KR20190128205A - 감광성 유기 전자 디바이스의 제조를 위한 용매 시스템 - Google Patents
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Abstract
n-형 유기 반도체, p-형 유기 반도체, 및 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하고, 제 1 용매가 알킬화된 방향족 탄화수소, 예를 들어 트리메틸벤젠이고, 제 2 용매가 2개 이상의 C1- 6알콕시 기를 포함하는 2개 이상의 치환기로 치환된 벤젠, 예를 들어 디메톡시벤젠인 제제가 개시된다. 본 제제는 애노드(2), 캐소드(4) 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 층을 포함하는 감광성 유기 전자 디바이스, 예를 들어 유기 광 검출기의 광활성 층(3)을 형성하는데 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 p-형 및 n-형 유기 반도체 및 용매 시스템을 포함하는 제제(formulation), 그의 감광성 유기 전자 디바이스의 제조를 위한 용도, 및 감광성 유기 전자 디바이스, 특히 상기 제제를 사용하여 제조된 유기 광 검출기에 에 관한 것이다.
무기 광전자 디바이스에 대한 대안으로서 신규한 유기 감광성 전자 디바이스의 개발에 대한 관심이 증가하고 있는데, 이는 높은 유연성을 제공하고 저온 진공 증착 또는 용액 처리 기술을 사용하여 비교적 저렴한 비용으로 제조되고 가공될 수 있기 때문이다.
유기 감광성 전자 디바이스의 예로서, 유기 광발전 디바이스(OPV), 광전지 및 광 검출기가 언급될 수 있다. 일반적으로, 이러한 유기 감광성 전자 디바이스는, 용액으로부터 도너/억셉터 블렌드의 막 침착(film deposition)에 의해 제조되고 디바이스로 하여금 입사 방사선을 전류로 변환시키게 할 수 있는 p-n 접합을 광활성 층으로서 포함한다.
US 2017/062725는 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물, 및 OPV 및 유기 발광 디바이스의 제조를 위한 전도성 잉크로서의 그의 용도를 개시한다.
WO 2016/027218은 용액의 증발에 의한 결정질 유기 반도체 재료의 제조를 개시한다.
WO 2013/190255는 중합체 반도체, 비-중합체 반도체, 및 제 1 및 제 2 방향족 용매 - 여기서 제 2 방향족 용매의 비점이 제 1 방향족 용매보다 적어도 15℃ 더 높다 - 를 포함하는 용액으로부터 유기 전자 디바이스의 반도체 층의 제조를 개시한다.
WO 2013/029733은 p-형 유기 반도체, n-형 유기 반도체, 및 알킬화된 테트랄 린, 알킬화된 나프탈렌 및 알킬화된 아니솔로 이루어진 군으부터 선택된 용매를 포함하는 제제를 개시한다.
유기 광 검출기 디바이스의 경우, 암 전류(dark current)로 알려진, 디바이스에 입사하는 임의의 광자가 없을 때 디바이스를 통해 흐르는 전류가 디바이스의 검출 한계에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 목적은 고효율 유기 감광성 전자 디바이스를 형성하기 위한 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 낮은 암 전류를 갖는 유기 광 검출기 디바이스를 형성하기 위한 제제를 제공하는 것이다.
본 발명은 본원에 정의된 청구범위의 요지에 의해 상기 목적을 해결한다. 본 발명의 이점은 아래 항목에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, n-형 및 p-형 유기 반도체를 포함하는 제제에서 특정 용매 혼합물을 사용하면 우수한 효율 및 광 검출기 디바이스의 경우 낮은 암 전류를 갖는 유기 감광성 디바이스를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
제 1 양태에서, 본 발명은 n-형 유기 반도체, p-형 유기 반도체, 및 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 제제로서, 상기 제 1 용매는 알킬화된 방향족 탄화수소고, 상기 제 2 용매는 적어도 2개의 C1- 6알콕시 기를 포함하는 2개 이상의 치환기로 치환된 벤젠인 제제를 제공한다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 애노드, 캐소드, 및 캐소드와 애노드 사이의 광활성 층을 포함하는 유기 감광성 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 애노드 및 캐소드 중 하나 위에 상기 제 1 양태의 제제를 적용하여 습윤 필름을 형성하는 단계; 습윤 필름을 건조하여 광활성 층을 제공하는 단계; 및 상기 광활성 층 위에 애노드 및 캐소드 중 다른 하나를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은 하부 층 "위에" 층을 형성한다는 것은 그 층이 하부 층 상에 직접 형성되거나 또는 그렇게 형성되는 층과 하부 층 사이의 개재 층 상에 직접 형성된다는 것을 의미한다. 개재 층은 없거나 하나 이상 존재할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는 애노드, 캐소드, 및 전술한 제 2 양태의 방법에 의해 제조된 광활성 층을 포함하는 유기 감광성 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제의 바람직한 실시형태 및 본 발명의 다른 양태는 하기 설명 및 청구범위에서 기술된다.
도 1은 광 검출기 디바이스를 개략적으로 도시한다.
도 2a는 벤질 벤조에이트 용매를 함유하는 비교 제제를 사용하여 형성된 비교 디바이스, 및 1,2-디메톡시벤젠 또는 1,3-디메톡시벤젠 용매를 함유하는 본 발명의 실시형태에 따른 제제를 사용하여 형성된 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 2b는 도 2a의 디바이스에 대한 외부 양자 효율 대 파장의 그래프이다.
도 2a는 벤질 벤조에이트 용매를 함유하는 비교 제제를 사용하여 형성된 비교 디바이스, 및 1,2-디메톡시벤젠 또는 1,3-디메톡시벤젠 용매를 함유하는 본 발명의 실시형태에 따른 제제를 사용하여 형성된 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 2b는 도 2a의 디바이스에 대한 외부 양자 효율 대 파장의 그래프이다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 예시적인 실시형태들에 대한 다음의 설명이 참조된다.
반도체 제제
제 1 양태에서, 본 발명은, n-형 유기 반도체, p-형 유기 반도체, 및 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 제제로서, 상기 제 1 용매는 알킬화된 방향족 탄화수소고, 상기 제 2 용매는 적어도 2개의 C1- 6알콕시 기를 포함하는 2개 이상의 치환기로 치환된 벤젠인 제제에 관한 것이다.
선택적으로, 제 1 용매의 방향족 탄화수소는 벤젠, 바람직하게는 하기 화학식(I)의 화합물이다:
상기 식에서, 각 경우의 R1은 독립적으로 C1-C6 알킬 기를 나타내고, n은 1 이상, 선택적으로 1 내지 4이다. n이 2 이상인 경우, 2개의 기 R1은 연결되어 비치환되거나 하나 이상의 C1-5 알킬 기로 치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있다. n이 2 이상인 경우, R1 기 중 어느 것도 연결되어 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다. R1 또는 각각의 R1은 바람직하게는 메틸이다. n은 바람직하게는 3이다.
화학식(I)에 따른 화합물의 구체적인 예로서, 1,2-디알킬벤젠(예를 들어, o-크실렌), 1,2,4-트리알킬벤젠(예를 들어, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠), 1,2,3-트리알킬벤젠(예를 들어, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리에틸벤젠), 인단 및 그의 알킬-치환 유도체, 테트랄린 및 그의 알킬-치환된 유도체가 언급될 수 있다.
선택적으로, 제 2 용매는 하기 화학식(II)의 화합물이다:
상기 식에서, R2는 각각의 경우 독립적으로 치환기를 나타내며, 단 적어도 2개의 기 R2는 독립적으로 C1-C6 알콕시 기이고 m은 2 내지 6이다. 존재하는 경우, C1-C6알콕시 이외의 임의의 R2 기는 바람직하게는 F 및 C1-C6알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는, m은 2이다. 바람직하게는, 각각의 R2는 메톡시다. 바람직하게는, 제 2 용매는 1,2-디메톡시벤젠 및 1,3-디메톡시벤젠 중에서 선택된다.
선택적으로, 제 2 용매는 200 내지 300℃, 선택적으로 200 내지 250℃ 범위의 비점을 갖는다.
선택적으로, 제 2 용매의 비점은 제 1 용매의 비점보다 높으며, 선택적으로 제 1 용매의 비점보다 10℃ 이상, 20℃ 이상 또는 30℃ 이상 더 높다.
선택적으로, 제 1 용매는 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 50 내지 99.5 부피%, 바람직하게는 70 내지 98 부피%의 함량 범위로 존재한다.
선택적으로, 제 2 용매는 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 0.5 내지 50 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%, 1 내지 10 부피% 또는 2 내지 8 부피%의 함량 범위로 존재한다.
선택적으로, 제 1 용매 대 제 2 용매의 부피 비는 70:30 내지 99.5:0.5, 또는 70:30 내지 99:1, 또는 70:30 내지 98:2의 범위 내이다.
용매 혼합물은 제 1 및 제 2 용매로 구성되는 것이 바람직할 수 있지만, 용매 혼합물은 하나 이상의 추가 용매를 포함할 수 있다. 추가 용매 또는 각각의 추가 용매는, 25℃ 및 1 기압에서 액체이고 n-형 OSC 및 p-형 OSC 중 하나 또는 둘 모두가 0.2 mg/ml 이상의 용해도로 용해될 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있다. 이러한 추가 용매는 특별히 제한되지 않으며 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 예시적인 추가의 용매는 나프탈렌, 선형 또는 환형 케톤(예를 들어, 사이클로헥사논), 지방족 에테르, 지방족 또는 방향족 알코올, 선택적으로 치환된 티오펜 및 염소화된 용매(예를 들어, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로포름) 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 그러나, 환경 친화적인 관점에서, 용매 혼합물은 임의의 염소화된 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 추가 용매는 선택적으로 총 용매 부피에 대한 3 부피% 미만, 보다 바람직하게는 2 부피% 미만의 총 함량으로 포함된다.
선택적으로, 용매 혼합물은 아릴벤조에이트, 예를 들어 벤질벤조에이트를 포함하지 않는다. 선택적으로, 용매 혼합물은 알킬벤조에이트를 포함하지 않는다. 선택적으로, 용매 혼합물은 벤조티아졸을 포함하지 않는다.
p-형 OSC는 특별히 제한되지 않으며, 유기 중합체, 올리고머 및 소분자를 포함하는, 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 표준 전자 공여 물질로부터 적절히 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, p-형 OSC는 유기 공액 중합체를 포함하며, 이는 단독 중합체, 또는 교호, 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 비-결정질 또는 반-결정질 공액 유기 중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, p-형 유기 반도체는 낮은 밴드 갭(bandgap), 전형적으로 2.1 eV 내지 1.1 eV, 바람직하게는 1.9 eV 내지 1.1 eV, 가장 바람직하게는 1.7 eV 내지 1.1 eV를 갖는 공액 유기 중합체이다. 예시적인 p-형 OSC 중합체로서, 폴리아센, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리벤조푸란, 폴리플루오렌, 폴리푸란, 폴리인데노플루오렌, 폴리인돌, 폴리페닐렌, 폴리피라졸린, 폴리피렌, 폴리피리다진, 폴리피리딘, 폴리트리아릴아민, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리셀레노펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환된 셀레노펜), 폴리셀로노펜, 폴리(3-치환 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환 셀레노펜), 폴리(비스티오펜), 폴리(tert티오펜), 폴리(비스셀레노펜), 폴리(ter셀레노펜), 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리벤조티오펜, 폴리벤조[1,2-b:4,5-b']디티 오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(모노치환 피롤), 폴리(3,4-이치환 피롤), 폴리-1, 3,4- 옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 이들의 유도체 및 공중합체가 언급될 수 있다. p-형 OSC의 바람직한 예는, 각각 치환될 수 있는 폴리플루오렌 및 폴리티오펜의 공중합체, 및 각각 치환될 수 있는 벤조티아디아졸계 및 티오펜계 반복 단위를 포함하는 중합체이다. p-형 OSC는 또한 복수의 전자 공여 물질의 혼합물로 구성될 수 있다는 것이 이해된다.
p-형 OSC는 바람직하게는 화학식(III)의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, 각 경우의 R3은 독립적으로 H 또는 치환기이다.
선택적으로, 각각의 R3은 C1- 20알킬 - 여기서 알킬 기의 하나 이상의 비-인접, 비-말단의 탄소 원자는 O, S 또는 C=O로 대체될 수 있고, C1- 20알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다 - ; 아릴 또는 헤테로아릴 기, 바람직하게는 페닐 - 이는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다 - ; 및 불소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
아릴 또는 헤테로아릴 기의 치환기는 F, CN, NO2 및 C1- 20알킬 중에서 선택적으로 선택되며, 여기서 알킬 기의 하나 이상의 비-인접, 비-말단의 탄소 원자는 O, S 또는 C=O로 대체될 수 있다.
본원에 사용되는 "비-말단"은 선형 알킬(n-알킬) 사슬의 메틸 기 및 분지형 알킬 사슬의 메틸 기 이외의 탄소 원자를 의미한다.
바람직하게는, 각각의 R3은 불소이다.
화학식(I)의 반복 단위를 포함하는 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 공-반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 하나 이상의 공-반복 단위는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6-20 단환 또는 다환 아릴렌 반복 단위; 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 5 내지 20원 단환 또는 다환 헤테로아릴렌 반복 단위 중 하나 이상을 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
하나 이상의 공-반복 단위는 다음의 화학식(IV)를 가질 수 있다:
상기 식에서, 각 경우의 Ar1은 아릴렌 기 또는 헤테로아릴렌 기이고; x는 1 이상이고; 각 경우의 R17은 독립적으로 치환기이고; 각 경우의 y는 독립적으로 0 또는 양의 정수, 선택적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 2개의 기 R17은 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, 각각의 R17은 선형, 분지형 또는 환형 C1- 20알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 C1- 20알킬의 하나 이상의 비-인접, 비-말단의 C 원자는 O, S, COO 또는 CO로 대체될 수 있다.
2개의 기 R17은 연결되어 C1-10알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 여기서 알킬렌 기의 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, COO 또는 CO로 대체될 수 있다.
선택적으로, x는 2이다.
선택적으로, 각 Ar1은 독립적으로 5원 또는 6원 헤테로아릴렌 기, 선택적으로 티오펜, 푸란, 셀레노펜, 피롤, 디아졸, 트리아졸, 피리딘, 디아진 및 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로아릴렌 기, 바람직하게는 티오펜이다.
선택적으로, 화학식(IV)의 반복 단위는 화학식(IVa)를 갖는다:
선택적으로, 기 R17은 연결되어 2 내지 5원 가교 기를 형성한다. 선택적으로, 가교 기는 화학식: -O-C(R18)2-(여기서 각 경우의 R18은 독립적으로 H 또는 치환기이다)을 갖는다. 치환기 R18은 선택적으로 C1- 20알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는 각각의 R18은 H이다.
본원에 기재된 바와 같은 중합체 p-형 OSC는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌-등가의 수 평균 분자량(Mn)이 약 1 ⅹ 103 내지 1 ⅹ 105, 바람직하게는 1 ⅹ 103 내지 5 ⅹ 106의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-등가의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1 ⅹ 103 내지 1 ⅹ 108, 바람직하게는 1 ⅹ 104 내지 1 ⅹ 107일 수 있다.
n-형 OSC 또한 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 전자 수용성 물질로부터 적절히 선택될 수 있고, 복수의 전자 수용성 물질의 혼합물로 구성될 수 있다. 그 예로서, n-형 공액 중합체, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는, n-형 OSC는 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체의 단일 유형 또는 혼합물이며, 이는 C60, C70, C76, C78, C84, C96, PCBM-형 풀러렌 유도체(페닐-C61-부티르산 메틸 에스터(C60PCBM) 포함), TCBM-형 풀러렌 유도체(예를 들어, 톨릴-C61-부티르산 메틸 에스터(C60TCBM)), ThCBM-형 풀러렌 유도체(예를 들어, 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스터(C60ThCBM))를 포함한다.
풀러렌 유도체는 하기 화학식(V)를 가질 수 있다:
상기 식에서 A는 풀러렌의 C-C 기와 함께 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 단환 또는 접합 고리 기를 형성한다.
예시적인 풀러렌 유도체의 예는 화학식(Va), (Vb) 및 (Vc)을 포함한다:
상기 식에서, R4 내지 R15는 각각 독립적으로 H 또는 치환기이다.
치환기 R4-R15는 선택적으로 각각의 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴, 선택적으로 페닐 - 이는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다 - ; 및 C1-20알킬 - 여기서 하나 이상의 비-인접, 비-말단의 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다 - 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기는 선택적으로 C1- 12알킬 - 여기서 하나 이상의 비-인접, 비-말단의 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다 - 로부터 선택된다.
풀러렌 유도체의 추가의 예로서, WO 2004/073082 A1, US 2011/0132439 A1, WO 2015/036075 A1 및 US 2011/0132439 A1에 개시된 것들이 언급될 수 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 인용된다.
제제에 존재하는 p-형 물질 대 n-형 물질의 중량 비는 선택적으로 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위이다.
바람직하게는, 잉크 농도, 즉 용매 혼합물 중 n-형 및 p-형 물질의 농도는 0.1 내지 10.0 w/v%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6 w/v%의 범위이다.
제제는 n-형 유기 반도체, p-형 유기 반도체 및 용매 혼합물 이외에 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예로서, 접착제, 소포제, 탈기제, 점도 향상제, 희석제, 보조제, 유동 개선제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제(sensitizer), 안정제, 나노입자, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제 및 억제제를 들 수 있다.
상기에서 특정된 바람직한 특징들은 적어도 일부의 특징이 상호 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
상기에서 정의된 제제는 유기 감광성 디바이스, 특히 광 검출기의 광활성 층의 용액 침착을 위한 출발 물질로서 역할을 한다.
제 2 실시형태에서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 캐소드와 애노드 사이의 광활성 층을 포함하는 유기 감광성 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 애노드 및 캐소드 중 하나 위에 전술한 제 1 양태의 제제를 적용하여 습윤 필름을 형성하는 단계; 습윤 필름을 건조하여 광활성 층을 제공하는 단계; 및 상기 광활성 층 위에 애노드 및 캐소드 중 다른 하나를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 감광성 전자 디바이스의 전형적인 일반 구조는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 여기서, 애노드(2)는 높은 일 함수 물질로 구성될 수 있으며, 이는 가시 광에 투명한 물질로 제조된 기판(1) 상에 침착된다. 예시적인 애노드 재료는 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO) 및 금속(예를 들어, 금)을 포함한다. 기판 재료로는 유리 또는 플라스틱이 사용될 수 있다. 금속 또는 금속 합금(예를 들어, Ag, Ag:Mg) 또는 금속 산화물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있는 캐소드(4)와 애노드(2) 사이에, 제 1 양태에 따른 제제의 용액 침착에 의해 형성된 n-형 OSC 및 p-형 OSC의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진 벌크 이종 접합(heterojunction)을 포함하는 광활성 층(3)이 존재한다. 애노드(2)와 캐소드(4) 사이에 접촉부(contact, 5)가 제공되는데, 이는 디바이스에 역 바이어스를 인가하기 위한 전압원, 및 예를 들어 생성된 광전류를 측정하는 검출기(예를 들어, 검출 회로로서, 역 바이어스 전압원과 직렬로 연결된 유속계(current meter) 또는 판독 디바이스)를 포함할 수 있다.
도 1은 단지 예시적인 목적으로 제공되며 하나 이상의 추가 층, 예컨대 전자 차단 층(EBL), 정공 주입 층(HIL), 전자 주입 층(EIL), 여기자(exciton)-차단 층(XBL), 스페이서 층, 연결 층, 정공 차단 층(HBL), 및 전극의 일 함수를 개질하기 위한 전극-개질 층이 디바이스에 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
도 1에 도시된 바와 같이 애노드가 기판 상에 지지될 수 있고, 제제는 애노드 위에 침착되어 광활성 층을 형성한 다음 캐소드를 형성할 수 있거나, 또는 캐소드가 기판 상에 지지될 수 있고, 이 경우 제제는 캐소드 위에 침착되어 광활성 층을 형성한 다음 애노드를 형성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따른 제제는 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 슬릿 코팅, 잉크 제트 인쇄, 레터(letter)-프레스 인쇄, 디스펜스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄 및 플렉소(flexographic) 인쇄를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 용액 침착 방법에 의해 적용될 수 있다.
OPD의 활성 층의 디스펜스 인쇄는 OPD를 다른 구성 요소와 통합하기 위한 간단한 부가적 제작 공정을 향한 단계이다. 여기서, 연속적인 잉크 흐름은 기판으로부터 정해진 거리에 위치된 노즐로부터 침착된다. 바람직한 패턴은 노즐과 기판의 상대적 운동에 의해 생성된다.
노즐 디스펜스 속도(용액 유량), 패턴 밀도(라인 간격), 노즐 이동 속도(라인 속도) 및 잉크 농도를 제어함으로써, 광활성 층 필름의 균일성이 조정될 수 있다.
제제가 용액 침착되어 습윤 필름을 형성한 후, 용매 혼합물은 건조된다. 용매는, 바람직하게는 습윤 필름의 형성 즉시, 주위 온도 및 압력에서 건조시킴으로써, 침착된 습윤 필름을 선택적으로 50 내지 200℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 및/또는 감압, 선택적으로는 0.01 내지 0.1 mbar 범위의 압력을 가함으로써, 습윤 필름으로부터 증발될 수 있다.
용매의 제거 후 생성된 광활성 층의 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 3 μm, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 2 μm이다.
광활성 층은 균질하거나 상-분리될 수 있고, 상이 p-형 대 n-형 물질의 비율에서 상이할 수 있는 상이한 상을 함유할 수 있다. 광활성 층은 광활성 층의 두께에 걸쳐 실질적으로 균일한 비율을 가질 수 있거나, 또는 p-형 대 n-형 물질의 비율은 광활성 층의 두께에 걸쳐 점진적으로 또는 단계적으로 변할 수 있다.
제 3 양태에서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 캐소드와 애노드 사이에 제 1 실시형태에 따른 제제로부터 형성되거나 제 2 양태에 따른 방법에 의해 각각 형성된 광활성 층을 포함하는 유기 감광성 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 감광성 전자 디바이스는 예를 들어 광발전 디바이스 또는 태양 전지, 광 전도체 전지 또는 광 검출기일 수 있으며, 이들 각각은 원하는 목적에 따라 단일 디바이스로서 또는 어레이로 작동될 수 있다. 광 검출기의 경우, 광 검출기의 어레이가 사용될 수 있으며, 각각의 광 검출기는 하나 이상의 광원과 관련된다. 본 발명의 유기 감광성 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 광 다이오드이며, 이는 광 전도성 모드(여기서는 외부 전압, 소위 역 바이어스 전압이 인가된다)에서 작동하고, 이에 의해, 광발전 모드에서(제로 바이어스 전압으로) 작동되는 태양 전지와는 대조적으로 광 전도체 전지 또는 광 검출기로서 기능한다.
본원에 기술된 유기 광 검출기는, 주변 광의 존재 및/또는 밝기의 검출을 비제한적으로 포함하는 광범위한 용도에서, 및 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 유기 광 검출기 및 하나 이상의 광원을 포함하는 센서에서 사용될 수 있다. 광 검출기는 광원으로부터 방출된 광이 광 검출기에 입사되고 광의 파장 및/또는 밝기의 변화가 검출될 수 있도록 구성될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 광 검출기 어레이는 단일 광원 또는 2 이상의 광원으로부터 방출된 광을 검출하도록 구성될 수 있다. 센서는 가스 센서, 바이오 센서, X-선 이미징 또는 모션 센서, 예를 들어 보안 용도로 사용되는 모션 센서, 근접 센서 또는 지문 센서일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
제제
실시예
1,2,4-트리메틸벤젠(제 1 용매) 및 표 1에 제시된 제 2 용매의 용매 혼합물에서 n-형 유기 반도체(63 중량%)로서 풀러렌 C70-IPH를 및 구조식(1)을 갖는 p-형 유기 반도체 중합체(37 중량%)를 포함하는 제제를 제조하였다.
[C70-IPH: R = 헥실]
| 제제 | 제 2 용매 | 제 1:제 2 용매 비(v/v) | 제 2 용매 비점(℃) |
| 비교 제제 1 | 벤질 벤조에이트 | 90:10 | 323 |
| 제제 실시예 1 | 1,2-디메톡시벤젠 | 85:15 | 207 |
| 제제 실시예 2 | 1,2-디메톡시벤젠 | 90:10 | 207 |
| 제제 실시예 3 | 1,2-디메톡시벤젠 | 95:5 | 207 |
| 제제 실시예 4 | 1,3-디메톡시벤젠 | 90:10 | 217 |
디바이스
실시예
다음과 같은 구조를 갖는 디바이스가 제조되었다:
캐소드 / 도너:억셉터 층 / 애노드
디바이스 실시예 1 내지 4는, 인듐 주석 산화물(ITO) 층 및 폴리(에틸렌이민)(PEIE) 층으로 코팅된 유리 기판 상에 와이어 바 코팅에 의해 제제 실시예 1 내지 4를 각각 코팅하여 약 900 nm의 두께를 갖는 광활성 층을 형성함으로써 형성된다. 애노드는, 회사[Heraeus, Inc.]로부터 입수 가능한 정공 수송 물질을 스핀 코팅함으로써 광활성 층 위에 형성되었다.
비교
디바이스
1
제제 실시예 1 내지 4 대신에 비교 제제 1을 사용한 것을 제외하고는 디바이스 실시예 1 내지 4와 관련하여 기재된 바와 같이 디바이스를 제조하였다.
도 2a를 참조하면, 디바이스 실시예 1 내지 4의 암 전류는 제 2 용매의 유사한 부피 비에서 비교 디바이스 1의 그것과 유사하다.
도 2b를 참조하면, 2V에서 디바이스 실시예 1 내지 4의 외부 양자 효율은 비교 디바이스 1의 그것보다 약 350 내지 850 nm의 측정된 파장에 걸쳐 상당히 더 높다.
본 발명은 특정한 예시적 실시형태의 면에서 설명되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 수정, 변경 및/또는 조합은 당업자에게 명백할 것이며 다음의 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다는 것이 인정될 것이다.
1: 기판 층
2: 애노드
3: 광활성 층
4: 캐소드
5: 접촉부
2: 애노드
3: 광활성 층
4: 캐소드
5: 접촉부
Claims (18)
- n-형 유기 반도체, p-형 유기 반도체, 및 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 제제(formulation)로서, 상기 제 1 용매는 알킬화된 방향족 탄화수소고, 상기 제 2 용매는 적어도 2개의 C1- 6알콕시 기를 포함하는 2개 이상의 치환기로 치환된 벤젠인, 제제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 탄화수소가 벤젠인, 제제. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 용매가 하기 화학식(I)로 표시되는, 제제:
상기 식에서, 각 경우에 R1은 독립적으로 C1-C6알킬 기를 나타내고, n은 1 이상이다. - 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 용매가 트리메틸벤젠인, 제제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 용매가 하기 화학식(II)로 표시되는, 제제:
상기 식에서, R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기를 나타내되 적어도 2개의 기 R2는 독립적으로 C1-C6알콕시 기이고, m은 2 내지 6이다. - 제 5 항에 있어서,
각각의 R2가 C1-C6 알콕시 기인, 제제. - 제 6 항에 있어서,
m이 2인, 제제. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 용매가 1,2-디메톡시벤젠 또는 1,3-디메톡시벤젠인, 제제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 용매가 200 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는, 제제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 용매가 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 50 내지 99.5 부피%의 함량 범위로 존재하는, 제제. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 용매가 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 0.5 내지 50 부피%의 함량 범위로 존재하는, 제제. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 용매 대 제 2 용매의 부피비가 70:30 내지 99.5:0.5의 범위 내에 있는, 제제. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 혼합물이 제 1 용매 및 제 2 용매로 구성되는, 제제. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p-형 유기 반도체가 공액(conjugated) 유기 중합체인, 제제. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 n-형 유기 반도체가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인, 제제. - 애노드, 캐소드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 광활성(photoactive) 층을 포함하는 유기 감광성(photosensitive) 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제제를 용액 침착 방법에 의해 적용하여 습윤 필름을 형성하는 단계;
상기 습윤 필름을 건조하여 상기 광활성 층을 제공하는 단계; 및
상기 광활성 층 위에 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 다른 하나를 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 16 항에 따른 방법에 의해 제조된, 애노드, 캐소드 및 광활성 층을 포함하는 유기 감광성 전자 디바이스.
- 제 17 항에 있어서,
상기 유기 감광성 전자 디바이스가 유기 광 검출기인, 유기 감광성 전자 디바이스.
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