CN109698210A - 含粘附促进中间层和软烧结钙钛矿活性层的x射线图像传感器 - Google Patents

含粘附促进中间层和软烧结钙钛矿活性层的x射线图像传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种X射线检测器，特别地一种像素化平板X射线检测器，其使用半导体钙钛矿作为直接转化层，包括顶部电极、包含至少一种钙钛矿的光活性层和底部电极，其中X射线检测器还包括包含粘附促进添加剂的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层；以及涉及制造这种X射线检测器的方法。

Description

含粘附促进中间层和软烧结钙钛矿活性层的X射线图像传 感器
技术领域
本发明涉及一种X射线检测器，特别地一种像素化平板X射线检测器，其使用半导体钙钛矿作为直接转化层，包括顶部电极、包含至少一种钙钛矿的光活性层和底部电极，其中X射线检测器还包括包含粘附促进添加剂的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层；以及涉及制造这种X射线检测器的方法。
背景技术
数字X射线检测器在医学诊断中发现了各种应用，并且通常以20x20cm2和43x43cm2之间的尺寸提供。现有技术的检测器基于非晶硅(间接转化)和非晶硒(直接转化)。
对于直接转化，X射线量子激发粒子，这导致形成电子/空穴对的形成。然后，一旦施加电场，这些电子/空穴对就可以迁移至电极，在该处它们可被检测到。硒中的X射线的直接转化通常用最高达1mm厚的层进行，该层在阻挡方向上在kV范围内被预充电。与可以更容易和更便宜地制备的间接转化检测器相比，直接转化器通常显示出增加的分辨率。
对于间接转化，X射线量子激发闪烁材料(例如CsI:Tl、铊掺杂的碘化铯或铽掺杂的硫氧化钆)，这导致可见光子的形成。然后，这些光子可以迁移至例如由例如负责光子电荷转化的α-Si光电二极管制成的堆叠光电检测器阵列。一旦施加电场，就可以在光电检测器电极处检测到这些电荷。
基于无机半导体的两种上述X射线检测器技术的替代方案是混合有机检测器，其通常由液体或粉末相制备。它们能够以高达43x43cm2和更大的尺寸容易地制造。通常，将无机吸收剂材料如量子点或闪烁体材料颗粒例如硫氧化钆引入到有机基质中。可以容易地将有机半导体由液体或粉末相施加到大的表面上，并且可以通过直接引入无机闪烁体材料来使光学串扰最小化。如今，市场上尚未出现混合X射线检测器。由于闪烁体中的光的各向同性发射，因此与直接转化器相比，间接转化器通常具有较差的分辨率。
特别地，直接转化X射线检测器通常通过直接在背板上生长活性材料来制备，例如通过PECVD(等离子体增强化学气相沉积)生长α-Se，或者通过在背板的顶上凸块接合(bump-bonding)活性材料来制备，例如CdTe或CZT(碲化镉锌)。两种方法都没有粘附问题，但是这些技术昂贵且耗时。通常使用的起始材料也是昂贵的，并且在晶体材料受限于最大晶片尺寸的情况下，如果不施加对接(butting)。
在这方面，半导体钙钛矿作为用于光伏(PV)、激光、LED和X射线检测的低成本材料而出现，如在例如以下中所公开：H.Wei等,“Sensitive X-ray detectors made ofmethylammonium lead tribromide perovskite single crystals”,Nature Photonics10,2016,第333–339页,doi:10.1038/nphoton.2016.41；S.Shrestha等,“High-performance direct conversion X-ray detectors based on sintered hybrid leadtriiodide perovskite wafers”,Nature Photonics 11,2017,第436-440页,doi:10.1038/nphoton.2017.94；以及S.Yakunin等,“Detection of X-ray photons bysolution-processed lead halide perovskites”,Nature Photonics 9,2015,第444-449页doi:10.1038/nphoton.2015.82。
此外，对于薄膜(几百纳米，但低于1μm)有机光伏(OPV)、有机发光二极管(OLED)和钙钛矿光伏(PV)，已报道PEDOT和山梨糖醇的组合作为粘附促进电极与层压工艺结合，如在例如以下中所记载：J.Ouyang,Y.Yang,“Conducting polymer as transparent electricglue”,Adv.Mater.18,2006,第2141–2144页,doi:10.1002/adma.200502475；A.M.Nardes等,“Conductivity,work function,and environmental stability of PEDOT:PSS thinfilms treated with sorbitol”,Org.Electron.9,2008,第727–734页,doi:10.1016/j.orgel.2008.05.006；F.Zhang等,“Polymer Photovoltaic Cells With ConductingPolymer Anodes”,Adv.Mater.14,2002,第662–665页,doi:10.1002/1521-4095(20020503)14:9<662::AID-ADMA662>3.0.CO；2-N；K.Sun等,“Review on application of PEDOTs andPEDOT:PSS in energy conversion and storage devices”,J.Mater.Sci.Mater.Electron.26,2015,第4438–4462页,doi:10.1007/s10854-015-2895-5；M.Makha等,“A transparent,solvent-free laminated top electrode forperovskite solar cells”,Sci.Technol.Adv.Mater.,2016,第260-266页,doi:10.1080/14686996.2016.1176512；A.K.Havare等,The performance of OLEDs based on sorbitoldoped PEDOT:PSS,Synth.Met.161,2012,第2734–2738页,doi:10.1016/j.synthmet.2011.10.011；以及J.Huang等,“A semi-transparent plastic solar cellfabricated by a lamination process”,Adv.Mater.20,2008,第415–419页,doi:10.1002/adma.200701101。另外，WO 2016 146612 A1公开了PEDOT:PSS和山梨糖醇的组合在锂-硫电化学电池的阴极中作为“电导率改进剂”。
然而，为了改进灵敏度，应提供大于100μm的厚X射线检测层。如上所述，使用液相施加或气相沉积，释放了大量溶剂，并且还难以控制表面粗糙度。溶剂的完全脱气不仅在技术上具有挑战性，而且从健康和环境安全的角度来看也是有问题的。
为了制备基于钙钛矿的改进的X射线检测器，在WO 2016091600A1和WO2016091442 A1中提出了使用软烧结方法制备包含钙钛矿的较厚检测层。其中DE100225541(WO 2016091600 A1)公开了一种在基底上的检测层，优选用于X射线辐射，包含两种类型的钙钛矿晶体，而WO 2016091442 A1记载了包含两种类型的钙钛矿晶体的经涂覆的颗粒，以及包含钙钛矿晶体的核，其用半导体材料涂覆。
使用这种方法，可以制备例如如图1所示的用于X射线检测器的层堆叠(叠层)(为清楚起见未示出像素化检测器)。
因此，图1中所示的层堆叠示出了顶部电极1，在其上提供封装7。在顶部电极1下方提供顶部中间层2，并且在该层下方是作为X射线吸收层的直接转化层3，其包含钙钛矿。在直接转化层3下方提供底部中间层4，并且在该层的下方提供底部电极5，其本身在基底6的顶上。
在各种基底(例如玻璃、聚合物箔、金属箔)或功能基底(例如在玻璃或柔性基底上的用于TFT(薄膜晶体管)阵列的α-Si或铟镓锌氧化物(IGZO)背板)上沉积厚钙钛矿层(>100μm)的问题在于，例如，多晶钙钛矿层不粘附或仅是很差地粘附到基底本身上。这使得难以实现X射线检测装置，且特别地像素化装置，例如图像传感器和平板X射线检测器，其直接在基底上具有电极和电路。
因此，本发明要解决的问题在于提供一种X射线检测器，其中在包含至少一种钙钛矿的直接转化层(即X射线转化层)和其电极(例如结构化电极，例如在像素化基底(背板)上)之间存在良好的粘附性。特别地，要解决的问题在于提供这样一种检测器，其中直接转化层具有足够的厚度和足够的粘附性并且优选地可以通过烧结技术(例如软烧结)制备，从而可以促进在工业水平上的制造，特别地大面积检测器的制造。
发明内容
本发明人发现，如果提供含有至少一种对中间层的功能没有负面影响从而可以维持足够的分辨率和灵敏度的特定的粘附促进添加剂的中间层，则可以实现电极和直接转化层之间的充分粘附。
文献中使用的所有添加剂都注重于电导率的增加，以便具有聚合物电极。粘附促进是一种附属效应，其使这些电极适合用于层压工艺。相反，本发明公开内容注重于粘附促进中间层，其中粘附促进添加剂增加了底部电极和直接转化层(例如厚(例如数百μm)软烧结的多晶钙钛矿层)之间的界面处的粘附。特别地，高电阻中间层可以确保有效的阻挡特征，以减少像素化检测器中的相邻像素之间的暗电流和串扰。
在第一方面，本发明涉及一种X射线检测器，其包括：
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类(saccharides)和/或其衍生物，优选糖(食糖，sugars)和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂。
另外，公开了一种制备X射线检测器的方法，该X射线检测器包括
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类(saccharides)和/或其衍生物，优选糖(食糖，sugars)和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；和/或基于丙烯酸的粘合剂；
该方法包括：
-提供底部电极；
-在底部电极的顶上施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层，或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层；
-在包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层的顶上，或在包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层的顶上施加包含至少一种钙钛矿的直接转化层；
-任选地施加包含电子阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的电子阻挡中间层，或包含空穴阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层；和
-施加顶部电极。
特别地，本发明的X射线检测器可以通过本发明的制备X射线检测器的方法来制备。
本发明的其他方面和实施方式在从属权利要求中公开，并且可以从以下描述、附图和实施例中获得，但不限于此。
附图说明
附图应说明本发明的实施方式并传达对其的进一步理解。与说明书相结合，其用作对本发明的构思和原理的解释。其他实施方式和许多所述优点可以结合附图得出。附图的元素不一定是彼此缩放的。除非另有说明，否则在附图中用相同的附图标记表示相同的、功能相同的和作用相同的特征和组件。
图1示意性地示出了在现有技术的直接转化检测器中的基于半导电钙钛矿作为X射线转化层的X射线检测器。
图2示意性地示出了本发明的X射线检测器(例如X射线图像传感器/X射线成像仪)中的层堆叠，其包括包含粘附促进添加剂的中间层。
图3描绘了没有粘附促进添加剂的例如高电阻的中间层的示意图。
在图4中示出了具有粘附促进添加剂的例如高电阻的中间层的示意图。
图5示出了在本发明实施例中使用的山梨糖醇的不同浓度下的PEDOT和山梨糖醇的混合物的比电阻的测量。
图6是本发明的对比例的基于钙钛矿的X射线检测器的记录暗图像。
图7示出了本发明实施例的基于钙钛矿的X射线检测器的暗图像。
图8描绘了具有高电阻率和低电阻率中间层的示例性X射线图像传感器的调制传递函数的结果。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
在本发明中，烧结是一种通过施加温度和压力使材料压实的方法。
在本说明书中，与量相关的所有数值均应理解为以重量％给出，除非另有说明或从上下文中清楚地看出旨在表示其他内容。
在以示例性细节描述本发明之前，应理解本发明不限于本文所述方法的过程步骤的特定组成部分，因为这些方法可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而非旨在限制。必须注意，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一种”“一个”和“所述”包括单数和/或复数指示物，除非上下文另有明确说明。例如，本文所使用的术语“一种(一个)”可以理解为单个实体或“一种或多种(一个或多个)”实体的含义。还应理解复数形式包括单数和/或复数指示物，除非上下文另有明确说明。此外，应理解，在给出由数值界定的参数范围的情况下，范围被认为包括这些端值(限制值)。
在第一方面，本发明涉及一种X射线检测器，其包括：
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖(食糖，sugars)和/或其衍生物，优选糖和/或糖醇，更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；和/或基于丙烯酸的粘合剂。
在本发明的X射线检测器中，底部电极和顶部电极没有特别限制，并且可以适当地被设置为阳极和/或阴极。根据某些实施方式，顶部电极和/或底部电极包含导电金属氧化物、聚合物和/或金属。还可以在本发明的X射线检测器中构造底部电极，从而形成像素化X射线检测器。像素尺寸当然可以变化，并且可以例如从98μm的正方形像素的像素间距导出，从而限定一个像素。
此外，如果直接转化层含有至少一种钙钛矿并且可以直接转化X射线，则直接转化层也没有特别限制，如上所述。除了不可避免的杂质之外，其还可以基本上由至少一种钙钛矿组成，即形成钙钛矿直接转化层。根据某些实施方式，直接转化层优选由至少一种钙钛矿组成。在直接转化层中，还可以存在两种或更多种钙钛矿的混合物。根据某些实施方式，所述至少一种钙钛矿是结晶的。根据某些实施方式，直接转化层是多晶钙钛矿层。
本文中的所述至少一种钙钛矿没有特别限制，只要其可以转化X射线即可。根据某些实施方式，所述至少一种钙钛矿是半导体。其可以是有机金属和/或纯有机钙钛矿，以及其两种或更多种的混合物。例如，钙钛矿可以是以下中的至少一种，其中MA表示[CH3NH3]+、甲基铵，并且FA表示甲脒，[HC[HC(NH2)2]+等：MAPbI3(CH3NH3PbI3)、MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)、FAPI3(HC(NH2)2I3)、MAPbICl2(CH3NH3PbICl2)、FAPBr3(HC(NH2)2Br3)、EAPbI3(CH3CH2NH3PbI3)、PAPbI3(CH3CH2CH2NH3PbI3)、BA2PbI4((CH3CH2CH2CH2NH3)2PbI4)、PMA2PbI4((C6H5CH2NH3)2PbI4)、PEA2PbI4((C6H5CH2CH2NH3)2PbI4)、EAPbBr(CH3CH2NH3PbBr3)、PAPbBr3(CH3CH2CH2NH3PbBr3)，以上的有机卤化混合物，其中I部分或全部地被Cl和/或Br取代，例如，其中I3被式I3-xClx或Br3-xClx替代，其中x是1至3之间的整数，例如MAPbI3-xClx orCH3NH3PbBr3-xClx，有机钙钛矿其中Pb被Sn、Cu、Ni、Bi、Co、Fe、Mn、Cr、Cd、Ge和/或Yb取代，无机钙钛矿或其混合物，例如，式CsPbX3(X＝Cl，Br，I，以及三种卤素的混合物)、Cs3Bi2X9(X＝Cl，Br，I，以及三种卤素的混合物)、Cs3Sb2X9(X＝Cl，Br，I，以及三种卤素的混合物)、Rb3Bi2X9(X＝Cl，Br，I，以及三种卤素的混合物)，Rb3Sb2X9(X＝Cl，Br，I，以及三种卤素的混合物)、CsSnI3。
根据某些实施方式，直接转化层的厚度为至少50μm，优选至少100μm，更优选大于100μm。根据某些实施方式，直接转化层的厚度为最高达2000μm，例如最高达1500μm，例如最高达1000μm。
根据某些实施方式，直接转化层通过烧结包含钙钛矿粉末或基本上由钙钛矿粉末组成的检测材料来制备。
在这方面，钙钛矿粉末没有特别限制。根据某些实施方式，钙钛矿粉末是结晶的，即由钙钛矿晶体组成。根据某些实施方式，结晶粉末的平均粒度为1-10μm。根据某些实施方式，钙钛矿粉末中的晶体的粒度为基本上1-10μm，其中粒度优选为平均晶体直径。由此可以通过合适的测量方法如扫描电子显微镜法测定晶体的尺寸。根据某些实施方式，与晶体直径相比，在每个方向上与平均晶体直径的偏差小于50％。
根据某些实施方式，烧结在-100℃至300℃之间的温度下进行，优选在-20至200℃之间，更优选在0至180℃之间，更优选在10至100℃之间，甚至更优选在20至80℃之间，甚至更优选在30至80℃之间，和/或在10至1000MPa之间的压力下进行，优选在10至600MPa之间，更优选在20至400MPa之间，更优选在30至350MPa之间，甚至更优选在100至340MPa之间。根据某些实施方式，烧结在10<p<1000MPa的压力p下进行，优选10<p<600MPa，优选20<p<400MPa，更优选30<p<350MPa，甚至更优选100<p<340MPa，和/或在-100℃<T<300℃的温度T下进行，优选-20<T<200℃，优选0<T<180℃，更优选10<T<100℃，甚至更优选20<T<80℃，甚至更优选30<T<80℃。本文中的温度和压力的施加没有特别限制，并且可以适当地例如如WO2016091600A1和WO2016091442A1中所描述的那样来进行，其在烧结方面通过引用的方式纳入本文。
根据某些实施方式，在烧结方法中，在10<p<600MPa的压力和-100℃<T<300℃的温度下压制粒度为1-10μm的微米级钙钛矿粉末，其因此也可以称为软烧结方法。通过该方法，可以制备厚度>100μm的厚的钙钛矿层作为直接转化层。
本发明的X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类(saccharides)和/或其衍生物，优选糖(食糖，sugars)和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂。这意味着本发明的X射线检测器可以另外包括电子阻挡中间层(-包含电子阻挡材料)，空穴阻挡中间层(-包含空穴阻挡材料)，或两者。当电子和空穴阻挡中间层都存在时，两个中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类和/或其衍生物，优选糖和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂，或两者都包含粘附促进添加剂。当然，两种或更多种粘附促进添加剂的混合物也可以存在于电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中。此外，电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层还可以基本上由电子阻挡材料和/或空穴阻挡材料和粘附促进添加剂组成(-其中根据某些实施方式，溶剂残留物和/或杂质可保留)，或第二中间层基本上由电子阻挡材料和/或空穴阻挡材料组成(-如果存在的话，也有可能的溶剂残留物和/或杂质)，并且第一层包含粘附促进添加剂。
因此，根据某些实施方式，本发明的X射线检测器可以包括以下层，特别地按此顺序：任选的基底；底部电极；电子阻挡中间层或空穴阻挡中间层，其主要由电子阻挡材料或空穴阻挡材料和粘附促进添加剂组成；包含或基本上由至少一种钙钛矿组成的直接转化层；任选的空穴阻挡中间层或电子阻挡中间层，其主要由空穴阻挡材料或电子阻挡材料和任选地粘附促进添加剂组成；顶部电极；和任选的封装。
如果在电子阻挡层和空穴阻挡层中存在粘附促进添加剂，则电子阻挡中间层中的粘附促进添加剂可以与空穴阻挡中间层中的添加剂相同，或者可以不同。通过适当地施加电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层，可以对于本发明的X射线检测器实现标准或倒置结构。
优选地，至少粘附促进添加剂存在于与底部电极接触的中间层中。在这方面，应注意，在开始时，底部电极和顶部电极两者在其于本发明的X射线检测器中的功能方面尚未受到限制，因此仅仅如果在另一层(例如基底)上存在一个电极时，则区别是特别重要的。
在空穴阻挡中间层中，空穴阻挡材料没有特别限制。可能的空穴阻挡材料包括，例如，富勒烯衍生物，如C60 PCBM-[6,6]-苯基C61丁酸甲酯，C70 PCBM-[6,6]-苯基C71丁酸甲酯，双-C60 PCBM-双-[6,6]-苯基C61丁酸甲酯，OQDM-邻醌二甲烷C60单加合物，双-OQDM-邻醌二甲烷C60双加合物，ICMA-茚C60单加合物，ICBA-茚C60双加合物，富勒醇-C60(OH)44；和其他受体，例如聚合物和小分子，如基于二噻吩并吲哒省的化合物如3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-吲哒省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩)(ITIC)，和IDTBR，基于苝二酰亚胺(PDI)的化合物如TPB、SdiPDI-Se、NIDCS-HO，基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的化合物如DPP6、DTDfBT(TDPP)2、SF(DPPB)4、PFN(聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)-丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])、PFN-OX(聚[9,9-双(60-(N,N-二乙基氨基)丙基)-芴-交替-9,9-双-(3-乙基(氧杂环丁烷-3-乙氧基)-己基)-芴])、PFO(聚(9,9-二正辛基芴基)-2,7-二基))、PPDIDTT(聚{[N,N'-双(2-癸基-十四烷基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-二基]-交替-(二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩-2,6-二基)})、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)等，以及混合物及其异构体混合物。
此外，在电子阻挡中间层中，电子阻挡材料也没有特别限制。可能的电子阻挡材料包括，例如，PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)和衍生物如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔(对苯乙撑)](MEH-PPV)，聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](MDMO-PPV)，氰基-聚苯乙炔(CN-PPV)，氰基-MEH-PPV(CN-MEH-PPV)，其他酞菁，聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)，聚芴(PFO)，聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT)，方酸(squaraine)-例如乙二醇官能化的腙封端的对称方酸或二甘菊环方酸(diazulenesquaraine))，聚噻吩并[3,4-b]噻吩(PTT)，聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)，基于二酮吡咯并吡咯的聚合物如聚{2,2'-[(2,5-双(2-己基癸基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)二噻吩]-5,5'-二基-交替-噻吩-2,5-二基}(PDPP3T)，聚[[2,5-双(2-己基癸基-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧代吡咯并[3,4c]吡咯-1,4-二基]-交替-[3',3"-二甲基-2,2':5',2"-噻吩]-5,5"-二基](PMDPP3T)和聚{2,2'-[(2,5-双(2-己基癸基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)二噻吩]-5,5'-二基-交替-三噻吩-2,5-二基}(PDPP5T)，聚[2,6-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩-交替-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮](PBDTT-DPP)，基于二噻吩并噻咯的聚合物，如聚[(4,4-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基](PSBTBT)，7,7'-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-噻咯[3,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(6-氟-4-(5'-己基-[2,2'-联噻吩]-5-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)(p-DTS(FBTTh2)2)，聚[2,7-(9,9-二辛基-二苯并噻咯)-交替-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑](PSiFDTBT)，基于苯并二噻吩的聚合物如聚[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基](PTB7)，聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))-交替-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩基-5',7'-双(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮))])(PBDB-T)，聚{2,6'-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b；3,4-b]二噻吩-交替-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮}(PBDTT-DPP)，聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯-2-6-二基)](PBDTT-FTTE)，聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)]-苯并(1,2-b:4,5-b')二噻吩)-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-6-二基)](PBDTTT-CF)，PolyBenzoThiadiaZol(聚苯并噻唑)(噻吩)-无规(stat)-BenzoDiThiophene(苯并二噻吩)(噻吩)-8(PBTZT-无规-BDTT-8)和吸收最大值为320-800nm的其他聚合物、共聚物和小分子，聚三芳基胺和衍生物，聚[[2,5-双(2-辛基十二烷基(octyldo-decyl))-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧代吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基]-交替-2[[2,2'-(2,5-噻吩)双噻吩并[3,2-b]噻吩]-5,5'-二基]](DPP(P))，聚苯胺(PANI)，聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并(1,2-b:4,5-b')二噻吩)-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩)-2-6-二基)](PBDTTT-C)，聚[N29-庚-癸基-2,7-咔唑-交替-3,6-双-(噻吩-5-基)-2,5-二辛基-2,5-二氢吡咯并[3,4]吡咯-1,4-二酮](PCBTDPP)，聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)，聚[2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二(2,2'-联噻吩-5-基)乙烯](PDPPDBTE)，聚(四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)(PFI)，聚(4-苯乙烯磺酸盐)-接枝-聚苯胺(PSS-g-PANI)，PTB-DCB21(2'-丁基辛基-4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-BO)，3',4'-二氯苄基-4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-DCB)和2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-EH)共聚物)，N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺(螺-OMeTAD)，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)，N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4'-二胺(VNPB)，PhNa-1T(基于1,4-双(4-磺基丁氧基)苯和噻吩部分的空穴传输材料)，及其混合物，例如二元、三元、四元共混物等。
此外，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖类和/或其衍生物，优选糖类和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖和/或其衍生物，优选糖和/或糖醇，更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖和/或其衍生物，优选糖和/或糖醇，更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；和/或基于丙烯酸的粘合剂。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖和/或其衍生物，优选糖和/或糖醇，更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；和/或环氧树脂，优选无溶剂环氧胶。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖和/或其衍生物，优选糖和/或糖醇，更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；和/或环氧树脂，优选无溶剂环氧胶。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；苯酚甲醛树脂；和/或环氧树脂，优选无溶剂环氧胶。根据某些实施方式，存在于至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；苯酚甲醛树脂；和/或无溶剂环氧胶。通过这些添加剂，可以确保中间层的电阻率不会降低太多，从而可以使光学串扰最小化，同时可以实现对直接转化层的充分粘附增强。
糖类包括糖以及多糖，例如淀粉和/或纤维素。本发明中的糖是选自单糖、二糖和具有三至十个单糖单元的低聚糖的碳水化合物。其实例包括单糖，例如丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖，例如己糖，例如葡萄糖、果糖、岩藻糖、半乳糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳果糖、海藻糖、纤维二糖、壳二糖等。根据某些实施方式，糖是戊糖和/或己糖。
糖类的衍生物是衍生自糖类的化合物，即具有糖类骨架的化合物，并且可以包括糖的衍生物；和/或多糖的衍生物，例如，淀粉和/或纤维素的衍生物，其中一个或多个羟基和/或醛基可以被合适的官能团如氨基、羰基、羧基、醛基(不在替代醛基的情况下)、羟基(不在替代羟基的情况下)、醚基或碳酸酯基替代，其中在酯、羰基或醚基中，可以存在具有1至20个碳原子的烷基残基，例如1至10个碳原子，例如1至4个碳原子。糖衍生物是衍生自糖的化合物，即具有糖骨架的化合物，例如在糖醇的情况下，其可为环状或非环状的，其中一个或多个羟基和/或一个或多个醛基可以被合适的官能团如氨基、羰基、羧基、醛基(不在替代醛基的情况下)、羟基(不在替代羟基的情况下)、醚基或碳酸酯基替代，其中在酯、羰基或醚基中，可以存在具有1至20个碳原子的烷基残基，例如1至10个碳原子，例如1至4个碳原子。
糖醇是结构上衍生自碳水化合物、特别地糖的多元醇。其实例是例如甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇，半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三醇、聚糖醇等。根据某些实施方式，将非环状糖醇用作粘附促进添加剂。根据某些实施方式，糖醇衍生自戊糖和/或己糖。优选的糖醇是山梨糖醇，其是优选的粘附促进添加剂。
天然树脂是天然存在的树脂，例如琥珀，并且没有别限制。此外，氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；和/或基于丙烯酸的粘合剂，也没有特别限制。
因此，根据某些实施方式，在至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自糖和/或其衍生物的情况下，其选自戊糖和/或己糖和/或衍生自戊糖和/或己糖的糖醇。
因此，根据某些实施方式，在至少一个中间层中的粘附促进添加剂选自戊糖和/或己糖和/或衍生自戊糖和/或己糖的糖醇，和/或选自氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；和/或基于丙烯酸的粘合剂。
在相应的中间层中可以存在多于一种粘附促进添加剂。根据某些实施方式，在电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中存在一种粘附促进添加剂。
根据某些实施方式，粘附促进添加剂选自山梨糖醇，木糖醇，葡萄糖，脲-甲醛，基于丙烯酸的粘合剂，例如，以下中所公开的基于丙烯酸的粘合剂：D.Bryant等,“Atransparent conductive adhesive laminate electrode for high-efficiencyorganic-inorganic lead halide perovskite solar cells,Adv.Mat.26,2014,第7499-7504页(DOI:10.1002/adma.201403939)或http://en.lascaux.ch/lascaux.ch/pdf/en/produkte/restauro/58370.02_Adhesive_and_Adhesive_Wax.pdf，和/或无溶剂环氧胶。
根据某些实施方式，粘附促进添加剂在电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中的含量为0.3至97.5重量％，优选1.5至90重量％，更优选3至79重量％，甚至更优选3至72重量％，特别优选20至65重量％，基于相应的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层的总重量计。其可以均匀地或不均匀地扩散(分散)在中间层中，优选均匀地扩散。
如果中间层中的粘附促进添加剂的含量低于0.3重量％，则难以获得粘附性改进。另一方面，当含有超过97.5重量％的粘附促进添加剂时，难以获得均匀的中间层。
根据某些实施方式，粘附促进添加剂在20℃下的比电阻为>104 Ohm·cm，优选>106Ohm·cm，更优选>108 Ohm·cm。
根据某些实施方式，电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层，特别地包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类和/或其衍生物，优选糖和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂，其电阻率>1x102 Ohm·cm，优选>1x103 Ohm·cm，更优选>1x104 Ohm·cm，甚至更优选5x104 Ohm·cm。
本发明的X射线检测器还可以包括在其上施加有底部电极的基底，并且该基底没有特别限制。其可以例如由玻璃、聚合物膜和/或金属制成。基底的材料可以取决于例如待制备的装置。
而且，为了更好的机械稳定性，可以提供载体层，在该载体层上可以提供基底，和/或为了保护X射线检测器，可以提供封装，两者也没有特别限制。
此外，可以在X射线检测器中提供电连接和功能元件如薄膜晶体管，以及通常用于这种检测器的其他组件。例如，可以使用有源晶体管矩阵和结构化电极，像素化传感器，例如X射线图像传感器。
另外，可存在可以存在于现有技术的X射线检测器中的其他层。
在图2中示意性地示出了根据本发明的具有粘附促进中间层的X射线检测器(例如X射线成像仪)的示例性层堆叠。
在图2中，在基底6上提供作为有源矩阵驱动方案的薄膜晶体管(TFT)8。在TFT 8的顶上，提供结构化的底部电极5'以实现像素化检测。在像素化底部电极5'的顶上，提供含有粘附促进添加剂的底部中间层4'，例如空穴阻挡中间层或电子阻挡中间层。在底部中间层4'中，粘附促进添加剂显示为被非均匀地包含以便更好地观察，但是当然优选其均匀地分布在中间层中。在底部中间层4'的顶上，存在包含钙钛矿的直接转化层3，并且在其顶上具有顶部中间层2，例如电子阻挡中间层或空穴阻挡中间层。该顶部中间层2也可以不存在，或者也可以包含粘附促进添加剂(未示出)。在顶部中间层2的顶上，提供顶部电极1，在顶部电极1上提供任选的封装7。
根据某些实施方式，本发明的X射线检测器是数字平板X射线检测器。根据某些实施方式，本发明涉及在直接转化层中使用半导体钙钛矿或半导体钙钛矿作为直接转化层的X射线检测器，优选在直接转化层中使用半导体钙钛矿或半导体钙钛矿作为直接转化层的像素化平板X射线检测器。
在第二方面，本发明涉及一种制备X射线检测器的方法，该X射线检测器包括：
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类和/或其衍生物，优选糖和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂；
该方法包括：
-提供底部电极；
-在底部电极的顶上施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层，或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层；
-在包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层的顶上，或在包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层的顶上施加包含至少一种钙钛矿的直接转化层；
-任选地施加包含电子阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的电子阻挡中间层，或包含空穴阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层；和
-施加顶部电极。
通过该方法，特别地可以制备本发明的X射线检测器。因此，关于本发明的X射线检测器的特征的描述也适用于关于本发明的方法的相同特征，反之亦然。
顶部和/或底部电极、中间层以及粘附促进添加剂的材料可以与关于本发明的X射线检测器所讨论的相同。根据某些实施方式，顶部电极和/或底部电极包含导电金属氧化物、聚合物和/或金属。
根据某些实施方式，在底部电极的顶上施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡层或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层使用包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液来进行，或使用包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液来进行。当然，还可以通过其他方式施加，但优选由溶液或悬浮液施加。根据某些实施方式，使用经典的溶液或悬浮液可加工方法将溶液或悬浮液浇铸(流延，cast)在底部电极上，例如在基底的顶上。因此，由溶液或悬浮液的施加没有特别限制，并且可以例如通过旋涂、狭缝染料涂布、刮涂、凹版印刷、丝网印刷或喷涂等方式进行，所有这些都没有特别限制。
电子或空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液没有特别限制，并且可以使用合适的溶剂，例如这取决于电子或空穴阻挡材料和粘附促进添加剂。为了制备溶液或悬浮液，可以将粘附促进材料和电子或空穴阻挡材料溶解在合适的溶剂中，或者可以将粘附促进材料添加或混合到包含电子或空穴阻挡材料等的溶液或悬浮液中。根据某些实施方式，将粘附促进添加剂与电子阻挡材料或空穴阻挡材料一起溶解在相同的溶剂中。
溶剂可以是例如水或有机溶剂，例如醇如甲醇、乙醇等，烷烃如丙烷、己烷等，醚如二甲醚、乙醚、THF，酯如乙酸乙酯等，或其混合物，并且没有特别限制。溶剂中的浓度也没有特别限制，并且可以根据相应的中间层中的电子或空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的浓度适当地设定。当然，如果存在其他中间层而没有粘附促进添加剂，则这也可以由溶液或悬浮液施加，但还可以以不同的方式施加，例如由气相，例如PCV等。此外，包含粘附促进添加剂的电子或空穴阻挡中间层可以施加在直接转化层的顶上。
根据某些实施方式，粘附促进添加剂在电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中的含量范围为0.3至97.5重量％，优选1.5至90重量％，更优选3至79重量％，甚至更优选3至72重量％，特别优选20至65重量％，基于相应的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层的总重量计。如前所述，粘附促进添加剂可以均匀地或不均匀地分布在中间层中。在图4中示意性地示出了所观察到的示例性不均匀分布，其与图3中不含有粘附促进添加剂的中间层形成对比。图3和4是没有和具有粘附促进添加剂的特别高电阻的底部中间层(例如PEDOT:PSS和PEDOT:PSS+山梨糖醇)的示意图。如前所述，粘附促进添加剂起到粘附促进材料的作用，而阻挡材料起到电荷注入阻挡材料的作用。
由于粘附促进添加剂存在于至少底部中间层中，所以含钙钛矿粉末(例如微晶)的烧结(例如软烧结)可以直接在中间层中进行，并且甚至可以在含有底部电极和任选地基底的背板上进行，甚至在几mm2至几千cm2的大面积上进行，并且伴随良好的粘附性和均匀性。例如，可以制备尺寸为43×43cm2的平板X射线检测器。
关于底部中间层，可以根据装置本身的结构(标准或倒置的)和预想的驱动极性来决定是否施加电子阻挡中间层或空穴阻挡中间层。
在施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液之后，任选地可干燥所形成的包含粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层或电子阻挡中间层，例如在高温下。例如，为了形成粘附促进中间层，可以热蒸发(例如共同蒸发)包含粘附促进添加剂的电子阻挡中间层或空穴阻挡中间层。取决于例如粘附促进添加剂和电子和/或空穴阻挡材料以及所使用的溶剂，中间层还可以在合适的温度和合适的时间内进行退火，例如还可以在底部电极、任选的基底等的顶上。根据某些实施方式，退火在等于或低于所使用的溶剂的沸点的温度下进行。根据某些实施方式，退火在100℃或更低的温度下进行。更高的温度可以导致中间层中的较高电导率，并因此导致较高的串扰。此外，退火可以进行15分钟或更短的时间。更长的退火时间也会导致电导率增加。当然，也可以降低退火温度和/或缩短退火时间。退火优选在惰性气氛中进行，该气氛没有特别限制并且可以根据粘附促进添加剂和电子和/或空穴阻挡材料适当地设定。
根据某些实施方式，直接转化层通过烧结包含钙钛矿粉末或基本上由钙钛矿粉末组成的检测材料来制备，其没有特别限制。在这方面，钙钛矿粉末没有特别限制。根据某些实施方式，钙钛矿粉末是结晶的，即由钙钛矿晶体组成。根据某些实施方式，结晶粉末的平均粒度为1-10μm。根据某些实施方式，钙钛矿粉末中的晶体的粒度为基本上1-10μm，其中粒度优选为平均晶体直径。由此可以通过合适的测量方法如扫描电子显微镜法测定晶体的尺寸。根据某些实施方式，与晶体直径相比，在每个方向上与平均晶体直径的偏差小于50％。
根据某些实施方式，烧结在-100℃至300℃之间的温度下进行，优选在-20至200℃之间，更优选在0至180℃之间，更优选在10至100℃之间，甚至更优选在20至80℃之间，甚至更优选在30至80℃之间，和/或在10至1000MPa之间的压力下进行，优选在10至600MPa之间，更优选在20至400MPa之间，更优选在30至350MPa之间，甚至更优选在100至340MPa之间。根据某些实施方式，烧结在10<p<1000MPa的压力p下进行，优选10<p<600MPa，优选20<p<400MPa，更优选30<p<350MPa，甚至更优选100<p<340MPa，和/或在-100℃<T<300℃的温度T下进行，优选-20<T<200℃，优选0<T<180℃，更优选10<T<100℃，甚至更优选20<T<80℃，甚至更优选30<T<80℃。如果软烧结的温度太高，则钙钛矿可分解。如果温度太低，则钙钛矿的线性热膨胀系数和/或钙钛矿的相变可增加层堆叠的应力并且例如使其不再与例如基底相容。例如，MAPbI的线性热膨胀系数为43*10-6K-1，比Si的线性热膨胀系数高16倍并且比玻璃的线性热膨胀系数高5倍。如果压力太低，则不能获得致密的颗粒，而如果压力太高，则底部电极和/或甚至存在的基底可能变形或破坏，例如玻璃基底，特别地背板的无源电子器件(TFT，电线连接器)。
本文中的温度和压力的施加没有特别限制，并且可以适当地例如如WO2016091600A1和WO 2016091442 A1中所描述的那样来进行，其在烧结方面通过引用的方式纳入本文。
根据某些实施方式，将直接转化层制备成厚度为至少50μm，优选至少100μm，更优选大于100μm。根据某些实施方式，将直接转化层制备成厚度为最高达2000μm，例如最高达1500μm，例如最高达1000μm。
还可以烧结已经压实的直接转化层，例如钙钛矿层，其已经在包含粘附促进添加剂的中间层的顶上经历烧结过程，例如将其与涂覆在位于基底的顶上的电极的顶上的粘附促进中间层烧结。
此外，在本发明的方法中，在其上施加有底部电极并且没有特别限制(例如由玻璃、聚合物膜和/或金属制成)的基底例如可适当地施加在底部电极下方施加。基底的材料可以取决于例如待制备的装置。
而且，为了更好的机械稳定性，可以提供载体层，在该载体层上可以提供基底，和/或为了保护X射线检测器，可以提供封装，两者也没有特别限制。
此外，在本发明的方法中可以提供电连接和功能元件如薄膜晶体管，以及通常用于检测器的其他组件。可以提供，例如，使用有源晶体管矩阵和结构化电极，像素化传感器，例如X射线图像传感器。
如果合适的话，以上实施方式可以任意组合。本发明的其他可能的实施方式和实施方式还包括前面或以下关于本发明的实施例未明确提及的特征的组合。特别地，本领域技术人员还将添加各个方面作为对本发明的相应基本形式的改进或补充。
实施例
现在将参考其几个实施例详细描述本发明。然而，这些实施例是说明性的，并不限制本发明的范围。
实施例1(参考例)
在第一参考例中，测试含有粘附促进添加剂的中间层的电阻测量，以测定其最佳含量从而在中间层中获得足够的电阻率。
对于电阻测量，使用SMU Keithley 2400源表在厚度为约100nm的两个分离的蒸发银电极之间进行两点测量，其间通过旋涂施加厚度为约120nm的中间层。中间层由PEDOT在水中的悬浮液(PEDOT:CLEVIOSTMP VP CH 8000(Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG))与可变量的山梨糖醇(D-山梨糖醇，BioUltra,≥99.5％(HPLC)(Sigma Aldrich))的混合物制备，其中量在表1中给出。在表1中，给出山梨糖醇关于PEDOT分散体(在水中，PEDOT/PSS的固体含量～2.4-3重量％)的浓度(以重量％计)。在施加之后，将所制备的中间层在100℃下退火15分钟。
测量在惰性气氛下在手套箱中进行。中间层的几何形状如下：宽3cm，长2cm，高120nm。测量的结果示于表1和图5中。
表1：实施例1的结果
实施例2(参考例)
利用实施例1的样品3的中间层，在0.7mm厚的玻璃基底上制备层堆叠，具有256x256的α-Si TFT和每像素100nm的ITO底部电极，如实施例1中那样在其上施加样品3的中间层。
在其顶上通过软烧结(压力330MPa，T＝70℃，30分钟，在惰性气氛N2中，厚度～400μm，粒度～1-3μm)MAPI制备直接转化层(256x256像素)。作为对比例，利用实施例1的样品0作为中间层(没有山梨糖醇)制备相同的层堆叠。在烧结之后，使用基于来自Flir的ISC9717读取芯片(ROIC)的定制读取电子器件来记录所制备的叠层的暗图像；施加到钙钛矿层的电压10V，ROIC反馈电容器2pF，相关双采样增益1x，积分时间～20ms。图像已被强烈加窗(增益校正)以查看噪声模式。带有没有山梨糖醇的中间层的叠层的结果示于图6中，并且带有具有山梨糖醇的中间层的结果示于图7中。
粘附性差异很明显。在图7中，成像仪的整个表面都与直接转化层以良好粘附性接触(除了少数有缺陷的小区域)，而在图6中，只有较暗的区域与基底和底部电极接触。在图6和7中，还可以看到由于有缺陷的粘合而导致的有缺陷的线和列，这是制备过程的伪影并且不会对结果产生负面影响。
实施例3和实施例4
如实施例2中那样制备X射线检测器(256x256像素，像素间距98μm，相邻像素之间的间隙14μm)，在直接转化层上具有另外的金顶部电极和层压铝/PET阻隔带(TESA Barrier带61570)作为封装，一个检测器带有具有高电阻率的底部中间层(实施例3，与实施例2相同的装置)并且一个检测器带有具有较低电阻率的底部中间层(实施例4；与实施例2相同的参数，但Ws＝10；即实施例1的样品5作为底层中间层)。
利用检测器，根据线对lp.测量调制传递函数MTF。由此根据倾斜边缘方法进行测量并且用imageJ评估。
其结果示于图8中，其中带有具有低电阻率的中间层的结果用附图标记11表示，而带有具有高电阻率的中间层的结果用附图标记12表示。如图8所示，随着中间层的电阻率的降低，成像仪的分辨率急剧下降。
实施例5
以与实施例3中相同的方式制备X射线检测器，其中底部中间层用包含来自RiekeMetals的区域规整的P3HT和环氧树脂(来自Panacol的Vitralit 1605)的中间层交换，其中底部中间层中的P3HT的含量为1重量％，由氯苯溶液制成。获得与实施例3中类似的结果。
通过本发明，提供了使用中间层溶液或分散体的工程制剂用于制造X射线检测器，特别地基于含钙钛矿的直接转化层的软烧结的图像传感器(像素化检测器)，特别地由μ-结晶粉末制造。含钙钛矿的活性层的改进的粘附性产生均匀的光电检测，为在工业水平上应用于制造图像传感器和平板X射线检测器开辟了途径。

Claims (13)

1.X射线检测器，其包括：
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类和/或其衍生物，优选糖和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂。
2.权利要求1的X射线检测器，其中直接转化层具有大于100μm的厚度。
3.权利要求1或2的X射线检测器，其中直接转化层通过烧结包含钙钛矿粉末的检测材料来制备。
4.前述权利要求中任一项的X射线检测器，其中粘附促进添加剂在电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中的含量范围为0.3至97.5重量％、优选1.5至90重量％、更优选3至79重量％，基于相应的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的X射线检测器，其中顶部电极和/或底部电极包含导电金属氧化物、聚合物和/或金属。
6.前述权利要求中任一项的X射线检测器，其中电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层具有>104Ohm·cm的电阻率。
7.前述权利要求中任一项的X射线检测器，其是数字平板X射线检测器。
8.制备X射线检测器的方法，该X射线检测器包括：
-顶部电极；
-包含至少一种钙钛矿的直接转化层；和
-底部电极，
其中X射线检测器还包括位于顶部电极和直接转化层之间或底部电极和直接转化层之间的包含电子阻挡材料的电子阻挡中间层和/或位于底部电极和直接转化层之间或顶部电极和直接转化层之间的包含空穴阻挡材料的空穴阻挡中间层，其中电子阻挡中间层和空穴阻挡中间层中的至少一个包含选自以下的粘附促进添加剂：糖类和/或其衍生物，优选糖和/或其衍生物，更优选糖和/或糖醇，甚至更优选山梨糖醇、木糖醇、葡萄糖；和/或氨基树脂，优选脲甲醛树脂和/或三聚氰胺树脂；酚树脂，优选苯酚甲醛树脂；环氧树脂，优选无溶剂环氧胶；天然树脂；和/或基于丙烯酸的粘合剂；
该方法包括：
-提供底部电极；
-在底部电极的顶上施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层，或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层；
-在包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层的顶上，或在包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层的顶上施加包含至少一种钙钛矿的直接转化层；
-任选地施加包含电子阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的电子阻挡中间层，或包含空穴阻挡材料和任选地粘附促进添加剂的空穴阻挡中间层；和
-施加顶部电极。
9.权利要求8的方法，其中通过烧结包含钙钛矿粉末的检测材料来施加包含至少一种钙钛矿的直接转化层。
10.权利要求9的方法，其中烧结在-100℃和300℃之间的温度下和/或在10MPa和600MPa之间的压力下进行。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中粘附促进添加剂在电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层中的含量范围为0.3至97.5重量％、优选1.5至90重量％、更优选3至79重量％，基于相应的电子阻挡中间层和/或空穴阻挡中间层的总重量计。
12.权利要求8至11中任一项的方法，其中顶部电极和/或底部电极包含导电金属氧化物、聚合物和/或金属。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其中在底部电极的顶上施加包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的空穴阻挡层或包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的电子阻挡中间层使用包含空穴阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液来进行，或使用包含电子阻挡材料和粘附促进添加剂的溶液或悬浮液来进行，例如通过旋涂、狭缝染料涂布、刮涂、凹版印刷、丝网印刷或喷涂来进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224115A (zh) * 2020-02-04 2021-08-06 西门子医疗有限公司 用于电磁辐射的探测器和用于其的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110504365A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 山东师范大学 一种光活性层、包括该光活性层的三元有机太阳能电池及其制备方法和应用
EP3863059A1 (de) 2020-02-04 2021-08-11 Siemens Healthcare GmbH Perowskit-basierte detektoren mit erhöhter adhäsion
WO2022050452A1 (ko) * 2020-09-03 2022-03-10 단국대학교 산학협력단 유연한 특성의 방사선 측정기
EP4068363B1 (en) * 2021-03-30 2023-06-07 Siemens Healthcare GmbH Radiation detector with butted absorber tiles without dead areas
EP4180845A1 (en) * 2021-11-11 2023-05-17 Siemens Healthcare GmbH Radiation detector with laser cut absorber tiles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009020046A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Mitsubishi Electric Corp 放射線検出器
CN102017799A (zh) * 2008-05-19 2011-04-13 夏普株式会社 有机电致发光元件、显示装置和照明装置
US20120138140A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic thin-film solar cell and method for manufacturing organic thin-film solar cell
CN105093259A (zh) * 2015-08-14 2015-11-25 京东方科技集团股份有限公司 射线探测器
US20170250030A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
US20170293037A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 Siemens Healthcare Gmbh Apparatus and method for detection of x-ray radiation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7534536B2 (en) * 2006-08-01 2009-05-19 Xerox Corporation Polyarylate containing member
KR102607292B1 (ko) * 2012-09-18 2023-11-29 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 광전자 디바이스
DE102013209032A1 (de) * 2013-05-15 2014-11-20 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Filterelement für Dunstabzugshaube und Dunstabzugshaube
EP2808913A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-03 Swansea University A laminated opto-electronic device and method for manufacturing the same
WO2015160838A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Northwestern University Lead-free solid-state organic-inorganic halide perovskite photovoltaic cells
DE102014225543B4 (de) 2014-12-11 2021-02-25 Siemens Healthcare Gmbh Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel
DE102014225541A1 (de) 2014-12-11 2016-06-16 Siemens Healthcare Gmbh Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle
EP3070765B1 (en) 2015-03-16 2019-05-08 Heraeus Battery Technology GmbH Use of pedot/pss in a cathode of a lithium-sulfur electrochemical cell
JP6925283B2 (ja) * 2015-06-12 2021-08-25 オックスフォード フォトボルテイクス リミテッド 光起電力デバイス
KR20170029370A (ko) 2015-09-07 2017-03-15 주식회사 레이언스 X선 디텍터
JP6535271B2 (ja) 2015-11-09 2019-06-26 浜松ホトニクス株式会社 放射線検出器、及び放射線検出器の製造方法
DE102015225145A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-14 Siemens Healthcare Gmbh Perowskitpartikel für die Herstellung von Röntgendetektoren mittels Abscheidung aus der Trockenphase
KR20170114799A (ko) * 2016-04-06 2017-10-16 현대자동차주식회사 내열성이 높은 자동차용 페로브스카이트 태양전지용 정공전달물질, 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법
CN106129416A (zh) 2016-07-28 2016-11-16 华中科技大学 一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009020046A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Mitsubishi Electric Corp 放射線検出器
CN102017799A (zh) * 2008-05-19 2011-04-13 夏普株式会社 有机电致发光元件、显示装置和照明装置
US20120138140A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic thin-film solar cell and method for manufacturing organic thin-film solar cell
CN105093259A (zh) * 2015-08-14 2015-11-25 京东方科技集团股份有限公司 射线探测器
US20170250030A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
US20170293037A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 Siemens Healthcare Gmbh Apparatus and method for detection of x-ray radiation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113224115A (zh) * 2020-02-04 2021-08-06 西门子医疗有限公司 用于电磁辐射的探测器和用于其的制造方法

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