WO2017111030A1 - 光電変換素子及び太陽電池モジュール - Google Patents

光電変換素子及び太陽電池モジュール Download PDF

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WO2017111030A1
WO2017111030A1 PCT/JP2016/088400 JP2016088400W WO2017111030A1 WO 2017111030 A1 WO2017111030 A1 WO 2017111030A1 JP 2016088400 W JP2016088400 W JP 2016088400W WO 2017111030 A1 WO2017111030 A1 WO 2017111030A1
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WO
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layer
photoelectric conversion
conversion element
buffer layer
electrode
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PCT/JP2016/088400
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 尾畑
酒井　良正
規司 梅原
雅巳 宗平
Original Assignee
三菱化学株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell module.
  • a solar cell having a photoelectric conversion layer as a film for pasting a window between a transparent electrode made of ITO and a silver grid electrode on a transparent substrate.
  • a transparent electrode made of ITO a transparent electrode made of ITO
  • a silver grid electrode a transparent substrate.
  • a template glass having an uneven shape on the incident surface.
  • JP 2012-186310 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-74552
  • a solar cell is assumed to be installed in a place close to the human eye, such as a wall surface of a building or a window glass. Therefore, high designability is required for practical use of the solar cell.
  • a phenomenon in which the color tone changes depending on the external light condition or the viewing angle may occur due to interference of light incident on the organic solar cell.
  • An object of this invention is to provide the solar cell provided with the high designability by the simple method.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problem, and by adjusting the arithmetic average roughness Sa of the surface of the buffer layer, the above-mentioned problem can be solved and the present invention has been achieved.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an active layer between the pair of electrodes on an element substrate, wherein at least one of the pair of electrodes is a transparent electrode having a metal layer.
  • a buffer layer between the transparent electrode and the active layer, wherein the arithmetic average roughness Sa of at least one of the upper surface and the lower surface of the buffer layer is 30 nm or more.
  • Conversion element [2] The photoelectric conversion element according to [1], wherein the surface of the buffer layer having an arithmetic average roughness Sa of 30 nm or more is a surface on the transparent electrode side.
  • a solar cell having high designability can be provided by a simple method.
  • a photoelectric conversion element includes a pair of electrodes on an element substrate and an active layer between the pair of electrodes, and at least one electrode of the pair of electrodes is a transparent electrode. There is a buffer layer between the transparent electrode and the active layer.
  • the photoelectric conversion element has a pair of transparent electrodes on the transparent substrate and an active layer between the pair of transparent electrodes, and the photoelectric conversion element includes at least one electrode of the pair of transparent electrodes and the active layer.
  • a structure having a buffer layer in between is preferable.
  • one embodiment of a photoelectric conversion element includes a pair of transparent electrodes constituted by a lower electrode 101 and an upper electrode 105 on a base material 106, and an active layer 103 between the pair of transparent electrodes.
  • the lower buffer layer 102 is provided between the lower electrode 101 and the active layer 103
  • the upper buffer layer is provided between the upper electrode 105 and the active layer 103.
  • the lower electrode means an electrode laminated on the substrate 106 side
  • the upper electrode means an electrode formed above the lower electrode when the substrate 106 is the bottom.
  • the lower buffer layer 102 and the upper buffer layer 104 are not necessarily required to have both, and may have at least one buffer layer.
  • the photoelectric conversion element may have another layer other than the above arbitrarily.
  • each component of the photoelectric conversion element will be described.
  • the element substrate 106 is a support member that constitutes a photoelectric conversion element.
  • the transparent substrate 106 is not limited as long as an electrode and an active layer constituting the photoelectric conversion element 107 can be stacked and supported, and examples thereof include a metal substrate on which an insulating layer is formed, thin film glass, or a transparent resin base material.
  • substrate 106 is transparent substrates, such as thin film glass or a transparent resin base material.
  • the transparent substrate means a substrate having a visible light transmittance of 60% or more as defined in JIS R3106.
  • the element substrate 106 is a transparent resin base material.
  • Materials for forming the resin substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluororesin film, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, cyclic Examples thereof include organic materials such as polyolefin, cellulose, acetyl cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, poly (meth) acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyarylate, and polynorbornene.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, and a poly (meth) acrylic resin film are preferable from the viewpoint of easy formation of the photoelectric conversion element 107.
  • the glass transition temperature of the material used for a resin base material is 100 degreeC or more.
  • 1 type may be used for the material of the transparent substrate 106, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a reinforcing fiber such as carbon fiber or glass fiber may be included in the material of the transparent substrate 106 to reinforce the mechanical strength.
  • the thickness of the transparent substrate 106 is not particularly limited as long as it has the above-described translucency. However, from the viewpoint of ease of handling, it is usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, while usually 1000 ⁇ m or less, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 200 micrometers or less.
  • the pair of electrodes includes a lower electrode 101 and an upper electrode 105, and one electrode of the pair of electrodes has a function of collecting holes generated when the active layer absorbs light (hereinafter referred to as an anode).
  • the other electrode is an electrode having a function of collecting electrons generated when the active layer absorbs light (hereinafter referred to as a cathode).
  • the upper electrode 105 is preferably a cathode, and when the lower electrode 101 is a cathode, the upper electrode 105 is preferably an anode.
  • the photoelectric conversion element 107 In order for the photoelectric conversion element 107 to receive light and generate electric power, at least one of the pair of electrodes is preferably a transparent electrode, and the other electrode is not necessarily a transparent electrode. However, in the case of a see-through photoelectric conversion element having a high design property, both the pair of electrodes are preferably transparent electrodes.
  • the transparent electrode usually means an electrode having a visible light transmittance of 60% or more. In order to improve the conversion efficiency, the transparent electrode has a visible light transmittance of 70% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 90% or less. The visible light transmittance of the electrode can be measured with a spectrophotometer.
  • the visible light transmittance of the electrode can be measured using a UV-visible near-infrared spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) and a film sample holder. Can do.
  • UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the transmittance from a wavelength of 380 nm to 900 nm is calculated according to JIS R 3106: 1998, and the transmittance of the transparent electrode can be calculated as an average of the transmittance in these wavelength regions.
  • the lower electrode 101 and / or the upper electrode 105 may be a single layer made of a transparent conductive layer or a metal layer as long as it has the visible light transmittance described above. It may be formed by lamination with a transparent conductive layer and a metal layer. However, if the transparent electrode is formed only of the transparent conductive layer, the conversion efficiency may be lowered because the resistance tends to be high and there is a tendency not to show good conductivity. In addition, when the transparent electrode is formed of only a thin metal layer, the metal layer is easily corroded and the photoelectric conversion element tends to deteriorate with time. It is preferable to form by lamination.
  • the appearance color of the photoelectric conversion element may be affected by the light interference as described later.
  • the transparent electrode can be prevented from being affected by the appearance color of the photoelectric conversion element due to light interference while achieving corrosion prevention and high conductivity of the transparent electrode. And it is particularly effective in a photoelectric conversion element constituted by using a metal layer.
  • the material used for the transparent electrode layer is not particularly limited, but includes tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), Cadmium and tin oxide (CTO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zinc and aluminum oxide (AZO), zinc and tin composite oxide (ZTO), magnesium oxide (MgO), thorium oxide (ThO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2) O 3), zirconium oxide (ZrO 2), cerium oxide (CeO 2), titanium oxide (TiO 2), bismuth oxide (B O 2), and the like.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • IWO tungsten-
  • a transparent high refractive index sulfide may be used, and specific examples include zinc sulfide (ZnS), cadmium sulfide (CdS), antimony sulfide (Sb 2 S 3 ), and the like.
  • ZnS zinc sulfide
  • CdS cadmium sulfide
  • Sb 2 S 3 antimony sulfide
  • ITO indium oxide doped with tin
  • ITO indium oxide doped with zinc
  • IZO indium oxide doped with zinc
  • IWO indium oxide doped with tungsten
  • ZTO composite oxide of zinc and tin
  • the transparent conductive layer preferably has a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, aluminum, nickel, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, chromium, copper, cobalt, and alloys thereof.
  • the material forming the metal layer is silver or a silver alloy having high electric conductivity and high visible light transmittance in the thin film.
  • an alloy of silver in order to improve the stability as a thin film which is not easily affected by sulfidation or chlorination, an alloy of silver and gold, an alloy of silver and copper, an alloy of silver and palladium, an alloy of silver and copper, An alloy of palladium, an alloy of silver and platinum, and the like can be given.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited as long as it can maintain a visible light transmittance of 70% or more as a transparent electrode, but is preferably 1 nm or more in order to obtain good conductivity, and is 5 nm or more. On the other hand, it is preferably 15 nm or less and more preferably 10 nm or less in order to prevent the light transmittance from decreasing and the amount of light incident on the active layer from decreasing.
  • the other electrode is not necessarily a transparent electrode, and may be a non-transparent electrode.
  • the non-transparent electrode can be formed by forming the metal layer as described above with a thick film.
  • both the lower electrode 101 and the upper electrode 105 are transparent electrodes, it is preferable that both the lower electrode 101 and the upper electrode 105 have a laminated structure of a metal layer and a transparent conductive layer.
  • the total thickness of the lower electrode 101 and the upper electrode 105 is not particularly limited, and may be arbitrarily selected in consideration of optical characteristics and electrical characteristics. Especially, in order to suppress sheet resistance, the thickness of each of the lower electrode 101 and the upper electrode 105 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 50 nm or more, On the other hand, in order to maintain a high transmittance, the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the lower electrode 101 is an anode and the upper electrode 105 is a cathode, it is preferable to use a material having a work function larger than that of the upper electrode 105 for the lower electrode 101.
  • the lower electrode 101 is preferably formed of a material having a work function smaller than that of the upper electrode 105.
  • the lower electrode 101 and the upper electrode 105 are formed of a material having the same work function by adjusting the work function by providing the photoelectric conversion element with a lower buffer layer 102 and / or an upper buffer layer 104 as described later. You can also.
  • the formation method of the lower electrode 101 and the upper electrode 105 is not particularly limited, and can be formed by a known method according to the material to be used.
  • a vacuum film forming method such as an evaporation method or a sputtering method, or a wet film forming method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
  • electrical characteristics, wetting characteristics, and the like may be improved by performing surface treatment on the lower electrode 101 and the upper electrode 105.
  • the photoelectric conversion element has a buffer layer between at least one transparent electrode of the pair of transparent electrodes (101, 105) and the active layer 103. That is, the upper buffer layer 104 is provided between the upper electrode 105 and the active layer 103 and / or the lower buffer layer 102 is provided between the lower electrode 101 and the active layer 103.
  • the buffer layer is classified into an electron extraction layer that improves the efficiency of extracting electrons from the active layer 103 to the cathode or a hole extraction layer that improves the efficiency of extracting holes from the active layer 103 to the anode.
  • the lower buffer layer 102 and the upper buffer layer 104 may be a hole extraction layer, and the other buffer layer may be an electron extraction layer.
  • the lower buffer layer 102 may be a hole extraction layer and the upper buffer layer 104 may be an electron extraction layer.
  • the lower buffer layer 102 may be an electron extraction layer and the upper buffer layer 104 may be a hole extraction layer.
  • the arithmetic average roughness Sa of the surface of at least one buffer layer adjacent to one electrode which is a transparent electrode having a metal layer is 30 nm or more. That is, the arithmetic average roughness Sa of at least one of the upper surface and the lower surface of at least one of the lower buffer layer 102 and the upper buffer layer 104 is 30 nm or more.
  • the upper surface of the lower buffer layer 102 means the surface on the active layer 103 side
  • the lower surface of the lower buffer layer 102 means the surface on the lower electrode 101 side.
  • the upper surface of the upper buffer layer 104 means the surface on the upper electrode 105 side
  • the lower surface of the upper buffer layer 104 means the surface on the active layer 103 side.
  • a change in color tone can be suppressed and a photoelectric conversion element excellent in appearance can be provided.
  • an electron blocking layer is provided between an active layer and an electrode as described in JP2013-55125A and JP201427101A.
  • a buffer layer such as a hole extraction layer is provided.
  • the active layer provided adjacent to the buffer layer is usually a layer colored so as to absorb light in the visible light region, whereas the buffer layer can absorb much light. It is considered that it is preferable to be more transparent.
  • the appearance color of the photoelectric conversion element tends to depend on the color characteristics of the active layer.
  • the photoelectric conversion element and / or the solar cell may exhibit a desired appearance color by adjusting the color characteristics of the active layer. It can be adjusted.
  • the metal layer when a buffer layer is provided between the transparent electrode having the metal layer as described above and the active layer, the metal layer generally tends to have a high reflectance.
  • the arithmetic average roughness Sa of at least one surface of the buffer layer adjacent to the transparent electrode having the metal layer is set to 30 nm or more, whereby the buffer layer and Light scattering can be efficiently caused at the interface between the electrode or the buffer layer and the active layer.
  • the reflected light at the interface between the metal layer and the buffer layer of the transparent electrode and the interface between the buffer layer and the active layer can be obtained.
  • Optical interference due to reflected light can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the photoelectric conversion element and / or the solar cell from exhibiting an undesirable appearance color, and it is possible to provide a photoelectric conversion element and a solar cell with high design properties.
  • the arithmetic average roughness Sa is more preferably 35 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Sa is preferably 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and 45 nm. It is particularly preferred that
  • the arithmetic average roughness Sa can be calculated based on JIS B0681-6 (2014). Specifically, the height z (x, y) of the point (x, y) on the plane of the measurement area A is calculated. For y), it is defined by the following equation: Specifically, the arithmetic average roughness Sa can be measured by a three-dimensional surface measuring machine, for example, “VertScan (registered trademark)” manufactured by Ryoka System Co., Ltd.
  • this invention is especially effective in the photoelectric conversion element which satisfy
  • n represents the refractive index of the buffer layer having the arithmetic average roughness Sa
  • d represents the film thickness of the buffer layer
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the present invention can be particularly effective when m is an integer of 0 or more and 3 or less in the above formula (1).
  • Expression (1) when Expression (1) is satisfied, as m increases, the number of interference waves that appear in the visible light region increases as the value of n ⁇ d increases, and the maximum peak of reflectance increases. That is, as m increases, more reflected light is mixed, and the interference color of a specific primary color becomes inconspicuous. In particular, when m is 4 or more, the interference color of a specific primary color tends to be inconspicuous. Therefore, in the above formula (1), when m is an integer of 0 to 3, that is, visible light in the buffer layer. The present invention is particularly effective when the optical interference is more conspicuous.
  • the refractive index of the buffer layer is usually 2 or less.
  • the thickness of the buffer layer is 100 nm or more. It is thought that there is a tendency to.
  • the thickness of the buffer layer exceeds 500 nm, multiple light interference tends to occur, so that interference light of a specific color is hardly generated. Therefore, when the requirement that the above formula (1) is satisfied is viewed from another aspect, it can be understood that there is a close relationship with the requirement that the thickness of the buffer layer is 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the present invention can be particularly effective in a photoelectric conversion element in which the thickness of the buffer layer having the specific arithmetic average roughness satisfies 100 nm or more and 500 nm or less.
  • this invention may be further effective with respect to the photoelectric conversion element which satisfy
  • n, d, and m in Formula (3) are synonymous with n, d, and m in Formula (1), respectively.
  • the refractive index n may vary depending on the wavelength, the transparent material used for the buffer layer has a small wavelength dependency of the refractive index. Therefore, in the present invention, the refractive index n is a wavelength of 485 nm.
  • the refractive index at is used.
  • the method for measuring the refractive index n is not particularly limited.
  • the refractive index n can be measured using an Abbe refractometer, a Pullfrich refractometer, a digital refractometer, or the like according to the method described in JIS K 0062. . It can also be measured by a prism coupler method, a liquid immersion method, or a spectroscopic method.
  • spectroscopic methods are as follows: a) a method obtained by optical simulation using spectral reflectance and spectral transmittance, as described in Applied Physics Vol. 65, No. 11, pages 1125 to 1130; ) There are methods for obtaining by spectroscopic ellipsometry.
  • the buffer layer can be formed of a semiconductor compound or a conductive compound.
  • the buffer layer Since the film thickness can be increased, the conversion efficiency can be improved.
  • optical interference in the visible light region may be conspicuous.
  • the buffer layer having a specific arithmetic average roughness adjacent to the transparent electrode having the metal layer is more preferably a conductive compound.
  • the arithmetic average roughness Sa of the surface of at least one buffer layer may be in the above range, and the arithmetic average roughness Sa of the surface of the other buffer layer is in the above range. It may be out of range. Further, if the arithmetic average roughness Sa of at least one of the lower surface and the upper surface of the buffer layer is in the above range, the arithmetic average roughness Sa of the other surface may be in the above range, It may be out of range.
  • the lower electrode 101 and the upper electrode 105 are both transparent electrodes having a metal layer, if the arithmetic average roughness Sa of the surface of at least one buffer layer is 30 nm or more, at least the arithmetic average roughness is obtained.
  • the photoelectric conversion element is observed from the side where the buffer layer is present, it is possible to suppress the influence on the appearance color due to light interference in the visible light region.
  • the present invention is particularly effective in a photoelectric conversion element including a transparent electrode having a metal layer on the upper electrode from the viewpoint of preventing deterioration in conversion efficiency and durability of the photoelectric conversion element as described below.
  • the photoelectric conversion element can be manufactured by laminating each layer on the substrate 106, but the arithmetic average of the upper surface and / or the lower surface of the lower buffer layer 102 between the lower electrode 101 and the active layer 103 is used.
  • the roughness Sa is increased, the unevenness is formed on the lower surface of the active layer 103 formed on the lower buffer layer 102 due to this, and the uniformity of the active layer 103 is lost. There is a tendency to be broken.
  • the photoelectric conversion element may be short-circuited or the stability may be lost.
  • the adhesiveness at the interface between the lower buffer layer 102 and the active layer 103 may be weakened, and high durability is achieved. May be difficult to obtain. Therefore, in order to form the lower surface of the active layer 103 relatively flat, the arithmetic average roughness Sa of the upper surface and the lower surface of the lower buffer layer is less than 30 nm, and the upper surface and / or the lower surface of the upper buffer layer 104 is used.
  • the arithmetic average roughness Sa may be 30 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Sa on the upper surface side of the upper buffer layer, that is, the surface on the upper electrode 105 side is 30 nm.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the lower surface side, that is, the active layer 103 side surface is preferably set to less than 30 nm.
  • the method for adjusting the arithmetic average roughness Sa of the upper surface of the buffer layer there is no particular limitation on the method for adjusting the arithmetic average roughness Sa of the upper surface of the buffer layer.
  • a specific arithmetic average roughness Sa is obtained by using a coating liquid that has been subjected to ultrasonic treatment for a coating liquid used for wet film formation and then left for a certain period of time.
  • a buffer layer can be formed.
  • the arithmetic average roughness Sa can be increased by increasing the sonication time or by increasing the standing time after the sonication.
  • the standing time is preferably 20 hours or longer.
  • the arithmetic mean roughness of the upper electrode side surface of the buffer layer can be increased even if the standing time is shortened.
  • the arithmetic average roughness Sa on the electrode surface side of the buffer layer can be adjusted by performing a physical / chemical process such as an etching process after the buffer layer is formed.
  • the arithmetic average roughness Sa on the electrode side of the buffer layer can be adjusted by forming the buffer layer using a mask or the like.
  • the arithmetic average roughness Sa of the lower surface of the buffer layer may be adjusted, for example, by the above-described etching process or the like for the layer serving as the base of the buffer layer.
  • the material of the electron extracting layer is not particularly limited as long as it can improve the efficiency of extracting electrons from the active layer 103 to the cathode, and examples thereof include inorganic compounds and organic compounds.
  • inorganic compounds include salts of alkali metals such as Li, Na, K or Cs; n-type semiconductor oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO).
  • alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF
  • the n-type semiconductor oxide is preferably zinc oxide (ZnO).
  • the operation mechanism of such a material is unknown, but it is conceivable to reduce the work function of the cathode when combined with a cathode made of Al or the like and increase the voltage applied to the inside of the photoelectric conversion element.
  • organic compounds include phosphine compounds having a double bond between a phosphorus atom and a group 16 element such as triarylphosphine oxide compounds; substituents such as bathocuproin (BCP) or bathophenanthrene (Bphen) A phenanthrene compound in which the 1-position and the 10-position may be substituted with a heteroatom; a boron compound such as triarylboron; an organometallic such as (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) Oxide; Compound having 1 or 2 ring structure which may have a substituent such as oxadiazole compound or benzimidazole compound; naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA) or perylenetetracarboxylic anhydride (PTCDA), such as dicarboxylic anhydride Aromatic compounds having a condensed dicarboxylic acid structure.
  • substituents such as bathocuproin (BCP) or bathophenanthrene (Bphen
  • the material of the electron extraction layer is not particularly limited, but the LUMO energy level is not particularly limited, but is usually ⁇ 4.0 eV or more, preferably ⁇ 3.9 eV or more. On the other hand, it is usually ⁇ 1.9 eV or less, preferably ⁇ 2.0 eV or less. It is preferable that the LUMO energy level of the material for the electron extraction layer is ⁇ 1.9 eV or less because charge transfer can be promoted. It is preferable that the LUMO energy level of the material for the electron extraction layer is ⁇ 4.0 eV or more because reverse electron transfer to the n-type semiconductor material can be prevented.
  • the HOMO energy level of the material for the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually ⁇ 9.0 eV or more, preferably ⁇ 8.0 eV or more. On the other hand, it is usually ⁇ 5.0 eV or less, preferably ⁇ 5.5 eV or less. It is preferable that the HOMO energy level of the material for the electron extraction layer is ⁇ 5.0 eV or less in terms of preventing movement of holes.
  • the material of the hole extraction layer is not particularly limited as long as it can improve the efficiency of extracting holes from the active layer 103 to the anode.
  • polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine Alternatively, a conductive polymer obtained by doping polyaniline or the like with sulfonic acid and / or iodine, a polythiophene derivative having a sulfonyl group as a substituent, a conductive organic compound such as a conductive organic compound such as arylamine; copper oxide, nickel oxide, Examples thereof include metal oxide semiconductors such as manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide, and semiconductor compounds such as Nafion and a p-type semiconductor described later.
  • Preferred is a conductive polymer doped with sulfonic acid, and more preferred is (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid.
  • PDOT 3,4-ethylenedioxythiophene poly (styrenesulfonic acid)
  • the film thickness of the buffer layer (101, 105) is not particularly limited and can be appropriately set depending on the buffer layer material used.
  • a semiconductor compound is used as the buffer layer material, it is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more in order to improve electron or hole extraction efficiency.
  • it is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the buffer layer material in order to improve electron or hole extraction efficiency, it is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. .
  • the thickness in order to keep the internal resistance of the photoelectric conversion element low and improve the conversion efficiency of the photoelectric conversion element, the thickness is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the present invention is particularly effective when the thickness of the buffer layer having the arithmetic average roughness Sa is not less than 100 nm and not more than 500 nm. is there.
  • the film thickness of the buffer layer can be obtained by calculating the average film thickness using spectroscopic ellipsometry.
  • the formation method of the electron extraction layer and the hole extraction layer is not particularly limited, and can be formed by a known method according to the material to be used.
  • a material having sublimation property it can be formed by a vacuum evaporation method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • a material soluble in a solvent it can be formed by a wet coating method such as spin coating or ink jet.
  • PEDOT: PSS it is preferable to form a hole taking-out layer by the method of apply
  • examples of the dispersion of PEDOT: PSS include CLEVIOSTM series manufactured by Heraeus, ORGACONTM series manufactured by Agfa, and the like.
  • the active layer 103 is a layer where photoelectric conversion is performed. That is, when the photoelectric conversion element 107 receives light, the light is absorbed by the active layer 103, electricity is generated in the active layer 103, and the generated electricity is extracted from the anode and the cathode.
  • the layer structure of the active layer 103 is not particularly limited, but is a thin film stack type in which a layer containing a p-type semiconductor compound and a layer containing an n-type semiconductor compound are stacked, or a p-type semiconductor compound and an n-type Examples include a bulk hetero junction type that is a layer (mixed layer) in which semiconductor compounds are mixed.
  • the active layer 103 can also be formed using a perovskite compound. Note that the active layer using the bulk heterojunction type active layer and the perovskite compound has a structure in which a layer containing a p-type semiconductor compound and / or a layer containing an n-type semiconductor compound is further laminated in addition to the mixed layer. There may be.
  • the active layer 103 is preferably a bulk heterojunction type.
  • the p-type organic semiconductor compound is not particularly limited, and examples thereof include a p-type low-molecular organic semiconductor compound, a p-type organic semiconductor oligomer, and a p-type organic semiconductor polymer.
  • the p-type low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited, but a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopper porphyrin, tetrabenzozinc porphyrin; phthalocyanine compound such as phthalocyanine, copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine; naphthalocyanine compound; tetracene And pentacene polyacene.
  • a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopper porphyrin, tetrabenzozinc porphyrin
  • phthalocyanine compound such as phthalocyanine, copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine
  • naphthalocyanine compound such as tetracene And pentacene polyacene.
  • the p-type organic semiconductor oligomer is not particularly limited, and examples thereof include oligothiophenes such as sexithiophene or derivatives containing these compounds as a skeleton.
  • the p-type organic semiconductor polymer is not particularly limited, but includes polythiophene including poly (3-alkylthiophene), polyfluorene, polyphenylene vinylene, polytriallylamine, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, thiophene ring or thiophene condensed ring. Examples thereof include polymers. More specifically, known p-type semiconductor polymers described in International Publication No. 2011/016430, International Publication No. 2013/180243, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-191194, and the like can be given.
  • the n-type semiconductor compound is not particularly limited.
  • fullerene compounds borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides, N-alkyl substituted perylene diimide derivatives or n-type polymer semiconductor materials More preferred are fullerene compounds, N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives, N-alkyl-substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides or n-type polymer semiconductor compounds, and fullerene compounds are particularly preferred. These compounds are not particularly limited, but for example, those described in known literatures such as International Publication No. 2011-016430 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-191194 can be used. In addition, a kind of compound may be used among the above, and a mixture of a plurality of kinds of compounds may be used.
  • the perovskite compound is not particularly limited, and examples thereof include known perovskite compounds, such as those described in International Publication No. 2014/045021, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-49596, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-82003, and the like. Perovskite compounds.
  • the thickness of the active layer 103 is not particularly limited, but is usually 50 nm or more, preferably 100 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. It is preferable that the thickness of the active layer 103 be 50 nm or more because the uniformity of the film is maintained and a short circuit is less likely to occur. In addition, it is preferable that the thickness of the active layer 103 is 1000 nm or less from the viewpoint that the internal resistance is small and that the diffusion of charges is good without being too far apart from each other.
  • the formation method of the active layer 103 is not particularly limited, and can be formed by a known method in consideration of a material to be used. Specifically, it can be formed by a vacuum film formation method such as an evaporation method or a sputtering method, or a wet film formation method using the p-type semiconductor compound and / or n-type semiconductor compound and an ink containing a solvent.
  • wet film forming method there is no particular limitation, spin coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor method, Examples of the method include impregnation / coating and curtain coating.
  • the ink solvent used when the active layer 103 is formed by a wet film formation method is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, tetralin or decane; toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; methanol, ethanol or Lower alcohols such as propanol; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; aromatic ketones such as acetophenone or prop
  • the active layer 103 is a thin film stack type including a layer containing a p-type semiconductor compound and a layer containing an n-type semiconductor compound
  • the active layer 103 is formed by forming each layer by the method described above. That's fine.
  • the active layer 103 is a bulk heterojunction type
  • an ink containing a p-type semiconductor compound, an n-type semiconductor compound, and a solvent is prepared, and wet forming using the ink. It is preferable to form by a film method.
  • the active layer 103 is formed using a perovskite compound, for example, a method described in International Publication No. 2014/045021, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-49596, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-82003, or the like. May be used.
  • the photoelectric conversion element 107 may have a layer other than the layers described above. For example, you may have an undercoat layer or a barrier layer.
  • the undercoat layer has a function of improving the adhesion between the substrate 106 and the lower electrode 101.
  • the material of the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include resin materials such as acrylic resins, polyester resins, and polyamide resins, substances generated by hydrolysis of organosilicon compounds, and inorganic substances such as silica.
  • resin materials such as an acrylic resin, a polyester resin, and a polyamide resin, you may crosslink and use and may mix and use inorganic substances, such as an amorphous silica.
  • the undercoat layer preferably has transparency. Specifically, the undercoat layer preferably has a visible light transmittance of 70% or more as defined by JIS R3106. From the viewpoint of ease of handling, the thickness of the undercoat layer is usually 10 nm, preferably 15 nm or more, and is usually 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • a barrier layer may be provided between the transparent substrate 106 and the lower electrode 101. By having the barrier layer, degassing from the transparent substrate 106 is suppressed during the formation of the lower electrode 101, so that the film formation property of the lower electrode 101 is improved and the heat resistance and plasma resistance of the transparent substrate 106 are improved. Can be improved.
  • the material for the barrier layer is not particularly limited, but a material capable of forming a dense film is preferable.
  • a material capable of forming a dense film is preferable.
  • Specific examples include transparent inorganic compounds such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, aluminum oxide, aluminum nitride, indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or mixed compounds thereof.
  • silicon oxide, silicon nitride and a mixture thereof, and aluminum oxide, aluminum nitride and a mixture thereof can be given.
  • the film thickness of the barrier layer is not particularly limited, but is preferably a film thickness that can maintain the gas barrier properties in a range that does not impair the transparency of the photoelectric conversion element 107. Specifically, it is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and is usually 500 nm or less, preferably 100 nm or less. If the barrier layer is too thin, it is difficult to obtain a uniform and continuous film, and the barrier property tends to be lowered. If the barrier layer is too thick, the adhesion to the substrate is lowered, or the thin film layer is easily broken and the barrier property is lowered. In addition, it is not preferable because it is colored by light interference.
  • the configuration may be the order of the base material 106, the undercoat layer, the barrier layer, and the lower electrode 101, The order may be the barrier layer, the undercoat layer, and the lower electrode 101.
  • the photoelectric conversion element 107 can be manufactured by sequentially stacking each layer on the base material 106 in accordance with the above-described method described for each layer.
  • annealing may be performed by heating.
  • the adhesion of each layer can be improved.
  • the heating temperature is not particularly limited, but in order to improve the adhesion of each layer, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, while the photoelectric conversion element Is preferably 300 ° C. or less, and particularly preferably 250 ° C. or less, in order to suppress thermal decomposition of the material constituting the material.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, on the other hand, preferably 3 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter.
  • the annealing treatment is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.
  • the heating may be performed by placing the photoelectric conversion element on a heat source such as a hot plate, or by placing the photoelectric conversion element in a heating atmosphere such as an oven.
  • the heating may be performed batchwise or continuously.
  • Each layer constituting the photoelectric conversion element according to the present invention is not particularly limited, and may be formed by a sheet-to-sheet (sheet-fed) method or a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method is a method in which a flexible base material wound in a roll shape is fed out and processed intermittently or continuously until it is taken up by a take-up roll. is there. According to the roll-to-roll method, it is possible to batch-process long substrates on the order of km, so that the production method is more suitable for mass production than the sheet-to-sheet method.
  • the photoelectric conversion element which concerns on embodiment of this invention can be used as a solar cell module.
  • a weather-resistant protective film 1, an ultraviolet cut film 2, a gas barrier film 3, a getter material film 4, a sealing material 5, a photoelectric conversion element 6, and a sealing material 7 The getter material film 8, the gas barrier film 9, and the back sheet 10 can be provided as a solar cell module provided in this order.
  • a solar cell module is normally irradiated with light from the side (downward in the figure) where the weather-resistant protective film 1 is formed, and the photoelectric conversion element 6 generates power.
  • the solar cell module does not need to have all these structural members, What is necessary is just to select and provide each structural member arbitrarily.
  • ⁇ H which is a hue difference between a measured value of color coordinates measured by directly reflected light and diffusely reflected light, and a measured value of color coordinates measured only by diffusely reflected light is 5 or less. It is preferable. By setting ⁇ H to 5 or less, it is possible to suppress a change in color tone depending on the external light condition and the viewing angle.
  • the direct reflected light is reflected light having an angle equal to the incident angle of light
  • the diffuse reflected light is reflected light having an angle different from the incident angle of light.
  • a reflected light spectrum combining direct reflected light and diffuse reflected light, and a reflected light spectrum of only diffuse reflected light can be measured by a normal spectrocolorimetric system. Specifically, it can be measured using a spectrocolorimeter CM-700D (manufactured by Konica Minolta).
  • the hue difference ⁇ H includes the color coordinates LI *, aI *, bI * of the reflected color obtained by combining the directly reflected light and the diffuse reflected light, and the color coordinates LE *, aE *, bE * of the reflected color of only the diffuse reflected light. Is calculated according to the following equation.
  • the color coordinates can be measured according to JIS Z 8722 condition c, for example, using a spectrocolorimeter CM-700D manufactured by Konica Minolta.
  • the use of the solar cell module 10 is not limited and is arbitrary. Examples of fields to which the solar cell module 10 is applied include building material solar cells, automotive solar cells, interior solar cells, railway solar cells, marine solar cells, airplane solar cells, spacecraft solar cells, It is suitable for use in solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like.
  • it can be applied to house roofing materials, rooftops, top lights, walls, windows, etc. as solar cells for building materials, it can be applied to interiors, etc. as solar cells for interiors, and hoods and roofs of automobiles as solar cells for automobiles.
  • it is preferably used as a wind film applied to a window or a glass curtain wall applied to a glass wall.
  • arithmetic average roughness Sa of hole extraction layer surface After forming the hole extraction layer, the arithmetic average roughness Sa of the surface of the hole extraction layer was measured using a white interference type surface shape measuring device VertScan (manufactured by Ryoka System).
  • ⁇ Color tone evaluation> The color tone of the organic thin film solar cell module was evaluated by visual observation from a distance of about 100 cm at an oblique angle of 45 degrees under a daylight fluorescent lamp with an illuminance of 700 lux and a black underlay.
  • the color tone evaluation is as follows. ⁇ : No change in color tone due to outside light conditions or viewing angle. X: There is a clear change in color tone depending on the external light conditions and viewing angle.
  • a first indium oxide layer having a thickness of 50 nm, a silver layer having a thickness of 8 nm, and a second oxide having a thickness of 30 nm are formed on one surface of a polyethylene naphthalate film (Q65 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., thickness 125 ⁇ m) by sputtering. Indium layers were stacked in this order to form a lower electrode.
  • a polyethylene naphthalate film Q65 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., thickness 125 ⁇ m
  • a zinc oxide layer having a thickness of 50 nm was formed on the lower electrode as an electron extraction layer serving as a lower buffer layer by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-127408.
  • a photoelectric conversion layer having a thickness of 320 nm was formed on the zinc oxide layer.
  • a mixture containing a polymer organic semiconductor and phenyl C61 fullerene butyric acid methyl ester (PCBM) in a weight ratio of 1: 2.5 is oxidized using a solution in which the mixture is dissolved in an organic solvent so as to be 6% by mass. It formed by apply
  • PCBM phenyl C61 fullerene butyric acid methyl ester
  • a PEDOT: PSS layer (refractive index at a wavelength of 485 nm: 1.52) having a thickness of 400 nm was formed on the photoelectric conversion layer as a hole extraction layer serving as an upper buffer layer.
  • the PEDOT: PSS layer was ultrasonically dispersed in the PEDOT: PSS dispersion and allowed to stand for 96 hours, and then applied onto the photoelectric conversion layer by a doctor blade method, and the nitrogen atmosphere was changed to 145 ° C. for 30 minutes. Dried to form.
  • the average film thickness of the obtained PEDOT: PSS layer was obtained using a spectroscopic ellipsometer GES5-E (manufactured by Nippon Semi-Lab).
  • a silver layer having a thickness of 8 nm and an indium oxide layer having a thickness of 40 nm are laminated in this order by sputtering to form an upper electrode, and a light receiving area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm
  • the photoelectric conversion element which has this was produced.
  • both sides of the photoelectric conversion element were sealed by heating at 140 ° C. for 1 hour using an epoxy adhesive and a barrier film (Mitsubishi Resin View Barrier (R)) to produce an organic thin film solar cell module.
  • a barrier film Mitsubishi Resin View Barrier (R)
  • Example 2 An organic thin film solar cell module was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the standing time after ultrasonically dispersing PEDOT: PSS was changed from 96 hours to 92 hours. The obtained results are shown in Table 1.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the hole extraction layer was 30 nm or more, and as a result, the hue difference was 2.97 respectively. , 1.53 was small, and almost no change in color tone was observed due to external light conditions and viewing angle dependence when observed from the upper electrode side.
  • the arithmetic average roughness of the hole extraction layer in the organic thin-film solar cell modules according to Comparative Examples 1 to 4 is less than 30 nm, and the hue difference becomes very large. There was a change in color tone depending on the viewing angle.

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Abstract

本発明は、外光条件や視野角によって発生する色調変化を抑えた高い外観性を有する太陽電池を提供することを目的とする。素子基板（１０６）上に、一対の電極（１０１、１０５）と、該一対の電極間に活性層（１０３）と、を有する光電変換素子（１０７）であって、前記一対の電極（１０１、１０５）の少なくとも一方の電極は、金属層を有する透明電極であり、前記透明電極と前記活性層（１０３）との間にバッファ層（１０２、１０４）を有し、前記バッファ層（１０２、１０４）の上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子（１０７）により課題を解決する。

Description

光電変換素子及び太陽電池モジュール
　本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
　近年、有機半導体化合物を用いた太陽電池が検討されている。このような太陽電池は、従来の結晶シリコンを用いた太陽電池と比較して、柔軟かつ軽量化が可能であるという利点を生かし、建築物の壁面、窓ガラス等に設置して使用されることが検討されている。
　例えば、公知文献１には、透明基板上に、ＩＴＯから構成される透明電極と、銀のグリッド電極との間に、光電変換層を有する太陽電池を窓貼り用のフィルムとして使用することが提案されている。
　また、公知文献２には、太陽電池を建物の屋根等に設置した場合に、「眩しさ」や「ぎらつき」を抑えるために、入射面に凹凸形状を形成した型板ガラスを使用することが記載されている。
特開２０１２－１８６３１０号公報 特開平１１－７４５５２号公報
　上述の通り、太陽電池は、建物の壁面や窓ガラス等、人目に近いところに設置されることが想定されるために、太陽電池の実用化のためには高い意匠性が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、公知文献１に記載されるように、有機太陽電池を窓ガラス等に設置して使用しようとする場合、有機太陽電池を構成する電極の構成によっては、有機太陽電池内に入射した光の干渉により、外光条件又は視野角により色調が変化する現象が発生する場合があることが判明した。この問題を改善するために、公知文献２に記載されるように太陽電池の外部に光拡散体を設けることも考えられるが、この場合、透過光が拡散してしまい、太陽電池を通して見える光景が霞んでしまうために意匠性に新たな問題が発生し、さらには、光拡散体を設けるためにプロセスが煩雑化してしまうという問題が発生する場合があることが判明した。本発明は、簡易な方法により、高い意匠性を備えた太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、バッファ層の表面の算術平均粗さＳａを調整することによって、上記課題を解決することができ、本発明を達成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］素子基板上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、金属層を有する透明電極であり、前記透明電極と前記活性層との間にバッファ層を有し、前記バッファ層の上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
［２］前記バッファ層の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上である表面が前記透明電極側の表面であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記透明電極が、上部電極であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記バッファ層の前記透明電極側表面の算術平均粗さＳａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
　本発明により、簡易な方法で高い意匠性を備えた太陽電池を提供することができる。
本発明の一実施形態における光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態における太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
＜１．光電変換素子＞
　本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、素子基板上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有し、該一対の電極の少なくとも一方の電極は透明電極であり、該透明電極と該活性層との間にバッファ層を有する。なお、なかでも光電変換素子は、透明基板上に一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層と、を有し、該一対の透明電極の少なくとも一方の電極と該活性層との間にバッファ層を有する構成であることが好ましい。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０７の構成を説明する。
　図１に示すように、光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１及び上部電極１０５により構成される一対の透明電極と、該一対の透明電極間に活性層１０３と、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層を有する。なお、本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に形成される電極を意味する。なお、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必ずしも両方を有する必要はなく、少なくとも一方のバッファ層を有していればよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
＜１－１．素子基板１０６＞
　素子基板１０６は、光電変換素子を構成する支持部材である。透明基板１０６は、光電変換素子１０７を構成する電極および活性層を積層し、支持できる限り制限されないが、例えば、絶縁層が形成された金属基板、薄膜ガラス又は透明な樹脂基材が挙げられる。なかでも、素子基板１０６は、薄膜ガラス又は透明な樹脂基材等の透明基板であることが好ましい。なお、本発明において、透明基板とは、ＪＩＳＲ ３１０６で定義される可視光線透過率が６０％以上である基板を意味する。これらのなかでも、光電変換素子を含む太陽電池の設置の自由度を上げるためには、素子基板１０６は透明な樹脂基材であることが好ましい。
　樹脂基材を形成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料などが挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂フィルムが、光電変換素子１０７の形成しやすさの点で好ましい。
　また、プロセス性を考えた場合、樹脂基材に使用される材料のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。
　なお、透明基板１０６の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら透明基板１０６の材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
　透明基板１０６の厚さは、上記の透光性を有する限りにおいて特段の制限はないが、取り扱いの容易さの観点からは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、一方、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
＜１－２．一対の電極（１０１、１０５）＞
　一対の電極は、下部電極１０１及び上部電極１０５により構成され、一対の電極のうち一方の電極は活性層が光を吸収することにより発生する正孔を捕集する機能を有する電極（以下、アノードと称す）であり、他方の電極は、活性層が光を吸収することにより発生する電子を捕集する機能を有する電極である（以下、カソードと称す）。下部電極１０１をアノードとする場合、上部電極１０５をカソードとし、下部電極１０１をカソードとする場合、上部電極１０５をアノードとすることが好ましい。
　光電変換素子１０７が光を受光して発電するために、一対の電極のうち、少なくとも一方の電極は、透明電極であることが好ましく、他方の電極は、必ずしも透明電極である必要はない。しかしながら、意匠性の高いシースルー型の光電変換素子とする場合は、一対の電極はともに透明電極であることが好ましい。なお、本発明において透明電極とは、通常６０％以上の可視光線透過率を有する電極を意味するが、変換効率を向上させるためには、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが好ましく、一方、上限は特段限定されないが、通常９０％以下である。なお、該電極の可視光線透過率は、分光光度計により測定することができ、例えば、製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（島津製作所製）とフィルムサンプルホルダーを用いて測定することができる。測定結果は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８に従って、波長３８０ｎｍ～９００ｎｍまでの透過率が算出され、これらの波長領域の透過率の平均として、透明電極の透過率を算出することができる。
　下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を透明電極とする場合、下部電極１０１及び／又は上部電極１０５は、上述の可視光線透過率を有してさえいれば、透明導電層又は金属層による単層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよい。しかしながら、透明電極を透明導電層のみで形成すると、抵抗が高く、良好な導電性を示さない傾向があるために変換効率が低下する場合がある。また、透明電極を薄い金属層のみにより形成する場合、金属層は腐食しやく、経時的に光電変換素子が劣化する傾向があるために、透明電極とする電極は、透明導電層と金属層の積層により形成することが好ましい。一方、通常、金属層は光の反射率が高い傾向があるために、後述するように、光の干渉によって、光電変換素子の外観色が影響を受ける場合がある。しかしながら、本発明によれば、後述するように、活性層と該透明電極との間に設けられたバッファ層表面の形状を調整することにより、光の干渉による光電変換素子の外観色の影響を抑制することができる。そのため、本発明においては、透明電極の腐食防止及び高い導電性を達成しつつ、光干渉による光電変換素子の外観色が影響を受けるのを抑制することができるために、透明電極を透明導電層及び金属層を用いて構成した光電変換素子において特に有効である。なお、透明導電層と金属層を積層させる場合、透明電極として上述の光透過率を有する限りにおいて、複数の金属層及び／又は複数の透明導電層を積層させてもよい。例えば、透明導電層、金属薄層及び透明導電層が順次形成された積層構造であってもよい。
　透明電極層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（ＢｉＯ２）等である。また、透明高屈折率硫化物を用いても良く、具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）等が挙げられる。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。
　また、透明導電層は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。
　金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。
　金属層の膜厚は、透明電極として７０％以上の可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はないが、良好な導電性を得るために１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、光透過率が低下して活性層に入射する光量が低下するのを防ぐために、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　上述の通り、一対の電極（１０１、１０５）は、一方の電極が透明電極であれば、他方の電極は必ずしも透明電極でなくてもよく、非透明電極であってもよい。非透明電極を用いる場合、特段の制限はないが、例えば、上述したような金属層を厚膜化して形成することにより、非透明電極を形成することができる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５を共に透明電極とする場合、下部電極１０１及び上部電極１０５はともに、金属層と透明導電層の積層構造であることが好ましい。
　下部電極１０１及び上部電極１０５の全体の厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極１０１及び上部電極１０５のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の大きい材料を使用することが好ましい。一方、下部電極１０１をカソードとして、上部電極１０５をアノードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の小さい材料により形成することが好ましい。なお、光電変換素子に、後述するような下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を設けて仕事関数を調整することにより、下部電極１０１及び上部電極１０５は同じ仕事関数を有する材料により形成することもできる。
　下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜法等が挙げられる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。
＜１－３．バッファ層（１０２、１０４）＞
　本実施形態に係る光電変換素子は、一対の透明電極（１０１、１０５）の少なくとも一方の透明電極と活性層１０３との間にバッファ層を有する。すなわち、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４、及び／又は下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２を有する。
　バッファ層は、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる電子取り出し層又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる正孔取り出し層に分類される。なお、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の両方を設ける場合、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の一方の層を正孔取り出し層とし、他方のバッファ層を電子取り出し層とすればよい。例えば、下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部バッファ層１０２を正孔取り出し層とし、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とすればよい。一方、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部バッファ層１０２を電子取り出し層とし、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とすればよい。
　本実施形態において、下部電極１０１及び上部電極１０５のうち、金属層を有する透明電極である一方の電極に隣接する少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａは、３０ｎｍ以上である。すなわち、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の少なくとも一方のバッファ層の、上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａは、３０ｎｍ以上である。なお、下部バッファ層１０２の上部表面とは、活性層１０３側の表面を意味し、下部バッファ層１０２の下部表面とは、下部電極１０１側の表面を意味する。一方、上部バッファ層１０４の上部表面とは、上部電極１０５側の表面を意味し、上部バッファ層１０４の下部表面とは、活性層１０３側の表面を意味する。
　バッファ層の表面の算術平均粗さＳａを上述の範囲とすることで、色調の変化を抑制でき、外観性に優れた光電変換素子を提供できるものと考えられる。この理由としては、以下の理由が考えられる。一般的に、光電変換素子の変換効率を向上させるために、特開２０１３－５５１２５号公報及び特開２０１４－２７１０１号公報に記載されるように、活性層と電極との間に、電子ブロッキング層や正孔取り出し層のようなバッファ層が設けられる。また、通常、バッファ層に隣接して設けられる活性層は、可視光領域の光を吸収するように着色された層であるのに対して、バッファ層は、活性層が多くの光を吸収できるようにより透明であることが好ましいと考えられる。そのために、光電変換素子の外観色は活性層の色彩特性に依存する傾向がある。逆に言えば、意匠性が求められるような光電変換素子及び／又は太陽電池の場合、活性層の色彩特性を調整することにより、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましい外観色を呈するように調整することができると考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、上述のような金属層を有する透明電極と活性層との間にバッファ層を設けた場合、一般的に金属層は反射率が高い傾向があるために、仮に、活性層の色彩特性を調整して望ましい外観色を備えた光電変換素子を作製しようとしても、該電極側から光電変換素子を観察した場合、金属層とバッファ層間の反射光と、バッファ層と活性層間の反射光と、の光干渉により、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましくない外観色を呈する場合があることが判明した。
　このような課題に対して、本発明においては、上述の通り、金属層を有する透明電極に隣接するバッファ層の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とすることにより、バッファ層と電極、又はバッファ層と活性層との界面で光散乱を効率よく起こすことができ、その結果、透明電極の金属層とバッファ層との界面における反射光と、バッファ層と活性層との界面における反射光による光干渉を抑えることができる。そのため、光電変換素子及び／又は太陽電池が望ましくない外観色を呈するのを防ぐことができ、意匠性の高い光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。
　なかでも、該算術平均粗さＳａは、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、バッファ層と電極間及び／又はバッファ層と活性層間の光散乱効率を抑制して光電変換素子を通して見える光景が霞んでしまうのを防ぎ、さらには、バッファ層と他の層との密着性の低下の抑制、光電変換素子が短絡するのを防ぐために、該算術平均粗さＳａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、算術平均粗さＳａは、ＪＩＳ　Ｂ０６８１－６（２０１４）に基づいて算出することができ、具体的には、測定面積Ａの平面上の点（ｘ、ｙ）の高さｚ（ｘ、ｙ）に対して、下記式により定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　具体的に、算術平均粗さＳａは、３次元表面測定機により測定することができ、例えば、菱化システム社製「ＶｅｒｔＳｃａｎ（登録商標）」により測定することができる。
　なお、本発明は、下記の理由により、下記式（１）を満たす光電変換素子において、特に効果的である。
７８０ｎｍ≧（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）≧３８０ｎｍ　　　（１）
なお、式（１）中、ｎは該算術平均粗さＳａを有するバッファ層の屈折率を表し、ｄは該バッファ層の膜厚を表し、ｍは０以上の整数を表わす。
　通常、活性層の屈折率はバッファ層の屈折率よりも大きいために、バッファ層と透明電極の金属層間との反射光と、バッファ層と活性層間とによる光干渉、すなわち、バッファ層内の光干渉により、下記式（２）を満たす波長（λ）の干渉光が発生することになる。
２×ｎ×ｄ＝（ｍ＋１／２）×λ　　　（２）
　なお、式（２）中のｎ、ｄ、ｍ及びλはそれぞれ、式（１）中のｎ、ｄ、ｍ及びλと同義である。ここで、可視光領域の波長は、おおよそ３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であるために、上記式（２）から、λ＝（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）が、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の場合にバッファ層内の光干渉により、可視光領域の干渉光が目立つことになる。従って、上記式（１）を満たす場合に、特に、可視光領域の干渉光が光電変換素子の外観色に影響を及ぼすことになる。一方、本発明においては、上記式（１）におけるｎ及びｄを有するバッファ層の少なくとも一方の表面が上述のように特定の算術平均粗さＳａを有しているため、光散乱効果によるバッファ層内でのこのような光干渉の発生を抑制することができる。従って、本発明は、上記式（１）を満たす光電変換素子において特に有効になりうる。
　なお、以下の理由により、上記式（１）の中でも、ｍが０以上３以下の整数の場合において、本発明は特に有効となり得る。式（１）を満たす場合、ｍが大きくなるにつれて、ｎ×ｄの値が大きくなるにつれて、可視光領域に現れる干渉波の数は多くなり、反射率の極大ピークが多くなることになる。つまり、ｍが大きくなるにつれて、多くの反射光が混色されることになり、特定の原色の干渉色が目立たなくなる。特に、ｍが４以上の場合、特定の原色の干渉色が目立たなくなる傾向があるために、上記式（１）において、ｍが０以上３以下の整数の場合、すなわち、バッファ層内における可視光の光干渉がより目立つ場合に、本発明は特に有効である。
　なお、バッファ層に使用される材料を考慮すると、バッファ層の屈折率は、通常、２以下である。そして、可視光の波長の下限が約４００ｎｍであることを踏まえて上記式（１）を考慮すると、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上となる場合に、バッファ層内の特定色の干渉光が発生する傾向があると考えられる。一方、バッファ層の膜厚が５００ｎｍを超えると、多重光干渉が発生する傾向があるために、特定色の干渉光が発生しにくくなる。従って、上記式（１）を満たす場合という要件を別の側面から見ると、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとの要件と、近い関係にあることが理解できる。そのため通常、バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合、バッファ層内において特定色の可視光領域の干渉光が発生する傾向があり、光電変換素子の外観色に影響を及ぼす傾向がある。従って、本発明は、上記特定の算術平均粗さを有するバッファ層の膜厚が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下を満たす光電変換素子において特に有効になり得る。
　上記の中でも、特に、窓ガラス等の人目に付きやすい箇所に太陽電池モジュールを設置する場合、太陽電池モジュールが赤色や黄色を呈するのは好ましくないと考えられる。そのため、上記式（１）において、下記式（３）を満たす光電変換素子に対して、本発明はさらに有効であり得る。
７８０ｎｍ≧（４×ｎ×ｄ）／（２ｍ＋１）≧５７０ｎｍ　　　（３）
　なお、式（３）中のｎ、ｄ及びｍはそれぞれ、式（１）中のｎ、ｄ及びｍと同義である。
　なお、波長によって屈折率ｎに変動が生じる場合があるが、バッファ層に使用されるような透明の材料は屈折率の波長依存性は小さいために、本発明において、屈折率ｎは４８５ｎｍの波長における屈折率を使用するものとする。また、屈折率ｎを測定する方法は特段の制限はないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ　００６２記載の方法に従って、アッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計、ディジタル屈折率計などを用いて測定することができる。また、プリズムカップラ法や液浸法、分光学的方法によっても測定することができる。なお、分光学的方法の具体的な例は、応用物理第６５巻第１１号１１２５頁～１１３０頁に記載に従って、ａ）分光反射率や分光透過率を用いて光学シミュレーションによって求める方法や、ｂ）分光エリプソメトリによって求める方法等がある。
　また、後述するようにバッファ層は、半導体化合物又は導電性化合物により形成することができるが、半導体化合物と比較して、抵抗の小さい導電性化合物をバッファ層として用いた場合には、バッファ層の膜厚を大きくすることが可能となるために、変換効率を向上させることができる。一方、上述の通り、バッファ層がある程度の膜厚を有する場合に可視光領域の光干渉が目立つ場合があるが、本発明では該バッファ層の算術平均粗さを調整することにより、可視光領域の光干渉を抑制することができるために、本発明においては、金属層を有する透明電極に隣接する、特定の算術平均粗さを有するバッファ層は、導電性化合物であることがより好ましい。
　本実施形態に係る光電変換素子は、少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａが上述の範囲であればよく、他方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａは上述の範囲内であってもよいし、範囲外であってもよい。また、バッファ層の下部表面及び上部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが上記の範囲であれば、他方の表面の算術平均粗さＳａは上記の範囲内であってもよいし、範囲外であってもよい。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５が共に金属層を有する透明電極であっても、少なくとも一方のバッファ層の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であれば、少なくとも当該算術平均粗さを有するバッファ層が存在する側から光電変換素子を観察した場合に、可視光領域による光干渉による外観色への影響を抑制することができる。
　なかでも、本発明は、下記の通り、光電変換素子の変換効率及び耐久性の低下を防ぐという観点から、上部電極に金属層を有する透明電極を備えた光電変換素子において特に有効である。一般的に光電変換素子は基板１０６上に各層を積層させることにより製造することができるが、下部電極１０１と活性層１０３との間の下部バッファ層１０２の上部表面及び／又は下部表面の算術平均粗さＳａが大きくなると、これに起因して、下部バッファ層１０２上に形成される活性層１０３の下部表面にも凹凸形状が形成されることになるために、活性層１０３の均一性が失われてしまう傾向がある。その結果、光電変換素子が短絡してしまったり、安定性が失われる可能性があり、さらには、下部バッファ層１０２及び活性層１０３との界面の密着性が弱くなる場合があり、高い耐久性が得られにくくなる場合がある。従って、活性層１０３の下部表面を比較的平坦に形成するために、下部バッファ層の上部表面及び下部表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ未満とし、上部バッファ層１０４の上部表面及び／又は下部表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とする形態としてもよい。なかでも、活性層１０３の上部表面も平坦に形成して、安定な光電変換素子を提供する場合、上部バッファ層の上部表面側、すなわち、上部電極１０５側の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ以上とし、下部表面側、すなわち、活性層１０３側の表面の算術平均粗さＳａを３０ｎｍ未満とすることが好ましい。
　バッファ層の上部表面の算術平均粗さＳａを調整する方法に特段の制限はない。例えば、該バッファ層を湿式成膜法により形成する場合、湿式成膜に用いる塗布液に超音波処理を施した後に、一定時間放置した塗布液を用いることにより特定の該算術平均粗さＳａを有するバッファ層を形成することができる。このとき、超音波処理時間を長くする又は超音波処理後の放置時間を長くすることにより算術平均粗さＳａを大きくすることができる。例えば、室温で超音波処理を行う場合は、放置時間を２０時間以上とすることが好ましい。なお、超音波処理を行う際の温度を高くすることにより、放置時間を短くしてもバッファ層の上部電極側表面の算術平均粗さを大きくすることができる。また、バッファ層を形成した後に、エッチングプロセス等の物理的・化学的プロセスを施すことにより、バッファ層の電極表面側の算術平均粗さＳａを調整することもできる。また、マスク等を用いてバッファ層を形成することで、バッファ層の電極側の算術平均粗さＳａを調整することもできる。また、バッファ層の下部表面の算術平均粗さＳａを調整する場合は、該バッファ層の下地となる層に対して、例えば、上述のエッチングプロセス等により算術平均粗さを調整すればよい。
　電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させることができる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
　無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
　有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
　電子取り出し層の材料は特段の制限はないが、ＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常－４．０ｅＶ以上、好ましくは－３．９ｅＶ以上である。一方、通常－１．９ｅＶ以下、好ましくは－２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が－１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が－４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
　電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常－９．０ｅＶ以上、好ましくは－８．０ｅＶ以上である。一方、通常－５．０ｅＶ以下、好ましくは－５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が－５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
　電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
　正孔取り出し層の材料としては、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等の導電性化合物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物半導体、ナフィオン、後述のｐ型半導体等の半導体化合物；が挙げられる。好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
　バッファ層（１０１、１０５）の膜厚は特段の制限はなく、用いられるバッファ層材料により、適宜設定し得る。バッファ層材料として半導体化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、光電変換素子の内部抵抗を低く保ち、光電変換素子の変換効率を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、バッファ層材料として導電性化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、光電変換素子の内部抵抗を低く保ち、光電変換素子の変換効率を向上させるために１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。光電変換素子において、一実施形態では導電性化合物がバッファ層として用いられることから、上記の算術平均粗さＳａを有するバッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合に、本発明は特に有効である。なお、バッファ層の膜厚は、分光エリプソメトリを用いて平均膜厚を算出することにより求めることができる。
　電子取り出し層及び正孔取り出し層の形成方法は特段の制限は無く、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は蒸着法、スパッタ法等の真空蒸着法により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。なかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
＜１－４．活性層１０３＞
　活性層１０３は、光電変換が行われる層である。すなわち、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、活性層１０３内で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
　活性層１０３の層構成としては、特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（混合層）であるバルクヘテロ型接合型が挙げられる。また、活性層１０３はペロブスカイト化合物を用いて形成することもできる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層及びペロブスカイト化合物を用いた活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層がさらに積層された構造であってもよい。また、ペロブスカイト化合物を用いて活性層を形成する場合、該有機無機混成化合物の下地層として酸化チタン等の多孔質膜を設けてもよい。これらのなかでも、高い変換効率が期待できることから、活性層１０３はバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
　ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。
　ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
　ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
　ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はないが、ポリ（３－アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号、国際公開第２０１３／１８０２４３号、日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等に記載される公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
　ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８－ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
　これらのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ－アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ－アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
　ペロブスカイト化合物は、特段の制限はなく、公知のペロブスカイト化合物が挙げられ、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４－４９５９６号公報、日本国特開２０１６－８２００３号公報等に記載のペロブスカイト化合物が挙げられる。
　活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が５０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層１０３の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
　活性層１０３の形成方法は、特段の制限はく、使用する材料を考慮して、公知の方法により形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法又は該ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物と、溶媒を含有するインクを用いた湿式成膜法により形成することができる。
　湿式成膜法としては、特段の制限はなく、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
　活性層１０３を湿式成膜法により形成する場合のインクの溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
　活性層１０３をｐ型半導体化合物を含む層とｎ型半導体化合物とを含む層の薄膜積層型とする場合、特段の制限はないが、上述のような方法により各層を成膜することにより形成すればよい。また、活性層１０３をバルクヘテロ接合型とする場合、特段の制限はないが、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含むインクを作製しておき、該インクを用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。また、活性層１０３をペロブスカイト化合物を用いて形成する場合は、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４－４９５９６号公報、日本国特開２０１６－８２００３号公報等に記載の方法を用いればよい。
＜１－５．その他の層＞
　光電変換素子１０７は、上記説明した層以外の層を有してもよい。例えば、アンダーコート層又はバリア層を有していてもよい。
＜１－５－１．アンダーコート層＞
　透明基板１０６と下部電極１０１との間にアンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層は基材１０６と下部電極１０１の密着性を向上させる機能を有する。アンダーコート層の材料は、特段の制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料、有機ケイ素化合物の加水分解により生成する物質、シリカ等の無機物質等が挙げられる。なお、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料を用いる場合は、架橋させて用いてもよいし、非晶質シリカなどの無機物を混合して用いてもよい。
　アンダーコート層は、透明性を有することが好ましい。具体的には、アンダーコート層はＪＩＳＲ ３１０６で定義される可視光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
　アンダーコート層の厚さは、取り扱いの容易さの観点からは、通常１０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ以上であり、一方、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
＜１－５－２．バリア層＞
　透明基板１０６と下部電極１０１との間にバリア層を有していてもよい。バリア層を有することにより、下部電極１０１の成膜時に、透明基板１０６からの脱ガスが抑えられるために下部電極１０１の成膜性が改善するとともに、透明基板１０６の耐熱性、耐プラズマ性を向上させることができる。
　バリア層の材料としては、特段の制限はないが、緻密な膜を形成できるものが好ましい。具体的には、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明無機化合物、あるいは、その混合化合物からなるものが挙げられる。これらのなかでも、酸化珪素、窒化珪素及びその混合物、並びに酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及びその混合物が挙げられる。
　バリア層の膜厚は、特段の制限はないが、光電変換素子１０７の透明性を損ねない範囲でガスバリア性を保てる膜厚であることが好ましい。具体的には、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。バリア層が薄すぎると均一で連続した膜を得ることが難しくバリア性が低下しやすく、バリア層が厚すぎると基体との密着力が低下したり、該薄膜層が割れ易くなりバリア性が低下し、また、光の干渉により着色したりして好ましくない。
　なお、光電変換素子１０７がアンダーコート層及びバリア層の両方を有する場合、その構成は、基材１０６、アンダーコート層、バリア層、下部電極１０１の順であってもよいし、基材１０６、バリア層、アンダーコート層、下部電極１０１の順であってもよい。
＜１－６．光電変換素子１０７の製造方法＞
　光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、各層を順次積層することにより作製することができる。
　下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を積層した後に、加熱によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより各層の密着性を向上させることができる。アニール処理を行う場合、加熱温度は特段の制限はないが、各層の密着性を向上させるために、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、光電変換素子を構成する材料が熱分解するのを抑制するために、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
　加熱時間は、特段の制限はないが、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましく、一方、３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
　加熱は、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せて行ってもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れて行ってもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
　本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。
　ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
＜２．太陽電池モジュール＞
　本発明の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池モジュールとして使用することができる。例えば、図２に示すように、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備えた太陽電池モジュールとすることができる。なお、太陽電池モジュールは、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、太陽電池モジュールは、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
　太陽電池モジュールを構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
　なお、太陽電池モジュールは、直接反射光と拡散反射光により測定された色座標の測定値と、拡散反射光のみにより測定された色座標の測定値との色相差であるΔＨが５以下であることが好ましい。
　ΔＨを５以下にすることにより、外光条件や視野角に依存する色調の変化を抑えることができる。
　なお、直接反射光は、光の入射角と等しい角度の反射光のことであり、拡散反射光は、光の入射角とは異なる角度の反射光のことである。直接反射光と拡散反射光を合わせた反射光スペクトル、および拡散反射光だけの反射光スペクトルは、通常の分光測色系により測定することができる。具体的には、分光測色計ＣＭ－７００Ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて測定することができる。
　なお、色相差ΔＨは、直接反射光と拡散反射光を合わせた反射色の色座標ＬI*、ａI*、ｂI*と、拡散反射光だけの反射色の色座標ＬE*、ａE*、ｂE*を用い、以下の式に従って算出する。ここで色座標はＪＩＳ　Ｚ　８７２２条件ｃに従い、例えば、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－７００Ｄを用いて測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　色相差ΔＨが大きいほど反射色に占める直接反射光の割合が高く、外光条件や視野角による色調が変化しやすいことを意味する。
＜３．用途＞
　太陽電池モジュール１０の用途は、制限はなく任意である。太陽電池モジュール１０を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池及び玩具用太陽電池などに用いて好適である。
　具体例としては、建材用太陽電池としてハウス屋根材、屋上、トップライト、壁、窓等に適用したり、インテリア用太陽電池として内装等に適用したり、自動車用太陽電池として自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパーおよびバックミラーの表面等に適用したり、その他としてひさし、ルーバー、手摺、野菜工場や駐車場の外壁、高速道路の遮音壁及び浄水場の外壁等、人目につきやすい箇所に適用することができる。特に、窓に適用したウインドフイルムや、ガラス壁に適用したガラスカーテンウォールとして使用されるのが好ましい。
　本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で行った測定試験について説明する。
＜正孔取り出し層表面の算術平均粗さＳａの測定＞
　正孔取出し層を形成した後に、白色干渉方式表面形状測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム製）を用いて正孔取り出し層の表面の算術平均粗さＳａを測定した。
＜色相差ΔＨの測定＞
　有機薄膜太陽電池モジュールの色相差ΔＨは、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ＝７００ｄを用いて、Ｄ光源１０度視野での直接反射光を含めて測定するＳＣＩモード及び直接反射光は含めずに測定するＳＣＥモードでの色座標を測定し、ＳＣＩモード及びＳＣＥモードでの測定から色相差ΔＨを測定して得た。
＜太陽電池モジュールの変換効率の測定＞
　ＪＩＳ　Ｃ　８９３５：２００５に準拠して、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定した。
＜色調評価＞
　有機薄膜太陽電池モジュールの色調評価は、照度７００ルクスの昼光色蛍光灯下、黒色の下敷きの上に有機薄膜太陽電池を置き、斜め４５度の角度で約１００ｃｍの距離から目視評価した。色調評価は下記の通りである。
○：外光条件や視野角による色調変化がない。
×：外光条件や視野角により明らかな色調変化がある。
＜実施例１＞
　ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）の片面に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第１の酸化インジウム層、厚さ８ｎｍの銀層、厚さ３０ｎｍの第２の酸化インジウム層をこの順に積層して、下部電極を形成した。
　次に、下部電極の上に、日本国特開２０１５－１２７４０８号公報に記載された方法により、下部バッファ層である電子取り出し層として、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。
　次に、酸化亜鉛層上に、厚さ３２０ｎｍの光電変換層を形成した。具体的には、高分子有機半導体とフェニルＣ６１フラーレン酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を重量比１：２．５で含む混合物を、６質量％となるように有機溶媒に溶解させた溶液を用いて酸化亜鉛層上に塗布することにより形成した。
　次に、光電変換層上に、上部バッファ層である正孔取り出し層として、厚さ４００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（波長４８５ｎｍにおける屈折率：１．５２）を形成した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を超音波分散した後、９６時間放置し、その後、ドクターブレード法で光電変換層上に塗布し、窒素雰囲気化１４５℃、３０分間乾燥して形成した。なお、得られたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の平均膜厚は、分光エリプソメーターＧＥＳ５－Ｅ（日本セミラボ社製）を用いて求めた。
　次に、正孔取り出し層上に、スパッタリング法により厚さ８ｎｍの銀層、及び厚さ４０ｎｍの酸化インジウム層をこの順に積層して、上部電極を形成し、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
　次に、光電変換素子の両面を、エポキシ接着剤とバリアフィルム（三菱樹脂製ビューバリア（Ｒ））を用いて、１４０℃１時間加熱して封止して、有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。
＜実施例２＞
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から９２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１５時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超音波分散した後の放置時間を９６時間から１７時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　実施例１及び実施例２の有機薄膜太陽電池モジュール、並びに比較例１～比較例５の有機薄膜太陽電池モジュールにおける外光条件及び視野角依存による色調の変化の評価、色相差ΔＨ及び算術平均粗さＳａを測定した。また、実施例１及び比較例１により製造した太陽電池モジュールの変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果を参照すると、実施例１及び実施例２の有機薄膜太陽電池モジュールは、正孔取り出し層の表面の算術平均粗さは３０ｎｍ以上となり、その結果、色相差はそれぞれ、２．９７、１．５３と小さく上部電極側から観察した場合の外光条件や視野角依存による色調の変化がほとんど見られなかった。一方で、比較例１～４に係る有機薄膜太陽電池モジュールにおける正孔取り出し層の算術平均粗さは３０ｎｍ未満となり、色相差が非常に大きくなり上部電極側から観察した場合に、外光条件や視野角依存による色調の変化が見られた。以上の結果から、バッファ層の表面粗さを特定の範囲内にすることにより光の干渉による色調の変化を抑えることができることが分かる。また、比較例１に対して、実施例１のように上部バッファ層の凹凸を大きくしても変換効率の低下は見られなかった。
１０１　下部電極
１０２　下部バッファ層
１０３　活性層
１０４　上部バッファ層
１０５　上部電極
１０６　基板
１０７　光電変換素子
１　　　耐候性保護フィルム
２　　　紫外線カットフィルム
３，９　ガスバリアフィルム
４，８　ゲッター材フィルム
５，７　封止材
６　　　光電変換素子
１０　　バックシート
１４　　太陽電池モジュール

Claims (6)

  1. 　素子基板上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、金属層を有する透明電極であり、
    　前記透明電極と前記活性層との間にバッファ層を有し、
    　前記バッファ層の上部表面及び下部表面の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記バッファ層の表面の算術平均粗さＳａが３０ｎｍ以上である表面が前記透明電極側の表面であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記透明電極が、上部電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記バッファ層の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記バッファ層の前記透明電極側表面の算術平均粗さＳａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
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