JP2012066994A - シンチレータ用ガーネット型単結晶およびこれを用いる放射線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用単結晶を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）：
Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＲＥ_ｙＡｌ_５−ＺＭ_ＺＯ_１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦３、０≦ｚ≦４．５であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、
蛍光寿命が１００ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型単結晶。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シンチレータ用ガーネット型単結晶、およびこれを用いる放射線検出器に関する。

シンチレータ単結晶はγ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレータ光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、シンチレータと、核崩壊によって発生する放射線との衝突に基づいて画像が作成される。また、陽電子放射断層撮影法において、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータの中へ入って、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。例えば、被検体内の特定の位置から放出されたフォトンはフォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。

ＰＤやＳｉ−ＰＭは、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々なＰＤが知られており、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭは、感度の高い波長が４５０〜７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高くなる。そのため、６００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。一般に、ＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）から構成されるアバランシェ・フォトダイオード・アレー（ＡＰＤアレー）と称される一形式フォトダイオード、およびＳｉ−ＰＭアレーでは、フォトンを検出して、このフォトンがアレーに衝突する位置を突き止めることができる。

そこで、これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｘ３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なことさらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。

現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。例えば、特許文献１に記載の、Ｐｒ^３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が４０ｎｓ程度以下と短いものの、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以下と短波長であり、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長とは一致しない。

また、特許文献２および非特許文献１に記載のＧｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＹ_ｙＡｌ_５Ｏ_１２（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５及び０．７≦ｙ≦２）で表されることを特徴とする透明多結晶ガーネットシンチレータでは、蛍光寿命が９０ｎｓ程度であり、かつ、発光ピーク波長が５６０ｎｍ程度である。このように、特許文献２および非特許文献１に記載のＧｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＹ_ｙＡｌ_５Ｏ_１２（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５及び０．７≦ｙ≦２）は、シリコン半導体から構成されるＰＤの感度の高い波長と一致する発光ピーク波長を有する。しかし、この結晶は熱間静水圧プレス燒結法などの焼結法を用いて作製される多結晶であるため、フローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の液相から行う単結晶作製法に比べて大型結晶作製が困難である。さらに、この多結晶（５ｍｍ厚）の透過率は、波長５６０ｎｍにおいて、２０％程度と低い。

国際公開２００６／０４９２８４号パンフレット 特開２００１−１８１０４３号公報

Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ，５７９（２００７）２３−２６，"Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ＹＡＧ（Ｃｅ）Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ ｔｏ （ＹＧｄ）３Ａｌ５Ｏ１２（Ｃｅ） ｆｏｒ ｇａｍｍａ−ｒａｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ"

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用単結晶を提供するものである。

上記課題を解決する本発明によれば、一般式（１）：
Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＲＥ_ｙＡｌ_５−ＺＭ_ＺＯ_１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦３、０≦ｚ≦４．５であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、蛍光寿命が１００ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型単結晶が提供される。

本発明のシンチレータ用ガーネット型単結晶は、蛍光寿命が１００ナノ秒以下であることから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、発光量が高いため、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現できる。さらにエネルギー分解能にも優れることから、高精度な放射線検出が可能となる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような高発光量、高いエネルギー分解能、高密度かつ短寿命の発光を有するシンチレータ用単結晶はＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして利用できる。

上記シンチレータ用ガーネット単結晶において、上記蛍光成分の蛍光ピーク波長は４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり得る。
この構成により、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。

本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＸ，Ｙ，Ｚの値をとることで液相からの単結晶育成を可能し、高品質かつ大型な単結晶を育成することができる。

本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＧａおよびＳｃの値をとることで、Ｇｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。

本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＣｅの値をとることで、Ｇｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。

本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、高い発光量、短い蛍光寿命と高いエネルギー分解能を有する、液相からの単結晶成長が可能なシンチレータ用ガーネット型単結晶が提供される。

Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_１Ａｌ_４Ｏ_１２単結晶を示す図である。 Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２単結晶を示す図である。 Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２単結晶を示す図である。 熱間静水圧プレス燒結法により作製した、Ｇｄ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２結晶を示す図である。 マイクロ引下げ法により作製したＧｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法により作製したＧｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。 マイクロ引下げ法により作製したＧｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２結晶における^１３７Ｃｓからのγ線を照射しＡＰＤを用いたエネルギースペクトルを示す図である。 Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２を光電子増倍管に接着し，^２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルである。 本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶をγ線励起させたときの発光量および蛍光減衰時間を測定する装置の一例を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレータ用ガーネット型単結晶は、以下の一般式（１）で表される；
Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＲＥ_ｙＡｌ_５−ＺＭ_ＺＯ_１２ （１）
式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦３、０≦ｚ≦４．５であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。
上記シンチレータ用ガーネット型単結晶は、１００ナノ秒以下の短い蛍光寿命を有する。また、上記シンチレータ用ガーネット型単結晶は、大きい発光量を兼ね備え、５００〜７００ｎｍの蛍光波長を有する。

上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．０９であり、より好ましくは、０．０１５≦ｘ≦０．１０である。

上記式（１）で表されるシンチレータガーネット型単結晶において、ＲＥは、Ｙ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥの濃度ｙは、０．６≦ｙ≦３である。

上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｍは、ＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、Ｍの濃度ｚは、０≦ｚ≦４．５であり、好ましくは、１．５≦ｚ≦３．５であり、より好ましくは、２≦ｚ≦３である。

上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、１００ナノ秒以下、好ましくは、８０ナノ秒以下、より好ましくは、７０ナノ秒以下の蛍光寿命（蛍光減衰時間）を有する。

上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、好ましくは、放射線により励起された場合、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光ピーク波長で発光する。したがって、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。

また、上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶の発光量は、一般式（１）に示される元素組成を変更することにより、調整することができ、例えば、２０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上とすることができる。この範囲の発光量であれば、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現できる。例えば、一般式（１）において、式中０．００１≦ｘ≦０．０１５、０．５≦ｙ≦３であり、ＲＥがＬｕである場合、発光量が２０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の結晶とすることができる。

本発明において、γ線励起による蛍光発光の発光量は、図９のような測定装置を用いて測定することができる。この測定装置では、暗箱１０内に、Ｃｓ^１３７γ線源１１と、測定サンプルであるシンチレータ１２と、光電子増倍管１４とが備えられている。シンチレータ１２は、光電子増倍管１４に、テフロン（登録商標）テープ１３を用いて物理的に固着されるとともに、光学接着剤等により光学接着されている。そして、Ｃｓ^１３７γ線源１１から、６２２ｋｅＶのγ線をシンチレータ１２に照射し、光電子増倍管１４より出力される、パルス信号を前置増幅器１５、波形整形増幅器１６へと入力し、増幅・波形整形し、さらにマルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）１７へと入力し、パーソナルコンピュータ１８を用いてＣｓ^１３７γ線励起のエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管１４の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
この測定方法では、シンチレーションカウンティング法による発光量を測定しており、放射線に対する光電変換効率を求めることができる。そのため、シンチレータが持つ固有の発光量を測定することができる。

本発明において、γ線励起による蛍光発光の蛍光減衰時間は、例えば、上述の図９で示す測定装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｓ^１３７γ線源１１からγ線をシンチレータ１２に照射し、デジタルオシロスコープ１９を用いて、光電子増倍管１４より出力されるパルス信号を取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、及び、蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出することができる。

本発明のシンチレータ用ガーネット型単結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）を極力含まない原料を用いることが好ましい。

結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。

本実施形態の酸化物のガーネット型単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等が挙げられるが、これらに限定されない。大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。

一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、またはチョコラルスキー法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。

また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。

シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。

以下に本実施形態の酸化物のシンチレータ用単結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。

マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。

上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。

上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が１×１０^−３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｏ_２ガス等を導入できるものである。

この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。

続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。

種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。

準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。

本発明におけるガーネット構造を有するシンチレータ単結晶は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。

以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１０程度となるような関係があった。

（実施例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_１Ａｌ_４Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図１に示す。この単結晶は、透明であった。

（実施例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図２に示す。この単結晶は、透明であった。

（実施例３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図３に示す。この単結晶は、透明であった。

（実施例４）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_４Ａｌ_１Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例５）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．５７Ｙ_２．４Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．５７Ｙ_２．４Ｃｅ_０．０３Ｇａ_１Ａｌ_４Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．５７Ｙ_２．４Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．５７Ｙ_２．４Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．９７Ｌｕ_１Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．９７Ｌｕ_１Ｃｅ_０．０３Ｇａ_１Ａｌ_４Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．９７Ｌｕ_１Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．９７Ｌｕ_１Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１４）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_１Ａｌ_４Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１５）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１Ａｌ_４Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例１９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例２０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_{０．２９７}Ｌｕ_２．７Ｃｅ_{０．００３}Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（実施例２１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．２７Ｌｕ_２．５５Ｃｅ_０．１８Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。

（比較例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．７７Ｙ_１．２Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例４）
マイクロ引下げ法により、Ｙ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。

（比較例５）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。

（比較例６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_０．５７Ｙ_２．４Ｃｅ_０．０３Ｇａ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。

（比較例７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．４Ｌｕ_０．６Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_１．９７Ｌｕ_１Ｃｅ_０．０３Ｇａ_４Ａｌ_１Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。

（比較例９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１Ａｌ_３Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例１０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_３Ａｌ_３Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例１１）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ_２．６７Ｇｄ_０．３Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_３Ａｌ_３Ｏ_１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。

（比較例１２）
熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ透明セラミックスを作製した。得られた透明セラミックスを、図４に示す。

（比較例１３）
熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ透明セラミックスを作製した。

実施例１〜１９、比較例１〜１３で得られた単結晶をφ３ｘ２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。

実施例１３、実施例１６で得られた結晶をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した。得られたプロファイルを、図５、６に示す。図５、６において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は励起波長（ｎｍ）を表す。図５においてＧｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶は発光波長５１０ｎｍ付近にＣｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが確認され、発光波長３１２ｎｍ付近にＧｄ^３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークが確認された。Ｇｄ^３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光の励起波長は２５０ｎｍ付近であったが、２７０ｎｍ励起においてＣｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光も生じることが分かる。このことから、Ｇｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。一方、実施例１６で得られたＧｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２結晶では、Ｃｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークは確認されなかった。

さらに、実施例１３〜１６および１８，１９で得られた単結晶の蛍光減衰曲線を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて観測し、５１０ｎｍ付近のＣｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光および発光波長３１２ｎｍのＧｄ^３＋の４ｆ４ｆ発光についてそれぞれ蛍光寿命（蛍光減衰時間）を測定した。結果を、表１に示す。５１０ｎｍ付近のＣｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光を励起波長４５０ｎｍで直接励起した場合には、３２〜５１ｎｓの蛍光寿命を示し、ＧａおよびＳｃ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。また、Ｃｅ^３＋の４ｆ５ｄ発光をＧｄ^３＋の４ｆ４ｆ発光の励起波長である励起波長２５０ｎｍで励起した場合には、９２〜１０２ｎｓの長寿命成分が確認された。

さらに、発光波長３１２ｎｍのＧｄ^３＋の４ｆ４ｆ発光を２５０ｎｍで励起した場合には、数μｓ〜１２７ｎｓの蛍光寿命が得られ、ＧａおよびＳｃ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。以上の測定結果からもＧｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。

さらに、実施例１５、２０，２１で得られた単結晶について^１３７Ｃｓからのγ線を照射し蛍光減衰時間および発光量を測定した。結果を、表２に示す。Ｃｅ濃度が増加するに従い、蛍光寿命は短くなった。また、実施例２０において確認された３８５ｎｓの長寿命成分は、Ｃｅ濃度が増加すると減少した。当該長寿命成分はＧｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移の結果生じるものと考えられ、Ｃｅ濃度が増加すると、エネルギー遷移の確立が増加し、長寿命成分が減少すると考えられる。同時に発光量も向上しＧｄ_０．２７Ｌｕ_２．７Ｃｅ_０．０３Ｇａ_２Ａｌ_３Ｏ_１２で最大となった。この測定結果からもＧｄ^３＋のエネルギー準位からＣｅ^３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。

さらに、実施例３で得られた単結晶について^１３７Ｃｓからのγ線を照射しＡＰＤを用いてエネルギースペクトルを測定した。結果を、図７に示す。エネルギー分解能は３．６％であった。

図８はＧｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２結晶を光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し，^２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルである。Ｇｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出されるγ線がＧｄ_２．３７Ｙ_０．６Ｃｅ_０．０３Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_１２に吸収されることで生じるフォトピークを確認した。

比較例１〜１３、実施例１〜２１で得られた結晶に関する諸特性を表３にまとめる。これらの結果からもわかる通り、本発明におけるセリウム付活ガーネット型単結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量と高いエネルギー分解能を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、発光量４８０〜５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭ等の４８０〜７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、３０〜９５ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 一般式（１）：
   Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＲＥ_ｙＡｌ_５−ＺＭ_ＺＯ_１２ （１）
   （式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦３、０≦ｚ≦４．５であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、
   蛍光寿命が１００ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型単結晶。
2. 前記蛍光成分が１００ナノ秒以下の蛍光寿命を有するとともに、前記蛍光成分の蛍光ピーク波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１に記載のシンチレータ用ガーネット型単結晶。
3. 発光量が２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上である、請求項１に記載のシンチレータ用ガーネット型単結晶。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータ用ガーネット型単結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器。