Handel gebracht zu werden. Hierdurch kann der Herstel- lungsprozess des Strahlungsdetektors in verschiedene unabhän- gige Teilprozesse entkoppelt werden, die beispielsweise mit zeitlichem Abstand und/oder an verschiedenen Standorten durchgeführt werden können.
Die Konversionsschicht kann auf einer Trägerfolie angeordnet sein. Insbesondere kann diese Trägerfolie auch Teil der Kon¬ versionsfolie sein und der eigentlichen Konversionsschicht zusätzliche mechanische Stabilität verleihen. Bei einer Ver¬ wendung der Konversionsfolie in einem Strahlungsdetektor kann eine solche Trägerfolie entweder mit der Konversionsschicht verbunden bleiben, oder sie kann als temporäres Substrat wie¬ der von der Konversionsschicht gelöst werden. In jedem Fall ist es bei diesen Ausführungsformen zweckmäßig, wenn zwischen der Konversionsschicht und der Trägerfolie eine flächige
Elektrode angeordnet ist, die die Extraktion von Ladungsträ¬ gern zu der benachbarten Oberfläche der Konversionsschicht ermöglicht. Die Trägerfolie kann bevorzugt beispielsweise ein polymeres Material und/oder eine metallische Folie umfassen. Dabei kann die Funktion der flächigen Elektrode auch durch die Trägerfolie übernommen werden, beispielsweise im Falle einer metallischen Folie.
Die Konversionsschicht kann flächig kontaktierbar sein. Mit anderen Worten kann wenigstens auf einer ihrer beiden Hauptflächen ein flächiger elektrischer Kontakt zu dem enthaltenden organischen Halbleitermaterial geschaffen werden. Hierzu kann beispielsweise die Konversionsschicht auf wenigstens ei¬ ner ihrer beiden Hauptflächen frei zugänglich sein. Dann kann auf dieser frei zugänglichen Seite ein flächiger Kontakt mit einer Kontaktfläche eines weiteren Bauteils geschaffen werden. Beispielsweise kann die frei zugängliche Seite mit Kon¬ taktflächen eines strukturierten Transistorsubstrats elektrisch verbunden werden. Alternativ hierzu kann die Konver- sionsschicht auf wenigstens einer ihrer beiden Hauptflächen bereits mit einer flächigen Elektrode versehen sein. Insbesondere kann diese flächige Elektrode in Teilelektroden un¬ terteilt sein, die beispielsweise mit den Kontaktflächen eines strukturierten Transistorsubstrats verbunden werden können. Bei Ausführungsformen, bei denen die Konversionsschicht auf einer Trägerfolie angeordnet ist, ist die flächig kontaktierbare Seite der Konversionsfolie zweckmäßig die von der Trägerfolie abgewandte Seite. Das Bindemittel kann wenigstens zwei verschiedene organische Halbleitermaterialien umfassen, von denen das erste Halbleitermaterial ein Elektronendonator und das zweite Halbleitermaterial ein Elektronenakzeptor ist. Somit ist das erste Halbleitermaterial besonders zum Transport von positiven La¬ dungsträgern und das zweite Halbleitermaterial ist besonders zum Transport von negativen Ladungsträgern geeignet. In dieser Ausführungsform werden also beide Ladungsträgerarten der in der Konversionsfolie aufgetrennten Ladungsträger durch organische Halbleitermaterialien transportiert. Die Absorption des vom Szintillator erzeugten Lichts kann dabei entweder im Material des Elektronendonators und/oder im Material des Elektronenakzeptors und/oder in einem weiteren in der Umge- bung der Szintillatorpartikel vorliegenden Material der Kon¬ versionsschicht erfolgen. Hierbei werden im Absorptionsmate¬ rial sogenannte Exzitonen gebildet, die zusammenhängende La¬ dungsträgerpaare in einem angeregten Zustand darstellen. Diese Exzitonen können an die Grenzfläche zwischen Donatormate- rial und Akzeptormaterial diffundieren und werden vorteilhaft an dieser Grenzfläche in die beiden verschiedenen Ladungsträger separiert, die dann in den beiden verschiedenen Materialien voneinander weg transportiert werden können. Das Bindemittel der Konversionsschicht kann wenigstens in einem Teilbereich als einander durchdringendes Netzwerk von Domänen des Elektronendonators und Domänen des Elektronenak¬ zeptors ausgebildet sein. Mit anderen Worten, das Bindemittel kann eine sogenannte Bulk Heteroj unction umfassen. Besonders vorteilhaft bilden die einander durchdringenden Netzwerke der beiden Materialien ein gemeinsames bikontinuierliches Netz¬ werk, das heißt in jeder der beiden Domänen liegen von den Grenzflächen zwischen den Domänen zusammenhängende Pfade in Richtung jeweils mindestens einer Oberfläche der Konversions- schicht vor. Hierbei soll nicht ausgeschlossen sein, dass zu¬ sätzlich auch Inseln einer der Domänen oder beider Domänen vorliegen können. Vorteilhaft ist jedoch für einen Großteil der zwischen den Domänen der beiden Materialien ausgebildeten Grenzfläche in jedem der beiden Materialien solch ein zusam- menhängender Pfad ausgebildet. Eine derartige Bulk Hetero- junction kann sich durch Phasenseparation eines Gemisches der beteiligten Materialien ausbilden. Das Bindemittel kann einen mittleren Absorptionskoeffizienten von wenigstens 103 cm-1 für das durch die Szintillatorpartikel erzeugte Licht aufweisen. Bei dem mittleren Absorptionskoef¬ fizienten handelt es sich um einen über die verschiedenen Komponenten des Bindemittels und über die unterschiedlichen Wellenlängen des emittierten Lichtes gemittelten Wert. Besonders vorteilhaft kann der mittlere Absorptionskoeffizient bei wenigstens 104 cm-1 liegen. Ein derart hoher Absorptionskoeffizient stellt einen großen Unterschied zu den Eigenschaften des Bindermaterials in be¬ kannten freitragenden Konversions- oder Verstärkerfolien dar. Bei herkömmlichen Verstärkerfolien muss das Bindematerial möglichst transparent sein, damit ein möglichst hoher Anteil des emittierten Lichts an außerhalb der Folie gelegene Licht¬ sensoren gelangen kann. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist es allerdings vorteilhaft, wenn das Bindemittel möglichst stark absorbiert, damit möglichst nahe am Ort der Lichtent¬ stehung ein Exziton gebildet werden kann und somit auch mög- liehst nah eine Separation der Ladungsträger erfolgen kann. Durch diese räumliche Nähe des Entstehungsortes der getrenn¬ ten Ladungen zum Entstehungsort des Lichts wird eine unnötige optische Aufweitung und somit eine Unschärfe des entstehenden Bildes vorteilhaft vermieden.
Die mittlere Partikelgröße der Szintillatorpartikel kann vor¬ teilhaft zwischen 0,1 ym und 500 ym liegen, besonders vor¬ teilhaft kann sie zwischen 1 ym und 50 ym liegen. Nach unten hin werden die vorteilhaften Werte für die Größe der Szin- tillatorpartikel durch die Interaktionslänge der durch die
Röntgenstrahlung ausgelösten hochenergetischen Elektronen begrenzt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass kleine Szin¬ tillatorpartikel aufgrund des ungünstigeren Volumen-zu¬ Oberfläche-Verhältnisses typischerweise höhere Defektdichten aufweisen und dadurch nicht-strahlende Rekombination von angeregten Zuständen beobachtet wird. Bei zu niedrigen Parti¬ kelgrößen ist die Stärke der Lichtemission daher zu niedrig. Nach oben hin ist die Größe der Szintillatorpartikel einer- seits durch die Dicke der Konversionsschicht und andererseits auch durch eine gewünschte hohe Effizienz des Ladungsträgertransports begrenzt. Die Partikelgrößen der Szintillatorpartikel können einer Häu¬ figkeitsverteilung unterliegen. Beispielsweise kann die Halbwertsbreite einer solchen Verteilung vorteilhaft wenigstens 30% der mittleren Partikelgröße betragen. Vorteilhaft kann die Größenverteilung im Wesentlichen der sogenannten Fuller-Kurve folgen:
D_i = ( d_i / d_max ) A n Hierbei beschreibt d_i eine vorgegebene Partikelgröße, D_i den kumulativen Anteil der Partikel bis zu dieser Größe d_i, d_max die maximale Partikelgröße und n das Verteilungsmodul. Dabei stellt das Verteilungsmodul einen Geometriefaktor dar, der für Kugeln einen Wert von 0,5 annimmt und für längliche oder plattgedrückte Partikel abnimmt. Für ein Verteilungsmo¬ dul von 0,35 und einer maximalen Partikelgröße von 10 ym sollte demnach etwa die Hälfte der Partikel der Mischung eine Größe von kleiner l,4ym aufweisen. Mit einer solchen Verteilung kann eine besonders hohe
Packungsdichte der Szintillatorpartikel erzielt werden, da die kleineren Partikel die zwischen größeren Partikeln zwangsläufig entstehenden Lücken auffüllen können. Eine hohe Packungsdichte der Szintillatorpartikel führt vorteilhaft zu einer besonders hohen Absorption und Umwandlung der ionisierenden Strahlung bei möglichst geringer Gesamtdicke der Konversionsschicht und somit bei geringerem Verbrauch des Bin¬ dermaterials und der teuren organischen Halbleitermateria¬ lien .
Alternativ ist es jedoch auch möglich, eine Szintillatorpartikel mit einer relativ einheitlichen Größe zu verwenden, beispielsweise mit eine Halbwertsbreite der Verteilung von höchsten 10%, um eine möglichst einheitliche und definierte Packung zu erzielen, beispielsweise kann so mit kugelförmigen Szintillatorpartikeln eine Art von regelmäßiger Kugelpackung ausgebildet werden.
Alternativ kann auch eine Mischung von Szintillatorpartikeln mit zwei vorherrschenden, relativ einheitlichen Größen verwendet werden, wobei die Partikel kleinerer Größe dazu geeig¬ net sind, um die Zwischenräume in einer möglichst dichten Pa- ckung der größeren Partikel aufzufüllen.
Die Konversionsschicht kann eine aus einem Pulver gesinterte Schicht sein. Ein solcher Sinterprozess eignet sich besonders gut zur Herstellung einer stabilen Schicht mit einer hohen Dichte an Szintillatorpartikeln, da durch den Sinterprozess das verwendete Ausgangsmaterial verfestigt und verdichtet wird. Das hierfür verwendete Pulver kann insbesondere ein trockenes Pulver sein, das eine Mischung aus den Szintilla¬ torpartikeln und einem oder mehreren organischen Halbleiter- materialien enthält. Alternativ kann das Pulver auch ein leicht angefeuchtetes Pulver mit einer solchen Mischung und einer diese Mischung benetzenden Flüssigkeit sein. Der Pro- zess des Sinterns ist eine Verdichtung des eingesetzten Pul¬ vers unter dem Einfluss von Druck und gegebenenfalls Tempera- tur. Der Sinterdruck kann dabei vorteilhaft zwischen 0,5 und 200 MPa, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 MPa liegen. Der Druck kann beispielsweise mittels eines Stempels, einer Rolle oder eines Walzsystems auf die Pulverschicht ausgeübt werden. Dabei können Stempel, Rolle und/oder Walzen mit einer Antihaftbeschichtung, beispielsweise mit Teflon, beschichtet sein, damit die gesinterte Schicht nach dem Prozess von dem Werkzeug gut gelöst werden kann. Außerdem sind mit derartig beschichteten Werkzeugen sehr homogene und glatte Oberflächen zu erzielen. Das Sintern der Schicht kann entweder an einer von vorneherein frei tragenden Schicht, beispielsweise in einem Walzsystem erfolgen oder aber durch Andrücken auf ein temporäres Substrat erfolgen, von dem die fertig gesinterte Schicht dann anschließend wieder gelöst werden kann. Eine Temperatur des Sinterprozesses kann vorteilhaft zwischen 30°C und 300°C, besonders vorteilhaft zwischen 50°C und 200°C liegen. Je nach Wahl der Temperatur ist sowohl Festphasensin- tern, also eine Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des organischen Materials, oder auch Flüssigphasensintern, also Materialverdichtung über wenigstens anteiliges Aufschmelzen des organischen Materials denkbar. Durch die Verdichtung der Materialien über Druck und gegebenenfalls Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport beispielsweise über Hopping- bzw. Redox-Prozesse zwischen den einzelnen organischen Molekülen und/oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene orga- nische Materialschichten vorgegebener Schichtdicke ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel realisier¬ bar . Aufgrund der hohen Drücke und Temperaturen, welche beim Sintern auftreten können ist die direkte Applizierung der Konversionsschicht auf einem Substrat häufig schwierig. Bei¬ spielsweise können Platten mit Dünnfilmtransistoren aus amorphem Silizium auf Glassubstraten durch die Einwirkung von Druck und/oder Temperatur geschädigt werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die separate Herstellung der Konversionsfolie und eine nachfolgende Kontaktierung mit dem Ausle¬ sesubstrat . Durch Sintern hergestellte Konversionsschichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten Schicht nachweisen und charakterisieren, beispielsweise durch den Nachweis vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzener Bereiche des komprimierten Ausgangspulvers. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinter- prozess, beispielsweise durch das Fehlen von Lösemittelspuren und/oder Additiven gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen beispielsweise in Frage: Optische Mikroskopie, Raster- elektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundär- ionenmassenspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovolt- ammetrie . Eine Mehrzahl der Szintillatorpartikel kann eine Ummantelung mit wenigstens einem photoaktiven Material aufweisen. Insbe¬ sondere kann das photoaktive Material ein organisches Halbma¬ terial sein. Eine solche Ummantelung oder Umhüllung kann zweckmäßig durch Beschichtung der verwendeten Szintillator- partikel vor Herstellung der Konversionsschicht erreicht wer¬ den. Ein wesentlicher Vorteil einer solchen Umhüllung ist, dass eine Konversionsschicht mit hohem Volumenanteil an Szin- tillatorpartikeln hergestellt werden kann, wobei trotzdem die Zwischenräume zwischen direkt benachbarten Szintillatorpar- tikeln wenigstens teilweise mit organischem Halbleitermaterial gefüllt sind. So kann in diesen Zwischenräumen eine Absorption des emittierten Lichts und eine Auftrennung von Ladungen in diesen Zwischenräumen erfolgen. Durch die Einhaltung eines vorgegebenen Abstands zwischen den Szintillator- partikeln aufgrund der Beschichtung können sich leitfähige
Kanäle in dem wenigstens einen organischen Halbleitermaterial ausbilden, durch die separierte Ladungsträger zu den jeweiligen Oberflächen der Konversionsschicht transportiert werden können .
Besonders vorteilhaft ist eine Mehrzahl der Szintillator¬ partikel mit einer Mischung aus einem organischen Donatormaterial und einem organischen Akzeptormaterial beschichtet, die eine Struktur nach Art einer Bulk Heteroj unction ausbil- det. Dann kann in dieser Bulk Heteroj unction das Licht der
Szintillatorpartikel absorbiert werden, es können dadurch ge¬ trennte Ladungsträger erzeugt werden, und die separierten Ladungsträger können durch die Domänen der jeweiligen Donor- oder Akzeptorkomponenten zu verschiedenen Oberflächen oder verschiedenen Bereichen an einer Oberfläche der Konversionsfolie transportiert werden. Vorteilhaft können auch die Zwischenräume zwischen den be¬ schichteten Szintillatorpartikeln wenigstens teilweise mit einem weiteren Material aufgefüllt sein. Insbesondere können die beschichteten Szintillatorpartikel in ein Bindemittel eingebettet sein, welches wenigstens ein erstes organisches Halbleitermaterial enthält. Auch das Bindemittel kann dabei bevorzugt eine Mischung eines Elektronendonators und eines Elektronenakzeptors nach Art einer Bulk Heteroj unction aufweisen .
Alternativ kann jedoch das erfindungsgemäße Bindemittel be¬ reits aus dem Material der Beschichtung oder Umhüllung der Szintillatorpartikel gebildet werden. Beispielsweise können beschichtete Szintillatorpartikel durch einen Sinterprozess so verdichtet werden, dass sich durch ein Verpressen und/oder Verschmelzen der Beschichtung der einzelnen Szintillatorpartikel ein stabiles zusammenhängendes Gefüge ergibt. Vor¬ teilhaft kann auch bei einer derart gesinterten Schicht we¬ nigstens ein Teil der direkt benachbart gelegenen Szintilla- torpartikel durch eine dazwischen angeordnete Schicht des Ma¬ terials der Umhüllung beabstandet sein. Bei dieser Ausführungsvariante können Lücken zwischen den beschichteten
Szintillatorpartikeln optional mit einem weiteren Material aufgefüllt sein, das zur mechanischen Festigkeit der Konver- sionsfolie beitragen kann, aber selbst kein weiteres organisches Halbleitermaterial enthalten muss. Beispielsweise kann solch ein zusätzliches Füllmaterial ein nichtleitendes Poly¬ mermaterial sein. Die benötigte Leitfähigkeit für den Trans¬ port der separierten Ladungsträger kann in dieser Ausfüh- rungsform allein durch die im Beschichtungsmaterial ausgebil¬ deten Kanäle gewährleistet werden.
Die Umhüllung aus photoaktivem Material kann die Szintilla¬ torpartikel im Mittel zu wenigstens 80%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95% seiner gesamten Außenfläche bedecken.
Die Umhüllung der Szintillatorpartikel kann vorteilhaft eine mittlere Dicke von 15 nm bis 1500 nm, besonders bevorzugt zwischen 150 nm und 600 nm aufweisen. Die mittlere Dicke der Ummantelung kann ferner bevorzugt maximal der 2,5fachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel entsprechen, so dass der mittlere direkte Abstand von umman- telten Szintillatorpartikeln vorteilhaft maximal der fünffachen Eindringtiefe der Strahlung entspricht.
Die Szintillatorpartikel können einen Gewichtsanteil an der Konversionsschicht zwischen 80% und 98% aufweisen. Ein derart hoher Gewichtanteil ist vorteilhaft, um eine hohe Absorption der ionisierenden Strahlung in der Konversionsfolie zu erreichen. Gleichzeitig soll der Anteil der übrigen Komponenten der Konversionsfolie, also insbesondere der Anteil des Bin¬ ders und gegebenenfalls eines zusätzlichen Umhüllungsmateri- als nicht unnötig hoch sein, um die Herstellungskosten möglichst niedrig zu halten. Ein gemeinsamer Gewichtsanteil dieser übrigen Komponenten von wenigstens 2% ist vorteilhaft, um ein möglichst durchgehendes Netzwerk an leitfähigem Material zum Transport der separierten Ladungsträger an die Oberfläche der Konversionsfolie zu ermöglichen.
Das Bindemittel kann vorteilhaft wenigstens ein Polymer¬ material, insbesondere ein organisches Polymermaterial umfas¬ sen. Die Verwendung eines Polymermaterials kann vorteilhaft eine besonders hohe Festigkeit und mechanische Belastbarkeit der Konversionsfolie bewirken. Es ist möglich, dass ein stabiler Zusammenhalt der Folie bei einem hohen Anteil an Szintillatorpartikeln überhaupt erst durch die Verwendung eines polymeren Materials als Bestandteil des Binders er- reicht wird. Ein solches Polymermaterial kann beispielsweise ein polymerer organischer Halbleiter sein, der dann bevorzugt gleichzeitig die Funktionalität der Leitfähigkeit für wenigs¬ tens eine Ladungsträgersorte und die Funktionalität des me¬ chanischen Zusammenhalts erfüllt. In einer alternativen Aus- führungsform kann das Polymermaterial jedoch auch nichtlei¬ tend sein und lediglich als Stützmaterial für ein oder mehre¬ re im Bindemittel vorliegende leitfähige Komponenten dienen. Beispiele für solche nichtleitende Polymermaterialien sind Polymethylmethacrylat , Polyester oder Cellulosetriacetat .
Die Schichtdicke der Konversionsschicht kann vorteilhaft zwi- sehen 10 ym und 1 mm, besonders vorteilhaft zwischen 50 ym und 500 ym liegen. Eine derartig ausgestaltete Konversions¬ schicht ist dick genug, um eine ausreichend hohe Absorption und Umwandlung der ionisierenden Strahlung zu bewirken. Andererseits ist sie ausreichend dünn, um eine effiziente Extrak- tion der getrennten Ladungsträger durch ein an den Außenseiten der Folie angelegtes elektrisches Feld zu ermöglichen.
Die Absorption der Konversionsfolie für Röntgenstrahlung mit einer Energie von 60 keV kann vorteilhaft wenigstens 50%, be- sonders vorteilhaft wenigstens 70% betragen. Dies soll insbe¬ sondere für einen senkrechten Durchtritt der Strahlung durch die Folie gelten.
Die Lichtwellenlänge wenigstens eines Emissionsmaximums der Szintillatorpartikel kann innerhalb der Bandbreite eines Ab¬ sorptionsmaximums des Bindemittels liegen. Mit anderen Wor¬ ten, das Absorptionsspektrum des Bindemittels kann vorteilhaft wenigstens auf einen Teilbereich des Emissionsspektrums der Szintillatorpartikel angepasst sein. Die Emissionsbanden der Szintillatorpartikel sollen also mit wenigstens einer Ab¬ sorptionsbande wenigstens einer Komponente des Bindemittels einen Überlapp aufweisen. Hierdurch kann eine hohe Effizienz für die Erzeugung von getrennten Ladungsträgern durch das vom Szintillator emittierte Licht bewirkt werden.
Die Wahl besonders geeigneter Materialien für die Komponenten, insbesondere die lichtabsorbierenden Komponenten des Bindemittels hängt also von der Wahl des Materials für die Szintillatorpartikel ab. Beispielhafte Materialkombinationen für eine Kombination von Szintillatorpartikeln mit photoaktiven organischen Materialien für verschiedene Wellenlängen sind wie folgt: Geeignete grüne Szintillatoren sind beispielsweise Gd2<02S:Pr,Ce (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym und Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 515 nm) ,
Gd2<02S:Tb (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm) , Gd2Ü2S : Pr, Ce, F
(Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym oder Cer oder Fluor mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 510 nm) ,
YAG:Ce (Yttrium-Aluminium-Granat dotiert mit Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 550 nm) , CsI:Tl (Caesiumiodid, dotiert mit Thallium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 525 nm) , Cdl2:Eu (Europium-dotiertes Cadmiumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 580 nm) oder
Lu2Ü3:Tb (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 545 nm) . Diese grünen Szintillatoren zeichnen sich durch ein Emissionsmaximum im Bereich von
515-580 nm aus und sind damit gut auf das Absorptionsmaximum von Poly ( 3-hexylthiophen-2 , 5-diyl ) (P3HT) als beispielhaftes photoaktives Material der organischen Matrix bei 550nm ausge¬ legt. Der Szintillator Bi4Ge30i2 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm) kann gut mit Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1, 4-phenylenvinylen] (MEH-PPV) oder Poly [2-methoxy-5- (3 ' , 7 ' -dimethyloctyloxy) -1, 4- phenylenvinylen] (MDMO-PPV) kombiniert werden, die eine gute Absorption im Bereich 460-520 nm aufweisen.
Geeignete blaue Szintillatoren sind ebenfalls zu nennen. Eine attraktive Materialkombination mit Emission im Blauen stellen Lu2Si05iCe bzw. LSO (Caesium dotiertes Lutetiumoxyortho- silicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm) , Lui.8Y.2S1O5 : Ce (mit Cer dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm) , CdW04
(Cadmiumwolframat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 475 nm) , CsI:Na (Caesiumiodid dotiert mit Natrium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm) , oder NaI:Tl (Thallium dotiertes Natriumiodid mit einem Emissionsmaximum bei unge¬ fähr 415 nm) , Bi4Ge30i2 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm) , Gd2SiOsbzw. GSO
(Gadoliniumoxyorthsilicat dotiert mit Cer mit einem Emissi- onsmaximum bei ungefähr 440 nm) , oder CsBr:Eu (Caesiumbromid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 445nm) dar, welche gut mit typischen Wide-Band-Gap Halblei¬ tern (Halbleitern mit großer Bandlücke) wie Poly [ ( 9, 9-di-n- octylfluorenyl-2 , 7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazol-4 , 8- diyl) ] (F8BT) mit einem Absorptionsmaximum bei 460nm oder anderen Polyfluoren- (PFO) Polymeren und Co-Polymeren mit einer Absorption bei 380-460 nm kombiniert werden können. Rote Szintillatoren wie Lu2Ü3:Eu (Lutetiumoxid dotiert mit
Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) , Lu2Ü3: b (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissi¬ onsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) oder Gd2<03:Eu
(Gadoliniumoxysulfid dotiert mit Europium mit einem Emissi- onsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) , YGdO: (Eu, Pr) (Europium und/oder Praseodym dotiertes Yttrium gadoliniumoxid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610 nm) , GdGaO:Cr,Ce (Chrom und (oder Caesium dotiertes Gadoliniumgalliumoxid), oder Cul (Kupferiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 720 nm) können gut mit Absorbern, wie sie für die organische Photo- voltaik entwickelt wurden, kombiniert werden, beispielsweise Poly [2, 1, 3-benzothiadiazol-4, 7-diyl [4, 4 -bis (2-ethylhexyl) -4H- cyclopenta [2, 1-b: 3, 4-b ' ] dithiophen-2 , 6-diyl ] ] (PCPDTBT) , Squaraine (z.B. Hydrazon End-verkappte symmetrische Squaraine mit glykolischer Funktionalisierung oder Diazulensquaraine) , Polythieno [3, 4-b] thiophen (PTT) oder Poly (5, 7-bis (4-decanyl- 2-thienyl) -thieno (3, 4-b) diathiazol-thiophen-2 , 5) (PDDTT) .
Besonders hervorzuheben gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind unter diesen Paaren: Gd2<02S:Tb oder YAG:Ce in Kombinati¬ on mit P3HT, Lu2Si05:Ce in Kombination mit F8BT oder YGdO : Eu mit PCPDTBT. In diesen Beispielen erfüllen die organischen Halbleiter P3HT, F8BT und PCPDTBT jeweils gleichzeitig die Funktion der absorbierenden Komponente und der lochleitenden Elektronendonator-Komponente des Bindemittels.
Besonders geeignete Materialien für eine elektronenleitende Akzeptor-Komponente des Bindemittels sind Fullerene und ihre Derivate wie beispielsweise [ 6, 6] -Phenyl-C6i-Butansäure- methylester (PCBM) .
Die Konversionsfolie kann wenigstens eine erste Elektrode um- fassen, die bevorzugt auf wenigstens einer ersten Oberfläche der Konversionsschicht angeordnet ist. Besonders bevorzugt kann die Konversionsfolie wenigstens zwei Elektroden umfas¬ sen, die zweckmäßig auf gegenüberliegenden Oberflächen der Konversionsschicht angeordnet sein können. Bevorzugt sind diese beiden Elektroden zur Extraktion der beiden verschiedenen Ladungsträgerarten ausgebildet, mit anderen Worten, es kann sich um eine Anode und eine Kathode handeln.
Wenigstens eine der beiden Elektroden kann großflächig aus- gebildet sein, mit anderen Worten, sie kann einen Großteil einer der Oberflächen der Konversionsfolie bedecken. Es können auch beide Elektroden großflächig ausgebildet sein.
Es kann auch wenigstens eine der Elektroden strukturiert aus- gebildet sein, insbesondere kann sie eine regelmäßige Anord¬ nung von Teilelektroden umfassen. Beispielsweise kann wenigstens eine Elektrode in eine Vielzahl gleichartiger Teilelektroden unterteilt sein, um das Auslesen eines räumlichen Abbildes der ionisierenden Strahlung in einer Vielzahl von Bildelementen (Pixeln) zu ermöglichen. Dazu ist es insbesondere vorteilhaft, wenn eine Elektrode großflächig ausgebildet ist und eine gegenüberliegende Elektrode auf der anderen Sei¬ te der Konversionsfolie in einzelne Pixel strukturiert ausge¬ bildet ist. Bei der strukturierten Elektrode kann es sich entweder um die Anode oder auch um die Kathode handeln. Es ist aber auch möglich, dass beide Elektroden in einzelne Pixel unterteilt sind.
Vorteilhaft kann die wenigstens eine strukturierte Elektrode in einer oder in beiden Raumrichtungen eine Strukturgröße aufweisen, die zwischen 0,3 ym und 100 ym, besonders vorteil¬ haft zwischen 0,3 ym und 30 ym liegt. Geeignete Materialien für die Elektroden sind Metalle wie Aluminium, Silber und Gold oder leitfähige Oxide wie bei¬ spielsweise Indiumzinnoxid. Alternativ oder zusätzlich zu solchen Elektrodenschichten kann die Konversionsfolie auf wenigstens einer Oberfläche mit einem Kontaktmaterial versehen sein, das als großflächiger Film mit anisotropisch leitenden Eigenschaften ausgebildet ist .
In einer alternativen Ausführungsform kann die Konversionsfolie frei von Elektroden sein. Geeignete Elektroden zur Extraktion der Ladungsträger aus der Konversionsschicht können dann beispielsweise in einem späteren Schritt als weiterer Bestandteil eines Strahlungsdetektors mit der Konversionsfo¬ lie verbunden werden.
Die Konversionsfolie kann optional zusätzlich zwischen der Konversionsschicht und einer der Elektroden wenigstens eine Zwischenschicht umfassen. Eine solche Zwischenschicht kann beispielsweise entweder als Lochblockerschicht oder als
Elektronenblockerschicht ausgebildet sein.
Die Konversionsfolie kann optional eine oder mehrere zusätz- liehe Schutzschicht aufweisen, welche das Eindringen von
Staub, Wasser und/oder Sauerstoff in die Folie und eine damit verbundene Alterung verhindert. Diese Schutzschicht kann so ausgeführt sein, dass sie während der Verarbeitung in einem Detektor vor der Verbindung mit einem Substrat abgezogen wird oder im fertigen Bauteil verbleibt. Beispielsweise kann eine erste Schutzfolie an der oberen Seite als Wasser- und Sauer¬ stoff-Barriere bestehen bleiben, während eine zweite Schutz¬ folie auf der Unterseite abgezogen wird bevor die Unterseite mit einem Substrat, beispielsweise einer Transistor-Matrix, verbunden wird.
Die Konversionsfolie kann optional über eine Adhesionsschicht verfügen, welche die Verbindung mit einem Substrat erleich- tert. Die Adhesionsschicht kann beispielweise als aniso- tropisch leitender Kleber ausgeführt sein und kann bis zur Montage mit einer Schutzfolie überzogen sein. Der Strahlungsdetektor zur Detektion von ionisierender Strahlung mit der Konversionsfolie kann zusätzlich folgende weite¬ re Merkmale aufweisen:
Zweckmäßig kann er wenigstens eine Elektrode umfassen, die benachbart zu einer ersten Oberfläche der Konversionsschicht angeordnet ist. Zusätzlich kann er eine zweite Elektrode um¬ fassen, die benachbart zu einer zweiten Oberfläche der Konversionsschicht angeordnet ist. Vorteilhaft können diese bei¬ den Elektronen an gegenüberliegenden Oberflächen, insbesonde- re den beiden Hauptflächen der Konversionsschicht angeordnet sein. Eine dieser beiden Elektroden oder auch beide Elektronen können entweder schon Bestandteil der Konversionsfolie sein, oder sie können im Strahlungsdetektor als zusätzliche mit der Konversionsfolie nachträglich verbundene Elemente vorliegen.
Die Elektroden dienen dabei zweckmäßig zum elektrischen
Transport der beiden getrennten Ladungsträgerarten aus der Konversionsfolie. Dabei kann zweckmäßig eine Elektrode als Kathode und die zweite Elektrode als Anode ausgebildet sein.
Zwischen der Konversionsschicht und wenigstens einer der bei¬ den Elektroden kann optional zusätzlich eine Zwischenschicht angeordnet sein. Diese Zwischenschicht kann eine Lochblocker- schicht sein, die zum Transport von Elektronen und/oder zum Abblocken von Löchern (positiven Ladungsträgern) ausgebildet ist. Alternativ oder zusätzlich kann es eine Elektronen- blockerschicht sein, die zum Transport von Löchern und/oder zum Abblocken von Elektronen ausgebildet ist.
Der Strahlungsdetektor kann weiterhin in einzelne Bildelemente unterteilt sein, beispielsweise durch Strukturierung we¬ nigstens einer der Elektroden in eine Vielzahl von Teilelek- troden. Bei dieser Ausführungsform kann der Strahlungsdetektor weiterhin eine Vielzahl von Schaltelementen umfassen zur Ansteuerung und/oder zur Auslesung der einzelnen Bildelemente. Insbesondere können dabei jedem Bildelement ein oder meh- rere Schaltelemente zugeordnet sein. Die Schaltelemente kön¬ nen beispielsweise Transistoren, insbesondere Dünnfilmtransistoren aus amorphem Silizium sein.
Ein besonderer Vorteil eines solchen Strahlungsdetektors ist, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen freitragenden Konversionsfolie keine komplexen Prozessschritte auf den emp¬ findlichen Schaltelementen durchgeführt werden müssen. Insbesondere muss die Herstellung der Konversionsschicht nicht auf den empfindlichen Schaltelementen erfolgen, sondern die fer- tige Konversionsfolie kann nachträglich mit diesen Schaltele¬ menten verbunden werden. Beispielsweise kann eine Glasplatte, die eine Vielzahl von Dünnfilmtransistoren aufweist nachträglich mit der schon fertig hergestellten Konversionsfolie verbunden werden. Dabei können die Dünnfilmtransistoren bereits mit einer Elektrode ausgestattet sein und mit einer Konversi¬ onsfolie verbunden werden welche nur auf der gegenüberliegenden Seite mit einem großflächigen Kontakt ausgestattet ist. Alternativ kann die Konversionsfolie schon während ihrer Herstellung mit Elektroden versehen werden, oder sie kann nach- träglich, beispielsweise auch erst bei der Verbindung mit dem Transistorsubstrat mit Elektroden versehen werden. Die Transistoren können dabei vorteilhaft Dünnfilmtransistoren aus amorphem Silizium oder einem Metalloxid sein. Die nachträgliche Verbindung einer Anordnung von Schaltele¬ menten mit der fertigen Konversionsfolie hat in jedem Fall den Vorteil, dass die Materialausbeute erheblich verbessert werden kann. Insbesondere entsteht kein unnötiger Ausschuss an Transistorplatten bei der Abscheidung eines komplizierten Schichtsystems aus Szintillatorpartikeln und organischen Halbleitermaterialien . Das Verfahren zur Herstellung der Konversionsfolie kann neben den vorab schon beschriebenen Varianten zusätzlich folgende Merkmale aufweisen: Die Szintillatorpartikel können vor der Herstellung der Konversionsschicht mit einer Ummantelung versehen werden, die wenigstens ein photoaktives Material, insbesondere einen pho¬ toaktiven organischen Halbleiter aufweist. Die Konversionsschicht kann durch Sinterung eines pulverför- migen Ausgangsmaterials hergestellt werden. Insbesondere kann hierdurch eine eigenstabile Konversionsschicht erzeugt wer¬ den . Die Konversionsschicht kann durch Polymerisation wenigstens eines Bestandteils des Bindemittels hergestellt und/oder ver¬ festigt werden.
Die Konversionsfolie kann durch ein Extrusionsverfahren her- gestellt werden. Besonders vorteilhaft können bei dieser Aus¬ führungsvariante auch eine oder mehrere Elektroden durch Ko- Extrusion einer Konversionsschicht und eines elektrisch leit¬ fähigen Materials aufgebracht werden. Beispielsweise können leitfähige flächige Silberpartikel zusammen mit der Konversi- onsschicht ko-extrudiert werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Konversionsschicht auch mit einer Trägerfolie ko- extrudiert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungen beschrieben, von denen:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer Konversionsfolie nach einem ersten Ausführungsbeispiel zeigt,
Fig. 2 eine schematische Detailansicht einer Konversions¬ schicht nach einem zweiten Ausführungsbeispiel zeigt, Fig. 3 einen schematischen Querschnitt einer Konversionsfolie nach einem dritten Ausführungsbeispiel zeigt,
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer Konversionsfolie nach einem vierten Ausführungsbeispiel zeigt,
Fig. 5 den Prozess der Aufbringung einer Konversionsfolie auf ein Transistorsubstrat veranschaulicht,
Fig. 6 einen schematischen Querschnitt einer Konversionsfolie nach einem fünften Ausführungsbeispiel zeigt und
Fig. 7 den Prozess der Aufbringung einer Konversionsfolie
nach einem sechsten Ausführungsbeispiel auf ein Transistorsubstrat zeigt.
In Fig. 1 ist ein schematischer seitlicher Querschnitt durch eine Konversionsfolie 1 nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Gezeigt ist eine frei tragende Konver¬ sionsschicht 3, die in diesem Beispiel substratfrei und ohne weitere damit verbundene Elektroden oder weitere flächige Schichten ausgebildet ist. In diesem Beispiel besteht also die Konversionsfolie allein aus der Konversionsschicht 3. Die Konversionsschicht 3 weist eine Vielzahl von Szintillator- partikeln 5 auf, die in ein Bindemittel 3 eingebettet sind. Die Szintillatorpartikel 5 bestehen hierbei im Wesentlichen aus Gd202S:Tb, also aus Terbium-dotiertem Gadoliniumoxi- sulfid. Dieser Szintillator ist ein gut röntgenabsorbierendes Material, das nach Anregung mit ionisierender Strahlung grünes Licht emittiert.
Die Szintillatorpartikel 5 sind in ein im grünen Bereich des Spektrums absorbierendes Bindemittel 7 eingebettet, das der Konversionsschicht 3 der Folie 1 die selbsttragenden Eigen¬ schaften verleiht. Die Szintillatorpartikel 5 weisen eine Größenverteilung mit zwei ausgeprägten Maxima auf, es liegt also eine Mischung von größeren Partikeln 5a mit kleineren Partikeln 5b vor. Hierdurch kann eine besonders hohe Raumaus- füllung des Volumens der Konversionsschicht 3 durch die
Szintillatorpartikel 5 erreicht werden. Der Gewichtsanteil der Szintillatorpartikel 5 liegt dabei noch viel höher als der Volumenanteil, da die Szintillatorpartikel 5 eine wesent- lieh höhere Dichte aufweisen als das Bindemittel 7, damit die ionisierende Strahlung im Wesentlichen in den
Szintillatorpartikeln 5 absorbiert wird.
Im gezeigten Beispiel ist das Bindemittel 7 eine Mischung aus dem im Grünen lichtabsorbierenden und lochtransportierenden Polymer P3HT ( Poly ( 3-hexylthiophen-2 , 5-diyl ) ) und dem elekt¬ ronentransportierenden Fulleren-Derivat PCBM ( [ 6, 6] -Phenyl- C6i-Butansäuremethylester) . Diese beiden Materialien bilden im Bindemittel 7 eine phasenseparierte Bulk Heteroj unction aus, in der nach der Lichtabsorption durch das P3HT ein Separation und anschließend ein getrennter Transport der beiden Ladungsträgerarten zu den in Fig. 1 oben bzw. unten liegenden Oberflächen der Konversionsschicht 3 erfolgen kann. Das poly- mere Material P3HT verleiht der Konversionsschicht 3 dabei eine ausreichende Festigkeit, um ohne ein Trägersubstrat ge¬ handhabt werden zu können. Die Konversionsschicht 3 ist in diesem Beispiel durch Sinterung eines pulverförmigen Gemisches aus den Szintillatorpartikeln, P3HT und PCBM hergestellt .
Fig. 2 zeigt eine Detailansicht einer Konversionsschicht 3 nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung. In diesem Bespiel ist eine Vielzahl ähnlich großer Szintillatorpartikel 5 jeweils mit einer Umhüllung 9 versehen. Die Umhül- lung 9 ist hier wiederum ein Gemisch aus P3HT und PCBM, das eine Bulk Heteroj unction ausbildet. Auch die Konversionsfolie 3 nach diesem zweiten Ausführungsbeispiel wurde durch Sintern einer Mischung der derart beschichteten Partikel 5 erhalten, wobei während des Sinterprozesses die Umhüllungen 9 der ein- zelnen Partikel zu einem durchgängig leitenden Netzwerk verschmelzen. In diesem Fall wirken also die zusammengeschmolze¬ nen Umhüllungen 9 ebenfalls als Bindemittel 7. Zusätzlich können jedoch auch die weiteren Zwischenräume 10 zwischen den ummantelten Partikeln 5 mit weiterem Bindemittel 7 aufgefüllt sein, beispielsweise wiederum mit einem P3HT/PCBM-Gemisch oder mit einem anderen, die mechanische Festigkeit unterstüt¬ zenden Material.
Die in Fig. 1 gezeigte Konversionsschicht 3 ist noch nicht mit Elektroden versehen und kann als freitragende Folie 1 als eigenständiges Bauteil gelagert oder in den Verkehr gebracht werden. Im weiteren Verlauf kann die Konversionsschicht 3 auch mit Elektroden versehen werden. So zeigt Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine Konversionsfolie 1 nach einem dritten Ausführungsbeispiel, bei der die Konversions¬ schicht 3 durch Auflaminieren dünner Folien mit zwei metallischen Elektroden 11 und 13 versehen wurde. Diese Elektroden wirken als Anode und als Kathode und dienen zur Extraktion der beiden Ladungsträgerarten auf gegenüberliegenden Flächen der Konversionsschicht 3. Die Konversionsfolie kann entweder mit oder ohne solche Elektroden 11 und 13 gelagert werden und/oder als eigenständiges Produkt in den Verkehr gebracht werden.
In Fig. 4 ist eine weitere Konversionsfolie 1 nach einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt, bei der ebenfalls eine obere Elektrode 11 und eine untere Elektrode 13 an gegenüberliegenden Seiten der Konversionsschicht 3 aufgebracht sind. In diesem Beispiel ist die untere Elektrode 13 in eine Vielzahl von Teilelektroden 13a strukturiert, von denen in der Abbildung beispielhaft fünf gezeigt sind. Die un¬ tere Oberfläche der Folie ist dabei in ihren beiden Raumrich- tungen in regelmäßiger Anordnung in solche Teilelektroden 13a strukturiert. Die Struktur der unteren Elektrode kann bei¬ spielsweise durch Laserstrukturierung einer auflaminierten Folie oder aber auch durch lithographische Strukturierung erhalten werden. Die Aufteilung einer der beiden Elektroden in eine Vielzahl von Teilelektroden 13a ermöglicht eine pixe- lierte Auslesung der räumlichen Verteilung der ionisierenden Strahlung, also beispielsweise die Erzeugung eines Röntgenbildes. Dabei ist die Pixelbreite durch die Breite 15 der Teilelektroden gegeben und der Pixelabstand ist durch den Abstand 17 der Teilelektroden gegeben. Der sogenannte Pixel- pitch, also die räumliche Wiederholungslänge, ergibt sich als Summe von Breite 15 und Abstand 17. Zur Auslesung eines pixelierten Bildes ist es nicht nötig, dass beide Elektroden strukturiert vorliegen. Es muss lediglich auf einer Seite der Konversionsschicht 3 eine Auftrennung des elektrischen Sig¬ nals nach Bildpunkten erfolgen. Es kann entweder die Anode strukturiert vorliegen und die Kathode vollflächig ausgebil- det sein oder umgekehrt. In jedem Fall kann die Konversions¬ schicht 3 als unstrukturierte flächige Schicht vorliegen, und es wird trotzdem ein örtlich aufgelöstes Bild erhalten, das schärfer ist als bei Kopplung einer herkömmlichen Bildverstärkerfolie mit einem Photosensor. Dies wird durch eine räumlich gerichtete Extraktion der Ladungsträger bei Anlegen einer Vorspannung an den gegenüberliegenden Elektroden 11 und 13 ermöglicht.
Fig. 5 zeigt schließlich einen möglichen Prozessschritt für ein Aufbringen der Konversionsfolie 1 des vierten Ausführungsbeispiels auf ein Transistorsubstrat 19. Das Transistor¬ substrat 19 umfasst eine Anordnung einer Vielzahl von Dünnfilmtransistoren 21 auf einem Glassubstrat 23. Hier können beispielsweise Transistoren aus amorphem Silizium verwendet werden, wie sie bei der Ansteuerung von Flachbildschirmen zum Einsatz kommen. Die eigenstabile Konversionsfolie 1 mit ihrer strukturierten unteren Elektrode 13 kann nun mittels einer Walze 25 auf das Transistorsubstrat 19 aufgebracht werden und beispielsweise durch Einwirkung von Druck und/oder erhöhter Temperatur auf dieses auflaminiert werden. Hierzu sollte das Raster der Dünnfilmtransistoren in beiden Raumrichtungen der Folie auf das Raster der strukturierten Elektrode 13 ange- passt sein. Es muss jedoch keine exakte räumliche Ausrichtung der Konversionsfolie 1 zu dem Transistorsubstrat 19 erfolgen, da nur jeweils ein räumlich relativ kleiner Kontaktierungs- punkt 26 der Transistoren 19 mit der jeweiligen Teilelektrode 13a in elektrischen Kontakt gebracht werden muss. Ein gewis¬ ser räumlicher Versatz gegenüber einer mittigen Kontaktierung oder einer anderen Idealposition kann dabei leicht in Kauf genommen werden, ohne die Funktionalität zu beeinträchtigen.
Die Teilelektroden 13a auf der Konversionsfolie 1 können auch noch deutlich kleiner als der Pixelpitch der Transistor-Matrix ausgeführt werden. Ein entsprechendes fünftes Ausfüh¬ rungsbeispiel ist in Fig. 6 gezeigt. Hierbei sind die Tran¬ sistoren 21 jeweils mit großflächigen Kontaktflächen 26 versehen. Die Größe der Teilelektroden 13a ist in beiden Raum- richtungen der Oberfläche kleiner als der Zwischenraum 28 zwischen den Kontaktflächen 26. Dadurch wird die Ausrichtung der beiden Elemente vollkommen unkritisch. Der typische
Pixelpitch 29 eines Detektors für ionisierende Strahlung liegt zwischen 30 und 300ym. Der Zwischenraum 28 zwischen zwei benachbarten Pixeln beträgt typisch zwischen 2 und 20% der Pixelgröße, typisch also zwischen 0,6 und 60ym. Mit einer entsprechend klein gewählten Größe der Teilelektroden 13a, beispielsweise der Hälfte des Zwischenraums 28 (also zwischen 0,3 und 30ym) ist eine problemlose Kontaktierung möglich, oh- ne einen Kurzschluss zwischen benachbarten Kontaktflächen 27 zu generieren.
Weiterhin ist es möglich, eine Konversionsfolie 1 mit nur einer großflächigen Elektrode 11 auf einer Seite der Konver- sionsschicht 3 herzustellen. Auf der gegenüberliegenden Seite kann die Konversionsschicht 3 dann frei zugänglich und flä¬ chig kontaktierbar sein. Insbesondere kann die Konversions¬ schicht 3 dann auf dieser kontaktierbaren Seite mit einer Transistor-Matrix zusammengefügt werden, bei der die struktu- rierten Kontakte 13a bereits auf den Transistoren 21 aufge¬ bracht sind und mit deren Kontaktierungspunkten 26 leitfähig verbunden sind. Dieser Prozess des Zusammenfügens ist in Fig. 7 beispielhaft für ein sechstes Ausführungsbeispiel der Er¬ findung gezeigt. Die Konversionsfolie 1 dieses sechsten Aus- führungsbeispiels umfasst eine Konversionsschicht 3, die auf einer Trägerfolie 32 angeordnet ist. Diese Trägerfolie ver¬ leiht der Konversionsfolie 1 zusätzliche mechanische Stabili¬ tät. Zwischen der Trägerfolie 1 und der Konversionsschicht ist eine großflächige, unstrukturierte erste Elektrode 11 an¬ geordnet. Auf der gegenüberliegenden Seite ist die Konversi¬ onsschicht 3 freiliegend. Im dargestellten Prozessschritt wird sie auf dieser freiliegenden Seite mit den strukturier- ten Teilelektroden 13a verbunden, die bereits auf einem Transistorsubstrat 19 in regelmäßiger Anordnung auf den einzelnen Transistoren 21 aufgebracht sind. Die Verbindung wird auch in diesem Beispiel durch ein Aufbringen mittels einer Walze 25 geschaffen, beispielsweise auch hier wieder unter Einwirkung von Druck und/oder erhöhter Temperatur.
Schließlich ist es auch möglich den Kontakt zwischen Konversionsschicht 3 und den Kontaktpunkten 26 der Transistoren 21 als großflächigen Kontakt mit anisotropische leitenden Eigen- schaffen auszuführen. Der Kontakt kann als anisotropisch leitender Film oder Kleber ausgeführt sein. Zur Verarbeitung einer Konversionsfolie mit anisotropischem Kontakt wird die Folie mit der Transistormatrix in Kontakt gebracht und durch Ausübung von Druck und/oder Temperatur wird die anisotro- pische Kontaktierung erzeugt. Dadurch wird das elektrische
Übersprechen zwischen zwei benachbarten Kontakten minimiert.
Der durch die flächige Verbindung von Konversionsfolie 1 und Transistorsubstrat 19 entstehende Strahlungsdetektor 30 er- möglicht schließlich die Detektion eines örtlich aufgelösten Abbildes der auf die Konversionsfolie 1 auftreffenden ioni¬ sierenden Strahlung. Die jeweiligen Teilelektroden 13a werden dabei jeweils durch eine Dünnfilmtransistor 21 angesteuert und ausgelesen. Eine übergeordnete, hier nicht gezeigte An- steuerungs- und Ausleseelektronik kann dabei dazu verwendet werden, für jedes Pixel eine definierte Vorspannung zwischen den beiden Elektroden anzulegen, die Pixel oder Gruppen von Pixeln (beispielsweise Zeilen oder Spalten) nacheinander anzusteuern und für die einzelnen Pixel jeweils ein elektri- sches Signal auszulesen, das von der an den jeweiligen Teilelektroden 13a extrahierten Zahl an Ladungsträgern abhängt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine vereinfachte und modulare Herstellung eines Strahlungsdetektors 30 mit einer hohen Prozessausbeute. Der Strahlungsdetektor 30 ist geeignet, um örtlich hochaufgelöste Bilder bei gleichzeitig hoher Konversionseffizienz für die ionisierende Strahlung zu erzielen .

Claims

Patentansprüche
1. Konversionsfolie (1) zur Konversion von ionisierender Strahlung in Licht und zur Erzeugung von Ladungsträgern durch das Licht,
umfassend eine Konversionsschicht (3) mit einer Vielzahl von in ein Bindemittel (7) eingebetteten Szintillatorpartikeln (5) ,
wobei das Bindemittel (7) wenigstens ein erstes organisches Halbleitermaterial enthält.
2. Konversionsfolie (1) nach Anspruch 1, wobei die Konversi¬ onsschicht (3) eigenstabil ausgebildet ist.
3. Konversionsfolie (1) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der die Konversionsschicht (3) auf einer Trägerfolie (32) angeordnet ist.
4. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, bei der die Konversionsschicht (3) wenigstens auf einer
Oberfläche flächig kontaktierbar ist.
5. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (7) wenig- stens zwei verschiedene organische Halbleitermaterialien ent¬ hält, von denen das erste Halbleitermaterial ein Elektronen¬ donator und das zweite Halbleitermaterial ein Elektronenak¬ zeptor ist.
6. Konversionsfolie (1) nach Anspruch 5, bei der das Binde¬ mittel (7) wenigstens in einem Teilbereich als einander durchdringendes Netzwerk von Domänen des Elektronendonators und Domänen des Elektronenakzeptors ausgebildet ist.
7. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (7) einen mittleren Absorptionskoeffizienten von wenigstens 103 cm-1 für durch die Szintillatorpartikel (5) erzeugtes Licht aufweist.
8. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, bei der die mittlere Partikelgröße der Szintillator- partikel (5) zwischen 0,1 ym und 500 ym liegt.
9. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht (3) eine aus einem Pulver gesinterte Schicht ist.
10. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Szintillatorpar- tikel (5) einen Gewichtsanteil an der Konversionsschicht (3) zwischen 80% und 98% aufweisen.
11. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (7) we¬ nigstens ein Polymermaterial umfasst.
12. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden An- Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke (4) der Konversionsschicht (3) zwischen 10 ym und 1 mm liegt.
13. Konversionsfolie (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der auf wenigstens einer ersten Oberfläche der Konversionsschicht wenigstens eine Elektrode (11,13) angeord¬ net ist.
14. Strahlungsdetektor (30) zur Detektion von ionisierender Strahlung mit einer Konversionsfolie (1) nach einem der An- sprüche 1 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung einer Konversionsfolie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend wenigstens die fol¬ genden Schritte:
- Herstellung einer Mischung aus einer Vielzahl von Szin- tillatorpartikeln (5) und einem ein organisches halbleitendes Material enthaltenden Bindemittel (7), - Herstellung einer schichtförmigen Struktur aus der Mischung und
- Bildung einer Konversionsschicht (3) durch Verfestigung der schichtförmigen Struktur.
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