DE102011113413B4

DE102011113413B4 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Halbleitermaterialien

Info

Publication number: DE102011113413B4
Application number: DE102011113413.5A
Authority: DE
Inventors: Bernd Penth; Emre Türeli; Bernd Baumstümmler
Original assignee: Instillo GmbH
Current assignee: Instillo De GmbH
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-18
Publication date: 2022-11-03
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: DE102011113413A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen von partikulären Dispersionen von organischen Halbleitermaterialien, insbesondere für die Fertigung photovoltaischer Zellen, wobei Nanopartikel aus organischen Halbleitermaterialien hergestellt werden durch Lösen von organischem Halbleitermaterial in einem Solvent und anschließender Fällung in einem nicht verstopfenden Mikroreaktor der entstandenen Solvent-Lösung durch schnelles Vermischen der Solvent-Lösung mit einem Nonsolvent für das organische Halbleitermaterial, wobei Solvent und Nonsolvent miteinander mischbar sind, wobei das organische Halbleitermaterial aus einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor besteht und als Gemisch gefällt wird.

Description

Es wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von partikulären Dispersionen von organischen Halbleitermaterialien, insbesondere für die Fertigung photovoltaischer Zellen, wobei Nanopartikel aus organischen Halbleitermaterialien hergestellt werden durch Lösen von organischem Halbleitermaterial in einem Solvent und anschließender Fällung in einem nicht verstopfenden Mikroreaktor der entstandenen Solvent-Lösung durch schnelles Vermischen der Solvent-Lösung mit einem Nonsolvent für das organische Halbleitermaterial, wobei Solvent und Nonsolvent miteinander mischbar sind.
Die Dispersionen werden hergestellt durch Lösen von organischem Halbleitermaterial in einem Solvent, bestehend aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, in denen das Halbleitermaterial löslich ist und anschließender Fällung des im Solvent gelösten Halbleitermaterials durch schnelles Vermischen der Solvent-Lösung mit einem Nonsolvent, das mit dem Solvent mischbar ist. Das Vermischen erfolgt in einem ersten Rührreaktor bevorzugt aber in einem kontinuierlich betriebenen Mikroreaktor oder einem Y-Mischer oder einem T-Mischer, besonders bevorzugt in einem verstopfungsfreien und schnell mischenden Mikroreaktor.
Mit diesem ist es möglich, die Größe der entstehenden Partikel gezielt einzustellen und zu einer kontinuierlich gebildeten Dispersion mit einheitlicher und reproduzierbarer Größe der Primärpartikel zu gelangen.
Das Agglomerieren der Partikel der kontinuierlich gebildeten Dispersion wird nach einer Verweilzeit durch Hinzufügen eines weiteren zweiten Nonsolvents gestoppt. Dazu wird die im ersten Reaktor durch Fällung entstandene Dispersion in einen zweiten verstopfungsfreien Reaktor geführt und mit dem zweiten Nonsolvent schnell vermischt.
Zur Herstellung neuartiger organischer photovoltaischer Zellen verwendet man eine Vielzahl organischer Verbindungen. Eine Reihe davon wird beispielsweise in WO 2009/02273 erwähnt. Darunter befinden sich beispielsweise C-70 Fullerene, die mit dem Kürzel PCBM oder BTPF70 bezeichnet werden oder auch Poly(3-Hexylthiophene) mit der Abkürzung P3HT. Die vorliegende Erfindung bezieht sich aber auf alle in Frage kommenden Vertreter dieser Stoffklassen.
Organische Halbleitermaterialien sind in einigen organischen Lösungsmitteln löslich. Dazu gehören nichtwassermischbare Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, aber auch wassermischbare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran.
Nach dem Stand der Technik werden meist Lösungen der organischen Halbleitermaterialien im Fall von organischen photovoltaischen Materialien als ein Gemisch von Elektronenakzeptor- und Elektronendonormaterialien gelöst in organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol auf einem Träger aufgebracht, wobei die organische Halbleiterschicht durch Verdampfen des Lösungsmittels entsteht.
Die chlororganischen Verbindungen werden trotz ihrer bekannten Nachteile als Lösungsmittel verwendet, weil diese zu der höchsten Zellenperformance führen.
Aus der DE 10 2005 048 201 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von nanoskaligen Produkten in einem verstopfungsfreien Mikroreaktor durch Kollision von Reaktandenstrahlen und der definierbaren, zeitnahen Zugaben von oberflächenmodifizierenden Reagenzien bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren

• die Verringerung oder Vermeidung chlororganischer Verbindungen
• die Verwendung von Dispersionen statt Lösungen
• verbesserte Zellenperformance

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass das organische Halbleitermaterial aus einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor besteht und als Gemisch gefällt wird. Dabei entstehen im ersten Reaktor durch Fällung partikuläre Dispersionen der Halbleitermaterialien. In Abhängigkeit von der Ausführung des Mikroreaktors und den Betriebsbedingungen erhält man kontinuierlich eine Dispersion aus Partikeln mit einer Partikelgröße im Mikrometerbereich oder im Nanometerbereich.
Als Fällungsprodukt werden ausgehend von jeweils einer 4%-igen THF-Lösung beispielsweise PCBM oder P3HT durch Fällung mit der gleichen oder einer unterschiedlichen Nonsolventmenge erhalten, beispielsweise mit Isopropanol oder beispielsweise einem Isopropanol-Wasser Gemisch als Nonsolvent.
In einer bevorzugten Ausführung wird aus einer gemeinsamen Lösung von beispielsweise PCBM und P3HT in variabler Stöchiometrie ein Fällungsgemisch erhalten.
In einem räumlich nachgeordneten zweiten Reaktor kann nach einer definierten Zeit in einer Verweilstrecke die so entstandenen Dispersionen, oder das Dispersionsgemisch kontinuierlich mit einem weiteren Nonsolvent, beispielsweise Wasser vermischt werden. Durch die Vermischung mit einem weiteren Nonsolvent, können Wachstumsprozesse und Selbstorganisationsprozesse gestoppt werden.
Die Selbstorganisation der beiden Typen Inhaltsstoffe, nämlich Elektronendonoransammlungen und Elektronenakzeptoransammlungen ist nämlich erwünscht, allerdings nur bis zu einem optimalen Organisationsumfang. Sobald dieser erreicht ist, wird die weitere Selbstorganisation durch das zweite Nonsolvent gestoppt.
Die so entstandenen Dispersionen werden verdünnt, unverdünnt oder aufkonzentriert auf einen Träger aufgebracht und durch Erhitzen, in einer Ausführung durch Lasersintern verfestigt. Die Vorgehensweise zum Auftragen der Dispersion kann ansonsten weitgehend analog dem Stand der Technik bei der Verwendung von Lösungen erfolgen.
Als Mischer kommen T-Mischer oder Y-Mischer in Frage, bei denen die Mischgeschwindigkeit auch durch Einsatz von Ultraschall zusätzlich erhöht werden kann. Es kommen auch eine Vielzahl der am Markt angebotenen Mikromischer zum Einsatz. Bevorzugt werden Mischer eingesetzt, wie sie in DE 10 2005 048 201 A1 beschrieben sind.
Besonders gut geeignet ist der dort beschriebene Mikrojetreaktor bei dem Solvent und Nonsolvent durch feine Düsen gepresst werden und in einer gas- oder luftgespülten Kammer kollidieren. Die Mischgeschwindigkeit hat dabei einen deutlichen Einfluss auf die Größe der entstehenden Partikel. Je höher der Druck vor den Düsen desto höher die Strahlgeschwindigkeit, desto schneller die Vermischung und desto kleiner die resultierenden Partikel. Möglichst kleine Partikel werden in der Anwendung bevorzugt, weil die Homogenität der Verteilung von Donor- und Akzeptormaterial verbessert wird, woraus bessere elektrische Eigenschaften resultieren. Insbesondere steigt dadurch der elektrische Wirkungsgrad der aus solchen Partikeldispersionen hergestellten Solarzellen.
Einen weiteren Vorteil bietet der Mikrojetreaktor, weil insgesamt Partikel mit der einheitlichsten Partikelgröße meist im zweistelligen Nanometerbereich entstehen, wodurch reproduzierbare Eigenschaften in der Serienfertigung möglich werden. Zudem kommt es im Mikrojetreaktor nicht zu Verstopfungen durch ausgefallene Partikel.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, wenn Dispersionen von Elektronenakzeptor- und Elektronendonormaterialien getrennt nach dem beschriebenen Verfahren gefällt werden und erst nach der Partikelbildung vermischt werden. Der mögliche Vorteil aus dieser Vorgehensweise scheint aber nach dem derzeitigen Erkenntnisstand sowohl von der erreichten Partikelgröße der gefällten Materialien, der Dicke der aufgetragenen Halbleiterschicht in der Anwendung, als auch von den jeweiligen Mengenanteilen abhängig zu sein Die zugeführten Flüssigkeitsströme und der Gasstrom können geheizt werden. Wenn der Lösungsmittelstrom des Solvents während der Zuführung zum Reaktor geheizt wird, kann der Lösungsmittelstrom dispergierte oder gelierte Anteile des organischen Halbleiters enthalten, die sich erst während des Aufheizens auflösen. Dadurch gelangt man zu höheren Konzentrationen in der durch die Fällung entstehenden Dispersion.
Durch die permanente Gasspülung des Mikrojetreaktors kann es zu einer Vernebelung der beiden Flüssigkeitsströme und einem bevorzugten Verdampfen des Solvents gegenüber dem Nonsolvent kommen, wenn das Solvent einen niedrigeren Siedepunkt als das Nonsolvent besitzt.
Durch den Entzug des Solvents zeitgleich mit der Fällung wird die Bildung der Nanopartikel zusätzlich beschleunigt und deren Wachstum behindert.
In einer Ausführung wird als Solvent ein wassermischbares Solvent ausgewählt. Ein geeignetes Solvent ist Tetrahydrofuran. Als Beispiel für den ersten Weg stellt man zunächst eine gemeinsame Lösung eines Gemisches aus PCBM und P3HT oder getrennte Lösungen in Tetrahydrofuran als Solvent her. Diese Lösung haben eine Konzentration von 0,1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt von 10 g/l bis 50 g/l. Diese Lösungen werden auf 50 ° C erwärmt und dabei in einem kontinuierlichen Mikroreaktor, bevorzugt einem Mikrojetreaktor sehr schnell mit der 0, 1-10 fachen, bevorzugt der gleichen Volumenmenge eines mit Tetrahydrofuran mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches vermischt. Das Lösungsmittel kann beispielsweise aus Alkohol, wie Isopropanol oder aus Wasser und einem Alkohol oder einem anderen wassermischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, bestehen.
Wenn Elektronenakzeptor und Elektronendonor separat gefällt werden, können die Fallparameter differieren, so dass ein Part mittels Wasser, der andere Part mittels Wasser/organisches Lösungsmittel, beispielsweise Wasser/Isopropanol oder Wasser/Aceton gefällt wird.
Eine sehr schnelle Vermischung erfolgt dadurch, dass der Förderdruck zwischen 1 bar und 500 bar, bevorzugt zwischen 20 und 50 bar beträgt und dadurch Strahlgeschwindigkeiten der im Mikrojetreaktor vermischten Strahlen beim bevorzugten Druckbereich von 20 bis 50 bar von etwa 20-50 m/sec resultieren.
Eine Variante besteht darin, dass in einem ersten Reaktor eine Solvent-Nonsolvent Fällung wie voranstehend beschrieben durchgeführt wird. Dabei verwendet man als Nonsolvent bevorzugt einen Alkohol wie Isopropanol. In einem zweiten nachgeschalteten Reaktor wird ein stringenteres Nonsolvent zu der entstandenen Dispersion zugegeben. Wachstums-, Reifungs,- und Agglomerationsprozesse, die nach dem Zufügen des milderen Nonsolvents Isopropanol ablaufen, werden dadurch zu einem bestimmbaren Zeitpunkt gestoppt.
In einer Ausführung wird als Solvent ein Solvent ausgewählt, welches zumindest nicht in beliebigen Verhältnissen mit Wasser mischbar ist. Als Solvent geeignet sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbutan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Als Beispiel stellt man zunächst eine Lösung eines Gemisches aus PCBM und P3HT in Chloroform als Solvent her. Diese Lösung hat eine Konzentration von 0,1 g/l bis 100 g/l, bevorzugt von 10 g/l bis 50 g/l. Diese Lösung wird je nach Konzentration eventuell unter Erwärmung in einem kontinuierlichen Mikroreaktor, bevorzugt einem Mikrojetreaktor sehr schnell mit der 0,1-10 fachen, bevorzugt der gleichen Volumenmenge eines mit Chlorbenzol mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches vermischt. Das Lösungsmittel kann aus einer Vielzahl organischer Lösungsmittel ausgewählt werden, da Chlorbenzol mit vielen Lösungsmitteln mischbar ist. Gut geeignet sind Ketone, wie Aceton aber auch Alkohole, wie Propanol, Ethanol oder Methanol oder Ether, wie Diethylether oder MTBE oder Gemische dieser Lösungsmittel jeweils allein oder zu unterschiedlichen Anteilen, gegebenfalls auch mit Wasseranteilen als Nonsolvent.
In einer Ausführung werden zumindest einer der zur Fällung verwendeten Lösung oder einer daraus gefällten Dispersion nanopartikuläre, anorganische Partikel zugemischt. Dabei handelt es sich bevorzugt um photoaktive Materialien, beispielsweise um Selenide oder Sulfide von Kupfer, Indium oder Gallium oder Gemischen daraus oder um Oxide, wie Titandioxid oder Zinkoxid.
Die Selenide oder Sulfide werden ebenfalls durch schnelle Fällung in einem Mikroreaktor, wie er voranstehend für die Solvent/Nonsolvent-Fällung beschrieben ist, gefällt. In der gewünschten Stöchiometrie mischt man dabei eine saure wässrige Lösung von Salzen, wie beispielsweise Chloriden, Acetaten oder Sulfaten von Kupfer, Indium und Gallium mit einer wässrigen Lauge, beispielsweise ammoniakalische wässrige Lösung oder wässrige Hydroxidlösung. Die saure oder wässrige Lösung kann jeweils einen Anteil an organischem, wassermischbarem Lösungsmittel, wie Alkohol, Keton oder Ether, beispielsweise Isopropanol, Aceton oder Tetrahydrofuran enthalten. Durch den Anteil an organischem Lösungsmittel wird das Wachstum durch Reifung oder Aggregation der gefällten Partikel reduziert, bzw. verhindert. Auf diese Weise gelangt man je nach Zusammensetzung der sauren Ausgangslösung beispielsweise zu nanoskaligem Kupferindiumgalliumselenid, einem derzeitig gebräuchlichen Material für Solarzellen.
In einer weiteren Ausführung werden die so hergestellten nanoskaligen Selenide oder Sulfide als solche, ohne die Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten, organischen Halbleitern für den Bau von Halbleiterbausteinen wie einer sogenannten CIGS- oder CIS-Solarzelle verwendet.
Zur Erhöhung der Konzentration der Dispersionen werden diese bevorzugt unter Unterdruck eingedampft oder den Dispersionen wird durch Ultrafiltration, bevorzugt durch Querstrom-Ultrafiltration ein Teil des Dispergiermediums entzogen.
Beispiele:
Beispiel 1
P3HT und PCBM-Lösungen wurden in THF mit einer Konzentration von 3 mg/ml hergestellt. Die Fällung wurde im Mikrojetreaktor bei 40 °C und unter Stickstoffbegasung (0.1 bar) durchgeführt. Der Fluß beider Pumpen betrug 10 ml/min.
Für die P3HT wurde Wasser und für die PCBM Aceton als Nonsolvent verwendet. Die erhaltenen Dispersionen wurden anhand der Partikelgröße charakterisiert.
Die P3HT-Partikel wiesen eine Größe von 199.1 nm mit einem PDI von 0.16 auf und die PCBM-Partikel eine Größe von 247.7 nm mit einem PDI von 0.142.
Beispiel 2
P3HT und PCBM-Dispersionen, die im ersten Beispiel hergestellt wurden, wurden erneut mittels Mikrojetreaktor ausgefällt für den Selbstorganisationsprozeß. Es lagen die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 vor.
Die entstandenen Partikel waren 340 nm groß und hatten einen PDI von 0.284.
Beispiel 3
PCBM wurde in THF mit einer Konzentration von 4 mg/ml gelöst und gegen Aceton mittels Mikrojetreaktor unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefällt.
Um das weitere Partikelwachstum kontrolliert zu beenden, wurden die entstandenen Partikel erneut mit Hilfe des Mikrojetreaktors gegen Wasser gefällt. Die entstandenen Partikel wiesen eine Größe von 65,4 nm auf und hatten eine PDI von 0,153.
Beispiel 4
P3HT (3 mg/ml) und PCBM (3 mg/ml) wurden in THF gelöst und gegen eine Wasser/Aceton-Mischung (70:30 v/v) mit Hilfe des Mikrojetreaktors unter bereits in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gefällt.
Die entstandenen Partikel waren 310.2 nm groß und hatten einen PDI von 0.256.
Beispiel 5
P3HT und PCBM wurden jeweils in THF gelöst. Es entstanden Lösungen mit einer Konzentration von jeweils 3 mg/ml.

Gemäß folgender Tabelle wurde der Einfluss der Flussrate auf die Partikelgröße geprüft:

sol-	Nonsolvent	solvent Fließgeschwindigkeit [ml/min]	Nonsolvent Fließgeschwindigkeit [ml/min]	Partikelgröße	PDI
THF	Wasser	10	10	199.1	0.16
THF	Wasser	5	10	79.5	0.19
THF	Wasser	2	10	69.8	0.19
THF	Wasser	1	10	58.8	0.13

p CBM

solvent	Nonsolvent	Solvent Fließgeschwindigkeit [ml/min]	Nonsolvent Fließgeschwindigkeit [ml/min]	Partikelgröße [nm]	PDI
THF	Aceton	10	10	240.5	0.23
THF	Aceton	5	10	132.2	0.19
THF	Aceton	2	10	128.2	0.19
THF	Aceton	1	10	100.1	0.13

Beispiel 6
PCBM wurde in Chloroform mit einer Konzentration von 5 mg/ml gelöst und mittels Mikrojetreaktor, unter den gleichen Voraussetzungen wie in Beispiel 1, gegen MeOH gefällt. Die entstandenen Nanopartikel waren 62.3 nm groß und hatten einen PDI von 0.154.
Beispiel 7
P3HT wurde in Chlorobenzol mit einer Konzentration von 5 mg/ml gelöst und mittels Mikrojetreaktor, unter den gleichen Voraussetzungen wie in Beispiel 1, gegen MeOH gefällt. Die entstandenen Nanopartikel waren 42.8 nm groß und hatten einen PDI von 0.178

Claims

Verfahren zum Herstellen von partikulären Dispersionen von organischen Halbleitermaterialien, insbesondere für die Fertigung photovoltaischer Zellen, wobei Nanopartikel aus organischen Halbleitermaterialien hergestellt werden durch Lösen von organischem Halbleitermaterial in einem Solvent und anschließender Fällung in einem nicht verstopfenden Mikroreaktor der entstandenen Solvent-Lösung durch schnelles Vermischen der Solvent-Lösung mit einem Nonsolvent für das organische Halbleitermaterial, wobei Solvent und Nonsolvent miteinander mischbar sind, wobei das organische Halbleitermaterial aus einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor besteht und als Gemisch gefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen in einem kontinuierlich betriebenen Mischer, einem Y-Mischer, einem T-Mischer, einem Mikroreaktor oder bevorzugt einem verstopfungsfreien Mikrojetreaktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen unter zusätzlicher oder alleiniger Anwendung eines Ultra-Turrax-Rührers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen unter Eintrag von Ultraschall erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf das kontinuierliche Vermischen mit Nonsolvent eine zweite Vermischung mit einem weiteren Nonsolvent, bevorzugt wiederum in einem kontinuierlich betriebenen Mischer oder Mikroreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Solvent oder dem Nonsolvent oder der Dispersion des organischen Halbleitermaterials ein nanoskaliges anorganisches Halbleitermaterial zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Halbleitermaterial hergestellt wird mittels eines Mischers, eines Y-Mischers, eines T-Mischers, eines Mikroreaktors oder bevorzugt eines verstopfungsfreien Mikrojetreaktors durch Vermischen einer sauren Lösung von Metallsalzen, beispielsweise Kupfer, Indium und Gallium mit einer wässrigen basischen Lösung, wobei zumindest eine der Lösungen zusätzlich ein wassermischbares Lösungsmittel enthalten kann.