CN105829914A - 用于转换电离辐射的转换膜、辐射探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将电离辐射转换为光并且通过产生的光生成载流子的转换膜。该转换膜包括具有多个嵌入粘合剂中的闪烁体颗粒的转换层，其中粘合剂包含至少一种第一有机半导体材料。本发明还涉及用于探测电离辐射的具有这样的转换膜的辐射探测器以及用于制备这样的转换膜的方法。用于制备根据本发明的转换膜的方法包括以下步骤：?由多个闪烁体颗粒和包含有机半导体材料的粘合剂制备混合物，?由所述混合物制备层状结构，和?通过固结所述层状结构形成转换层。

Description

用于转换电离辐射的转换膜、辐射探测器及其制备方法

本发明涉及具有用于将电离辐射转换为光的转换层的转换膜(Konversionsfolie)。本发明还涉及用于探测电离辐射的具有这样的转换膜的辐射探测器以及用于制备这样的转换膜的方法。

包含大量闪烁体颗粒以将射入的电磁辐射转换为可见光的转换膜是已知的。这样的转换膜在医学影像诊断中被用来探测X射线。与对未被转换的X射线的反应相比，转换膜被用来提高感光膜的密度或光传感器的信号，因为这些膜或光传感器对闪烁体发出的可见光比对原始的X射线显著更加敏感。另外，闪烁体中X射线的各个量子均通过闪烁体材料的荧光被转换成多个可见光的量子。出于该原因，这样的转换膜也被称作增感膜。

已知的转换膜或增感膜通常由转换层构成，该转换层具有嵌入粘合剂材料中的闪烁体颗粒，其中转换层被涂覆到承载片上。这种承载衬底例如可由聚酯或三乙酸纤维素构成，确切地说由类似于传统X光片的材料构成。在转换层与承载片之间通常还设有例如由二氧化钛构成的反射层或者反向散射层，以在该侧上将光线导回至转换层中。由闪烁体产生的荧光的去耦发生在远离衬底的那侧上。在该侧上，光线被耦合到尽可能靠近地布置的膜或光传感器中。为此可以在转换层与所述膜或光传感器之间布置折射率相匹配的耦合乳液。

闪烁体通常以发光物质粉末的形式嵌入到尽可能透明的粘合剂材料中。典型的粘合剂材料是树脂、热塑性弹性体或其它透明有机化合物。在光去耦侧上，转换层可以设有再次尽可能透明的保护层。

这样的转换膜例如在DE 41 42 150 C2和EP 0 126 564 A2中得以描述。为了进行制备，由粉末状发光物质、粘合剂和通常额外的分散剂制备分散体，随后将该分散体涂覆到承载衬底上。所述分散体在此可以填充到预先结构化的单元中。此后使该分散体硬化。作为适合的粘合剂材料可以描述一系列的浇铸树脂和透明的可聚合的有机化合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯。

所述已知的转换膜的缺点在于光学失真的问题。为了尽可能完全地吸收X射线并将其转换为可见光，转换层的层厚必须在约100μm至800μm的范围内。特别是在该厚度范围的上限处由于转换层厚度而初出现所发射的荧光的光学扩张。其原因在于从闪烁体材料中的相互作用点出发的所发射的光的各向同性的传播。该传播确切地说无方向地进行并且不朝着膜或光传感器的方向被引导。转换层的层厚度越高，相互作用的位置与荧光产生的位置之间的平均距离也越大，以使光线更多地在所述层内扩展。因而导致在转换层的厚度较高的情况下图像不清晰。

所述光学失真的问题代表着一个迄今尚未解决的难题。在实践中，该难题通过如下得以缓解，即，根据诊断应用的要求，要么使用具有较低转换效率但较高图像清晰度的薄的膜，要么使用具有较高转换效率但较低图像清晰度的厚的膜。确切地说，总是必须在效率(以及由此患者的辐射载荷)和图像质量之间达到折中。

用来解决该问题的第二种方法是，将闪烁体材料以针状或柱状的形式结构化地涂覆，以使所发射的光沿光传感器方向被导引。这在基于CsI的闪烁体的情况中是可能的，其中经掺杂的CsI可以通过气相沉积以柱状结构生长。然而该制备方式是非常耗费的，并且相应的转换层相比于传统的转换膜而言是非常昂贵的。

用于探测X射线的另一已知方法是，使用带有嵌入的闪烁体颗粒的、杂化的有机光电二极管。在此情况下，在电极与衬底之间布置杂化的光活性层。杂化的光活性层包括多个闪烁体和本体异质结的形式的光活性材料。所述本体异质结吸收闪烁辐射从而形成电子-空穴对，随后对其进行电探测。

在该技术领域中，电子供体材料和电子受体材料的相分离的混合物被称为本体异质结，其中，所述混合物的这两种组分各自形成互穿网络。特别地，该网络可以是双连续的网络，从而在供体和受体材料之间的界面上传输的载流子对可以从该界面出发穿过供体材料中的尽可能连贯的传输路径被传输到该层的一侧，以及穿过受体材料中的尽可能连贯的传输路径被传输到该层的另一侧。通常地，电子被送到杂化光活性层的两个对置侧上，通过这些电子可以电探测到分离的载流子，即电子和空穴。

在这种已知的光电二极管中的杂化光活性层的制备可通过同时沉积闪烁体和本体异质结材料来实现，其中，闪烁体处于悬浮液中，以及本体异质结的材料处于溶液中。特别地，可同时将这两种材料喷涂到衬底上。然而这种使用液态原料的制备方法是非常昂贵且材料密集型的，因为在应用时通常产生高的材料损失并且在待涂覆的衬底的尺寸上进行材料的输入。

另外，已知的有机光电二极管通常使用玻璃衬底制备，所述玻璃衬底设有用于控制各个像素的晶体管的规则阵列。这些晶体管衬底通常设有分电极的规则结构化阵列，该分电极被用来提取光活性层的各个分区的载流子。当直接在晶体管衬底上常规沉积光活性层时，可能导致不希望的昂贵的晶体管衬底的高的废品率。通过在这样的复杂且一体化的探测器制备中的各个其它工艺步骤，使得基于所用材料的总收率得以下降。

本发明所要解决的技术问题因此在于，提供用于转换电离辐射的转换膜，该转换膜避免了上述缺点。本发明所要解决的技术问题还在于，提供具有这样的转换膜的辐射探测器和用于制备这样的转换膜的方法。

这些技术问题通过在权利要求1中所述的转换膜、权利要求14中所述的辐射探测器和权利要求15中所述的方法得以解决。

根据本发明的转换膜被设计用于将电离辐射转换为光并且通过产生的光生成载流子。该转换膜包括具有多个嵌入粘合剂中的闪烁体颗粒的转换层，其中该粘合剂包含至少一种第一有机半导体材料。

嵌入粘合剂中的闪烁体颗粒通过在吸收电离辐射之后激发荧光而导致电离辐射向光的转换。所述光尤其可以位于波谱的可见光区域，但是其供选择地或额外地还可以包括邻近的红外光区和/或紫外光区。该转换层被设计成，在闪烁体颗粒的周围通过发出的光可导致游离载流子的生成。特别地，所述游离载流子的生成可在粘合剂和/或在闪烁体颗粒的额外的包覆壳中实现。所发出的光可导致在包围闪烁体颗粒的材料中形成激发状态，这继而导致形成分离的正电荷和负电荷。确切地说，这形成了所谓的载流子对。转换层被这样设计，使得该载流子对可被分离。为此，转换层可包括至少一种第一有机半导体材料。适宜地，该有机半导体材料要么可以是作为电子供体起作用的、用于传输正载流子(空穴)的材料，要么可以是作为电子受体起作用的、用于传输负载流子(电子)的材料。确切地说，这两种载流子类型(电子或空穴)中的至少一种可以在所述第一有机半导体材料中传输。适宜地，带相反电荷的另一载流子类型可以在存在于转换层中的另外的材料中传输。所述另外的材料可以供选择地设计为其它有机半导体亦或甚至一般地设计为导电材料，例如无机半导体或具有无机和有机组分的混合材料。

根据本发明的转换膜相比于常规的转换膜或增感膜的显著优势在于，闪烁体材料和用于通过从闪烁体发射的光来生成分离的载流子的另一种材料被整合到一层中。从该层中，所分离的载流子可以借助另外的电极被提取出。在应用于辐射探测器中的情况下，可将这些电极集成到被设计用来产生电信号的电气回路中，该电信号取决于所提取的载流子的数量。

将光的产生和电荷分离整合在一个转换层内的优点在于，避免了前述在较高的层厚度的情况下的光学失真的问题。转换层可设有对于良好的X射线的吸收来说足够高的层厚度，而在此不会由于光学失真而造成图像清晰度的损失。通过所发射的光生成经分离的载流子对，是通过于非常靠近光产生的位置处将闪烁体颗粒嵌入半导体材料中来进行的。随后将载流子传输至转换层的对置表面可以非常有针对性地通过在被施加在此的电极上施加电压来进行。由此有利地避免了载流子的空间扩张和进而图像清晰度的损失。

相比于已知的杂化有机光电二极管，根据本发明的转换膜的优点在于，该转换膜被设计为独立的柔性部件。该转换膜适宜地可以不含开关元件，尤其是不含读取晶体管。为此，它们可被设计成模块化部件，随后与读取晶体管的阵列连接。特别地，该转换膜可以作为自支撑片在其制备之后与晶体管衬底连接。

通过在没有底层晶体管衬底的情况下制备转换膜，可以选择与晶体管衬底不兼容的工艺参数。尤其是可以选择这样的温度和压力范围，其在晶体管衬底上加工时会导致晶体管衬底的损坏或者至少导致产率损失。

转换膜的模块化使得能够简化具有杂化转换层的有机光电二极管的制备。例如，转换层可以完全在不使用承载衬底的情况下制备，由此使全新的制备方法成为可能。与其中用液态的溶液和/或用固体在液体中的悬浮液涂覆衬底的常规涂覆方法不同的是，内在稳定的(eigenstabil)膜也可无衬底地由高粘性的原料轧制或挤出。这些原料例如可以是固态闪烁体颗粒在聚合物中或在用于聚合物的一种或多种原料中的分散体。

供选择地，用于转换层的原料还可以固体混合物或者润湿的粉末混合物的形式存在。在制备转换膜时，转换层可以置于临时衬底上，在该转换层固结(Verfestigung)后其例如可再次从临时衬底脱离。

对于由高粘性原料和/或固态原料制备的转换层，相比于由低粘性液相的制备而言可显著明显改善材料利用率。

根据本发明的用于探测电离辐射的辐射探测器包括至少一个根据本发明的转换膜。辐射探测器的优点类似于根据本发明的转换膜的上述优点。

用于制备根据本发明的转换膜的方法包括以下步骤：

-由多个闪烁体颗粒和包含有机半导体材料的粘合剂制备混合物，

-由该混合物制备层状结构，和

-通过固结该层状结构形成转换层。

根据本发明的方法的优点在于，由此可以简单且节省材料的方式制备根据本发明的转换膜。其它优点类似于转换膜的前述优点。因此特别地可简化用于制备根据本发明的辐射探测器的方法，因为整个制备过程可以被分成多个彼此独立的模块化分过程。将自支承的转换层制备成用于辐射探测器的供应部件(Zulieferteil)是可能的。

本发明的有利的设计方案和扩展方案从独立权利要求1的从属权利要求中得出。这些设计方案和扩展方案的特征可以有利地与根据本发明的辐射探测器和根据本发明的制备方法的特征相结合，并且反之亦然。据此，该转换膜可额外地具有以下特征：

转换层可被设计成内在稳定的(独立的)。确切地说，该转换层可在甚至没有衬底的情况下也能被稳定地实现。该转换层可以被加工和/或处理为独立的、无衬底的层。这并不排除，可例如在制备过程中将该转换层施加至临时衬底上，但是其随后无论如何都是内在稳定的，即，该转换层能够从这样的衬底上无损地再次脱离。在制备过程中作为这种衬底的替代或补充，该转换层可以在其应用于辐射探测之前再次与其他支撑片或另外的衬底连接。这仅取决于，转换层是如此内在稳定的，使得其在没有附加的支撑式承载衬底的情况下也允许处理、传输和/或加工。

该转换层包括多个嵌入粘合剂中的闪烁体颗粒。在此，粘合剂尤其选成这样的稳定，使得该转换层获得所需要的内在稳定性。粘合剂确切地说可以造成闪烁体颗粒的充分稳定的内聚。供选择地或额外地，也可使相邻布置的闪烁体颗粒之间的内聚已如此之强，使得该转换层在没有粘合剂的增强作用的情况下就已获得其内在稳定性。

通过转换层的内在稳定的结构，该转换层例如可仅作为独立的中间产品被制造、储存和在需要制备根据本发明的辐射探测器时被进一步使用。有利地，该转换层是足够机械稳定和化学稳定的，以在成月或成年的时间段内储存并且作为独立的产品投入市场。由此，辐射探测器的制备过程可被分成不同的独立的子过程，这些子过程例如可以以时间间隔实施和/或在不同地点实施。

转换层可布置在承载片上。该承载片尤其也可以是转换膜的一部分并且赋予实际的转换层额外的机械稳定性。对于转换膜在辐射探测器中的应用，这样的承载片可以要么保持与转换层连接，要么其可以作为临时衬底再次从转换层脱离。无论如何，对于这些实施方式而言适宜的情形是，在转换层与承载片之间设置平板电极，该电极能够实现将载流子提取到转换层的邻接表面。优选地，承载片可以例如包括聚合物材料和/或金属箔。在此，平板电极的作用也可被承载片承担，例如在金属箔的情况下。

转换层可以呈面状可接触式的。换言之，可以至少在其两个主表面之一上提供与所含的有机半导体材料的面状电接触。为此，转换层例如可以在其两个主要表面中的至少一个上是能够自由达到的(自由接近的)。随后在能够自由达到的那侧上可以提供与另一部件的接触面的面状接触。例如，能够自由达到的那侧可以与结构化的晶体管衬底的接触面电连接。作为替代方案，该转换层可以在其两个主表面中的至少一个上已设有平板电极。特别地，该平板电极可以被分成子电极，该子电极例如可与结构化的晶体管衬底的接触面连接。对于其中转换层被布置在承载片上的那些实施方式，转换膜的呈面状可接触的那侧适宜为远离承载片的侧。

粘合剂可以包括至少两种不同的有机半导体材料，其中第一半导体材料为电子供体以及第二半导体材料为电子受体。因此，第一半导体材料尤其适合传输正载流子以及第二半导体材料特别适合传输负载流子。在该实施方式中，在转换膜中分离的载流子的两种载流子类型经由有机半导体材料被传输。闪烁体产生的光的吸收在此可在电子供体材料和/或在电子受体材料和/或在该转换层的处于闪烁体颗粒周围的其它材料中进行。这里在吸收材料中形成了所谓的激子，相关联的载流子对呈现激发态。这些激子可以在供体材料和受体材料之间的界面处扩散并有利地在这些界面处分离成两种不同的载流子，这两种不同的载流子随后能够彼此远离地被传输到所述两种不同的材料中。

转换层的粘合剂可以至少在部分区域中形成电子供体域和电子受体域的互穿网络。换言之，粘合剂可以包括所谓的本体异质结。尤其有利地，这两种材料的互穿网络形成共同的双连续网络，也就是说在所述两个域的每一个中均存在从这两个域之间的界面出发、沿转换层的相应至少一个表面的方向的连贯路径。在此不应当排除，额外地还可以存在这两个域之一或二者的岛状物。然而有利的是对于大部分的在这两种材料的域之间形成的界面而言，在所述两种材料的每一个中都如此形成连贯的路径。这种本体异质结可以通过所涉及材料的混合物的相分离而形成。

该粘合剂对于由闪烁体颗粒产生的光可以具有至少10³cm^-1的平均吸收系数。平均吸收系数是关于粘合剂的不同组分和关于所发射的光的不同波长进行平均得到的值。尤其有利地，该平均吸收系数可为至少10⁴cm^-1。

这种高吸收系数代表着与已知自支撑式转换膜或增感膜中的粘合剂材料的性能的较大区别。对于常规增感膜，粘合剂材料必须尽可能地透明，由此使得含量尽可能高的所发射的光可以到达位于该膜之外的光传感器。然而在本发明的情况中有利的情形是，粘合剂尽可能强烈地吸收，由此可以尽可能靠近地在光线产生的位置处形成激子并且因此也尽可能靠近地实现载流子的分开。通过使分开的电荷产生的位置在空间上靠近于光产生的位置，有利地避免了不必要的光学扩张和由此的所产生的图像的不清晰性。

闪烁体颗粒的平均粒度有利地在0.1μm和500μm之间，特别有利地可在1μm和50μm之间。在下文中闪烁体颗粒尺寸的优选值受限于由X射线引发的高能电子的相互作用长度。另外已示出了较小的闪烁体颗粒由于不利的体积与表面积的比例通常具有较高的缺陷密度并且因此观察到激发态的非辐射式复合。因此，在粒度过小的情况下，光发射的强度过低。在上文中，闪烁体颗粒的尺寸一方面受限于转换层的厚度，以及另一方面还受限于所希望的高的载流子传输效率。

闪烁体颗粒的粒度受制于频率分布。例如，这种分布的半值宽度(半峰全宽)可以有利地为平均粒度的至少30％。有利地，尺寸分布可基本上遵循所谓的富勒曲线(Fuller-Kurve)：

D_i＝(d_i/d_max)^n

在此，d_i表示给定的粒度，D_i表示直到该尺寸d_i的颗粒累积比例，d_max表示最大粒度，以及n表示分布模量。在此，该分布模量表示几何因子，球的几何因子采用0.5的值，而长形或压成片状的颗粒的几何因子减小。因此，对于分布模量0.35和最大粒度10μm，混合物的颗粒的约一半应当具有小于1.4μm的尺寸。

以这样的分布可以达到特别高的闪烁体颗粒的堆积密度，因为较小的颗粒可填充较大颗粒之间的不可避免而产生的空隙。闪烁体颗粒的高堆积密度有利地导致了在尽可能低的转换层总厚度的情况下以及由此在较少消耗粘合剂材料和昂贵的有机半导体材料的情况下的电离辐射的特别高的吸收和转化。

然而，供选择地也可使用尺寸相对一致的闪烁体颗粒，例如至多为10％的所述分布的半峰全宽，以达到尽可能一致且限定的堆积，例如因此可用球形闪烁体颗粒形成规则的球形堆积。

供选择地，也可以使用这样的闪烁体颗粒的混合物，该闪烁体颗粒具有两种占多数的、相对一致的尺寸，其中尺寸较小的颗粒适合于填充较大颗粒的尽可能密实的堆积中的间隙。

转换层可以是由粉末烧结的层。这样的烧结工艺特别好地适合于制备具有高密度的闪烁体颗粒的稳定层，因为通过该烧结工艺使所用的起始材料固结和压实。为此应用的粉末尤其可以是干燥粉末，该干燥粉末包含由闪烁体颗粒和一种或多种有机半导体材料构成的混合物。供选择地，该粉末也可以是具有这样的混合物和润湿该混合物的液体的略润湿的粉末。烧结工艺是在压力和任选地温度的影响下将所用粉末压实的过程。烧结压力在此有利地可在0.5和200MPa之间，特别优选地在1和50MPa之间。所述压力可以例如借助冲模、辊子或滚筒系统施加至粉末层。在此，冲模、辊子和/或滚筒可以涂覆以防粘层如特氟龙，从而经烧结的层在该工艺之后可良好地从工具上脱离。另外，使用这种经涂覆的工具能够实现非常均匀和平滑的表面。该层的烧结要么可在从一开始就是自支撑的层上，例如在滚筒系统中进行，要么通过压制在临时衬底上进行，接下来则可使制成的烧结层再次从该临时衬底脱离。

该烧结工艺的温度可以有利地在30℃和300℃之间，特别有利地在50℃和200℃之间。根据温度的选择，不仅可设想固相烧结，即不熔化有机材料的情况的材料的压实，还可设想液相烧结，即通过至少成比例地熔化有机材料将材料压实。通过用压力和任选地温度将材料压实，以这样的方式使间隙最小化和紧实，以便于在施加电压时例如通过在单个有机分子和/或聚合物链之间的跳跃或氧化还原过程能够实现电荷传输。以此方式，无需在高产率的情况中耗费的真空工艺技术并且在没有因可能的溶剂造成的健康风险的情况下就能够实现给定的层厚度的、均匀的有机材料层。

由于在烧结时可能出现的高压和高温，直接将转换层施加在衬底上通常是困难的。例如，具有由在玻璃衬底上的无定形硅构成的薄膜晶体管的片可能由于压力和/或温度的作用而受损。本发明实现了转换膜的单独制备和随后与读取衬底的接触。

通过烧结制备的转换层能够借助经烧结的层的形貌以及表面特征得来检测和表征，例如通过压缩的源粉末的个别或整面熔化的区域的检测。也许还可以例如通过缺少痕量溶剂和/或缺少添加剂而得出关于烧结工艺的间接结论。作为研究方法例如可考虑：光学显微镜、扫描电子显微镜(Rasterelektronenmikroskopie)、原子力显微镜、次级离子质谱气相色谱、循环伏安法。

多个闪烁体颗粒可以具有包含至少一种光活性材料的外壳。所述光活性材料尤其可以是有机半导体材料(Halbmaterial)。这样的外壳或包壳可以有利地通过在制备转换层之前涂覆所用的闪烁体颗粒来实现。这样的包壳的主要优点在于，能够制备具有高体积含量的闪烁体颗粒的转换层，其中在直接相邻的闪烁体颗粒之间的间隙仍然至少部分地被有机半导体材料填充。因此可以在这些间隙中对所发射的光进行吸收并且在这些间隙中对电荷进行分离。通过遵守基于所述涂覆的在闪烁体颗粒之间的给定的距离，能够在所述至少一种有机半导体材料中形成导电通道，分离的载流子通过这些导电通道能够被传输到转换层的各个表面。

特别有利地，多个闪烁体颗粒被涂覆以由有机供体材料和有机受体材料组成的混合物，该混合物形成了按照本体异质结类型的结构。随后在本体异质结中能够吸收闪烁体颗粒的光，由此能够产生分开的载流子，并且所述分开的载流子可以被传输经过各供体或受体组分的域、到达转换膜表面上的不同表面或不同区域。有利地，经涂覆的闪烁体颗粒之间的间隙也可以至少部分地用另一材料填充。尤其可将经涂覆的闪烁体颗粒嵌入到粘合剂中，该粘合剂包含至少一种第一有机半导体材料。在此，该粘合剂还可以优选地具有按照本体异质结类型的电子供体和电子受体的混合物。

然而供选择地，根据本发明的粘合剂已经可以由闪烁体颗粒的涂层或包壳的材料构成。例如，经涂覆的闪烁体颗粒可以通过烧结工艺这样被压实，使得能够通过压制和/或熔化单个闪烁体颗粒的涂层得到稳定、连贯的结构。有利地，对于这样烧结的层还可以使位置直接相邻的闪烁体颗粒的至少一部分通过布置在其间的包壳材料的层被隔开。对于这些变型方案，在经涂覆的闪烁体颗粒之间的空隙可选地能够以其它材料填充，所述其它材料可有助于转换膜的机械强度，但是本身不必包含其它的有机半导体材料。例如，这样的附加的填充材料可以是非导电性聚合物材料。在该实施方式中，对于分开的载流子的传输所需的导电性可以单独地通过在涂层材料中形成的通道来确保。

由光活性材料制成的包壳可以覆盖闪烁体颗粒的整个外表面的平均至少80％，特别优选地至少95％。

闪烁体颗粒的包壳可以有利地具有15nm至1500nm、特别优选地在150nm至600nm之间的平均厚度。外壳的平均厚度可以进一步优选地最大相当于闪烁体颗粒所发射的辐射的穿透深度的2.5倍，从而未经包覆的闪烁体颗粒的平均直接距离有利地最大相当于所述辐射的穿透深度的五倍。

闪烁体颗粒占转换层的重量含量可以在80％和98％之间。这样高的重量含量有利于在转换膜中实现电离辐射的高吸收。同时，转换膜的其它组分的含量，即尤其是粘合剂和任选地额外的包壳材料的含量不宜过高，以尽可能地保持较低的制备成本。这些其它组分的总的重量含量有利地为至少2％，以实现用于将分开的载流子传输至转换膜的表面上的、尽可能贯穿的导电材料的网络。

优选地，粘合剂可以包括至少一种聚合物材料，尤其是有机聚合物材料。聚合物材料的使用可以有利地导致特别高的转换膜的强度和机械承载能力。可能的是，在高含量的闪烁体颗粒的情况下该膜的稳定内聚总的来说是通过使用聚合物材料作为粘合剂的成分才得以实现的。这样的聚合物材料可例如是聚合物有机半导体，该有机半导体则优选地同时实现机械内聚的功能和针对至少一种载流子类型的导电性功能。然而，在供选择的实施方式中，该聚合物材料也可以是非导电性的并且仅用作用于一种或多种存在于粘合剂中的导电组分的支撑材料。这样的非导电性聚合物材料的实例是聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯或三乙酸纤维素。

转换层的层厚度可优选地在10μm和1mm之间，特别优选地在50μm和500μm之间。如此构造的转换层是足够厚的，以产生对电离辐射的足够高的吸收和转换。另一方面，该转换层是足够薄的，以通过施加在该膜的外侧上的电场来实现对分开的载流子的有效提取。

转换膜对具有60keV能量的X射线的吸收可有利地为至少50％，特别有利地至少70％。这尤其适用于射线垂直穿过该膜的情况。

闪烁体颗粒的至少一个发射峰值的波长可以处于粘合剂的吸收峰值的带宽内。换言之，粘合剂的吸收光谱可以有利地至少与闪烁体颗粒的发射光谱的部分区域相适配。闪烁体颗粒的发射谱带则应当与粘合剂的至少一个组分的至少一个吸收谱带重叠。由此可导致通过闪烁体发射的光来高效地产生分开的载流子。

特别适合于这些组分、尤其是粘合剂的光吸收组分的材料的选择则取决于闪烁体颗粒的材料的选择。用于闪烁体颗粒与针对不同波长的光活性有机材料的组合的示例性材料组合如下：

适合的绿色闪烁体例如是Gd₂O₂S:Pr,Ce(硫氧化钆，掺镨和铈，发射峰值在约515nm)、Gd₂O₂S:Tb(硫氧化钆，掺铽，发射峰值在约545nm)、Gd₂O₂S:Pr,Ce,F(硫氧化钆，掺镨或铈或氟，发射峰值在约510nm)、YAG:Ce(掺铈的钇铝石榴石，发射峰值在约550nm)、CsI:Tl(碘化铯，掺铊，发射峰值在约525nm)、CdI₂:Eu(掺铕的碘化镉，发射峰值在约580nm)或Lu₂O₃:Tb(掺铽的氧化镥，发射峰值在约545nm)。这些绿色闪烁体的特征在于发射峰值的范围为515-580nm并因此良好地覆盖了作为示例性的有机基体的光活性材料的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)的吸收峰值550nm。闪烁体Bi₄Ge₃O₁₂和/或BGO(锗酸铋，发射峰值在约480nm)可以良好地与在460-520nm的范围具有良好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯](MDMO-PPV)组合。

同样要提及适合的蓝色闪烁体。发射蓝光的有吸引力的材料组合的代表为Lu₂SiO₅:Ce或LSO(掺铯的硅酸镥，发射峰值在约420nm)、Lu_1.8Y_.2SiO₅:Ce(掺铈的硅酸镥，发射峰值在约420nm)、CdWO₄(钨酸镉，发射峰值在约475nm)、CsI:Na(掺钠的碘化铯，发射峰值在约420nm)、或NaI:Tl(掺铊的碘化钠，发射峰值在约415nm)、Bi₄Ge₃O₁₂或BGO(锗酸铋，发射峰值在约480nm)、Gd₂SiO₅或GSO(掺铈的硅酸钆，发射峰值在约440nm)、或CsBr:Eu(掺铕的溴化铯，发射峰值在约445nm)，它们能够良好地与典型的宽带隙半导体(具有较大带隙的半导体)组合，所述宽带隙半导体例如吸收峰值在460nm的聚[(9,9-二-正辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)或者吸收在380-460nm的其它聚芴(PFO)聚合物和共聚物。

红色闪烁体如Lu₂O₃:Eu(掺铕的氧化镥，发射峰值在约610-625nm)、Lu₂O₃:Tb(掺铽的氧化镥，发射峰值在约610-625nm)或Gd₂O₃:Eu(掺铕的硫氧化钆，发射峰值在约610-625nm)、YGdO:(Eu,Pr)(掺铕和/或镨的钇钆氧化物，发射峰值在约610nm)、GdGaO:Cr,Ce(掺铬和/或铯的钆镓氧化物)、或CuI(碘化铜，发射峰值在约720nm)可以良好地与正如针对有机光伏技术研制的吸收剂结合，所述吸收剂例如为聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4–双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT)、方酸(例如肼封端的具有乙二醇官能的对称性方酸或二薁方酸(Diazulensquaraine))、聚噻吩并[3,4-b]噻吩(PTT)或聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)。

根据优选实施方式的特别突出的是以下组合：Gd₂O₂S:Tb或YAG:Ce与P3HT组合、Lu₂SiO₅:Ce与F8BT组合或YGdO:Eu与PCPDTBT组合。在这些实例中有机半导体P3HT、F8BT和PCPDTBT分别同时实现了吸收性组分的功能和粘合剂的传导空穴的电子供体组分的功能。

特别适合于粘合剂的传导电子的受体组分的材料是富勒烯及其衍生物如[6,6]–苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)。

转换膜可包括至少一个第一电极，其优选布置在转换层的至少一个第一表面上。特别优选地，转换膜可包括至少两个电极，它们可以适宜地布置在转换层的对置表面上。优选地，这两个电极被设计成用于提取两种不同的载流子类型，换言之，可以是阳极和阴极。

这两个电极中的至少一个可以设计成大面积的，换言之，其可以遮盖该转换膜的表面之一的大部分。也可以将两个电极均设计成大面积的。

还可将至少一个电极设计成结构化的，特别地，其可以包括规则排列的分电极。例如，至少一个电极可以分成多个相同的分电极，以实现在多个图像元素(像素)中的电离辐射的空间图像的读取。为此特别有利的情况是一个电极设计成大面积的，而在转换膜的另一侧上的对置电极结构化地设计成单个像素。所述结构化的电极可以要么是阳极要么是阴极。但是也可以将两个电极都划分为单个像素。

有利地，至少一个结构化的电极可在一个或两个空间方向上具有0.3μm-100μm,特别有利地0.3μm-30μm的结构尺寸。

适合于所述电极的材料是金属如铝、银和金或导电氧化物如氧化铟锡。

作为这样的电极层的替代方案或补充方案，转换膜可在至少一个表面上设有接触材料，该接触材料被设计为具有各向异性的导电性能的大面积的膜。

在供选择的实施方式中，转换膜可以不含电极。适合于从转换层提取载流子的电极则可以例如在随后的步骤中作为辐射探测器的其它部件、与转换膜连接。

任选地，转换膜可以额外地在转换层与一个所述电极之间包括至少一个中间层。这样的中间层可以例如设计为空穴阻挡层或电子阻挡层。

任选地，转换膜可以具有一个或多个额外的保护层，所述保护层防止了灰尘、水和/或氧侵入所述膜并且由此防止了相关联的老化。可这样实施所述保护层，使得该保护层在探测器中的处理期间在与衬底连接之前被揭去或者其被保留在完成的部件中。例如，第一保护膜可留在顶侧上作为防水和防氧屏障存在，而第二保护膜可在底侧被揭去，然后将该底侧与衬底如晶体管矩阵连接。

可选地，转换膜可以提供粘附层，该粘附层促进了与衬底的连接。粘附层例如可作为各向异性的导电胶实施并且可以直到安装之前用保护膜覆盖。

用于探测电离辐射的具有转换膜的辐射探测器可以额外地具有以下进一步的特征：

有利地，该辐射探测器可包括至少一个电极，该电极被布置成与转换层的第一表面邻接。另外，其可包括第二电极，该第二电极被布置成与转换层的第二表面邻接。有利地，这两个电极可被布置在转换层的对置的表面上，尤其是转换层的的两个主表面上。这两个电极之一亦或两个电极都可以要么已然是转换膜的组件，要么它们可以作为额外的随后与转换膜连接的元件存在于辐射探测器中。

所述电极在此有利地用于电传输来自转换膜的两种分开的载流子类型。在此有利地可将一个电极设计为阴极以及将第二电极设计为阳极。

在转换层和两个电极中的至少一个之间可以任选地另外布置中间层。该中间层可以是空穴阻挡层，其被设计用于传输电子和/或用于阻挡空穴(正载流子)。作为替代或补充方案，其可以是电子阻挡层，其被设计用于传输空穴和/或用于阻挡电子。

另外，辐射探测器可以被分成单独的像素，例如通过使至少一个所述电极结构化分成多个分电极。在该实施方式中，辐射探测器可以另外包括多个开关元件用以控制和/或读取这些单独的像素。特别地，在此每个像素可配备一个或多个开关元件。所述开关元件可例如是晶体管、尤其是由无定形硅制成的薄膜晶体管。

这样的辐射探测器的特别有利之处在于，由于使用了根据本发明的自支撑式转换膜，因此不必在敏感的开关元件上实施复杂的工艺步骤。尤其是转换层的制备不必在敏感的开关元件上进行，而是可以后期将制成的转换膜与这些开关元件连接。例如，可以后期将具有多个薄膜晶体管的玻璃板与已制成的转换膜连接。在此，所述薄膜晶体管可早已配备有电极并且与转换膜连接，该转换膜仅在对置的那侧上配备有大面积的触头。供选择地，转换膜可在其制备期间就已设有电极，或者其可在后期，例如甚至在与晶体管衬底连接时才设有电极。在此，这些晶体管有利地可以是由无定形硅或金属氧化物制成的薄膜晶体管。

开关元件的阵列与制成的转换膜的后期连接在任何情况下都具有以下优点，即，能够显著地改善材料利用率。尤其是在沉积由闪烁体颗粒和有机半导体材料制成的复杂的层体系时，不会产生不必要的晶体管片的废品。

除了上文已描述的变型方案之外，用于制备转换膜的方法可以额外地具有以下特征：

在制备转换层之前，闪烁体颗粒可设有包壳，其具有至少一种光活性材料，尤其是光活性有机半导体。

该转换层可以通过烧结粉末状的原料来制备。特别地，由此可产生内在稳定的转换层。

该转换层可通过使粘合剂的至少一个组分聚合来制备和/或固结。

转换膜可以通过挤出工艺来制备。特别有利地，在这些变型方案中还可以通过将转换层和导电材料的共挤出(混合挤出)来施加一个或多个电极。例如可以将导电的呈面状的银颗粒与转换层一起共挤出。作为替代或补充方案，转换层还可以与承载片共挤出。

接下来参照附图借助多个优选实施例来阐述本发明，其中：

图1示出了根据第一实施例的转换膜的示意性横截面，

图2示出了根据第二实施例的转换层的示意性细节图，

图3示出了根据第三实施例的转换膜的示意性横截面，

图4示出了根据第四实施例的转换膜的示意性横截面，

图5示出了将转换膜施加至晶体管衬底上的过程，

图6示出了根据第五实施例的转换膜的示意性横截面，

图7示出了将根据第六实施例的转换膜施加至晶体管衬底上的过程。

图1中示出了剖切穿过根据本发明的第一实施例的转换膜1得到的示意性侧部横截面。所示的是自支撑式的转换层3，其在该实施例中设计成不含衬底且没有另外的与其连接的电极或另外的面状的层。在该实施例中，转换膜确切地说单独由转换层3构成。转换层3具有多个闪烁体颗粒5，它们嵌入粘合剂3中。闪烁体颗粒5在此基本上由Gd₂O₂S:Tb，即由掺铽的硫氧化钆构成。该闪烁体是对X射线吸收良好的材料，其在用电离辐射激发后发射绿光。

闪烁体颗粒5被嵌入到在光谱的绿光区吸收的粘合剂7中，该粘合剂赋予转换膜1的转换层3以自支撑性能。闪烁体颗粒5的尺寸分布具有两个明显峰值，确切地说，存在较大的颗粒5a与较小的颗粒5b的混合物。由此可通过闪烁体颗粒5实现对转换层3的体积的特别高的空间填充率。因为闪烁体颗粒5的密度显著高于粘合剂7的密度，所以闪烁体颗粒5的重量含量在此远大于体积含量，因此电离辐射基本上被吸收到闪烁体颗粒5中。

在所示的实施例中，粘合剂7是由在绿光区吸收光和传输空穴的聚合物P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))和传输电子的富勒烯衍生物PCBM([6,6]–苯基-C₆₁-丁酸甲酯)组成的混合物。这两种材料在粘合剂7中形成了相分离的本体异质结，在该本体异质结中可在通过P3HT吸收光之后进行分离和随后将两种载流子类型分开地传输到图1中转换层3的上或下表面。聚合物材料P3HT在此赋予转换层3足够的强度，从而不用承载衬底就能够进行处理。在该实施例中，转换层3是通过烧结由闪烁体颗粒、P3HT和PCBM组成的粉末状混合物来制备的。

图2示出了根据本发明的第二实施例的转换层3的细节。在该实施例中，多个尺寸相似的闪烁体颗粒5分别设有包壳9。这里，该包壳9继而是由P3HT和PCBM组成的混合物，该混合物形成所述本体异质结。根据该第二实施例的转换膜3也是通过烧结这样涂覆的颗粒5的混合物而获得的，其中在烧结过程中，单个颗粒的包壳9熔化成连续的导电网络。在该情况中，熔化在一起的包壳9同样用作粘合剂7。然而，额外地，在被包覆的颗粒5之间的其它间隙10还可用另外的粘合剂7填充，例如再次用P3HT/PCBM混合物或用其他的、有助于机械强度的材料。

图1中示出的转换层3还未设有电极并且可以作为自支撑式膜1作为独立的构件储存或者被投入市场。在进一步的过程中，转换层3还可设有电极。因此图3示出了剖切穿过根据第三实施例的转换膜1得到的示意性横截面，其中通过薄膜的层压为转换层3设置两个金属电极11和13。所述电极用作阳极和阴极并且用于在转换层3的对置面上提取两种载流子类型。转换膜可以带有或不带电极11和13地被储存和/或作为独立的产品被投入市场。

图4中示出了根据本发明的第四实施例的另一转换膜1，其中同样将上电极11和下电极13施加至转换层3的相反两侧上。在该实施例中，下电极13被结构化成多个分电极13a，在该图中示例性地示出了其中的五个分电极。在此，膜的下表面在其两个空间方向上以规则排列的方式被结构化成这样的分电极13a。下电极的结构例如可以通过层压膜的激光结构化、亦或通过光刻结构化来获得。将这两个电极之一分成多个分电极13a实现了对电离辐射的空间分布的像素化读取，即例如实现了X光图像的产生。在此，像素宽度由分电极的宽度15确定并且像素间距由分电极的间距17确定。所谓的像素级别(Pixelpitch)，即空间重复长度，是宽度15和间距17之和。为了读取像素化的图像，不必使两个电极都呈结构化地存在。仅需在转换层3的一侧上将电信号分离成像素。可将阳极结构化而将阴极设计成整面的，或者反之亦然。在任何情况下，转换层3均可以作为未结构化的呈面状的层存在，并且仍然获得局部高分辨的图像，该图像比在耦联具有光传感器的常规增感膜的情况下的图像更为清晰。这是在将电压施加至对置的电极11和13时通过空间定向地提取载流子来实现的。

最后图5示出了将第四实施例的转换膜1施加至晶体管衬底19上的可能的工艺步骤。晶体管衬底19包括多个薄膜晶体管21在玻璃衬底23上的阵列。这里例如可以使用由无定形硅制成的晶体管，正如其用于控制平板显示器的情况那样。具有其结构化的下电极13的内在稳定的转换膜1这时可以借助滚筒25施加至晶体管衬底19上并且例如通过压力和/或升高的温度的作用而被层压在晶体管衬底19上。为此，薄膜晶体管的栅格应当在所述膜的两个空间方向上均适配于结构化的电极13的栅格。然而，这不一定导致转换膜1相对于晶体管衬底19的准确的空间定向，因为仅需分别使晶体管19的空间上相对较小的触点26与相应的分电极13a形成电接触。在不损害功能的情况下，相对于中间触点或另一理想位置的一定的空间偏置在此也能够易于被接收。

转换膜1上的分电极13a也可被实施成明显小于晶体管矩阵的像素级别。相应的第五实施例在图6中示出。在此，晶体管21分别设有大面积的接触面26。分电极13a的尺寸在表面的两个空间方向上均小于接触面26之间的间隙28。因此这两个元件的定向完全不重要。用于电离辐射的探测器的典型的像素级别29在30和300μm之间。两个相邻像素之间的间隙28通常为像素尺寸的2至20％，即，通常地在0.6和60μm之间。在分电极13a的尺寸相应地选成较小、例如间隙28的一半(即，在0.3和30μm之间)的情况下，能够容易地实现的触点接通，而不会产生相邻接触面27之间的短路。

另外还可以制备仅在转换层3的一侧上具有大面积的电极11的转换膜1。在对置的那侧上，转换层3是可自由达到的并且是呈面状可接触的。特别地，转换层3随后能在可接触的那侧上与晶体管矩阵接合在一起，其中已将结构化的触头13a施加在晶体管21上并且与这些接触点26导电地连接。所述接合工艺在图7中示例性地针对本发明的第六实施例示出。该第六实施例的转换膜1包括布置在承载片32上的转换层3。该承载片赋予转换膜1另外的机械稳定性。在承载片1与转换层之间布置大面积的、未结构化的第一电极11。在对置的那侧上，转换层3是裸露的。在所示出的工艺步骤中转换层3在所述裸露侧上与结构化的分电极13a连接，这些分电极13a已在晶体管衬底19上按规则阵列被施加在单个的晶体管21上。在该实施例中是通过借助滚筒25的施加来实现连接，例如这里还再次在压力和/或升高的温度下实现。

最后也可将转换层3与晶体管21的接触点26之间的触头实施为大面积的具有各向异性的导电性能的触头。该触头可以实施为各向异性的导电膜或导电胶。为了加工具有各向异性的触头的转换膜，使该膜与晶体管矩阵形成接触并且通过施加压力和/或温度产生各向异性的触点接通。由此使得两个相邻触头之间的电串扰最小化。

通过转换膜1和晶体管衬底19的呈面状的连接形成的辐射探测器30最后实现了对撞在转换膜1上的电离辐射进行局部高分辨率的图像的探测。各个分电极13a在此分别通过薄膜晶体管21来控制和读取。置于上方的、这里未示出的控制和读取电子器件在此可用于：为每个像素施加确定的在两个电极之间的偏压；相继地控制所述像素或像素组(例如行或列)；和针对单个像素分别读取电信号，该电信号取决于在相应的分电极13a上提取的载流子数量。

本发明由此实现了简化且模块化的辐射探测器30的制备，同时工艺良率高。辐射探测器30适合于在达到电离辐射的高转换效率的同时实现局部高分辨率的图像。

Claims (15)

1.一种用于将电离辐射转换为光并且用于通过所述光生成载流子的转换膜(1)，所述转换膜(1)包括具有多个嵌入粘合剂(7)中的闪烁体颗粒(5)的转换层(3)，其中粘合剂(7)包含至少一种第一有机半导体材料。

2.根据权利要求1所述的转换膜(1)，其特征在于，转换层(3)被设计为内在稳定的。

3.根据权利要求1或2所述的转换膜(1)，其特征在于，转换层(3)布置在承载片(32)上。

4.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，转换层(3)至少在一个表面上呈面状可接触的。

5.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，粘合剂(7)包含至少两种不同的有机半导体材料，其中第一半导体材料为电子供体以及第二半导体材料为电子受体。

6.根据权利要求5所述的转换膜(1)，其特征在于，粘合剂(7)至少在部分区域中形成电子供体域和电子受体域的互穿网络。

7.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，粘合剂(7)对于通过闪烁体颗粒(5)产生的光具有至少10³cm^-1的平均吸收系数。

8.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，闪烁体颗粒(5)的平均粒度在0.1μm和500μm之间。

9.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，转换层(3)是由粉末烧结的层。

10.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，闪烁体颗粒(5)占转换层(3)的重量含量在80％和98％之间。

11.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，粘合剂(7)包括至少一种聚合物材料。

12.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，转换层(3)的层厚度(4)在10μm和1mm之间。

13.根据前述权利要求之一所述的转换膜(1)，其特征在于，在转换层的至少一个第一表面上布置至少一个电极(11、13)。

14.用于探测电离辐射的辐射探测器(30)，其具有根据权利要求1至13之一所述的转换膜(1)。

15.用于制备根据权利要求1至13之一所述的转换膜的方法，其至少包括以下步骤：

-由多个闪烁体颗粒(5)和包含有机半导体材料的粘合剂(7)制备混合物，

-由所述混合物制备层状结构，和

-通过固结所述层状结构形成转换层(3)。