JP2017126677A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い開放端電圧を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１は、陰極１０８と、陽極１０２と、陰極１０８及び陽極１０２の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層１０４と、陰極１０８及び活性層１０４の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層１０５と、陰極１０８及び第１の電子輸送層１０５の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層１０６とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

近年、ペロブスカイト化合物を活性層の材料として用いた光電変換素子が提案されている。

例えば、透明電極であるパターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ））層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布することによって正孔注入層を形成し、さらに形成された正孔注入層上にペロブスカイト化合物を含む液を塗布することによって活性層を形成し、形成された活性層上にフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む液を塗布することによって電子輸送層を形成し、さらに、形成された電子輸送層上に、金属電極とペロブスカイト化合物を含む活性層との反応を防止し、空気に対する耐久性を高めることを目的としてＺｎＯの電子輸送層を形成し、最後に陰極を蒸着することにより形成される光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。

Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： ｐｈｙｓｉｃｓ， ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１５ ２６巻、１４号、３０ページ

しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では開放端電圧が必ずしも十分とはいえない。

本発明の目的は、高い開放端電圧を有する光電変換素子を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］ 陰極と、
陽極と、
前記陰極及び前記陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層と、
前記陰極及び前記第１の電子輸送層の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層と
を含む、光電変換素子。
［２］ 前記第２の電子輸送層が、前記第１の電子輸送層に接合している、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記酸化物半導体が、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記第２の電子輸送層が、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。

［式（４）中、
Ａ環はフラーレン骨格を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は下記式（５）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。

（式（５）中、
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。）］
［５］ 前記陰極及び前記第２の電子輸送層の間に設けられている電子注入層をさらに含み、該電子注入層がアルカリ土類金属酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］ 前記陰極が、活性層、第１の電子輸送層、及び第２の電子輸送層からなる群より選択される１種以上から放出される物質に対する耐性を有する材料を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］ 前記陽極に接合する支持基板をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。

本発明によれば、光電変換素子の開放端電圧をより高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の光電変換素子は、陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層と、前記陰極及び前記第１の電子輸送層の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層とを含む。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子に含まれる、陰極、陽極、活性層、第１の電子輸送層、第２の電子輸送層、並びに必要に応じて含まれる他の構成要素について、以下に詳しく説明する。

（電極）
光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極を含んでいる。ここで陽極及び陰極についてそれぞれ説明する。
（陽極）
陽極は、単層の形態又は複数の層が積層された形態を取り得る。陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、及び有機物を含む導電膜等が用いられる。陽極としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（フッ素ドープ酸化スズ）（ＦＬＵＯＲＩＮＥ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらの中でも陽極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。

光電変換素子においては、活性層まで光を透過させる必要があることから、陽極及び陰極のうちの少なくとも一方の電極の光透過性を高くすることが好ましい。
本発明の光電変換素子において、光透過性が高い電極（以下、透明電極という場合がある。）を陽極とする場合には、陽極は、例えば陽極を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにすることによって得ることができる。光透過性が高い陽極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。光透過性が高い陽極の材料の例としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ及びＩＺＯ等からなる群より選ばれる１種以上の導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀又は銅が用いられる。光透過性が高い陽極は、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯからなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜とすることが好ましい。光透過性が低い材料であっても、陽極を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても高い光透過性を得ることができる。

陽極は、好ましくは光透過性が高い電極であり、より好ましくは、上記好ましい例として挙げられた光透過性が高い材料で形成された電極である。
陽極は、光電変換効率に優れるので、好ましくは支持基板に近い方に配置され、より好ましくは支持基板と接合している。
陽極は、さらに好ましくは、光透過性が高い電極であり、かつ支持基板と接合している。

（陰極）
陰極は、単層の形態又は複数の層が積層された形態を取り得る。陰極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。陰極の材料の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含む合金、炭素系材料（例えば、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン）、グラファイト、グラファイト層間化合物等が挙げられる。

陰極の材料である合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

本発明の光電変換素子において、陰極を光透過性が高い電極とする場合には、光透過性が高い陰極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。光透過性が高い陰極の材料の例としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びこれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられる。

陰極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ等の導電性材料を用いることが好ましい。不透明な電極材料であっても、陰極を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても高い光透過性を得ることができる。

本発明の光電変換素子において、陽極及び／又は陰極の材料としては、後述する活性層、第１の電子輸送層、及び／又は第２の電子輸送層から放出される物質（例えば、ハロゲン化物イオンなど）に対する耐性を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、活性層、第１の電子輸送層、及び／又は第２の電子輸送層から放出される物質により電気的な特性が劣化したり、腐食したりすることがないか、又は電気的な特性の劣化及び腐食などを抑制することができる材料を用いることが好ましい。

陰極が、活性層、第１の電子輸送層、及び／または第２の電子輸送層から放出される物質に対する耐性を有する材料を含むことが好ましい。活性層、第１の電子輸送層、及び／又は第２の電子輸送層から放出される物質に対する耐性を有する材料の例としては、金、白金、炭素系材料（例えばカーボンブラック、グラファイト）が挙げられる。

陰極及び／又は陽極に対して、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。

（活性層）
次に、活性層について説明する。
活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
活性層は、陰極及び陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む。

本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいう。ペロブスカイト化合物は、有機物及び無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。

さらに、本発明におけるペロブスカイト化合物は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

ＣＨ_３ＮＨ_３Ｍ^１Ｘ^１ _３ （１）
式（１）中、Ｍ^１は２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ^１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

（Ｒ^１０ＮＨ_３）_２Ｍ^１Ｘ^１ ₄ （２）
式（２）中、Ｒ^１０は炭素原子数が２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は１価の芳香族複素環基であり、Ｍ^１は２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、４個のＸ^１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

式（２）中、Ｒ^１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。

Ｒ^１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。

Ｒ^１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。

本明細書において、１価の複素環基とは、複素環式化合物から、複素環に結合している水素原子１個を取り除いた原子団を意味し、１価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環式化合物から、芳香族複素環に結合している水素原子１個を取り除いた原子団を意味する。

Ｒ^１０で表される１価の複素環基又は１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。

ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_２Ｍ^１Ｘ^１ _３ （３）
式（３）中、Ｍ^１は２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、３個のＸ^１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

本発明におけるペロブスカイト化合物は、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。式（１）で表される化合物のうち、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、及びＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。

ペロブスカイト化合物は、１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、及び機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
活性層は、例えば、後述する活性層の形成方法により形成することができる。

（第１の電子輸送層）
本発明の光電変換素子では、陰極及び活性層の間に第１の電子輸送層が設けられ、陰極及び第１の電子輸送層の間に第２の電子輸送層が設けられる。まず、第１の電子輸送層について説明する。

第１の電子輸送層は、酸化物半導体を含む。
酸化物半導体とは、半導体性を有する金属酸化物を意味する。酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ（フッ素化スズ酸化物））、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。

酸化物半導体は、粒子状であってもよく、いわゆるナノ粒子の形態であってもよい。粒子状の酸化物半導体の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法、Ｘ線回折法によって測定することができる。

本明細書において、ナノ粒子とは、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、光子相関法、及び誘導回折格子法のいずれかによる方法により測定された球相当の平均粒子径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである粒子をいう。

第１の電子輸送層は、例えば、後述の第１の電子輸送層を形成する方法により形成することができる。

（第２の電子輸送層）
次に、第２の電子輸送層について説明する。
第２の電子輸送層は、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む。

本明細書においてフラーレン誘導体とは、フラーレンに由来する骨格を有する化合物を意味する。

フラーレン及びフラーレン誘導体としては、例えば、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、炭素原子数が７０よりも大きいフラーレン、及びそれらの誘導体が挙げられる。Ｃ_６０フラーレンの誘導体としては、例えば、具体的には、例えば、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。

本発明の第２の電子輸送層に含まれる、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物としては、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体が光電変換素子の耐久性を向上させることができるため好ましい。

式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（５）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。

式（５）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（４）中、ｎは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

式（５）中、ｍは２であることが好ましい。また式（５）中、ｑは２であることが好ましい。

式（５）中、Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（４）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ^２１が、式（５）で表される基であることが好ましい。

本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子のうちの一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。また基名に「置換」が付されている場合、かかる基が置換基を有していることを意味している。

置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、及び重合可能な置換基等が挙げられる。

重合可能な置換基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成可能な置換基のことを表す。重合可能な置換基としては、例えば、炭素−炭素多重結合を有する基（例、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、アクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、メタクリロイル基、メタクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、メタクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、アレンから水素原子１個が除かれた基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、シロールから水素原子１個が除かれた基、ベンゾシクロブテン構造を有する基等）、小員環を有する基（例、シクロプロピル基を有する基、シクロブチル基を有する基、エポキシ基を有する基、オキセタン構造を有する基、ジケテン構造を有する基、エピスルフィド構造を有する基等）、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、及びシロキサン誘導体を有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合、アミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。このような基の組み合わせとしては、例えば、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とアミノ基との組み合わせ、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とヒドロキシ基との組み合わせなどが挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ_６０フラーレンに由来するフラーレン骨格、Ｃ_７０フラーレンに由来するフラーレン骨格、炭素原子数７０以上のフラーレンに由来するフラーレン骨格が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格は、所定の基が付加されたフラーレン骨格であってもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が、複数の基を有する場合、該複数の基は互いに結合していてもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が有していてもよい基としては、例えば、インダン−１，３−ジイル基、置換基を有していてもよいメチレン基が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基における置換基の好ましい例としては、アリール基、ヘテロアリール基、及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。

Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基としては、アリール基及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基を有するメチレン基が好ましく、フェニル基及びアルコキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がより好ましく、フェニル基及びメトキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がさらに好ましい。

したがって、Ａ環で表されるフラーレン骨格は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格であってもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるハロゲン原子の例は、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表されるハロゲン原子の例と同様である。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。アリール基の炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜１６であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。

アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シリル基、及び置換シリル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、３−メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、４−（ジフェニルアミノ）−フェニル基、２−（ジメチルアミノ）−フェニル基、３−フルオロフェニル基、及び４−（トリフルオロメチル）−フェニル基が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよいアリールアルキル基」におけるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６１であり、７〜１７であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、２，２’−ビチオフェン−５−イル基が挙げられる。

Ｒ^２４が複数存在する場合、複数存在するＲ^２４は互いに結合していてもよい。Ｒ^２４が複数存在する場合、すなわちｎが２以上の整数を表す場合、複数あるＲ^２４同士が結合している置換基としては、例えば、下記式（６）で表される２価の基が挙げられる。

式（６）中、ｐは１〜５の整数を表す。
ｐは、２〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。上記式（６）で表される２価の基は、置換基を有していてもよい。

式（４）で表されるフラーレン誘導体の具体的な構造としては、下記の構造が挙げられる。下記の構造中の数値「６０」及び「７０」が付された環構造は、それぞれＣ_６０フラーレン骨格及びＣ_７０フラーレン骨格を示す。

本発明の光電変換素子の第２の電子輸送層は、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる化合物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。したがって、例えば、本発明の光電変換素子の第２の電子輸送層は、式（４）で表されるフラーレン誘導体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

上記のとおり説明したフラーレン及びフラーレン誘導体は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。例えば、式（４）で表されるフラーレン誘導体は、グリシン誘導体及びアルデヒドから生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応を用いる方法により製造することができる。かかる方法は、例えば、特開２００９−６７７０８号公報、特開２００９−８４２６４号公報、特開２０１１−２４１２０５号公報、特開２０１１−７７４８６号公報等に開示されている。

なお、式（４）で表されるフラーレン誘導体を製造するに際して、反応時間、反応温度などの反応条件、反応原料（例えば、グリシン誘導体、アルデヒド、及びフラーレン）の使用量を適宜調整することにより、式（４）で表されるフラーレン誘導体における「ｎ」の数を調整することができる。

第２の電子輸送層は、例えば、後述する第２の電子輸送層の形成方法により、形成することができる。

（光電変換素子が含み得るその他の構成要素）
光電変換素子は、上述の構成要素以外のその他の構成要素をさらに含んでいてもよい。そのような構成要素として、例えば、別の電子輸送層、上述の機能層以外のその他の機能層（例、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、封止層）、支持基板が挙げられる。以下、その他の構成要素について説明する。

（別の電子輸送層）
光電変換素子は、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層の他に、さらに別の電子輸送層を含んでいてもよい。

別の電子輸送層は、酸化物半導体、フラーレン及びフラーレン誘導体以外の任意好適な他の電子輸送性材料を含み得る。電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

有機の低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。

有機の高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
別の電子輸送層は、例えば、後述する別の電子輸送層の形成方法により形成することができる。

（その他の機能層）
（正孔注入層）
本発明の光電変換素子は、陽極と活性層との間に正孔注入層が設けられていることが好ましい。正孔注入層は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔注入層は陽極に接していることが好ましい。また正孔注入層は、活性層に接していてもよい。

正孔注入層の材料としては、例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられ、好ましくは、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、高分子化合物の中では、光電変換素子の寿命をより長くできるので、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物である。

芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。

芳香族アミン化合物の具体例として、さらに下記式で示される化合物が挙げられる。前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。

芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。前記芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。

式（７）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＡｒ_４は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）又は２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ_１、Ｅ_２及びＥ_３は、それぞれ独立に下記アリール基（Ａ２）又は複素環基（Ｂ２）を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。

アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環又は縮合環をもつ２価の基、及び独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。アリーレン基（Ａ１）が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、及びシアノ基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、及び１価の複素環基からなる群より選択される１種以上である。置換基を有しないアリーレン基の炭素原子数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。

２価の複素環基（Ｂ１）：２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を含む化合物をいう。２価の複素環基（Ｂ１）が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、及びシアノ基等が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、及び１価の複素環基からなる群より選択される１種以上である。置換基を有しない２価の複素環基の炭素原子数は通常３〜６０程度である。

アリール基（Ａ２）：アリール基（Ａ２）は、置換基を有しないか、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有していることが好ましく、アリール基（Ａ２）は、より好ましくは３個以上の置換基を有するアリール基であり、さらに好ましくは３個の置換基を有するアリール基である。

複素環基（Ｂ２）：複素環基（Ｂ２）は、置換基を有しないか、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有していることが好ましく、該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上であることがより好ましく、置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３であることがさらに好ましい。

アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、又は置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（８）で表される基であることがより好ましい。

式（８）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、又はハロゲン原子を表す。

芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（９）、式（１０）、式（１１）又は式（１２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

−Ａｒ₁₂− (９)

―Ａｒ₁₂−Ｘ_１１―（Ａｒ₁₃−Ｘ₁₂)_ｃ―Ａｒ₁₄− （１０）

−Ａｒ₁₂−Ｘ_１2− (１１)

−Ｘ_１2− (１２)

式（９）、式（１０）、式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ_１２、Ａｒ_１３及びＡｒ_１４は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ_１１は、−ＣＲ_２＝ＣＲ_３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、又は−（ＳｉＲ_５Ｒ_６）_ｄ−で表される基を示す。Ｘ_１２は、−ＣＲ_２＝ＣＲ_３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ_４）−で表される基、又は−（ＳｉＲ_５Ｒ_６）_ｄ−で表される基を示す。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、又はシアノ基を示す。Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ_１３、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

前記式（７）で示される繰り返し単位として、例えば、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_３が置換基を有しないフェニレン基であって、ａ＝１、ｂ＝０である繰り返し単位が挙げられ、具体的には下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。

前記式（７）で示される繰り返し単位として、例えば、Ａｒ_１、Ａｒ_３、及びＡｒ_４が置換基を有しないフェニレン基であって、ａ＝０、ｂ＝１である繰り返し単位が挙げられ、具体的には、下記式で示される繰り返し単位が挙げられる。

上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示し、ＭｅＯはメトキシ基を示し、ＢｕＯはブチルオキシ基を示す。

正孔注入層は、例えば、後述する正孔注入層の形成方法により形成することができる。

（正孔輸送層）
本発明の光電変換素子は、正孔注入層及び活性層の間に、正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、正孔を輸送し、かつ電子をブロックする機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より光電変換効率が高い光電変換素子とすることができる。

正孔輸送層に含まれる材料としては、例えば、芳香族アミン残基を含む低分子化合物（既に説明した低分子の芳香族アミン化合物）、既に説明した芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。正孔注入層の材料として、芳香族アミン残基を含む低分子化合物（低分子の芳香族アミン化合物）、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合には、特にこのような正孔輸送層を設けなくてもよい。
正孔輸送層は、例えば、後述する正孔輸送層の形成方法により形成することができる。

（電子注入層）
本発明の光電変換素子は、陰極及び第２の電子輸送層の間に、電子注入層が設けられていてもよい。電子注入層は、陰極への電子注入を促進する機能を有する。電子注入層は陰極に接していることが好ましい。

電子注入層の材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。電子注入層の材料としては、例えば、カルシウム、バリウム、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、Ｃｓ_２ＣＯ_３、アルカリ土類金属酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）が挙げられる。電子注入層の材料としては、光電変換効率をより向上させることができるので、好ましくはＢａＯ、ＳｒＯである。

電子注入層の形成方法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。電子注入層の形成方法は、好ましくは真空蒸着法、スパッタ法、塗布法であり、より好ましくは真空蒸着法である。

（封止層）
本発明の光電変換素子は、封止層を含んでいてもよい。封止層は、例えば、支持基板から遠い方の電極側に設けられる。封止層は、支持基板から遠い方の電極に接するように又は該電極の外側に電極に接しない形態で設けられていてもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。

封止層の材料としては、例えば、有機材料（例、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂等）、無機材料（例、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等）が挙げられる。
封止層は、例えば、後述する封止層の形成方法により形成することができる。

（支持基板）
本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に設けられる。支持基板としては、光電変換素子を作製する際に化学的に変化しない基板が好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。支持基板の光透過性は特に限定されないが、本発明の光電変換素子において、例えば、支持基板側から光を取り込む場合、支持基板には光透過性の高い基板（透明基板という。）が好適に用いられる。光透過性の低い支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、支持基板に近い方の電極側から光を取り込むことができないため、支持基板から遠い方の電極には、光透過性の高い電極を用いることが好ましい。該電極を用いることにより、たとえ光透過性の低い支持基板を用いたとしても、支持基板側から遠い方の電極から光を取り込むことができる。

支持基板は、陽極に接合する支持基板とすることが、高い光電効率を実現することができるので好ましい。この場合、陽極を透明電極とし、支持基板を透明基板とすることが好ましい。

本発明の光電変換素子の一実施形態は、支持基板と、陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層と、前記陰極及び前記第１の電子輸送層の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層とを含む。本実施形態において、支持基板、陰極、陽極、活性層、第１の電子輸送層、第２の電子輸送層については、既に説明したとおりである。

本発明の光電変換素子の別の実施形態は、支持基板と、陽極と、活性層と、第１の電子輸送層と、第２の電子輸送層と、陰極とをこの順で含む。本実施形態において、支持基板、陽極、活性層、第１の電子輸送層、第２の電子輸送層、陰極については、既に説明したとおりである。

本発明の光電変換素子のまた別の実施形態を、図にしたがって説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の配置が概略的に示されているに過ぎない。図１は、本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。

本実施形態の光電変換素子１は、図１に示されるように、支持基板１０１と、陽極１０２と、正孔注入層１０３と、活性層１０４と、第１の電子輸送層１０５と、第２の電子輸送層１０６と、電子注入層１０７と、陰極１０８とを、この順で含む。光電変換素子１は図１に示されるように、陰極１０８及び陽極１０２の間に活性層１０４が設けられ、陰極１０８及び活性層１０４の間に第１の電子輸送層１０５が設けられている。また、陰極１０８及び第１の電子輸送層１０５の間に、第２の電子輸送層１０６が設けられ、第２の電子輸送層１０６及び陰極１０８の間に、電子注入層１０７が設けられ、陽極１０２及び活性層１０４の間に、正孔注入層１０３が設けられている。

本実施形態において、支持基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、活性層１０４、第１の電子輸送層１０５、第２の電子輸送層１０６、電子注入層１０７、陰極１０８については、既に説明したとおりである。

＜光電変換素子の製造方法＞
次いで、本発明の一実施形態である、支持基板と、陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層と、前記陰極及び前記第１の電子輸送層の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層とを含む、光電変換素子の製造方法について説明する。

本実施形態の光電変換素子の製造方法は、
陽極が形成された支持基板を準備する工程と、
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する工程と、
酸化物半導体を含む第１の電子輸送層を形成する工程と、
フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層を形成する工程と、
陰極を形成する工程と、
をこの順で含む。以下、各工程について説明する。

（１）陽極が形成された支持基板を準備する工程
陽極が形成された支持基板は、陽極に加えて、別の機能層（例、正孔注入層、正孔輸送層）が形成されていてもよい。

（陽極の形成方法）
陽極の形成方法には特に制限はなく、例えば、陽極は前記陽極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前記支持基板上に形成することができる。

陽極の材料が、有機物（例、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体）、導電性物質のナノ構造体（例、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ）である場合は、前記有機物又はナノ構造体を含む塗布液（例、溶液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液））を用いた塗布法により、陽極を形成してもよい。また、例えば、金属インク、金属ペースト又は溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極を形成するための塗布法の例は、後述する活性層の形成方法において説明する塗布法の例と同様である。

陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等）、ハロゲン化飽和炭化水素溶媒（例、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等）、ハロゲン化不飽和炭化水素（例、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、エーテル溶媒（例、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等）、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また陽極を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

（２）活性層を形成する工程
陽極が形成された支持基板を準備した後、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する。ペロブスカイト化合物の例及び好ましい例については、光電変換素子の項で既に説明したとおりである。

（活性層の形成方法）
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に限定されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。活性層の形成工程をより簡便にすることができるのでペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４が挙げられる。

前記方法以外でも、例えば、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層（例、正孔注入層、正孔輸送層）の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜にハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンを含む溶液をさらに塗布する方法、又は形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、若しくはハロゲン化アミンを含む溶液に浸漬させることによっても形成することができる。

具体的には、活性層が形成されるべき層の上にヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによっても形成することができる。

塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。

前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ−ブチロラクトン、Ｎメチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶剤（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また塗布法に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体に対して、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。例えば、前記金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンに対し、溶媒はそれぞれ１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法等が挙げられ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、及びディスペンサー印刷法が好ましい。

活性層を形成するための塗布液として、上記の説明では溶液を用いる例を説明した。しかしながら本発明において、塗布液はこれに限定されず、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。

前記各塗布液の塗布後において、前記活性層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法として、例えば、加熱処理、風乾処理、減圧処理等が挙げられる。

（３）第１の電子輸送層を形成する工程
活性層を形成した後、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層を形成する。酸化物半導体の例及び好ましい例については、光電変換素子の項で既に説明したとおりである。

（第１の電子輸送層の形成方法）
第１の電子輸送層の形成方法に特に制限はない。第１の電子輸送層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。第１の電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。第１の電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、酸化物半導体とを含む。
第１の電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる酸化物半導体は、粒子状であることが好ましい。粒子状の酸化物半導体の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、光子相関法、及び誘導回折格子法、又はＸ線回折法によって測定される。
第１の電子輸送層は、前記塗布液を活性層上に塗布することにより形成することが好ましい。
第１の電子輸送層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、前記活性層の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。
なお、第１の電子輸送層を形成するための塗布液は、溶液であっても、溶液でなくてもよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層など）に損傷を与えないか又は与えにくい塗布液を用いることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層など）を溶解しないか又は溶解し難いものが好ましい。

第１の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。

また第１の電子輸送層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。第１の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒は、酸化物半導体及び必要に応じて含まれる別の電子輸送性材料に対し１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

第１の電子輸送層を形成するための塗布液は、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例、テフロン（登録商標））製のフィルター等で濾過された液であることが好ましい。

前記塗布液の塗布後において、第１の電子輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。

（４）第２の電子輸送層を形成する工程
第２の電子輸送層を形成した後、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層を形成する。フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の例及び好ましい例については、光電変換素子の項で既に説明したとおりである。

（第２の電子輸送層の形成方法）
第２の電子輸送層の形成方法に特に制限はない。第２の電子輸送層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。第２の電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。第２の電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上とを含む。

第２の電子輸送層は、前記塗布液を第１の電子輸送層上に塗布することにより形成することが好ましい。
第２の電子輸送層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、前記活性層の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。

第２の電子輸送層を形成するための塗布液は、溶液であっても、溶液でなくてもよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（第１の電子輸送層など）に損傷を与えないか又は与えにくい塗布液を用いることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（第１の電子輸送層など）を溶解しないか又は溶解し難いものが好ましい。

第２の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒の例は、第１の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒として説明された溶媒の例と同様である。また第２の電子輸送層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。また第２の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒は、フラーレン及びフラーレン誘導体、並びに必要に応じて含まれる別の電子輸送性材料に対し１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

第２の電子輸送層を形成するための塗布液は、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例、テフロン（登録商標））製のフィルター等で濾過された液であることが好ましい。

前記塗布液の塗布後において、第２の電子輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。

（５）陰極を形成する工程
第２の電子輸送層を形成した後、陰極を形成する。
陰極を形成する方法の例としては、光電変換素子の項において陽極を形成する方法として既に説明した方法が挙げられ、該方法において陽極を支持基板上に形成する代わりに、陰極を、陰極を形成すべき層（例、第２の電子輸送層）の上に形成すればよい。

（６）任意の工程
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、上記工程の他に、任意の工程を含んでいてもよい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、陽極が形成された支持基板を準備する工程及び活性層を形成する工程の間に、他の機能層（例、正孔注入層、正孔輸送層）を形成する工程を含んでいてもよい。

（正孔注入層の形成方法）
正孔注入層の形成方法には特に制限はないが、例えば、塗布法が挙げられ、製造工程の簡易化の観点からは塗布法が好ましい。正孔注入層は、例えば前述した正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔注入層が形成されるべき層（例、陽極）上に塗布することにより形成することができる。

正孔注入層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、活性層の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。

正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。

正孔注入層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。正孔注入層を形成するための塗布液に含まれる溶媒は、正孔注入層の構成材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

前記塗布液の塗布後において、前記正孔注入層を形成するにあたり溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。

（正孔輸送層の形成方法）
正孔輸送層の形成方法には特に限定はないが、例えば、塗布法が挙げられ、製造工程の簡易化の観点からは塗布法が好ましい。正孔輸送層は、例えば前述した正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき層（例、正孔注入層）上に塗布することにより形成することができる。溶媒としては、例えば、前記正孔注入層の塗布液に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。

正孔輸送層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、活性層の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。

前記塗布液の塗布後において、正孔輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。

本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程及び第１の電子輸送層を形成する工程の間に、他の機能層（例、別の電子輸送層）を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、第１の電子輸送層を形成する工程及び第２の電子輸送層を形成する工程の間に、他の機能層（例、別の電子輸送層）を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、第２の電子輸送層を形成する工程と陰極を形成する工程の間に、他の機能層（例、別の電子輸送層、電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。

（別の電子輸送層の形成方法）
別の電子輸送層の形成方法に特に制限はない。別の電子輸送層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。別の電子輸送層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、前記活性層の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。
別の電子輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、酸化物半導体、フラーレン、及びフラーレン誘導体とは別の電子輸送性材料とを含む。

別の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒の例は、別の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒として説明された溶媒の例と同様である。また別の電子輸送層を形成するための塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよい。別の電子輸送層を形成するための塗布液に含まれる溶媒は、電子輸送性材料に対し１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。

別の電子輸送層を形成するための塗布液は、孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（例、テフロン（登録商標））製のフィルター等で濾過された液であることが好ましい。

前記塗布液の塗布後において、別の電子輸送層を形成するにあたり、溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去する方法としては、例えば、活性層の形成方法において説明した溶媒を除去する方法と同様の方法が挙げられる。

（電子注入層を形成する方法）
電子注入層を形成する方法には制限はないが、好ましくは真空蒸着法、スパッタ法、又は塗布法であり、より好ましくは真空蒸着法である。

本実施形態の光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程の後に、封止層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
（封止層の形成方法）
封止層を形成する方法には制限がなく、例えば、既に説明した封止層の材料の種類に応じた任意の方法で形成してよい。封止層の形成方法として、例えば、気相成膜法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。予め成形した層構造を封止材（接着材）により貼付してもよい。

＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽光等の光が照射されることにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流を流すことができ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（組成物１の調製）
ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、７０℃で攪拌することで完溶させ、組成物１を調製した。

（組成物２の調製）
ヨウ化メチルアンモニウム５５ｍｇを１ｍＬの２−プロパノールに完溶させ、組成物２を調製した。

（組成物３の調製）
フラーレン誘導体として２重量部の下記構造式のフラーレン誘導体と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物３を調製した。

（組成物４の調製）
下記繰り返し単位を持つ高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００−１０，０００）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させて、組成物４を調製した。

（組成物５の調製）
キシレンを媒体とする、酸化亜鉛のナノ粒子を含むインク（ナノインク）（ＣＩＫナノテック製ＺＮＸ１５ＷＴ％−Ｇ０、固形分１５重量％、平均粒子径約３４ｎｍ）を、インクの２重量倍のキシレンで希釈して組成物５を調製した。

（組成物６の調製）
酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製、粒子径２０〜３０ｎｍ）を、当該分散液の１０重量倍のイソプロパノールで希釈して、組成物６を調製した。

（実施例１）
（光電変換素子（太陽電池）の作製及びその評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次いで、組成物４をスピンコーターによりＩＴＯ薄膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層が形成された基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱した後、加熱された基板をスピンコーターに載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃で攪拌加熱された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、得られたヨウ化鉛の塗布膜上に組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。

次に、形成された活性層上に組成物５をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約３０ｎｍの電子輸送層（第１の電子輸送層）を形成した。その後、形成された電子輸送層（第１の電子輸送層）上に、組成物３を、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層（第２の電子輸送層）を形成した。その後、形成された電子輸送層（第２の電子輸送層）上に、真空蒸着機によりＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ２ｎｍで蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍで蒸着して積層体を得た。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^−３〜９×１０^−３Ｐａであった。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを積層体の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止して光電変換素子を作製した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１４．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６７であった。電子輸送層の材料として使用された組成物及び測定結果を、表１に示す。

（比較例１）
（光電変換素子の作製及びその評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次いで、組成物４をスピンコーターによりＩＴＯ薄膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層が形成された基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱した後、加熱された基板をスピンコーターに載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃で攪拌加熱された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、得られたヨウ化鉛の塗布膜上に組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。

次に、形成された活性層上に組成物３をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、形成された電子輸送層上に真空蒸着機によりＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ２ｎｍで蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍで蒸着して積層体を得た。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^−３〜９×１０^−３Ｐａであった。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを積層体の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止して光電変換素子を作製した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１６．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．６ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４であった。電子輸送層の材料として使用された組成物及び測定結果を、表１に示す。

（比較例２）
（光電変換素子の作製及びその評価）
組成物３を組成物５に変更して厚さ約３０ｎｍの電子輸送層を得た他は、比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は０．９３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．７ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．２４であった。電子輸送層の材料として使用された組成物及び測定結果を、表１に示す。

（比較例３）
（光電変換素子の作製及びその評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成され、その厚さは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次いで、組成物４をスピンコーターによりＩＴＯ薄膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層が形成された基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱した後、加熱された基板をスピンコーターに載せ、基板に形成された正孔注入層上に、７０℃で攪拌加熱された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターを用いて塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、得られたヨウ化鉛層上に組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍの回転数でスピンコーターにより塗布し、大気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。

次に、形成された活性層上に組成物３をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、組成物６をスピンコーターを用いて塗布し、厚さ約５５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、形成された電子輸送層上に、真空蒸着機によりＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ２ｎｍで蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍで蒸着して積層体を得た。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０^−３〜９×１０^−３Ｐａであった。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを積層体の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止することによって光電変換素子を作製した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は７．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４１であった。電子輸送層の材料として使用された組成物及び測定結果を、表１に示す。

表１から明らかなように、ペロブスカイト化合物を含む活性層、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層、フラーレン誘導体を含む第２の電子輸送層を備える実施例１の光電変換素子は、このような構成を有しない比較例１〜３の光電変換素子と比較して、高い開放端電圧を有していた。

本発明の光電変換素子によれば、高い開放端電圧を得ることができるため、光電変換素子の光電変換効率のさらなる向上に寄与する。

１ 光電変換素子
１０１ 支持基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 活性層
１０５ 第１の電子輸送層
１０６ 第２の電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極

Claims (8)

1. 陰極と、
   陽極と、
   前記陰極及び前記陽極の間に設けられ、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
   前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体を含む第１の電子輸送層と、
   前記陰極及び前記第１の電子輸送層の間に設けられ、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含む第２の電子輸送層と
   を含む、光電変換素子。
2. 前記第２の電子輸送層が、前記第１の電子輸送層に接合している、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記酸化物半導体が、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記第２の電子輸送層が、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   ［式（４）中、
   Ａ環はフラーレン骨格を表す。
   Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は下記式（５）で表される基を表す。
   ｎは、１以上の整数を表す。
   

   

   （式（５）中、
   ｍは１〜６の整数を表す。
   ｑは１〜４の整数を表す。
   Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
   ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。）］
5. 前記陰極及び前記第２の電子輸送層の間に設けられている電子注入層をさらに含み、該電子注入層がアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記陰極が、活性層、第１の電子輸送層、及び第２の電子輸送層からなる群より選択される１種以上から放出される物質に対する耐性を有する材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記陽極に接合する支持基板をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。

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