CN108630816A - 包括钙钛矿化合物的光电转换器件、其制造方法以及包括其的成像装置 - Google Patents

包括钙钛矿化合物的光电转换器件、其制造方法以及包括其的成像装置 Download PDF

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Abstract

提供包括钙钛矿化合物的光电转换器件、其制造方法以及包括其的成像装置。所述光电转换器件包括:第一传导层;第二传导层;在所述第一传导层和所述第二传导层之间的光电转换层;在所述光电转换层和所述第一传导层之间的电子阻挡层;以及在所述光电转换层和所述第二传导层之间的空穴阻挡层,其中所述电子阻挡层包括由式1表示的第一钙钛矿化合物,和所述空穴阻挡层包括由式2表示的第二钙钛矿化合物,其中A1、B1、X1、Y1、n、A2、B2、X2、Y2和m如说明书中定义的。<式1>[A1][B1][X1 (3‑n)Y1 n]<式2>[A2][B2][X2 (3‑m)Y2 m]

Description

包括钙钛矿化合物的光电转换器件、其制造方法以及包括其 的成像装置
技术领域
本公开内容涉及包括钙钛矿化合物的光电转换器件、其制造方法以及包括其的成像装置。
背景技术
光电转换器件是指将光信号转换为电信号的器件。通常,光电转换器件利用光电效应例如光电导效应和光伏效应以将光信号转换为电信号。
例如,这样的光电转换器件可用于成像装置中。所述成像装置可包括二维地布置在晶体管上的光电转换器件,并且收集从所述光电转换器件产生的电信号。
发明内容
提供包括钙钛矿化合物的光电转换器件以及包括其的成像装置,更特别地在电子阻挡层和空穴阻挡层中包括钙钛矿化合物的光电转换器件以及包括所述光电转换器件的成像装置。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明,并且部分地将从所述描述明晰,或者可通过呈现的实例实施方式的实践而获悉。
根据一个实例实施方式的方面,光电转换器件包括:第一传导层;第二传导层;在所述第一传导层和所述第二传导层之间的光电转换层;在所述光电转换层和所述第一传导层之间的电子阻挡层;以及在所述光电转换层和所述第二传导层之间的空穴阻挡层,其中所述电子阻挡层包括由式1表示的第一钙钛矿化合物,和所述空穴阻挡层包括由式2表示的第二钙钛矿化合物:
<式1>
[A1][B1][X1 (3-n)Y1 n]
其中,在式1中,
A1为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B1为至少一种二价无机阳离子,
X1和Y1各自独立地为至少一种单价阴离子,和
n为满足0≤n≤3的实数,以及
<式2>
[A2][B2][X2 (3-m)Y2 m]
其中,在式2中,
A2为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B2为至少一种二价无机阳离子,
X2和Y2各自独立地为至少一种单价阴离子,和
m为满足0≤m≤3的实数。
根据另一实例实施方式的方面,制造光电转换器件的方法包括:形成第一传导层;在所述第一传导层上形成包括由式1表示的第一钙钛矿化合物的电子阻挡层;在所述电子阻挡层上形成光电转换层;在所述光电转换层上形成包括由式2表示的第二钙钛矿化合物的空穴阻挡层;和在所述空穴阻挡层上形成第二传导层。
根据另一实例实施方式的方面,成像装置包括光照射单元、光检测器单元和控制单元,所述光检测器单元包括上述光电转换器件。
附图说明
从结合附图考虑的实例实施方式的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会,其中:
图1为根据实施方式的光电转换器件的示意性横截面侧视图;
图2A和2B为光电转换层中的光活性材料以及电子阻挡层中的第一钙钛矿化合物的能级的示意图;
图3A和3B为光电转换层中的光活性材料以及空穴阻挡层中的第二钙钛矿化合物的能级的示意图;
图4为用于描述操作(运行)根据另一实施方式的光电转换器件的方法的示意图;
图5A-5E为用于描述制造根据实施方式的光电转换器件的方法的示意性横截面图;
图6A-6C分别为实施例1的光电转换器件中的电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层的表面图像;
图7为电流密度相对于电压的图,说明对于实施例1-3以及对比例1和2的光电转换器件的评价实施例1的实验结果;
图8为电流密度相对于电压的图,说明对于对比例3和4的光电转换器件的评价实施例2的实验结果;
图9为光电流相对于时间的图,说明对于实施例2的光电转换器件的评价实施例3的实验结果;
图10A和10B为显示作为评价实施例4的结果的对比例1和5的光电转换器件的光吸收和光致发光特性的图;
图11为实施例1的光电转换器件中的电子阻挡层的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图12A-12C为实施例1的光电转换器件中的光电转换层的扫描电子显微镜(SEM)图像,其中图12B和12C分别为图12A和12B的放大图像,并且比例尺长度为400μm;
图13为实施例1的光电转换器件中的空穴阻挡层的SEM图像;和
图14A和14B为实施例2的光电转换器件中的空穴阻挡层的SEM图像,其中图14B为图14A的放大图像。
具体实施方式
现在将详细介绍光电转换器件、操作所述光电转换器件的方法和制造所述光电转换器件的方法的实例实施方式,其实例示于附图中,其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面,本实例实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此,下面仅通过参照图描述实例实施方式以解释方面。在图中,相同的附图标记始终表示相同的元件,因而将省略其重复的描述。在图中,为了便于描述,元件的尺寸被放大或缩小。如本文中所使用的,术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表,而不是修饰所述列表的单独要素。
还将理解,当一个元件如层、区域或部件被称为“在”另外的元件“上”时,其可“直接在”所述另外的元件“上”,或者也可存在中间层、区域或部件。
尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述各种元件、部件(组分)、区域、和/或层,但这些元件、部件(组分)、区域、和/或层不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个部件区别于另外的,而非出于限制目的。
考虑到在本公开内容中提供的功能,本文中已经使用了普遍且广泛使用的术语,并且所述术语可根据本领域普通技术人员的意图、先例或新技术的出现而变化。另外,在一些情况下,申请人可任意地选择特定的术语。然后,申请人将提供在本公开内容的描述中的术语的含义。因此,将理解,本文中使用的术语应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致,且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中所使用的,术语“钙钛矿化合物”是指由例如式ABX3表示的化合物,其中A和B为具有不同尺寸的阳离子,且X为阴离子。在所述钙钛矿化合物的单位晶格(晶胞)中,阳离子A的位点可在(0,0,0)处,阳离子B的位点可在(1/2,1/2,1/2)处,且阴离子X的位点可在(1/2,1/2,0)处。取决于A、B和X的类型,与钙钛氧化物(CaTiO3)的理想对称性结构相比,所述钙钛矿化合物可具有拥有较低对称性的扭曲结构。将理解,本文中使用的钙钛矿化合物可涵盖具有理想对称性结构的化合物和具有拥有低对称性的扭曲结构的化合物。
图1为根据实施方式的光电转换器件100的示意性横截面侧视图。
参照图1,光电转换器件100可包括第一传导层110、第二传导层150、电子阻挡层120、光电转换层130和空穴阻挡层140。
电子阻挡层120、光电转换层130和空穴阻挡层140可在第一传导层110和第二传导层150之间。
电子阻挡层120可在第一传导层110和光电转换层130之间。
空穴阻挡层140可在第二传导层150和光电转换层130之间。
电子阻挡层120可包括由式1表示的第一钙钛矿化合物。
<式1>
[A1][B1][X1 (3-n)Y1 n]
在式1中,A1可为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合。
例如,在式1中,A1可为i)一种单价有机阳离子、ii)一种单价无机阳离子、iii)至少两种不同的单价有机阳离子、iv)至少两种不同的单价无机阳离子、或v)至少一种单价有机阳离子和至少一种单价无机阳离子的任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,A1可为(R1R2R3C)+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的含氮5元环单价阳离子、取代或未取代的含氮6元环单价阳离子、取代或未取代的7元环单价阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、或其任意组合;
R1-R5、取代的含氮5元环单价阳离子的至少一个取代基、取代的含氮6元环单价阳离子的至少一个取代基和取代的7元环单价阳离子的至少一个取代基可各自独立地选自氢、氘(-D)、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、和-N(Q1)(Q2);并且
Q1和Q2可各自独立地选自氢、氘、羟基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、和C6-C20芳基。然而,实例实施方式不限于此。
在一些其它实例实施方式中,在式1中,A1可为(R1R2R3C)+、(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯取代或未取代的咪唑取代或未取代的吡啶取代或未取代的哒嗪取代或未取代的嘧啶取代或未取代的吡嗪取代或未取代的吡唑取代或未取代的噻唑取代或未取代的取代或未取代的哌啶取代或未取代的吡咯烷取代或未取代的吡咯啉取代或未取代的吡咯取代或未取代的三唑Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、或其任意组合;
R1-R5、取代的环庚三烯的至少一个取代基、取代的咪唑的至少一个取代基、取代的吡啶的至少一个取代基、取代的哒嗪的至少一个取代基、取代的嘧啶的至少一个取代基、取代的吡嗪的至少一个取代基、取代的吡唑的至少一个取代基、取代的噻唑的至少一个取代基、取代的的至少一个取代基、取代的哌啶的至少一个取代基、取代的吡咯烷的至少一个取代基、取代的吡咯啉的至少一个取代基、取代的吡咯的至少一个取代基、以及取代的三唑的至少一个取代基可各自独立地选自:
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C1-C20烷氧基;
C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C1-C20烷氧基,其各自被选自氘、-F、-Cl、-Br、-I和羟基的至少一种取代;
苯基、萘基、联苯基和三联苯基,
苯基、萘基、联苯基和三联苯基,其各自被选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C1-C20烷氧基的至少一种取代,以及
-N(Q1)(Q2);并且
Q1和Q2可各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C10炔基、C1-C20烷氧基、苯基、萘基、联苯基和三联苯基。然而,实例实施方式不限于此。
在一些其它实例实施方式中,在式1中,A1可为(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、或其任意组合;
R1-R5以及取代的环庚三烯的至少一个取代基可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C20烷氧基、和-N(Q1)(Q2);并且
Q1和Q2可各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、和C1-C20烷氧基。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,A1可为(CH3NH3)+、((CH3)2PH2)+、(CH3AsH3)+、(NH4)+、(CH3SbH3)+、(PH4)+、(PF4)+、(CH3PH3)+、(C7H7)+、(SbH4)+、(AsH4)+、(NCl4)+、(NH3OH)+、(NH3NH2)+、(CH(NH2)2)+、(C3N2H5)+、((CH3)2NH2)+、(NC4H8)+、((CH3CH2)NH3)+、((NH2)3C)+、((CH3CH2CH2CH2)NH3)+、(NH2CHNH2)+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,A1可为(CH3NH3)+、((CH3CH2CH2CH2)NH3)+、(NH2CHNH2)+、K+、Rb+、Cs+、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在式1中,B1可为至少一种二价无机阳离子。
例如,在式1中,B1可为i)一种二价无机阳离子、或ii)至少两种不同的二价无机阳离子的组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,B1可为稀土金属的二价阳离子、碱土金属的二价阳离子、过渡金属的二价阳离子、后过渡金属的二价阳离子、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些其它实例实施方式中,在式1中,B1可为La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Sm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Dy2+、Ho2+、Er2+、Tm2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+、Sn2+、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些其它实例实施方式中,在式1中,B1可为Pb2+、Sn2+、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些其它实例实施方式中,在式1中,B1可为Pb2+。然而,实例实施方式不限于此。
例如,在式1中,X1和Y1可各自独立地为至少一种单价阴离子,其中X1和Y1可彼此相同或不同。
例如,在式1中,X1和Y1可各自独立地为i)一种单价阴离子、或ii)至少两种不同的单价阴离子的任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,X1和Y1可各自独立地为至少一种卤根阴离子。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,在式1中,X1和Y1可各自独立地选自Cl-、Br-和I-。然而,实例实施方式不限于此。
在式1中,n可为满足0≤n≤3的实数。
例如,在式1中,n可为满足0≤n<3的实数。然而,实例实施方式不限于此。
空穴阻挡层140可包括由式2表示的第二钙钛矿化合物。
<式2>
[A2][B2][X2 (3-m)Y2 m]
在式2中,A2可与如上所述的式1中的A1基本上相同地定义,B2可与如上所述的式1中的B1基本上相同地定义,X2可与如上所述的式1中的X1基本上相同地定义,Y2可与如上所述的式1中的Y1基本上相同地定义,和m可与如上所述的式1中的n基本上相同地定义。
在一些实例实施方式中,由式1表示的第一钙钛矿化合物和由式2表示的第二钙钛矿化合物可各自独立地选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbBr(3-o)Io、CH3NH3PbCl(3-o)Bro、CH3NH3PbCl(3-o)Io、CsPbI3、CsPbBr3、CH3CH2CH2CH2NH3PbBr3、NH2CHNH2PbBr3、NH2CHNH2PbBr(3-o)Io、[CH3NH3](1-x)[NH2CHNH2]xPbBr3、和[CH3NH3](1-x)[NH2CHNH2]xPbBr(3-o)Io,其中o可为大于0且小于3的实数,且x可为大于0且小于1的实数。然而,实例实施方式不限于此。
电子阻挡层120可进一步包括和由式1表示的第一钙钛矿化合物一起的聚合物。
空穴阻挡层140可进一步包括和由式2表示的第二钙钛矿化合物一起的聚合物。
所述聚合物可为在溶剂中可溶解的且与第一钙钛矿化合物或第二钙钛矿化合物可混溶的。例如,所述聚合物可为在极性溶剂中可溶解和可混溶的极性聚合物。
电子阻挡层120中的极性聚合物的量可为约5重量份至约60重量份、和在一些实施方式中约10重量份至约50重量份、和在一些其它实施方式中约20重量份至约40重量份,相对于100重量份的由式1表示的第一钙钛矿化合物。当电子阻挡层120中的极性聚合物的量在这些范围内时,电子阻挡层120可由于改善的对光电转换层130的粘附性而具有改善的电子阻挡能力。因此,电子阻挡层120可通过降低暗电流而提高光电转换效率。
空穴阻挡层140中的极性聚合物的量可为约5重量份至约60重量份、和在一些实施方式中约10重量份至约50重量份、和在一些其它实施方式中约20重量份至约40重量份,相对于100重量份的由式2表示的第二钙钛矿化合物。当空穴阻挡层140中的极性聚合物的量在这些范围内时,空穴阻挡层140可由于改善的对光电转换层130的粘附性而具有改善的空穴阻挡能力。因此,空穴阻挡层140可通过降低暗电流而提高光电转换效率。
例如,所述极性聚合物可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、或聚丙烯腈(PAN)。然而,实例实施方式不限于此。所述聚合物可包括以上列举的聚合物材料的共聚物。
通过与所述第一钙钛矿化合物或第二钙钛矿化合物混合,所述聚合物可进一步改善电子阻挡层120或空穴阻挡层140的粘附性,进一步改善电子阻挡能力或空穴阻挡能力并且作为结果导致降低的暗电流和改善的光电转换效率。例如,所述聚合物可在电子阻挡层120或空穴阻挡层140中与钙钛矿化合物形成络合物。例如,在电子阻挡层120或空穴阻挡层140中,所述聚合物可处于与钙钛矿相分离的相中,并因此形成独立的(分离的)双层。
所述溶剂可包括任意各种溶剂。例如,所述溶剂可包括水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、己烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CH3Cl)、四氢呋喃(THF)、或其任意混合物。
在一些实例实施方式中,电子阻挡层120可进一步包括与CH3NH3PbI3一起的作为极性聚合物的聚酰亚胺。然而,实例实施方式不限于此。CH3NH3PbI3可为多晶的。然而,实例实施方式不限于此。例如,电子阻挡层120可包括CH3NH3PbI3-聚酰亚胺络合物。然而,实例实施方式不限于此。例如,电子阻挡层120可包括两个独立的CH3NH3PbI3和聚酰亚胺层。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,空穴阻挡层140可进一步包括与CH3NH3PbBr3一起的作为极性聚合物的聚酰亚胺。然而,实例实施方式不限于此。CH3NH3PbBr3可为多晶的。然而,实例实施方式不限于此。例如,空穴阻挡层140可包括CH3NH3PbBr3-聚酰亚胺络合物。然而,实例实施方式不限于此。例如,空穴阻挡层140可包括两个独立的CH3NH3PbBr3和聚酰亚胺层。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,空穴阻挡层140的表面可具有多种规则或不规则的图案,包括例如方形星图案、蝴蝶图案、海星图案、锯齿图案和三叶草图案。然而,实例实施方式不限于此。
电子阻挡层120可具有约1nm至约10μm的厚度。例如,电子阻挡层120可具有约10nm至约10μm、和在一些实例实施方式中约50nm至约5000nm的厚度。然而,实例实施方式不限于此。当电子阻挡层120的厚度在这些范围内时,所述光电转换器件可具有令人满意的暗电流降低效果以及保持在类似水平而没有显著降低的光电转换效率。
电子阻挡层120可如下所述形成。
空穴阻挡层140可具有约1nm至约10μm的厚度。例如,空穴阻挡层140可具有约10nm至约10μm、和在一些实例实施方式中约50nm至约5000nm的厚度。然而,实例实施方式不限于此。当空穴阻挡层140的厚度在这些范围内时,所述光电转换器件可具有令人满意的暗电流降低效果以及保持在类似水平而没有显著降低的光电转换效率。
空穴阻挡层140可如下所述形成。
光电转换层130可包括作为光活性材料的半导体材料例如无定形Se、CdZnTe、GaAs、InP、Si、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,光电转换层130可包括后面将描述的由式3表示的第三钙钛矿化合物作为光活性材料。然而,实例实施方式不限于此。
形成光电转换层130的方法没有特别限制,并且可使用任意各种方法,包括溶液工艺如刮刀涂覆或沉积。
图2A和2B为包括在光电转换层130中的光活性材料以及包括在电子阻挡层120中的第一钙钛矿化合物的能级的示意图。
参照图2A和2B,所述光活性材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级(EC_L)可等于或低于所述第一钙钛矿化合物的LUMO能级(EC_P1)。通常,当向光电转换器件施加外部电压时,空穴和电子的注入可发生,导致增加的暗电流。然而,当满足EC_L≤EC_P1的条件时,电子转移可被阻挡,并且可获得暗电流降低效果。
参照图2A,所述光活性材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级(EV_L)可等于或低于所述第一钙钛矿化合物的HOMO能级(EV_P1)。然而,实例实施方式不限于此。参照图2B,所述光活性材料的HOMO能级(EV_L)可大于所述第一钙钛矿化合物的HOMO能级(EV_P1)。然而,实例实施方式不限于此。
图3A和3B为包括在光电转换层130中的光活性材料以及包括在空穴阻挡层140中的第二钙钛矿化合物的能级的示意图。
参照图3A和3B,所述光活性材料的HOMO能级(EV_L)可大于或等于所述第二钙钛矿化合物的HOMO能级(EV_P2)。当向光电转换器件施加外部电压时,空穴和电子的注入可发生,导致增加的暗电流。然而,当满足EV_L≥EV_P2的条件时,空穴转移可被阻挡,并且可获得暗电流降低效果。
参照图3A,所述光活性材料的LUMO能级(EC_L)可大于或等于所述第二钙钛矿化合物的LUMO能级(EC_P2)。然而,实例实施方式不限于此。参照图3B,所述光活性材料的LUMO能级(EC_L)可低于所述第二钙钛矿化合物的LUMO能级(EC_P2)。然而,实例实施方式不限于此。
光电转换层130可包括由式3表示的第三钙钛矿化合物。
<式3>
[A3][B3][X3 (3-k)Y3 k]
在式3中,
A3可为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B3可为至少一种二价无机阳离子,
X3和Y3可各自独立地为至少一种单价阴离子,和
k可为满足0≤k≤3的实数。
所述第三钙钛矿化合物可为多晶的。本文中使用的术语“多晶的”可指其中晶体彼此结合的形式。即,所述第三钙钛矿化合物可具有其中晶体彼此融合的结构。然而,实例实施方式不限于此。光电转换层130可具有如图12A中所示的横截面形式。然而,实例实施方式不限于此。当所述第三钙钛矿化合物为多晶的时,可获得暗电流降低和光电转换效率提高的效果。
所述第三钙钛矿化合物中的晶体的最长轴可为约1μm至约300μm、和在一些实例实施方式中约10μm至约50μm。然而,实例实施方式不限于此。当所述第三钙钛矿化合物中的晶体的最长轴在这些范围内时,可获得具有足够的暗电流降低效果的光电转换器件,而没有光电转换效率的降低。
在式3中,A3可与如上所述的式1中的A1基本上相同地定义,B3可与如上所述的式1中的B1基本上相同地定义,X3可与如上所述的式1中的X1基本上相同地定义,Y3可与如上所述的式1中的Y1基本上相同地定义,和k可与如上所述的式1中的n基本上相同地定义。
在一些实例实施方式中,所述由式3表示的第三钙钛矿化合物可为CH3NH3PbI3。然而,实例实施方式不限于此。
光电转换层130可吸收光,例如红外线、可见光线或X射线。在一些实例实施方式中,光电转换层130可吸收X射线。
在太阳能电池、红外成像装置和可见光成像装置中,通常可通过沉积如旋涂而将使用钙钛矿化合物的光电转换层形成为具有约1μm或更小的厚度。然而,在X射线成像装置中,可难以通过沉积在宽的区域上形成具有数百微米厚度的钙钛矿光电转换层。
为了解决这个缺点,可使用基于溶液工艺的刮刀涂覆来形成具有数百微米厚度的多晶的钙钛矿光电转换层。
在一些实例实施方式中,光电转换层130可具有0.1μm至约1,500μm的厚度。当光电转换层130的厚度在该范围内时,红外线、可见光线、和甚至具有短波长的光如X射线的光电转换效率可改善。
然而,实例实施方式不限于此。在一些实例实施方式中,当光作为可见光线或红外线提供时,光电转换层130可具有约0.1μm至约1μm的厚度。然而,实例实施方式不限于此。
然而,实例实施方式不限于此。在一些其它实例实施方式中,当光作为X射线提供时,光电转换层130可具有约300μm至约1,500μm的厚度。然而,实例实施方式不限于此。
在一些实例实施方式中,第一传导层110和第二传导层150可取决于用途而为反射性的、透射性的或半透射性的。
第一传导层110和第二传导层150可包括导电材料例如金属、金属氧化物、导电有机化合物、或其组合。例如,当第一传导层110为透射性的时,用于形成第一传导层110的材料可选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、及其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。例如,当第一传导层110为半透射性的或反射性的时,用于形成第一传导层110的材料可选自金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、及其任意组合。然而,实施例的实施方式并不限于此。以上列举的用于形成第一传导层110的材料可用作用于形成第二传导层150的材料,因此在此将省略第二传导层150的详细描述。
在一些实例实施方式中,当光作为X射线提供时,第二传导层150可为反射性的、透射性的或半透射性的。
在一些其它实例实施方式中,当光作为红外线或可见光线提供时,第二传导层150可为透射性的。第二传导层150可为足够透射性的以容许光通过第二传导层150进入光电转换器件。
第一传导层110和第二传导层150可具有没有特别限制的任意厚度,例如,约10nm至约2,000nm的厚度。然而,实例实施方式不限于此。
形成第一传导层110和第二传导层150的方法没有特别限制,并且可包括多种方法,包括涂覆、沉积等。
图4为用于描述在平坦型成像装置中操作根据实施方式的光电转换器件的方法的示意图。然而,实例实施方式不限于此。
参照图4,根据实施方式的光电转换器件可包括:第一传导层411、412和413;第二传导层450;以及在第一传导层411、412和413与第二传导层450之间的电子阻挡层420、光电转换层430和空穴阻挡层440。
电子阻挡层420可在第一传导层411、412和413与光电转换层430之间。空穴阻挡层440可在第二传导层450与光电转换层430之间。
电子阻挡层420可包括由式1表示的第一钙钛矿化合物。空穴阻挡层440可包括由式2表示的第二钙钛矿化合物。
可将电场施加至用作负极的第一传导层411、412和413(负偏压)以及用作正极的第二传导层450(正偏压)。
除非另有说明,否则第一传导层110、第二传导层150、电子阻挡层120、光电转换层130和空穴阻挡层140的上述描述各自适用于第一传导层411、412和413、第二传导层450、电子阻挡层120、光电转换层430和空穴阻挡层440,因此将不提供其详细描述。
第二传导层450可连接至电源470,使得可向第二传导层450施加电场。电源470的相反端(端子)可接地。因此,可在第一传导层411、412和413与第二传导层450之间产生电场。当光480入射到光电转换层430上时,光480通过光电转换层430的光活性材料而被转换成电子和空穴。电子和空穴通过电场分别移动至第二传导层450以及第一传导层411、412和413。
第一传导层411、412和413可分别连接至检测器461、462和463。第一传导层411、412和413可在检测器461、462和463与电子阻挡层420之间。即,检测器461、462和463可布置在光电转换层430的底表面(即,光出射表面)上。
检测器461、462和463可检测光电转换层430中产生的电荷490。检测器461、462和463可各自包括存储电容器461a、462a和463a以及读出电路461b、462b和463b。读出电路461b、462b和463b可分别读出通过存储电容器461a、462a和463a收集的电荷490。
读出电路461b、462b和463b可分别将存储电容器461a、462a和463a中的电荷量转换成数字信号。所述数字信号可通过信号处理单元(未示出)转换成图像信号。
第二传导层450、电子阻挡层420、光电转换层430和空穴阻挡层440可形成为覆盖第一传导层411、412和413。
图5A-5E为用于描述制造根据实施方式的光电转换器件的方法的示意性横截面图。
制造根据实施方式的光电转换器件的方法可包括:提供第一传导层;提供包括含A1的前体、含B1的前体和溶剂的第一混合物以形成包括由式1表示的第一钙钛矿化合物的电子阻挡层;在所述电子阻挡层上形成光电转换层;提供包括含A2的前体、含B2的前体和溶剂的第二混合物以形成包括由式2表示的第二钙钛矿化合物的空穴阻挡层;和在所述空穴阻挡层上提供第二传导层。
首先,如图5A中所示,可提供第一传导层510。第一传导层510可与以上参照图1描述的第一传导层110相同。可使用本领域中已知的任意各种方法提供第一传导层510,并且因而在此将省略其详细描述。
接着,可在第一传导层510上提供电子阻挡层520。电子阻挡层520可包括由式1表示的第一钙钛矿化合物。所述由式1表示的第一钙钛矿化合物可得自包括含A1的前体、含B1的前体和溶剂的第一混合物。
电子阻挡层520可进一步包括和所述第一钙钛矿化合物一起的聚合物。在这方面,所述第一混合物可进一步包括所述聚合物或其前体。
所述聚合物可为多种聚合物的任一种。所述聚合物可为在溶剂中可溶解的并且与所述第一钙钛矿化合物可混溶的极性聚合物。例如,所述极性聚合物可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、或聚丙烯腈(PAN)。然而,实例实施方式不限于此。所述聚合物可包括以上列举的聚合物材料的共聚物。
例如,可将所述第一混合物旋涂在第一传导层510上。当通过旋涂将所述第一混合物施加在第一传导层510上时,考虑到所述第一混合物的组成和电子阻挡层520的结构,适合的旋涂条件可选自例如约2,000rpm至约4,000rpm的涂覆速率范围和约80℃至约200℃的温度范围。
可通过使用本领域中已知的任意各种方法将所述第一混合物施加在第一传导层510上。
可将施加在第一传导层510上的所述第一混合物热处理以形成电子阻挡层520。热处理温度可在约100℃至约300℃的范围内。当热处理温度小于100℃时,电子阻挡层520可具有降低的粘附性。当热处理温度超过300℃时,所述第一钙钛矿化合物可被破坏。
例如,考虑到所述第一混合物的组成和电子阻挡层520的结构,适合的热处理条件可选自如下:约100℃至约300℃的温度范围持续约15分钟至约2小时。
如上所述形成的电子阻挡层520可包括所述第一钙钛矿化合物。例如,电子阻挡层520可包括所述第一钙钛矿化合物和所述极性聚合物,在一些实施方式中包括所述第一钙钛矿化合物和所述极性聚合物的复合物,在一些其它实施方式中包括分布包含所述第一钙钛矿化合物和所述极性聚合物的两个独立的层。
在所述含A1的前体和所述含B1的前体中,A1和B1可与以上关于式1描述的相同地定义。
例如,所述含A1的前体可选自A1的卤化物(例如,(A1)(X1)),所述含B1的前体可选自B1的卤化物(例如,(B1)(Y1)2)。在(A1)(X1)和(B1)(Y1)2中,A1、B1、X1和Y1可与以上关于式1描述的相同地定义。
所述溶剂可选自在其中所述含A1的前体和所述含B1的前体具有高的溶解性的材料。例如,所述溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
接着,可将光电转换层530提供在电子阻挡层520上。光电转换层530可包括由式3表示的第三钙钛矿化合物。所述由式3表示的第三钙钛矿化合物可得自通过如下制备的第三混合物:将非溶剂添加至包括含A3的前体、含B3的前体和溶剂的混合物,然后在约70℃至约120℃的温度下搅拌。
所述溶剂可选自在其中所述含A3的前体和所述含B3的前体具有高的溶解性的材料。例如,所述溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
所述非溶剂可选自在其中所述含A3的前体和所述含B3的前体具有低的溶解性的材料。例如,所述非溶剂可为α-萜品醇、二乙二醇己醚(己基卡必醇)、二乙二醇丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、己基溶纤剂、或丁基溶纤剂乙酸酯。然而,实例实施方式不限于此。
例如,可通过刮刀涂覆或棒涂将所述第三混合物涂覆在电子阻挡层520上。所述第三混合物可由于所述非溶剂的添加而具有提高的粘度,并且因此可通过刮刀涂覆或棒涂施加。当通过刮刀涂覆将所述第三混合物施加在电子阻挡层520上时,考虑到所述第三混合物的组成和光电转换层530的结构,适合的刮刀涂覆条件可在约80℃至约200℃的温度范围内选择。
可通过使用本领域中已知的任意各种方法将所述第三混合物施加在电子阻挡层520上。
可将施加在电子阻挡层520上的所述第三混合物热处理以形成光电转换层530。
例如,考虑到所述第三混合物的组成和光电转换层530的结构,适合的热处理条件可选自如下:约100℃至约200℃的温度范围持续约15分钟至约2小时。
任选地,在将所述第三混合物施加在电子阻挡层520上以形成包括由式3表示的第三钙钛矿化合物的初步光电转换层之后,可在高温下(例如,在约100℃至约200℃的温度范围内)在高压下(例如,在约5atm至约10atm的压力范围内)压制所述初步光电转换层以获得光电转换层。任选地,在该过程期间,所述含A3的前体可进一步以气相供应。在这种情况下,由式3表示的第三钙钛矿化合物可为多晶的。
接着,可将空穴阻挡层540提供在光电转换层530上。空穴阻挡层540可包括由式2表示的第二钙钛矿化合物。所述式2表示的第二钙钛矿化合物可得自包括含A2的前体、含B2的前体和溶剂的第二混合物。
空穴阻挡层540可进一步包括与所述第二钙钛矿化合物一起的聚合物。在这方面,所述第二混合物可进一步包括所述聚合物或其前体。
所述聚合物可为多种聚合物的任一种。所述聚合物可为在溶剂中可溶解的并且与所述第二钙钛矿化合物可混溶的极性聚合物。例如,所述极性聚合物可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、或聚丙烯腈(PAN)。然而,实例实施方式不限于此。所述聚合物可包括以上列举的聚合物材料的共聚物。
例如,可将所述第二混合物旋涂在光电转换层530上。当通过旋涂将所述第二混合物施加在光电转换层530上时,考虑到所述第二混合物的组成和空穴阻挡层540的结构,适合的旋涂条件可选自例如约2,000rpm至约4,000rpm的涂覆速率范围和约80℃至约200℃的温度范围。
可通过使用本领域中已知的任意各种方法将所述第二混合物施加在光电转换层530上。
可将施加在光电转换层530上的所述第二混合物热处理以形成空穴阻挡层540。热处理温度可在约100℃至约300℃的范围内。当热处理温度小于100℃时,空穴阻挡层540可具有降低的粘附性。当热处理温度超过300℃时,所述第二钙钛矿化合物可被破坏。
例如,考虑到所述第二混合物的组成和空穴阻挡层540的结构,适合的热处理条件可选自如下:约100℃至约300℃的温度范围持续约15分钟至约2小时。
如上所述形成的空穴阻挡层540可包括所述第二钙钛矿化合物。例如,空穴阻挡层540可包括所述第二钙钛矿化合物和所述极性聚合物,在一些实施方式中包括所述第二钙钛矿化合物和所述极性聚合物的复合物,在一些其它实施方式中包括分别包含所述第二钙钛矿化合物和所述极性聚合物的两个独立的层。
在所述含A2的前体和所述含B2的前体中,A2和B2可与以上关于式2描述的相同地定义。
例如,所述含A2的前体可选自A2的卤化物(例如,(A2)(X2)),所述含B2的前体可选自B2的卤化物(例如,(B2)(Y2)2)。在(A2)(X2)和(B2)(Y2)2中,A2、B2、X2和Y2可与以上关于式2描述的相同地定义。
所述溶剂可选自在其中所述含A2的前体和所述含B2的前体具有高的溶解性的材料。例如,所述溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、或其任意组合。然而,实例实施方式不限于此。
接着,可将第二传导层550提供在空穴阻挡层540上。第二传导层550可与以上参照图1描述的第二传导层150相同。可使用本领域中已知的任意各种方法提供第二传导层550,并且因此在此将省略其详细描述。
可将根据任意上述实例实施方式的光电转换器件包括在成像装置中。所述成像装置可为固定的或移动的成像装置。
所述成像装置可包括光照射单元、光检测器单元和控制单元。
所述光照射单元可包括产生光的光源和引导所产生的光的路径以控制光照射区域的准直器。
所述光源可包括例如X射线管。所述X射线管可实施为由阴极和阳极组成的双极真空管。施加在所述X射线管的阴极和阳极之间的电压被称为管电压,其中最大管电压以峰值千伏电压(kVp)表示。增加的管电压导致增加的热电子速率,这因此导致来自热电子对靶材料的碰撞的增加的X射线能量(光子能量)。在X射线管中流动的电流被称为管电流,且平均管电流以mA表示。增加的管电流导致增加的从丝(灯丝)发射的热电子的数量,这因此导致来自热电子对靶材料的碰撞的增加的X射线剂量(X射线光子的数量)。因此,可通过管电压控制X射线能量,并且可通过管电流和X射线暴露(曝光)时间控制X射线强度或剂量。
所述光检测器单元可检测从所述光照射单元发射之后已经穿过物体的光。例如,所述光检测器单元可包括平坦的光检测器。所述光检测器单元可包括以上参照图1描述的光电转换器件100。
所述控制单元可包括电压产生单元、信号处理单元和操作单元,并且可控制所述成像装置的整体操作。
电压产生单元可产生用于光发射的高电压并且将所述电压施加至所述光照射单元的光源。
所述信号处理单元可通过处理由光检测器单元所检测的信息产生图像,或者可基于输入到所述操作单元的信息产生控制信号以控制成像装置的部件。
可提供用于操作所述成像装置的界面的所述操作单元可从用户接收关于所述图像装置的操作命令或成像的各种类型的信息。
所述成像装置可进一步包括输出单元。所述输出单元可显示成像相关信息如光照射,或者可显示由所述信号处理单元产生的图像。
现在将参照以下实施例详细描述本公开内容的一种或多种实例实施方式。然而,这些实施例仅用于说明的目的,并非旨在限制本公开内容的一种或多种实例实施方式的范围。在以下制备实施例中,“使用'B'代替'A'”的表述意味着'B'和'A'的量在当量方面相同。
[实施例]
制备实施例1.电子阻挡材料(混合物B)的制备
(1)混合物A的制备
在反应器中将对苯二胺和联苯四甲酸二酐以约1:0.975的摩尔比混合之后,向混合物添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并在室温下在氮气气氛下搅拌约5小时。然后,将所得混合物在约40℃下在气密性反应器中反应约12小时以制备混合物A。
(2)混合物B的制备
将1.59g CH3NH3I、4.61g PbI2和2.4g二甲基甲酰胺添加至4.8g混合物A并且在室温下搅拌过夜以制备混合物B。
制备实施例2.空穴阻挡材料(混合物C、混合物D或混合物E)的制备
2-1.混合物C的制备
在反应器中将CH3NH3Br、PbBr2、二甲基甲酰胺和二甲亚砜以约1:1:6.7:2的摩尔比混合,并且在室温下搅拌约1小时以制备混合物C。
2-2.混合物D的制备
(1)混合物A的制备
在反应器中将对苯二胺和联苯四甲酸二酐以约1:0.975的摩尔比混合,向混合物添加NMP,并在室温下在氮气气氛下搅拌约5小时。然后,将所得混合物在约40℃下在气密性反应器中反应约12小时以制备混合物A。
(2)混合物D的制备
将2.34g CH3NH3Br、7.67g PbBr2和4.8g二甲基甲酰胺添加至9.6g混合物A并且在室温下搅拌过夜以制备混合物D。
2-3.混合物E的制备
以与以上在制备实施例2的2-2节中相同的方式制备混合物E,除了如下之外:使用1.17g CH3NH3Br和3.835g PbBr2代替2.34g CH3NH3Br和7.67g PbBr2
制备实施例3.光电转换材料(混合物F或混合物G)的制备
3-1.混合物F的制备
将CH3NH3I、PbI2、二甲基甲酰胺和二甲亚砜以约1:1:6.7:2的摩尔比添加至反应器,并且在室温下搅拌约1小时以制备混合物F。
3-2.混合物G的制备
在反应器中将18.44g PbI2和7.75gγ-丁内酯混合并在约80℃下搅拌约1小时之后,将6.36g CH3NH3I进一步添加至混合物并在约90℃至约100℃下搅拌约4小时。然后,将4gα-萜品醇进一步添加至混合物并在约90℃至约100℃下搅拌约4小时以制备混合物G。
实施例1.光电转换器件的制造
通过将无定形ITO溅射至玻璃基底上而形成具有约200nm的厚度的第一传导层。
将混合物B以约2,000rpm旋涂在第一传导层上约30秒,并在约120℃下干燥约30分钟以形成具有约3μm的厚度的电子阻挡层。
使用刮刀将混合物G涂覆在电子阻挡层上,在约120℃下热处理约1小时,然后在真空烘箱中在约90℃下热处理约1小时,由此形成初步光电转换层。在5atm下在约120℃下压制所述初步光电转换层以形成具有约830μm的厚度的光电转换层。
将混合物C以约2,000rpm旋涂在光电转换层上约30秒,同时从开始旋涂之后约10秒开始,每秒逐滴添加约2mL二乙醚持续约20秒,随后在约100℃下热处理约10分钟以形成具有约1μm的厚度的空穴阻挡层。
将包括在其上溅射至约200nm的厚度的无定形ITO的玻璃基底结合(组合)到空穴阻挡层上,由此制造光电转换器件。
实施例1中的电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层的表面图像分别示于图6A至6C中。实施例1的光电转换器件中的电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图11、图12A至12C和图13中。
实施例2.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:使用混合物D代替混合物C形成空穴阻挡层。
实施例2的光电转换器件中的空穴阻挡层的SEM图像示于图14A和14B中。参照图14A和14B,在空穴阻挡层的表面上发现方形星图案。
实施例3.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:使用混合物E代替混合物C形成空穴阻挡层。
对比例1.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:不包括空穴阻挡层和电子阻挡层。
对比例2.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:使用TiO2代替混合物C形成空穴阻挡层,并且使用螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二甲氧基苯基-胺)9,9'-螺-二芴)代替混合物B形成电子阻挡层。
对比例3.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:使用混合物A代替混合物B形成电子阻挡层。
对比例4.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:使用混合物A代替混合物B形成电子阻挡层,并且在约200℃下(代替在约120℃下)进行干燥。
对比例5.光电转换器件的制造
以与实施例1中相同的方式制造光电转换器件,除了如下之外:不包括空穴阻挡层和电子阻挡层,并且通过经由旋涂来涂覆混合物F代替经由刮刀涂覆来涂覆混合物G而形成具有约0.5μm的厚度的光电转换层。
评价实施例1
在不同的电压下测量实施例1-3以及对比例1和2的光电转换器件的电流密度。在具有和没有外部光照射的相同条件(分别为“光”和“暗”条件)下重复电流密度的测量。实验结果示于图7中。
参照图7,发现实施例1-3的光电转换器件具有比对比例1和2的光电转换器件低的暗电流。
评价实施例2
在不同的电压下测量对比例3和4的光电转换器件的电流密度。在具有和没有外部光照射的相同条件(分别为“光”和“暗”条件)下重复电流密度的测量。实验结果示于图8中。
参照图8,发现对比例3和4的光电转换器件由于仅在电子阻挡层中使用聚酰亚胺而在光电流和暗电流两者上均显著降低。特别地,在对比例4的光电转换器件中,由于酰亚胺化,发现在光电流方面以及在暗电流方面的显著降低。这归因于,当使用混合物A代替混合物B形成电子阻挡层时,所产生的充当光电荷屏障的聚酰亚胺转移至电极。
评价实施例3
在不同的电压下测量实施例2的光电转换器件的电流。通过X射线照射光电转换器件,其中X射线源和光电转换器件之间的距离为约30cm,X射线管电压为约100kVp,X射线管电流为约20mA,和X射线照射时间为约0.2秒。实验结果示于图9中。
参照图9,发现实施例2的光电转换器件对X射线具有高的敏感度(灵敏性)。
评价实施例4
评价对比例1和5的光电转换器件中的光电转换层的相对于时间的光吸收光谱和光致发光强度。结果分别示于图10A和10B中。使用具有505nm的波长的光源作为激发源,并且使用时间分辨光致发光(TRPL)测定载流子寿命τ。
参照图10A,发现对比例5的光电转换层呈现在约760nm处的吸收边缘,而对比例1的光电转换层呈现在约840nm处的扩大的吸收带。
参照图10B,对比例5的光电转换层具有约128ns的载流子寿命(τ),而对比例1的光电转换层具有约1,052ns的载流子寿命(τ)。
而且,对比例1的光电转换器件呈现比对比例5的光电转换器件的约100倍高的光致发光强度。
该结果支持如下:与通过旋涂混合物F而形成的具有几微米的厚度的光电转换层相比,通过刮刀涂覆混合物G而形成的具有约数百微米或更大的厚度的光电转换层可呈现改善的光电转换效率。
如上所述,根据一种或多种实例实施方式,包括钙钛矿化合物的光电转换器件可具有改善的光电转换效率和降低的暗电流,并且可通过使用所述光电转换器件提供高清晰度的成像装置。
应理解,本文中所描述的实例实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实例实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实例实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不脱离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (25)

1.光电转换器件,包括:
第一传导层;
第二传导层;
在所述第一传导层和所述第二传导层之间的光电转换层;
在所述光电转换层和所述第一传导层之间的电子阻挡层;以及
在所述光电转换层和所述第二传导层之间的空穴阻挡层,
其中所述电子阻挡层包括由式1表示的第一钙钛矿化合物,和所述空穴阻挡层包括由式2表示的第二钙钛矿化合物:
<式1>
[A1][B1][X1 (3-n)Y1 n]
其中,在式1中,
A1为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B1为至少一种二价无机阳离子,
X1和Y1各自独立地为至少一种单价阴离子,和
n为满足0≤n≤3的实数,以及
<式2>
[A2][B2][X2 (3-m)Y2 m]
其中,在式2中,
A2为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B2为至少一种二价无机阳离子,
X2和Y2各自独立地为至少一种单价阴离子,和
m为满足0≤m≤3的实数。
2.如权利要求1所述的光电转换器件,其中A1和A2各自独立地选自(R1R2R3R4N)+、(R1R2R3R4P)+、(R1R2R3R4As)+、(R1R2R3R4Sb)+、(R1R2N=C(R3)-NR4R5)+、取代或未取代的环庚三烯Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、及其任意组合;且
R1-R5以及取代的环庚三烯的至少一个取代基各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C20烷氧基、和-N(Q1)(Q2),以及
Q1和Q2各自独立地选自氢、氘、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、和C1-C20烷氧基。
3.如权利要求1所述的光电转换器件,其中A1和A2各自独立地选自(CH3NH3)+、((CH3CH2CH2CH2)NH3)+、(NH2CHNH2)+、K+、Rb+、Cs+、及其任意组合。
4.如权利要求1所述的光电转换器件,其中B1和B2各自独立地选自La2+、Ce2+、Pr2+、Nd2+、Pm2+、Sm2+、Eu2+、Gd2+、Tb2+、Dy2+、Ho2+、Er2+、Tm2+、Yb2+、Lu2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2 +、Sn2+、及其任意组合。
5.如权利要求1所述的光电转换器件,其中B1和B2为Pb2+
6.如权利要求1所述的光电转换器件,其中X1、Y1、X2和Y2各自独立地选自Cl-、Br-和I-
7.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述由式1表示的第一钙钛矿化合物和所述由式2表示的第二钙钛矿化合物各自独立地选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr(3-o)Io、CH3NH3PbCl(3-o)Bro、CH3NH3PbCl(3-o)Io、CsPbI3、CsPbBr3、CH3CH2CH2CH2NH3PbBr3、NH2CHNH2PbBr3、NH2CHNH2PbBr(3-o)Io、[CH3NH3](1-x)[NH2CHNH2]xPbBr3、和[CH3NH3](1-x)[NH2CHNH2]xPbBr(3-o)Io,其中o为大于0且小于3的实数,且x为大于0且小于1的实数。
8.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述电子阻挡层和所述空穴阻挡层各自独立地进一步包括极性聚合物。
9.如权利要求8所述的光电转换器件,其中在所述电子阻挡层中所述极性聚合物的量为5重量份至60重量份,相对于100重量份的所述由式1表示的第一钙钛矿化合物,和
在所述空穴阻挡层中所述极性聚合物的量为5重量份至60重量份,相对于100重量份的所述由式2表示的第二钙钛矿化合物。
10.如权利要求8所述的光电转换器件,其中所述极性聚合物选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)、及其任意组合。
11.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述电子阻挡层包括CH3NH3PbI3和聚酰亚胺,且所述空穴阻挡层包括CH3NH3PbBr3和聚酰亚胺。
12.如权利要求11所述的光电转换器件,其中所述空穴阻挡层在其表面上具有方形星图案、蝴蝶图案、海星图案、锯齿图案或三叶草图案。
13.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述光电转换层包括光活性材料,
所述光活性材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级等于或低于所述第一钙钛矿化合物的LUMO能级,和
所述光活性材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级大于或等于所述第二钙钛矿化合物的HOMO能级。
14.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述光电转换层包括由式3表示的第三钙钛矿化合物,且所述第三钙钛矿化合物为多晶的:
<式3>
[A3][B3][X3 (3-k)Y3 k]
其中,在式3中,
A3为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B3为至少一种二价无机阳离子,
X3和Y3各自独立地为至少一种单价阴离子,和
k为满足0≤k≤3的实数。
15.如权利要求14所述的光电转换器件,其中所述由式3表示的第三钙钛矿化合物的晶体彼此融合。
16.如权利要求14所述的光电转换器件,其中所述由式3表示的第三钙钛矿化合物的最长轴具有1μm至300μm的长度。
17.如权利要求14所述的光电转换器件,其中所述由式3表示的第三钙钛矿化合物为CH3NH3PbI3
18.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述光电转换层吸收红外线、可见光线或X射线。
19.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述光电转换层具有0.1μm至1,500μm的厚度。
20.如权利要求1所述的光电转换器件,其中所述第二传导层为反射性的、透射性的或半透射性的。
21.制造光电转换器件的方法,所述方法包括:
形成第一传导层;
在所述第一传导层上形成包括由式1表示的第一钙钛矿化合物的电子阻挡层;
在所述电子阻挡层上形成光电转换层;
在所述光电转换层上形成包括由式2表示的第二钙钛矿化合物的空穴阻挡层;和
在所述空穴阻挡层上形成第二传导层:
<式1>
[A1][B1][X1 (3-n)Y1 n]
其中,在式1中,
A1为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B1为至少一种二价无机阳离子,
X1和Y1各自独立地为至少一种单价阴离子,和
n为满足0≤n≤3的实数,以及
<式2>
[A2][B2][X2 (3-m)Y2 m]
其中,在式2中,
A2为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B2为至少一种二价无机阳离子,
X2和Y2各自独立地为至少一种单价阴离子,和
m为满足0≤m≤3的实数。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述电子阻挡层和所述空穴阻挡层各自独立地进一步包括极性聚合物。
23.如权利要求21所述的方法,其中所述电子阻挡层的形成包括:将所述由式1表示的第一钙钛矿化合物的前体和极性聚合物或其前体的混合物旋涂至所述第一传导层上,并且在100℃至300℃下热处理所得的结构体。
24.如权利要求21所述的方法,其中所述光电转换层的形成包括:
(a)将非溶剂添加至包括含A3的前体、含B3的前体和溶剂的混合物并且在70℃至120℃的温度下搅拌以制备由式3表示的第三钙钛矿化合物的溶液;和
(b)通过刮刀涂覆或棒涂将所述第三钙钛矿化合物的溶液涂覆在所述电子阻挡层上:
<式3>
[A3][B3][X3 (3-k)Y3 k]
其中,在式3中,
A3为至少一种单价有机阳离子、至少一种单价无机阳离子、或其任意组合,
B3为至少一种二价无机阳离子,
X3和Y3各自独立地为至少一种单价阴离子,和
k为满足0≤k≤3的实数,
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、或其任意组合,和
所述非溶剂为α-萜品醇、二乙二醇己醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、己基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、或其任意组合。
25.成像装置,其包括光照射单元、光检测器单元和控制单元,所述光检测器单元包括如权利要求1-20任一项所述的光电转换器件。
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