KR20180115360A - 소결에 의한 유기 광활성 층들의 증착 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기판(11) 및 적어도 하나의 층(13)―이 적어도 하나의 층은 소결 프로세스에 의하여 생성됨―을 포함하는 유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 생성되는 유기 컴포넌트에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 기판 및 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 컴포넌트(component)를 생성하기 위한 방법에 관한 것이고, 이 적어도 하나의 층은 소결 프로세스(process)에 의하여 생성되며, 그리고 또한 본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의하여 생성되는 유기 컴포넌트에 관한 것이다.
유기 전자장치(예컨대, 유기 발광 다이오드(diode)들, 유기 발광 전기-화학 셀(cell)들, 유기 광전 변환기들(photovoltaics), 유기 전계 효과 트랜지스터(transistor)들 또는 유기 광검출기들)의 많은 애플리케이션(application)들은 현재, 프로세스 기술에서 물리 기체상 또는 습식 화학 코팅(coating) 또는 프린팅(printing) 방법들을 통해 구현되며, 이들 방법들은 예컨대, 개개의 컴포넌트 아키텍처(architecture)들을 구성하기 위해 사용될 수 있다. 기체상 증착은 주로 여기서 유기적으로 작은 분자(small molecule)들에 대해 사용되고, 습식 화학 프로세싱(processing)은 작은 유기 분자들 그리고 또한 폴리머(polymer)들 둘 다에 대해 사용된다.
(물리) 기체상 증착에 대해, 진공-기반 코팅 방법이 수반된다. 화학 기체상 증착과는 대조적으로, 초기 재료가 물리적 방법들의 도움으로 기체상으로 전환된다. 기체 재료는 후속하여, 코팅될(coated) 기판에 전달되고, 여기서 이 기체 재료는 응축되고 그리고 타겟(target) 층을 형성한다. 증기 입자들이 또한 기판에 도달하고, 그리고 기체 입자들 상에서의 산란에 의해 손실되지 않도록 하기 위하여, 방법은 진공에서 동작되어야 한다. 통상적인 동작 압력들은 약 10-4 Pa 내지 약 10 Pa의 범위에 놓인다. 따라서, 이 방법은 일반적으로, 복잡한 프로세스 기술을 요구한다.
습식-화학 증착의 경우, 작은 분자들 또는 폴리머들은 용매들, 첨가제들 및/또는 분산제들에 의하여 용액 또는 분산물(dispersion)에 넣어지고, 그리고 다양한 코팅 방법들에 의하여 기판 상에 증착된다. 이 프로세스에 대해, 균질한 습식 필름(film)들을 생성하기 위하여, 다양한 코팅(예컨대, 스핀(spin), 슬롯 다이(slot dye), 스프레이(spray) 코팅 등) 그리고 또한 프린팅 기술들(예컨대, 스크린(screen), 플렉소(flexo), 그라비어(gravure) 프린팅) 둘 다가 이용가능하다. 용액들의 경우, 다양한 개별적인 용매들 또는 용매 혼합물들이 더욱 균질한 층을 생성할 목적으로 사용된다. 예컨대, 용액/분산물의 점성을 수반되는 코팅 기술에 적응시키기 위하여, 일부 코팅 방법들은 부가의 첨가제들을 필요로 한다. 그러나, 첨가제들의 사용은, 컴포넌트의 속성들에 악영향을 끼칠 수 있다. 또한, 복수의 작은 분자들 및 폴리머들은 무해한 용매들(예컨대, 물 또는 유기 용매들, 예컨대, 아니솔(anisole)/페노톨(phenotol))에서 가용성이 있는 것이 아니라, 위험한, 일부 경우들에서는 발암성의 용매들, 예컨대, 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 클로로폼(chloroform) 등에서만 가용성이 있다. 이러한 용매들을 사용할 때의 컴포넌트들의 임의의 생성은, 강화되고 값비싼 안전 조치들, 보호성 하우징(housing)들 및 직원 훈련으로만 가능하다.
일부 애플리케이션들의 경우, 수십㎛ 내지 수백㎛의 균질한 층 두께들을 갖는 층들이 또한 요구된다. 이러한 애플리케이션은, 예컨대, x 선 흡수 층으로 특성화되는, x-선들을 감지하는 유기 광 검출기일 수 있다.
이러한 유형의 층이 기체상으로부터 증착되었다면, (90%를 초과하는) 재료 손실들 및 너무 낮은 스루풋(throughput)(즉, 단위 시간당 층 두께)이 이러한 컴포넌트를 생성하는 것을 비경제적인 것으로 만들 것이다.
이러한 층이 예컨대 슬롯 다이 코팅을 통해 용액으로부터 증착되었다면, 안정적인, 통상적으로는 유기의 용액들/분산물들(이들의 고형물들의 최대 농도는 일반적으로 3%의 임계치를 초과하지 않음(용매에 관련한 고형물))의 경우, 약 17㎜의 습식 필름은, 추후에 500㎛의 검출기 층 두께를 획득하기 위하여, 레이어링되거나(layered)/코팅되어야 할 것이다. 이러한 저-점성 용액들에 대한 코팅이 한 유형의 용매 개재물을 통해 생각될 수 있지만, 나머지 필름에서의 건조 효과들, 예컨대, 커피 스테인(coffee stain) 효과들 또는 필름의 원형 또는 선형 브레이킹-업(breaking-up)이 없는, 용매의 균질한 증기화가 주요한 과제로서 보인다. 용매들, 예컨대, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠이 또한 사용되었다면, 건조 문제점들은 또한 생산 직원의 건강에 대한 위험을 동반할 것이다. 심지어, 유기 광전 변환기들 및 포토다이오드(photodiode) 컴포넌트들의 문헌에서 홀(hole) 또는 전자 수송체들로서 종종 사용되는 유기 재료들 P3HT 및 PCBM은, 충분한 고형물 농도들의 이들 유형들의 (할로겐화된(halogenated)) 용매들에서만 용해될 수 있다.
많은 이전 습식 필름, 그러나 또한 기체상 증착들에 대해, 사용되는 기술의 결과로서, 대용량의 재료가 마찬가지로 손실된다. 이러한 경우들에서, 코팅은 종종, (예컨대, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅으로) 활성(active) 표면 너머 밖으로 향한다. 대부분의 경우들에서, 손실된 재료의 비율은 회복 가능하지 않고, 그리고 90% 초과에 이른다.
따라서, "복잡한 프로세스 기술이 없이 재료들의 적은 사용, 및 무엇보다도 건강에 영향이 없는 층 구조물들과 함께, 높은 층 두께의 균질한 층들 상에서의 높은 스루풋을 갖는 재료 증착"의 문제점은 지금까지 만족하게 해결되지 않았다.
그러므로, 복잡한 프로세스 기술이 없이 재료들의 적은 사용, 및 무엇보다도 직원 건강에 영향이 없는 층 구조물들과 함께, 높은 층 두께의 균질한 층들의 생성 동안에 높은 스루풋을 가능하게 만드는, 유기 재료들에 대한 레이어링(layering) 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명에서는, 미립자로 된 유기 반도체 재료들이 건조 상태(dry phase)로부터 소결 프로세스를 사용하여 증착될 수 있는 가능성이 설명된다.
일 양상에 따라, 본 발명은, 기판 및 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법에 관한 것이고, 이 적어도 하나의 층은 소결 프로세스에 의하여 생성되며, 이 방법은,
a) 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트를 포함하는 파우더(powder)를 제공하는 단계;
b) 기판에 파우더를 적용하는 단계; 및
c) 파우더를 압착하기 위해 압력을 가하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성되는 유기 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상들은 종속항들 및 더욱 상세한 설명에서 발견될 것이다.
동봉된 도면들은, 본 발명의 구현 형태들을 예시하고 본 발명의 추가의 이해를 전하도록 의도된다. 설명과 함께, 이들은 본 발명의 개념들 및 원리들을 설명하는 역할을 한다. 다른 구현 형태들 및 상기 장점들 중 많은 장점들이 도면들에 대하여 드러난다. 도면의 엘리먼트(element)들이 반드시 서로에 관련하여 실제 축척에 맞게 도시되는 것은 아니다. 동일한 엘리먼트들, 피처(feature)들 및 컴포넌트들은, 동일한 기능을 갖고 동일한 효과를 가지며, 달리 진술되지 않는 한, 이들에게는 도면들의 도(figure)에서 동일한 참조 부호들이 제공된다.
도 1은 포토다이오드의 원리 기능들의 개략을 도시한다.
도 2는 포토다이오드의 개략을 도시한다.
도 3은 유기 층들에 대한 소결 장치의 구조의 개략을 도시한다.
도 4는 유기 층들에 대한 소결 장치의 추가 구조의 개략을 도시한다.
도 5는 소결 장치에서의 파우더의 압착 이전의 파우더를 도시한다.
도 6은 압착된 파우더를 도시한다.
도 7은 압착 이전에 콘택(contact) 층으로서 알루미늄 포일(aluminum foil)의 도입을 도시한다.
도 8은 압착 이전에 다수의 파우더들의 레이어링을 도시한다.
도 9는 통상적인 본 발명의 포토다이오드의 전류-전압 특성들을 도시한다.
도 2는 포토다이오드의 개략을 도시한다.
도 3은 유기 층들에 대한 소결 장치의 구조의 개략을 도시한다.
도 4는 유기 층들에 대한 소결 장치의 추가 구조의 개략을 도시한다.
도 5는 소결 장치에서의 파우더의 압착 이전의 파우더를 도시한다.
도 6은 압착된 파우더를 도시한다.
도 7은 압착 이전에 콘택(contact) 층으로서 알루미늄 포일(aluminum foil)의 도입을 도시한다.
도 8은 압착 이전에 다수의 파우더들의 레이어링을 도시한다.
도 9는 통상적인 본 발명의 포토다이오드의 전류-전압 특성들을 도시한다.
유기 전기-광학 활성 재료들에 대한 새로운 레이어링 방법, 즉, 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트를 포함하는 전기-광학 활성 유기 파우더들의 소결, 예컨대, 단상 또는 다상의 작은 분자들, 폴리머들 그리고 또한 이 둘의 혼합물들의 소결이 하기에서 상세히 제시된다. 상기 레이어링 방법은 유기 포토다이오드들에 대해 성공적으로 입증되었을 것이고, 따라서 또한 다른 기존의 부류들의 컴포넌트들, 예컨대, 예를 들어, 광전지(photovoltaic cell)들, 발광 다이오드들 또는 전기화학 셀들에 적용가능하다.
제 1 양상에 따라, 본 발명은, 기판 및 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법에 관한 것이고, 이 적어도 하나의 층은 소결 프로세스에 의하여 생성되며, 이 방법은,
a) 유기 반도체 컴포넌트를 포함하는 파우더(powder)를 제공하거나 또는 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트로 구성된 파우더를 제공하는 단계;
b) 기판에 파우더를 적용하는 단계; 및
c) 파우더를 압착하기 위해 압력을 가하는 단계를 포함한다.
특정 구현 형태들에 따라, 유기 반도체 컴포넌트는 반도체성이다. 또한, 특정 구현 형태들에 따라, 층은 전기-광학 활성 층이다.
본 발명에서, 프로세싱될 물질은, 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트로 구성되거나 또는 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트를 포함하는, 예컨대, 전기-광학적 활성 유기 단상 또는 다상의 작은 분자들 또는 폴리머들 또는 이 둘의 혼합물들을 포함하는 파우더로서, 바람직하게는 건조 파우더로서, 레이어링될 대응하는 컴포넌트 아키텍처의 개개의 베이스(base)/기판에 적용되고, 그리고 후속하여, 압력이 가해지고 있는 동안에, 예컨대, 스탬프(stamp), 롤(roll) 등을 이용하여 특정 소결 온도, 예컨대 또한 20 - 25℃의 실온 및 소결 시간에서 압착된다. 이 프로세스에서, 압착될 초기 재료의 입자들 및 공극들이 필링된다(filled). 내부 고체상(solid-phase internal), 즉, 유기 재료의 멜팅(melting)이 없는 재료 압착, 및 또한 내부 유체상(fluid-phase-internal), 즉, (예컨대, 소결 스탬프와 유기 표면 사이의 콘택 표면에서 직접적으로) 유기 재료의 멜팅을 통한 재료 압착 둘 다가 생각될 수 있다. 압력 그리고 가능하게는 온도를 사용한 분자들의 압착을 통해, 공간들이 최소화 및 압착되어, 전기 전압이 인가될 때, 개별적인 분자들 또는 폴리머 스트랜드(strand)들 사이에, 예컨대 호핑(hopping) 또는 레독스(redox) 프로세스들을 통한 전기 전하 수송이 가능하다. 이러한 방식으로, 복잡한 진공 프로세스들 없이, 높은 스루풋으로, 그리고 가능한 용매들로부터의 건강상의 위험들 없이, 큰(그리고 또한 작은) 층 두께의 균질한 유기 재료 층들이 구현될 수 있다.
압력을 가하는 것이 본 발명에 따라 특별히 제한되는 것은 아니며, 그리고 적절한 설비들에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 구현 형태들에 따라, 바람직하게는 유착 방지 코팅, 예컨대 Teflon®으로 코팅되는 스탬프 또는 롤을 사용함으로써, 압력이 가해진다. 스탬프 또는 롤을 유착 방지 코팅, 예컨대 Teflon®으로 코팅하는 것은 특히, 층의 매우 균질한 표면들이 획득되도록 허용한다. 스탬프들 및/또는 롤들의 사용은 또한, 프로세스 기술 조건(term)들에서 쉽게 구현될 수 있다. 스탬프 또는 롤의 재료가 특별히 제한되는 것은 아니며, 그리고 예컨대 알루미늄, 스틸(steel), PVC 또는 Teflon®을 포함할 수 있다.
가해지는 압력은, 이로써 소결이 유발된다면, 특별히 제한되지 않는다. 특정 구현 형태들에 따라, 0.1 내지 10,00 MPa, 더 바람직하게는 0.5 내지 200 MPa, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 50 MPa의 압력이 가해진다. 소결 시간 또한 특별히 제한되는 것은 아니며, 특정 구현 형태들에 따라, 0.1 초 내지 60 분, 바람직하게는 1 초 내지 30 분, 그리고 특히 바람직하게는 5 내지 10 분에 이른다. 너무 짧은 소결 시간들은 층의 충분한 베이킹(baking)을 달성할 수 없는 반면에, 너무 긴 소결 시간의 경우, 더 나은 결과들이 달성되지 않으며, 층의 열화가 도출될 수 있다.
특정 구현 형태들에 따라, 기판은, 단계 c)에서, 파우더를 압착하기 위해 압력이 가해지기 이전에, 예컨대, 30 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도로 가열될 수 있다. 이는, 소결 프로세스가 개선되는 것을 가능하게 한다.
신규하게 생성된 층들은, 모폴로지(morphology) 그리고 또한 소결된 층(가능하게는 분리된 또는 전체 표면이 멜팅된(melted) 영역들)의 표면 속성들에 기초하여 검증 및 특성화될 수 있다. 또한, 예컨대, 미량의(traces) 용매, 첨가제들 또는 분산제들의 부재(absence)를 통해, 소결 프로세스에 관한 아마도 간접적 결론들이 도출될 수 있다. 고려될 검사 방법들은 하기와 같다: 광학 현미경, 래스터 주사(raster scan) 전자 현미경, 원자력 현미경, 이차 이온(ion) 질량 현미경, 기체 크로마토그래프(chromatograph) 현미경, 시클로보타메트리(cyclovoltametry) 등.
본 발명의 방법에서, 기판이 특별히 제한되는 것은 아니며, 유기 컴포넌트들에서 통상 사용되는 모든 기판들을 포함할 수 있다. 따라서, 기판은 유리, 인듐 주석 산화물(ITO;indium tin oxide), 알루미늄 아연(zinc) 산화물, 도핑된(doped) 주석 산화물, 실리콘(silicon) 등을 포함할 수 있다. 특정 구현 형태들에 따라, 기판은 제 1 전기 콘택, 예컨대, 금속, 예컨대, Cu 또는 Al, ITO, 알루미늄 아연 산화물, 도핑된 주석 산화물 등을 가질 수 있고, 그리고 선택적으로, 예컨대, 제 1 중간 층이 예를 들어 전기-유기 컴포넌트들에 존재한다.
또한, 본 발명의 방법에서의 유기 반도체 컴포넌트가 특별히 제한되는 것은 아니다. 특정 구현 형태들에 따라, 유기 반도체 컴포넌트는 벌크 이종 접합(BHJ;bulk hetero junction) 층을 형성하는 적어도 두 개의 화합물들, 예컨대, 억셉터(acceptor) 재료 및 도너(donor) 재료로 구성된다. 또한, 제 3 컴포넌트, 예컨대, p형의 이차 도너 폴리머가 예를 들어 특정 구현 형태들로 포함될 수 있다.
통상적으로 강력한 전자 도네이터(donator)(낮은 전자 친화도)를 대표하는 것은 예컨대 공액 폴리머 폴리-(3-헥실티오펜)(P3HT;poly-(3-hexylthiophene))이다. 전자 억셉터들(높은 전자 친화도)에 대한 통상적인 재료들은 풀러린(fullerene) 및 그것의 유도체들, 이를테면, 예컨대, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터이다. 부가하여, 재료들, 예컨대, 폴리페닐 비닐(polyphenyl vinyl)들 및 그들의 유도체들, 예컨대, 사이아노(cyano) 유도체들 CN-PPV, MEH-PPV(폴리(2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시-p-페닐비닐렌)), CN-MEH-PPV 또는 프탈로사이아닌(phthalocyanine) 등이 또한 사용될 수 있다.
억셉터 및 도네이터 재료들의 적절한 혼합 조건들을 위해, 포토다이오드의 예에 대해 도 2에 도시된 바와 같이, BHJ 층은 전자 도네이터들 및 전자 억셉터 도메인(domain)들의 이중연속 네트워크(bicontinuous network)를 형성한다. 유기 반도체 컴포넌트들의 기능은 도 1에 도시된 유기 포토다이오드의 예에 기초하여 입증된다.
먼저, 다이오드의 원리 구조 및 기능이 간단히 설명될 것이다. 유기 포토다이오드는, 그의 가장 단순한 실시예에서, 두 개의 전극들 사이에 배치되는 벌크 이종 접합(BHJ) 층으로 구성된다. 통상적인 전극 재료들로는 예컨대, 투명 애노드(anode)(A)로서 ITO, 및 (불-)투명 캐소드(cathode)(K)로서 알루미늄이 있다. 억셉터 및 도너 재료들의 적절한 혼합 조건들을 위해, BHJ 층은 전자 도네이터 및 전자 억셉터 도메인들의 이중연속 네트워크를 형성한다(도 1 및 도 2).
유기 포토다이오드가 기능하는 원리 방식이 도 1의 도움으로 설명될 것이다. 충분한 에너지(energy)(
)의 광자가 도네이터/억셉터 층, 예컨대, P3HT/PCBM-BHJ 층 상에 떨어지면, 이 광자는 공액 폴리머 P3HT에 의해 흡수될 수 있다. 이 경우, 전자가 폴리머의 π 밴드(band)(HOMO)로부터 π* 밴드(LUMO)로 상승되고; 그곳에서, HOMO에서 지금 사라진 전자 때문에 홀이 생긴다. 전자 및 홀은, 그들의 쿨롱 인력(Coulomb attraction)에 의해 바운딩되고(bound), 그리고 일반적으로 프렌켈 여기(Frenkel exciton)를 형성한다. 그 여기들의 생성 이후에, 이 여기들은 초기에, 단계 1로 도네이터-억셉터 경계 표면 상에서 확산된다. 그곳에서, 단계 2로, 도네이터(4), 예컨대, P3HT로부터 억셉터(5), 예컨대, PBCM으로의 전자 수송이 이루어진다. 단계 3으로, 결과적 전자들 및 홀들은, 전기장의 결과로서, 별개의 수송 경로들로(P3HT를 통해 홀들이 그리고 PCBM을 통해 전자들이) 전극들로 드리프트(drift)된다.
유기 전기활성 재료들의 소결에 대한 본 발명의 레이어링 방법은 P3HT/PCBM 시스템(system)들로 제한되는 것이 아니라, 예컨대, 하기의 특성들을 갖는 재료들, 즉,
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일반적으로, 예컨대, 또한, 실버 플레이크(silver flake)들 또는 골드(gold) 입자들을 사용함으로써, 반도체 전극들 또는 반도체 전극 표면들의 생성
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입자 층 시스템들, 예컨대, 임의의 제공되는 전자 및 홀 수송 특성들을 갖는 가용성 및 불용성의 무기 및 유기 반도체 재료들의 혼합물들 및 층 시퀀스(sequence)들의 생성, 특히, 균질한 전하 이동 층들의 생성
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매트릭스-바운드 에미터(matrix-bound emitter) 층들의 생성
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광학 컴포넌트들 및 디스플레이(display)들 상에서의 또는 그 안에서의 광 커플링-아웃(coupling-out) 층들의 생성을 위한 재료들로 확대 및 변환된다.
본 발명의 방법에서, 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트가 여기서 파우더로서 제공되며, 파우더는 추가로, 본 발명에 따라 제한되지 않는다. 바람직하게, 파우더는 건조 파우더로서 제공되며, 특정 구현 형태들에 따라, 파우더에는 또한,파우더의 질량에 관련하여, 약간의 용매, 예컨대, 부피당 10% 미만, 또는 부피당 5% 미만의 용매가 첨가될 수 있다. 파우더에 약간의 용매가 첨가될 때, 이 파우더는 달라붙게 될 수 있고, 이로써, 예컨대, 기판에 대한 적용 동안 이 파우더의 프로세싱이 가능하게 될 수 있으며, 그리고 또한 이는, 기판의 더 적은 가열이 요구됨을 의미할 수 있다.
특정 구현 형태들에 따라, 파우더는, 0.01 내지 200㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 10㎛의 지름을 갖는 파우더 알갱이들로 구성된다. 너무 작은 파우더 알갱이들의 경우, 적절한 도메인들이 형성되지 못할 수 있는 반면에, 너무 큰 파우더 알갱이들의 경우, 압착은 더욱 어렵게 될 수 있다. 최적의 결과들은 1 내지 10㎛의 지름을 갖는 입자 알갱이들을 이용하여 획득되고, 이 입자 지름은 예컨대 체(sieve) 분석에 기초하여 결정될 수 있으며, 그리고 1 내지 10㎛의 홀들을 갖는 해당하는 체들이 사용될 수 있다.
파우더를 제공할 때, 특정 구현 형태들에 따라, 유기 반도체 컴포넌트들, 예컨대, 적어도 두 개의 화합물들이 적어도 제 1 용매에 의하여 용액에 넣어지고, 후속하여, 추가 물질을 첨가함으로써 침전되며, 그리고 마지막으로, 예컨대, 이들을 빨아냄으로써, 이들을 필터링(filtering)함으로써 또는 용매의 증기화 등에 의해, 제 1 용매 및 추가 물질이 제거되는 것이 가능하다. 용해 및 침전을 위한 적절한 물질들이 본원에서 제한되는 것은 아니며, 애플리케이션의 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 그리고 또한 혼합물들을 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대, P3HT 및 PCBM이 사용될 때, 클로로폼이 용매로서 사용될 수 있고, 에탄올(ethanol)이 침전제로서 사용될 수 있다. 이 프로세스를 통해, 바람직하게, 소결을 위해 사용될 수 있는 파우더들이 생성될 수 있다.
단계 b) 및/또는 c)에서의 층의 생성 이후에, 제 2 중간 층 및 그 후에 제 2 전기 콘택(금속, 예컨대, AL, Cu 또는 ITO, 알루미늄 아연 산화물, 도핑된 주석 산화물 등)이 적용되고, 그리고 바람직하게는 동시에 소결될 수 있다. 대안으로서, 제 2 중간 층 및 그 후에 제 2 전기 콘택은 선택적으로 또한 다른 방법 단계들, 예컨대, 예를 들어 기상 증착 등에 의해 적용될 수 있다. 제 2 전기 콘택은 예컨대, 이 제 2 전기 콘택을 붙임질(gluing)함으로써, 고정 층으로서 또한 적용될 수 있다. 예컨대, 제 2 전기 콘택은, 금속성 포일(foil)을 도입함으로써 구현될 수 있다. 부가하여, 제 2 전기 콘택은 또한, 새로운 하부층/새로운 기판으로서의 역할을 할 수 있고, 이 새로운 하부층/새로운 기판에, 새로운 층이 차례로 본 발명의 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 다층 구조물들이 또한 생각될 수 있다. 층이 또한 유기 (반도체) 컴포넌트와 함께 적용될 수 있어, 여기서, 다층들 또는 유기 코팅들도 또한 생성될 수 있으며, 이들은 서로 별개로 또는 또한 함께 소결될 수 있다.
특정 구현 형태들에 따라, 층은 또한 어떠한 전극 재료, 예컨대, 예를 들어 유리를 포함하지 않는 기판에 적용될 수 있고, 그 후에, 전기 콘택들은 단계 b)에서의 파우더 또는 단계 c)에서의 압착된 파우더를 통해, 즉, 기판뿐만 아니라 층 상에 마찬가지로 적용될 수 있다.
대안으로서, 층은 임시 기판(예컨대, 유리 또는 폴리머 포일)에 적용될 수 있고, 후속하여, 그곳으로부터, 자립형(self-supporting) 층으로서 추가로 프로세싱되도록 들어 올려질 수 있다. 예컨대, 자립형 층은 하부면 및 상부면 상에 금속 포일을 갖출 수 있고, 그리고 베이킹되거나 또는 솔더링될(soldered) 수 있다.
층을 기판 상에 더욱 정밀하게 위치시킬 수 있게 하기 위하여, 파우더의 적용은, 특정 구현 형태들에 따라, 예컨대, 프레임(frame)을 사용하여, 또한 바람직하게는, 적어도 그의 내측이 유착 방지 코팅, 특히, Teflon®으로 코팅된(coated) 프레임을 사용하여, 국부적으로 제한될 수 있다. 여기서, 프레임의 형상이 특별히 제한되는 것은 아니며, 둥근/링(ring)형, 계란형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 형상일 수 있다. 또한, 추가로, 프레임의 높이가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 생성될 층의 두께만큼 높거나, 또는 더 큰 높이일 수 있다. 따라서, 층은, 특정 구현 형태들에 따른 생성 이후에, 적어도 1㎛, 바람직하게는 적어도 10㎛, 그리고 더 바람직하게는 적어도 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상단 쪽으로, 층의 두께는 의도되는 사용 목적에 따라 좌우되지만, 특정 구현 형태들에 따라, 수백㎛(예컨대, x-선 검출기들) 또는 그 초과에 또한 이를 수 있다. 프레임의 재료가 특별히 제한되는 것은 아니며, 그리고 알루미늄, 스틸, PVC 또는 Teflon®을 포함할 수 있다.
추가 양상에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의하여 생성된 유기 컴포넌트에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 컴포넌트들은, 이 경우, 예컨대, 더 작은 공간들 그리고 이에 따라 개선된 밀도 및 층 재료들의 더 나은 균질한 분포를 갖는 유기 반도체들을 갖는 개선된 층의 결과로서, 향상된 전하 운반체 이동도에 의해 특성화된다. 건조 파우더가 사용될 때, 용매 잔여물들이 또한 유기 컴포넌트에서 회피된다. 부가하여, 다층들은 다수의 층들의 동시 소결에 의해 형성될 수 있고, 여기서 개별적인 층들은 생성 프로세스에 의해 영향받지 않는다. 따라서, 예컨대, 용매들을 사용한 코팅 동안에, 이미 적용되고 아마도 경화된 개개의 층들은 다음 차례의 층의 적용 동안에, 사용되는 용매들에 의해 용해될 수 있고, 이는 층 경계의 혼합을 유도할 수 있다. 또한, 컴포넌트들은 본 발명의 방법에 의해, 적어도 1㎛, 바람직하게는 적어도 10㎛, 그리고 더 바람직하게는 적어도 100㎛의 두께를 갖는 유기 반도체 컴포넌트들을 갖는 층들을 갖게 생성될 수 있다.
특정 구현 형태들에 따라, 유기 컴포넌트는 전기-광학 컴포넌트, 바람직하게는 광검출기이다. 뿐만 아니라, 이 컴포넌트 부류들, 예컨대, 유기 포토다이오드들, 광전지(photovoltaic cell)들, 발광 다이오드들 또는 전기화학 셀들이 또한 포함된다.
원칙적으로, 이 코팅 방법은 하기의 컴포넌트 유형들에 적용될 수 있다:
- 유기 발광 다이오드
- 유기 발광 전기화학 셀
- 유기 광전 변환기들(photovoltaics)
- 유기 전계 효과 트랜지스터
- 상이한 방사선 대역폭들에 대한 유기 광 검출기.
본 발명의 방법을 통해, 하기의 특징들이 동시에 충족된다: 높은 스루풋 + 균질한 층들 + 높은 재료 활용률 / 임의의 재료 손실들이 거의 없음 + 복잡한 프로세스 기술 없음 + 건강에 용매 과잉들로 인한 영향 없음.
상기 구현 형태들, 실시예들 및 발전들은, 합리적인 경우, 임의의 제공되는 방식으로 서로 결합될 수 있다. 본 발명의 추가 가능한 실시예들, 발전들 및 구현들이 또한, 예시적 실시예들에 관련하여 앞서 또는 하기에서 언급되는 본 발명의 특징들로부터 명시적으로 진술되지 않은 결합들을 포함한다. 특히, 당업자는 또한, 개별적인 양상들을 개선들 또는 확장들로서 본 발명의 개개의 기본 형태에 부가할 수 있다.
예들
본 발명은 구현 형태들의 몇몇 예들에 기초하여 하기에서 제시될 것이지만, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다.
예컨대, 본 발명의 레이어링 방법은 유기 포토다이오드의 생성에 기초하여 하기에서 입증될 것이다.
구현 예로서, P3HT/PCBM 콜로이드(colloid)들이 개발되었다. 이러한 재료들을 갖는 컴포넌트 층들의 프로세싱은 이전에는 습식 화학물질들을 이용하여 구현되었고, 건조 상태로부터 소결을 통해 구현되지 않았다.
이 유형의 도네이터-억셉터 재료들로부터 소결 층들을 생성하는 것의 문제점은 위에서 제공된 이유들로 절실한(pressing) 문제점이다. 그러므로, 프로세스는 두 개의 독립적인 프로세스 단계들로 분할되었다.
I)
소결 층들에 대해 적응된 P3HT/PCBM 콜로이드 구조물들의 생성:
먼저, 층 형성에 필요한 재료들로부터의, 균질하게 분산된 미립자로 된 파우더의 생성이 설명된다.
모든 재료들 및 용매들이 글러브박스(glovebox)에서 또는 적합한 조건들 하에서 세정되고 그리고 무산소로 준비되며, 마찬가지로 준비된 쓸 수 있는 재료 혼합물에 대한 모든 작업이 이러한 조건들 하에서 수행된다.
P3HT 및 PCBM은 바닥이 둥근 플라스크(flask)에서 클로로폼에 동일한 질량비로 용해된다. 후속하여, 혼합물은 소노그래핑되고(sonographed), 소노그래핑된 혼합물에는 약 1.5 배 부피의 에탄올이 제공된다. 에탄올을 첨가하는 것은 그의 조성(composition)에 있어서 균질하고, 매우 미세한 혼합된 입자들의 형성을 즉시 유발하며, 이 입자들은, 초음파가 스위칭 오프된(switched off) 이후에 느리게 증착된다.
바닥이 둥근 플라스크는 이제, 설정된 배쓰(bath) 온도(약 30℃)에서, 혼합물로부터 클로로폼이 대부분 제거되도록 비활성 기체가 플러싱(flushing)되는 진공 회전 증발기에 연결된다.
남겨진 에탄올 입자 서스펜션(suspension)은 이제 슈렝크 프릿(Schlenk frit)에 의하여 빨아내지고, 수차례 에탄올로 세척되며, 그리고 비활성 기체 스트림(stream)에서 건조된다. 수율들은 거의 정량적이다.
획득된 반도체 재료의 추가 프로세싱 이전에, 이 반도체 재료는 모르타르(mortar)에서 또는 진동 볼 밀(vibration ball mill)에서 비활성 기체로 미세하게 갈려진다. 이 포스트 프로세싱(post processing)은, 프릿의 내용물이 건조된 이후에 유동성 파우더를 형성하기 위한 역할만을 한다.
Ⅱ)
유기 층들의 소결 수행:
유기 층들에 대한 소결 장치의 개략도가 도 3에 도시되며, 이 도 3은 가열 플레이트(plate)(10), 기판(11), (선택적인) 하부 전극(12), 소결될 또는 소결된 층(13), 필러 링(filler ring)/프레임(14), 프레셔 몰드(pressure mold)(15), 및 압력을 가하도록 외부로부터 가해지는 중량/압력(16)을 포함한다.
소결된 P3HT/PCBM 층을 갖는 유기 포토다이오드를 구현하기 위하여, ITO 애노드 구조물(예컨대, 구조화된 ITO 유리)의 활성 표면이 이제, 기판(11)으로서 P3HT/PCBM 파우더의 미세하게 크러쉬된(crushed) 콜로이드들로 덮인다. 명시적 층 두께들을 설정하고 그리고 소결될 표면을 정밀하게 정의하기 위하여, 필러 링(13)―이 필러 링(13)의 지름은 프레셔 몰드(소결 스탬프)의 지름보다 약 100㎛만큼 더 큼―이 ITO 기판 상에 배치될 수 있다. 따라서, 재료의 소모가 매우 정밀하게 통제되고, 그리고 소결 가장자리가 균질하게 범위가 정해진다. 동시에, 소결 프로세스 이전의 재료의 양이 가중되고, 이로써 이후의 층 두께에 대한 우수한 제어가 달성된다. 여기서, ITO 기판(11)은 실온 내지 160℃ 초과의 온도 조절을 갖는 가열 플레이트(10) 상에 위치된다. 프레셔 장치를 통해, 프레셔 몰드(14)(소결 스탬프)가 필러 링(13)에서 콜로이드 P3HT/PCBM 파우더 상으로 약 5 MPa의 압력까지 프레싱된다(pressed). 부가하여, 가열 플레이트(10)는 140℃의 온도로 가열된다. 압력 및 온도는 이제, ITO 애노드 상에 콜로이드 파우더의 압착을 유발한다. 약 5-10 분의 소결 시간 이후에, 압력은 해제되고 그리고 프레셔 몰드(14)가 마지막으로 다시 제거된다. ITO 애노드에 고정된 소결된 층(12)이 남게 된다(이 예시적 실시예에 대해 달성된 층 두께; 180㎛, 그러나, 여기서, 필러 링 없이 소결이 이루어졌다). 프레셔 몰드(14)가 빼내질 때, 프레셔 몰드(14) 상의 P3HT/PCBM 잔여물들 또는 소결된 층의 브레이킹-오프(breaking-off)를 막기 위하여, 예컨대 알루미늄 또는 스틸로 이루어진 이 몰드는 (예컨대, 화학 기상 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)에 의하여) 그 압력 표면이 Teflon®으로 코팅된다. 완전히 Teflon®으로 이루어진 프레셔 몰드(14)가 또한 가능하다. 필러 링(13)이 또한 Teflon®으로 코팅될 수 있다.
도 5 및 도 6은 소결 메커니즘(mechanism)을 미시적 표현으로서 도시한다. 도 5에서, 기판(11) 상의 필러 링(14)이 압착되지 않은 파우더로 필링되고 있다. 파우더 입자들 간 거리가 멀고, 그리고 반드시 연속적 콘택이 존재하는 것은 아니다. 도 6은 압력 및 온도 하에서의 압착 이후의 소결된 층(12)을 도시한다. 입자들은 접촉하고 있고, 그들의 형상은 멜팅 및 프레싱에 의해 변했다.
소결 이후에, 알루미늄 캐소드(층 두께 약 200㎚)는 소결된 층 상에 물리 기체상 증착에 의하여 기상-증착된다. 대안으로서, 심지어 소결 프로세스 동안에도, 하나의 펀칭-아웃된(punched-out) 알루미늄 포일(31)을 상단 콘택(도 7 참조)으로서 도입하는 것이 가능함을 알 수 있다.
제 2 콘택 또는 제 2 층을 부착하기 위한 추가 대안이 도 8에 도시된다. 이 도면에서, 두 개의 상이한 파우더들(30 및 32)이 하나가 다른 하나 위에 레이어링되고 그리고 함께 프레싱된다.
도 9에서, 소결된 P3HT/PCBM 층을 갖는 포토다이오드의 전류 밀도-전압 특성이 도시된다. 여기서, 암 전류(dark current) 특성(51) 그리고 또한 광 전류 특성(52) 둘 다가 맵핑된다(mapped). 분명히, 여기서, -10V에서 6.9 10-6 ㎃/㎠ 그리고 +10V에서 5.5 10-5 ㎃/㎠의 암 전류(51)인, 통상적인 유기 포토다이오드의 정류 동작이 관찰된다. 또한, 할로겐 램프(halogen lamp)로부터의 광을 이용한 조사에 대해, -10V에서 3.7 10-5 Ma/㎠인 광 전류(52) 형태의, 다이오드의 응답이 관찰된다.
따라서, 소결된 P3HT/PCBM 헤테로 접합(hetero junction)을 갖는 유기 포토다이오드의 원리 실현 가능성이 처음으로 입증될 수 있었다.
도 4에서, 롤-대-롤 프로세스를 위한 "소결 머신(machine)"의 추가 구현 형태가 제시된다. 이는 "가열 가능한 롤링 트레인(heatable rolling train)"을 수반한다. 원칙적으로, 예컨대, 전자-포토그래픽(electro-photographic) 머신들(복사기들 및 레이저 프린터(laser printer)들) 형태의, 이 기능과 같은 것을 수행하고 그리고 이에 따라 본 발명의 방법에 대해 적응될 수 있는 머신들이 이미 존재한다. 도 4는 복사기의 원리 방식을 도시하며, 이 복사기는, 카트리지(cartridges)(24)가 설명된 유기 반도체 재료들로 필링된다면, 이러한 소결 층들을 플렉서블(flexible) 기판들(20) 상에서 생성할 수 있을 것이다. 이미징 드럼(imaging drum)(26)이 여기서 충전 설비(21)에 의해 정전기적으로 충전되고, 광원(22)으로부터의 광은, 복사할 때와 같이, 이미징될(imaged) 원하는 구조물을 맵핑하는(map) 템플레이트(template)(V)에 의해 반사되며, 그리고 렌즈(lens)(23)를 통해 이미징 드럼(26) 상으로 조사되고, 따라서, 이에 따라, 반사된 광으로 전하를 없앰으로써, 이미징 드럼(26) 상에 이미지(image) 영역들이 형성된다. 이제, 유기 반도체 재료가 카트리지(24)에 의해 이미징 드럼(26) 상에 적용되고, 그리고 레이어링 디바이스(25)에 의해 충전된 기판(20)에 적용되며, 이 기판은 이미징 드럼(26) 및 메이팅 롤(mating roll)(28)을 통해 안내된다. 가열된 롤들(27)이, 예컨대, 140 - 180℃에서 재료를 소결시키는 정착 유닛(fixing unit)으로서 제공된다. 본 발명의 소결 프로세스의 모든 재료들은 정전기적으로 활성이고, 그리고 (토너(toner)) 카트리지들로부터 적용될 수 있다. 전극들이 또한 이러한 방식으로 적용될 수 있다.
플렉서블하지 않은 기판들의 경우, 복사기 모듈(module)의 적합한 어레인지먼트(arrangement)가 선형 기판 수송을 통해 수행될 수 있다.
따라서, 유기 반도체 층 시스템들의 생성 및 효율적 제작이 R2R 프로세스들(예컨대, 소결 캐스케이드(cascade) 내의 기판들의 다중 패스(pass)들)에 의해 수행될 수 있다.
Claims (24)
- 유기 컴포넌트(component)를 생성하기 위한 방법으로서,
상기 유기 컴포넌트는 기판 및 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 층은 소결 프로세스(process)에 의하여 생성되며, 상기 방법은,
a) 적어도 하나의 유기 반도체 컴포넌트를 포함하는 파우더(powder)를 제공하는 단계;
b) 기판에 상기 파우더를 적용하는 단계; 및
c) 상기 파우더를 압착하기 위해 압력을 가하는 단계
를 포함하고,
상기 유기 반도체 컴포넌트는 적어도 두 개의 화합물들로 구성되며,
상기 적어도 두 개의 화합물들은 제 1 용매에 의하여 용액에 넣어지고, 후속하여, 추가 물질의 첨가에 의해 침전되며, 그리고 마지막으로, 상기 제 1 용매 및 상기 추가 물질이 제거되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 c)에서, 상기 기판은, 상기 파우더를 압착하기 위해 압력이 가해지기 이전에 가열되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 반도체 컴포넌트는 적어도 두 개의 화합물들로 구성되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 적어도 두 개의 화합물들은 제 1 용매에 의하여 용액에 넣어지고, 후속하여, 추가 물질의 첨가에 의해 침전되며, 그리고 마지막으로, 상기 제 1 용매 및 상기 추가 물질이 제거되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파우더는 0.01 내지 200㎛의 지름을 갖는 파우더 알갱이들로 구성되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판은 제 1 전기 콘택(contact)을 갖는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층의 생성 이후에, 제 2 전기 콘택이 적용되고, 상기 제 2 전기 콘택은 상기 적어도 하나의 층과 함께 소결되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 전기 콘택은, 금속성 포일(foil)을 적용함으로써 구현되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전기 콘택들은 단계 b)에서의 상기 파우더 또는 단계 c)에서의 압착된 파우더의 일부 상에 적용되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파우더를 적용하는 단계는, 프레임(frame)을 사용함으로써 국부적으로 범위가 정해지는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층의 생성 이후에, 상기 적어도 하나의 층은 적어도 1㎛의 두께를 갖는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
압력은, 유착 방지 코팅(coating)으로 코팅되는 스탬프(stamp) 또는 롤(roll)을 사용함으로써 가해지는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 유기 컴포넌트로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 생성되는,
유기 컴포넌트. - 제 13 항에 있어서,
상기 유기 컴포넌트는 전기-광학 컴포넌트인,
유기 컴포넌트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파우더는 0.5 내지 100㎛의 지름을 갖는 파우더 알갱이들로 구성되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파우더는 1 내지 10㎛의 지름을 갖는 파우더 알갱이들로 구성되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 기판은 제 1 중간 층을 추가로 갖는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층의 생성 이후에, 제 2 중간 층 및 그 후에 제 2 전기 콘택이 적용되고, 상기 제 2 중간 층 및 상기 제 2 전기 콘택은 상기 적어도 하나의 층과 함께 소결되는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 프레임은 적어도 그 내측이 유착 방지 코팅으로 코팅된,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층의 생성 이후에, 상기 적어도 하나의 층은 적어도 10㎛의 두께를 갖는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층의 생성 이후에, 상기 적어도 하나의 층은 적어도 100㎛의 두께를 갖는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 유기 컴포넌트는 광검출기인,
유기 컴포넌트. - 제 12 항에 있어서,
상기 유착 방지 코팅은 Teflon®을 포함하는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 유착 방지 코팅은 Teflon®을 포함하는,
유기 컴포넌트를 생성하기 위한 방법.
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