JP6680127B2 - 光電変換素子及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
[1]下部電極及び上部電極により構成される一対の電極と、該一対の電極間に有機活性
層と、バッファ層と、を有する光電変換素子であって、前記下部電極、前記上部電極及び
前記バッファ層のうち少なくともバッファ層が着色層であり、前記バッファ層として、導
電性高分子化合物と、色素と、を含有するとともに、前記色素の最高占有分子軌道(HO
MO)エネルギーレベルが、前記導電性高分子化合物の最高占有分子軌道(HOMO)エネ
ルギーレベルよりも低い正孔取り出し層を有することを特徴とする光電変換素子。
[2]前記着色層は、光電変換素子内において前記有機活性層よりも非受光面側に位置す
る層のいずれかの層であることを特徴とする[1]に記載の光電変換素子。
[3]前記バッファ層中における前記色素の含有量が1質量%以上50質量%以下である
ことを特徴とする[1]又は[2]に記載の光電変換素子。
[4][1]〜[3]のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
下部バッファ層102及び上部バッファ層104のうち、一方のバッファ層は、有機活性層103で発生した正孔の輸送効率を向上させる正孔取り出し層であり、他方のバッファ層は有機活性層103で発生した電子の輸送効率を向上させる電子取り出し層である。そのため、下部電極101をカソードとし、上部電極をアノードとする場合、下部バッファ層102を正孔取り出し層とし、上部バッファ層104を電子取り出し層とすることが好ましい。一方、下部電極101をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部バッファ層102を電子取り出し層とし、上部バッファ層104を正孔取り出し層とすることが好ましい。なお、本発明においては、必ずしも下部バッファ層102及び上部バッファ層104の両方の層を有する必要はなく、少なくとも一方のバッファ層のみを有していてもよい。また、本発明に係る光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
上述の通り、本発明に係る光電変換素子は、下部電極101及び上部電極105から構成される一対の電極を有する。
カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。上記のなかでも、アノードは、比較的、仕事関数の大きな材料を用いて形成することが好ましく、カソードは比較的仕事関数の小さな材料を用いて形成することが好ましい。なお、光電変換素子が、下部バッファ層102及び/又は上部バッファ層104を有する場合、これらバッファ層材料を調整することにより、下部電極101及び上部電極105を同じ材料を使用して形成することもできる。
有機活性層103は、p型半導体化合物とn型の半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。すなわち、光電変換素子107が光を受けると、光が有機活性層103に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。なお、有機活性層103は光を吸収するために、通常、着色されている。
p型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物;フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物;ナフタロシアニン化合物;テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
p型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
p型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はないが、ポリ(3−アルキルチオフェン)などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第2011/016430号、国際公開第2013/180243号、日本国特開2012−191194号公報等に記載される公知のp型半導体ポリマーが挙げられる。
n型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン;フラーレン誘導体;8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体;ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類;ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体;アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物;単層カーボンナノチューブ、n型ポリマー(n型高分子半導体材料)等が挙げられる。
有機活性層103の膜厚は特に限定されないが、膜の均一性を確保し電極間の短絡を防ぐために、通常50nm以上であり、好ましくは100nm以上であり、さらに好ましくは200nm以上であり、一方、内部抵抗を小さくし効率良く電荷の拡散を行うために、通常1000nm以下であり、好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは400nm以下である。
溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、メシ
チレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類;メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類;アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類;又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は1種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の2種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極101と活性層103との間に下部バッファ層102を有し、上部電極105と活性層103との間に上部バッファ層104を有する。
電子取り出し層の材料は、有機活性層103からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
ルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
上述の通り、通常、有機活性層103は着色されているが、本発明においては、下記に説明する通り、光電変換素子を構成する有機活性層103以外の層のいずれかの層も着色層であることが好ましい。すなわち、下部電極、上部電極及びバッファ層の少なくとも一つは着色層であることが好ましい。なお、本発明において着色層とは、CIE1976L*a*b*色空間における彩度c*が0.5以上であることを意味するものとする。なお、a*値及びb*値は、それぞれJIS Z 8722−2000に準拠する方法により求めることができ、彩度c*は下記式(1)により求めることができる。
04及び/又は上部電極105を着色層とすることが好ましい。一方、上部電極105側を太陽光の受光面とする場合、下部バッファ層102及び/又は下部電極101を着色層とすることが好ましい。
I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号パンフレットに記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
バッファ層の中でも、正孔取り出し層を着色層とする場合には、該色素の最高占有分子軌道(HOMO)のエネルギーレベルは、正孔取り出し層を構成する主要化合物の価電子帯の最上端のエネルギーレベル又は最高占有分子軌道(HOMO)のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。すなわち、電子取り出し層を構成する主要化合物が導電性高分子化合物である場合、該色素の最高非占有分子軌道(HOMO)のエネルギーレベルは、該導電性化合物の最高非占有分子軌道(HOMO)のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。また、正孔取り出し層を構成する主要化合物が無機化合物である場合、該色素の最低非占有分子軌道(LUMO)のエネルギーレベルは、該無機化合物の価電子帯の最上端のエネルギーレベルよりも低いことが好ましい。なお、正孔取り出し層を構成する主要化合物とは、正孔取り出し層を構成する化合物の中で、正孔輸送に用いられるバンド、或いは、電子軌道への波動関数の寄与の最も多い大きな化合物を意味する。
なお、各化合物及び/又は色素の最低非占有分子軌道(LUMO)のエネルギーレベル、最高占有分子軌道(HOMO)のエネルギーレベル、伝導帯の最下端のエネルギーレベル及び価電子帯の最上端のエネルギーレベルは、それぞれサイクリックボルタンメトリー、あるいは光電子収量分光測定や紫外光電子分光法に代表される各種の光電子分光測定法により求めることができる。
さらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
図1に示される構成を有する光電変換素子107は、各層について説明した上述の方法に従い、素子基板106上に、下部電極101、下部バッファ層102、活性層103、上部バッファ層104、及び上部電極105を順次積層することにより作製することができる。
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池モジュールとして使用することが好ましい。なお、太陽電池モジュールは、光電変換素子が水や酸素等により劣化するのを防止するために、ガスバリア層等により封止されていることが好ましい。また、光電変換素子で発電した電気を外部に取り出すために集電線を有していることが好ましい。
ぐために、着色層は、有機活性層より非受光面側に位置するように太陽電池モジュールを設置することが好ましい。
ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。分子量分布(PDI)は、Mw/Mnを表す。
カラム:PolymerLaboratories GPC用カラム(PLgel MIXED−B 10μm,内径7.5mm,長さ30cm)を2本直列に接続して使用 ポンプ:LC−10AT(島津製作所社製) オーブン:CTO−10A(島津製作所社製)
検出器:示差屈折率検出器(島津製作所社製,RID−10A)及びUV−vis検出器(島津製作所社製,SPD−10A)
サンプル:試料1mgをクロロホルム(200mg)に溶解させた液1μL
移動相:クロロホルム
流速:1.0mL/min
解析:LC−Solution(島津製作所社製)
光電変換素子に4mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター(ケイ
スレー社製,2400型)により、ITO電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Voc(V)、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF、光電変換効率PCE(%)を算出した。
流密度Jscとは電圧値=0(V)の際の電流密度である。形状因子FFとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をPmaxとすると次式で表される。
FF = Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE = (Pmax/Pin)×100
= (Voc×Jsc×FF/Pin)×100
p型の半導体化合物である有機半導体ポリマー及びn型半導体化合物であるPC61BM(フェニルC61酪酸メチルエステル)とPC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル)との混合物を、質量比が1:2となるように混合した。得られた混合物を、溶媒1mLに対して45mgとなるように窒素雰囲気中で溶媒に溶解させて有機活性層用塗布液を作製した。なお、溶媒はo−キシレンとテトラリンとの混合溶媒(体積比9:1)を使用した。
固形分濃度2.3質量%のPEDOT:PSS分散液に脱塩処理を行ったAcid R
ed 289(東京化成工業株式会社製)2mg(正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して4.2質量%)を加えて全体を2gとした。その後、超音波処理を10分間行
い、その後5μm径のフィルターに通して、正孔取り出し層用塗布液P1を調整した。
Acid Red 289(東京化成工業株式会社製)の使用量を1mgとした(正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して2.18質量%)以外は、実施例1と同様の方法により正孔取り出し層用塗布液P2を作製した。
Brilliant Blue R(東京化成工業株式会社製)を固形分濃度2.3%のPEDOT:PSS分散液に4mg(正孔取り出し層を構成する全固形分濃度に対して8質量%)加えて全体を2gとした。その後、超音波処理を10分間行い、その5μm径のフィルターに通して、正孔取り出し層用塗布液P2を調整した。
インジウム・スズ酸化物(ITO)/Ag/インジウム・スズ酸化物からなる透明導電膜がパターニングされたガラス基板(ジオマテック社製)を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びUV−オゾン処理を行った。
せ、この溶液を1時間撹拌した。その後、この溶液をガラス基板の上に2000rpmの速度によりスピンコートし、150度で5分加熱することにより、電子取り出し層である酸化亜鉛含有層を形成した。
<実施例2:光電変換素子2の作製・評価>
正孔取り出し層用塗布液P1の代わりに正孔取り出し層用塗布液P2を使用した以外は、実施例1と同様の方法により光電変換素子2を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
正孔取り出し層用塗布液P1の代わりに正孔取り出し層用塗布液P3を使用した以外は、実施例1と同様の方法により光電変換素子3を作製し、評価を行った。得られた結果を
表1に示す。
<比較例1:光電変換素子4の作製・評価>
正孔取り出し層用塗布液1の代わりに、固形分濃度2.3%のPEDOT:PSS分散液を使用して正孔取り出し層を形成した以外は、実施例1と同様の方法により光電変換素子4を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
102 下部バッファ層
103 活性層
104 上部バッファ層
105 上部電極
106、206 素子基板
107、207 光電変換素子
201、202 ガスバリア層
203、204 封止層
205 集電線
Claims (4)
- 下部電極及び上部電極により構成される一対の電極と、該一対の電極間に有機活性層と
、バッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記下部電極、前記上部電極及び前記バッファ層のうち少なくともバッファ層が着色層
であり、前記バッファ層として、導電性高分子化合物と、色素と、を含有するとともに、
前記色素の最高占有分子軌道(HOMO)エネルギーレベルが、前記導電性高分子化合物の
最高占有分子軌道(HOMO)エネルギーレベルよりも低い正孔取り出し層を有することを
特徴とする光電変換素子。 - 前記着色層は、光電変換素子内において前記有機活性層よりも非受光面側に位置する層
のいずれかの層であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記バッファ層中における前記色素の含有量が1質量%以上50質量%以下であること
を特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
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